加工卡盒和電攝影裝置的制作方法

專利名稱：加工卡盒和電攝影裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有充電機構和電攝影光敏元件的一種加工卡盒和電攝影裝置。更具體地說，本發明涉及一種加工卡盒和一種電攝影裝置，它們帶有特定充電元件和具有含特定樹脂和含氟樹脂粒子的表面層的電攝影光敏元件。
近年來，相繼產生了具有不同有機光電導化合物的電攝影光敏元件。例如，美國專利US3837851公開了一種具有含三芳基吡唑啉的電荷輸送層的光敏元件，以及美國專利US3871880公開了一種包括電荷產生層和電荷輸送層的光敏元件，前者含苝顏料衍生物，后者由3-丙烯和甲醛的縮合產物形成。
有機光電導化合物具有它們自己的不同感光波長區域。例如，日本專利申請公開號61-272754和56-167759公開了在可見光區具有高靈敏度的化合物，日本專利申請公開號57-19567和61-228453公開了在紅外區具有靈敏度的化合物。其中將在紅外區具有靈敏度的化合物用于激光束打印機(下文的“LBP”)和LED打印機，對它們的需求和其頻率與日俱增。
至于充電機構，日本專利申請公開號57-17826和58-40566公開了一種接觸充電機構，它通過將一電勢施加到與電攝影光敏元件接觸的充電元件上而靜電地對電攝影光敏元件充電。
接觸充電機構具有比電暈充電機構產生的臭氧量少得多的優點，并且由于接觸充電機構沒有浪費電流，而電暈充電機構在電流流向充電組件時電流流向屏蔽板，從而浪費了約80％的電流，因此接觸充電機構非常經濟。
然而，由于在接觸充電機構中接觸充電元件接觸到電攝影光敏元件，這要求電攝影光敏元件具有優良的機械強度。為了改善充電穩定性，也有人建議在直流電壓上疊加交流電壓而形成的電壓作為外加電壓(日本專利申請公開號63-149668)。在該方法中，盡管充電穩定性得到改善，但是相當大量的電流流向電攝影光敏元件。結果，電攝影光敏元件的擦痕(擦痕量)增加使圖像變模糊，從而帶來另外的問題。因此，進行研究以提供一種機構，不僅可以改善機械強度，而且可以改善電強度(electrical strength)。
然而，由于機械和運轉性能的改善使得電攝影光敏元件的表面層擦痕減少時，或者即使有一定程度的擦痕，但表面層具有大的表面粗糙度時，不能完全除去由于氧化而變質的樹脂和表面沉積物，使得光敏元件表面上的電阻降低，從而造成形成的圖像被沾污而變模糊的現象(下文的“模糊圖像”)。而且，當表面層具有大的表面粗糙度時，亮區電勢可能增加從而使圖像濃度減少。
當采用使用在直流電壓上疊加交流電壓形成的電壓的接觸充電機構時，這種現象的發生特明顯，當使用完全潮濕的紙作轉印介質時，這種現象發生得更明顯。
作為防止模糊圖像的方式，日本專利申請公開號62-160458公開了使用低分子量的聚碳酸酯樹脂和高分子量的聚碳酸酯樹脂，以便可以將電攝影光敏元件的變質的表面層和沉積物同時除去。然而，由于當使用上面特定接觸充電機構時，隨著它的使用，電攝影光敏元件可能特別顯著地具有更大的表面粗糙度，因此這種方式可能不會有很好的效果。
本發明的目的是提供具有電攝影光敏元件的一種加工卡盒和一種電攝影裝置，它們具有良好的運轉性能，而且幾乎沒有模糊圖像并增加了亮區電勢。
本發明提供了一種加工卡盒，包括電攝影光敏元件，它包括導電支架和安裝在支架上的光敏層；和充電機構，它具有安裝與電攝影光敏元件接觸并通過外加電壓而靜電地給電攝影光敏元件充電的充電元件，該電壓是在直流電壓上疊加交流電壓形成的；將電攝影光敏元件和充電機構支撐作為一個單元并可分離地安裝在電攝影裝置的主體上；和電攝影光敏元件具有含以下組分的表面層i)具有7.5×103-3.7×104的重均分子量并具有下式(1)所示的結構單元的聚芳酯(polyarylate)樹脂和具有7.5×103-3.7×104的重均分子量并具有下式(2)所示的結構單元的聚碳酸酯樹脂中的至少一種，和ii)含氟樹脂粒子
其中X1代表-CR13R14-(其中R13和R14相同或不同，各自代表氫原子、三氟甲基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基)、取代或未取代的亞環烷基、取代或未取代的α，ω-亞烷基、單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；并且R1-R12相同或不同，各自代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；
其中X2代表-CR23R24-(其中R23和R24相同或不同，各自代表氫原子、三氟甲基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基)、取代或未取代的亞環烷基、取代或未取代的α，ω-亞烷基、單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；并且R15-R22相同或不同，各自代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。
本發明還提供了一種電攝影裝置，包括電攝影光敏元件，它包括導電支架和安裝在該支架上的光敏層；充電機構，它具有安裝與電攝影光敏元件接觸并通過外加電壓而靜電地給電攝影光敏元件充電的充電元件，該電壓是在直流電壓上疊加交流電壓形成的；曝光機構，用于曝光照亮經充電的電攝影光敏元件，以形成靜電潛像；顯影機構，用于通過使用色調劑顯影靜電潛像，以形成色調劑圖像；和將形成的色調劑圖像轉印到轉印介質上；電攝影光敏元件具有含以下組分的表面層i)具有7.5×103-3.7×104的重均分子量并具有下式(1)所示的結構單元的聚芳酯樹脂和具有7.5×103-3.7×104的重均分子量并具有下式(2)所示的結構單元的聚碳酸酯樹脂中的至少一種，和ii)含氟樹脂粒子
其中X1代表-CR13R14-(其中R13和R14相同或不同，各自代表氫原子、三氟甲基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基)、取代或未取代的亞環烷基、取代或未取代的α，ω-亞烷基、單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；并且R1-R12相同或不同，各自代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基或取代成未取代的芳基；
其中X2代表-CR23R24-(其中R23和R24相同或不同，各自代表氫原子、三氟甲基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基)、取代或未取代的亞環烷基、取代或未取代的α，ω-亞烷基、單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；并且R15-R22相同或不同，各自代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。


圖1圖示本發明電攝影裝置的例子。
圖2圖示本發明加工卡盒的例子。
本發明中加工卡盒和電攝影裝置具有使用在直流(DC)電壓上疊加交流(AC)電壓形成的電壓的充電機構和電攝影光敏元件，該電攝影光敏元件具有含以下組分的表面層i)具有7.5×103-3.7×104的重均分子量并具有下式(1)所示的結構單元的聚芳酯樹脂和具有7.5×103-3.7×104的重均分子量并具有下式(2)所示的結構單元的聚碳酸酯樹脂中的至少一種，和ii)含氟樹脂粒子
其中X1代表-CR13R14-(其中R13和R14相同或不同，各自代表氫原子、三氟甲基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基)、取代或未取代的亞環烷基、取代或未取代的α，ω-亞烷基、單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；并且R1-R12相同或不同，各自代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；
其中X2代表-CR23R24-(其中R23和R24相同或不同，各自代表氫原子、三氟甲基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基)、取代或未取代的亞環烷基、取代或未取代的α，ω-亞烷基、單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；并且R15-R22相同或不同，各自代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。
本發明中使用的電攝影光敏元件使用具有特定分子量和特定結構的樹脂和含氟樹脂粒子作為形成表面層的樹脂。這樣，它具有電攝影性能和優良的運轉性能，并且幾乎不會造成模糊圖像和亮區電勢的增加。
這種顯著效果能夠獲得的理由還不清楚。然而，已被證實含氟樹脂粒子自身具有良好的釋放能力，除此之外，當組合使用具有相對小的分子量和良好耐磨性的樹脂和能有效獲得更小摩擦系數的含氟樹脂粒子時，擦過的表面比傳統電攝影光敏元件中的表面保持得更光滑。結果，被認為是沾污圖像的原因的表面沉積物幾乎不會粘在表面上，曝光光線幾乎不會散射，電攝影光敏元件的靜電容量幾乎不會變得不均勻，和假定的一樣。
本發明中使用的聚芳酯樹脂和聚碳酸酯樹脂各自具有7.5×103-3.7×104的重均分子量，優選具有1.0×104-3.7×104的重均分子量。重均分子量小于7.5×103的那些樹脂提供的表面強度太低，由于重復使用在表面上造成擦痕，結果不足以達到防止模糊圖像的效果。重均分子量大于3.7×104的那些樹脂使其不可能具有適當的耐磨性，從而不足以達到防止模糊圖像的效果。
這些樹脂具有3.0或更低的分散度，更優選具有2.6或更低的分散度。如果它們具有大于3.0的分散度，具有更小分子量的樹脂所占比例可能太大，使得強度降低，所以趨于在重復使用時造成擦痕，結果不足以達到防止模糊圖像的效果。這里引用的分散度意思是用重均分子量/數均分子量表示的值使用聚苯乙烯作為參比材料通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定本發明的分子量。更詳細的測試條件的例子顯示如下。儀器HLC-8120(由Toso Co.，Ltd.制造)柱TSKgel Super HM-M，6mm，I.D.×15cm，雙柱(從Toso Co.，Ltd.獲得)參比材料聚苯乙烯(從Toso Co.，Ltd.獲得)樣品樹脂(1重量份)/四氫呋喃(1000重量份)流速0.6ml/min溶劑四氫呋喃溫度40℃檢測器RI，UV(254nm)在式(1)和(2)中，烷基可以包括甲基、乙基、丙基、環己基和環庚基。芳基可以包括苯基、萘基和蒽基、亞環烷基可以包括亞環己基、亞環庚基和亞芴基。α，ω-亞烷基可以包括1，2-亞乙基、1，3-亞丙基和1，4-亞丁基。鹵原子可以包括氟原子、氯原子和溴原子。
這些基團可能有的取代基可以包括例如氟原子、氯原子和溴原子的鹵原子，例如甲基、乙基和丙基的烷基，例如苯基、萘基和蒽基的芳基，例如芐基和苯乙基的芳烷基，以及例如甲氧基、乙氧基和丙氧基的烷氧基。
單鍵的意思是在X1或X2的兩側上的苯環是直接鍵合的，它可以包括例如后面顯示的示例結構單元(1)-7、(1)-23和(1)-24。
用于本發明的具有式(1)所代表的結構單元的聚芳酯樹脂的結構單元的優選例子顯示在下面。例子決不限于此。示例結構單元
特別優選的例子是示例結構單元(1)-1、(1)-2、(1)-3、(1)-4和(1)-9。示例結構單元(1)-1、(1)-2和(1)-4為更優選。
用于本發明的具有式(1)所示結構單元的聚芳酯樹脂可以通過在堿存在下于溶劑/水體系中攪拌下式(3)所代表的雙酚和對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯的混合物以進行界面聚合而合成制得，該混合物通常用于改善溶解性。
其中X1代表-CR13R14-(其中R13和R14相同或不同，各自代表氫原子、三氟甲基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基)、取代或未取代的亞環烷基、取代或未取代的α，ω-亞烷基、單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；并且R1-R8相同或不同，各自代表氫原子、鹵原子、取代或末取代的烷基或取代或未取代的芳基。
考慮該聚合物的溶解性而以適當確定的比例使用對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯。然而，由于任何一種酰氯的使用量為30mol％或更少可能導致合成聚合物的溶解度大為降低，因此必需特別小心。通常，它們使用的比例優選1/1。
在本發明中，聚芳酯樹脂可以是由具有式(1)所示的相同結構單元的單元組成的聚合物，或者是由具有式(1)所示兩種或多種不同結構單元的單元組成的共聚物。同樣，可以混合具有式(1)所示結構單元的兩種或多種樹脂。
本發明中使用的具有式(2)所示結構單元的聚碳酸酯樹脂的結構單元的優選例子顯示于下面。例子決不限于這些。示例結構單元
特別優選的例子是示例結構單元(2)-1、(2)-2、(2)-3、(2)-4和(2)-9。示例結構單元(2)-1、(2)-2和(2)-4為更優選。
本發明中使用的具有式(2)所示結構單元的聚碳酸酯樹脂通常可以使用下式(4)所示的雙酚在堿存在下與碳酰氯進行聚合反應合成制得。
其中X2代表-CR23R24-(其中R23和R24相同或不同，各自代表氫原子、三氟甲基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基)、取代或未取代的亞環烷基、取代或未取代的α，ω-亞烷基、單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；并且R15-R22相同或不同，各自代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。
在本發明中，聚碳酸酯樹脂可以是由具有式(2)所示的相同結構單元的單元組成的聚合物，或者是由具有式(2)所示兩種或多種不同結構單元的單元組成的共聚物。同樣，可以混合具有式(2)所示結構單元的兩種或多種樹脂。
在本發明中，必要時為了改善膜強度，具有相對大分子量的樹脂優選以混合物的形式使用。為此使用的該樹脂優選是具有式(1)所示結構單元的聚芳酯樹脂和具有式(2)所示結構單元的聚碳酸酯樹脂，并且這些樹脂可以優選具有大于3.7×104的重均分子量，并且更優選從5.0×104-3.0×105的重均分子量。
還可以混合物形式使用其它樹脂。在本發明的樹脂具有7.5×103-3.7×104的重均分子量且混合除它之外的樹脂的情況下，以樹脂的總重量計，本發明樹脂的含量優選至少20wt％，更優選至少30wt％。如果含量少于20wt％，賦予適當耐磨性是比較困難的，從而不足以達到防止模糊圖像的效果。
作為本發明中使用的含氟樹脂粒子，可以優選適當選自以下的一種、或兩種或多種樹脂四氟乙烯樹脂、三氟乙烯樹脂、六氟丙烯樹脂、氟乙烯樹脂、偏二氟乙烯樹脂、二氟二氯乙烯樹脂和任意這些的共聚物。其中，特別優選四氟乙烯樹脂和偏二氟乙烯樹脂。可以適當選擇樹脂的分子量，而沒有任何特別的限制。
以含粒子層中的總固形物含量計，含氟樹脂粒子的含量可以優選0.1-50wt％，特別優選0.2-30wt％。如果這些粒子的含量少于0.1wt％，歸因于含氟樹脂粒子的效果趨于不足夠。如果含量大于50wt％，涂層溶液可能具有差的長時間穩定性，或者趨于發生透光性能降低和載流子遷移率降低。
含氟樹脂粒子可以優選具有0.3μm或更小的原始粒徑，特別優選0.05μm-0.3μm，更優選0.08μm-3.0μm。如果含氟樹脂粒子具有大于0.3μm的原始粒徑，由于本發明使用具有相對低分子量的粘合劑樹脂，因此含氟樹脂粒子趨于在涂布溶液中沉降，并趨于造成使涂布溶液具有差的長時間穩定性和差的涂布性能的困難。另一方面，如果該粒子具有小于0.05μm的原始粒徑，可能達到歸因于添加該粒子的效果很困難。
在本發明中，為了改善含氟樹脂粒子的分散性，更優選使用含氟梳形接枝聚合物。含氟梳形接枝聚合物為通過將含氟可聚合的單體和在每個分子鏈的一端具有可聚合官能團且具有1000-10000的相對低分子量的大單體共聚合獲得的聚合物，并且該含氟梳形接枝聚合物具有大單體的聚合物以板形式掛在含氟聚合物主鏈上的結構。作為大單體，選擇那些對其中加入該接枝聚合物的樹脂具有親和力的那些單體。例如可以使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯化合物的聚合物或共聚物。至于含氟的可聚合單體，可以使用一種或多種如下面所示的在側鏈上具有氟原子的可聚合的單體，但不限于此。示例單體1
示例單體2
示例單體3
示例單體4
示例單體5
示例單體6
在這些式子中，Ra代表氫原子或甲基。Rb代表氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基或腈基或多個這些基團的任意組合。字符n代表1或更大的整數，m為1-5的整數，k為1-4的整數，條件是m+k＝5。
烷基可以包括甲基、乙基、丙基、環己基和環庚基。烷氧基可以包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。鹵原子可以包括氟原子、氯原子和溴原子。
含氟梳形接枝聚合物可以含有其量為含氟梳形接枝聚合物的5-90wt％，更優選10-70wt％的含氟單體殘基。如果含氟單體殘基少于5wt％，其疏水性的改進效果不可能有好的展現。如果含氟單體殘基大于90wt％，該單體可能對大單體具有差的溶解度。
以含氟樹脂粒子的重量計，含氟梳形接枝聚合物的含量可以為0.01-20wt％，特別優選0.1-10wt％。如果其含量小于0.01wt％，改進分數性的效果可能不足。如果其含量大于20wt％，由于其與樹脂的相容性問題，接枝聚合物可能以涂布膜塊出現，并趨向使重復進行電攝影過程時殘余電勢積聚。
在本發明中，更優選在表面層中添加抗氧化劑。抗氧化劑的添加能夠防止主要是模糊圖像的起因的由氧化造成的表面沉積和樹脂的變質，因此可以更有效地防止模糊圖像的發生。
作為本發明中使用的抗氧化劑，特別優選受阻酚型抗氧化劑和磷型抗氧化劑。它們可以單獨使用。特別優選使用受阻酚型抗氧化劑和磷型抗氧化劑的組合。
如果抗氧化劑的含量太小，其效果不足以防止模糊圖像。如果其含量太大，它可以使電攝影性能變差，例如，可以使殘余電勢增加。因此必需選擇適當的量。具體地說，其含量以樹脂重量計可以優選0.01-30wt％，特別優選0.1-20wt％。
本發明中使用的電攝影光敏元件如下述構成。
本發明中的電攝影光敏元件可以具有單層型和多層型光敏層，在單層型光敏層中電荷產生材料和電荷輸送材料含在同一層中，在多層型光敏層中含電荷輸送材料的電荷輸送層和含電荷產生材料的電荷產生層功能性地分開。鑒于電攝影性能，優選多層型。將電荷輸送層安裝在電荷產生層上以及電荷輸送層為表面層也是優選的。在下面的說明中，將該形式作為實施例。
本發明中使用的導電支架可以是任何具有導電性的那些。它可以是由例如鋁和不銹鋼的金屬，帶有導電層的金屬、紙或塑料制成，且可以為薄片或圓柱形。
在曝光光線為干涉光線的情況下，為了防止由于支架的散射或覆蓋擦痕造成的干涉條紋，導電層可以安裝在導電支架上。可以通過涂布由例如炭黑或金屬粒子的導電粉末分散在粘合劑樹脂中制成的分散液并干燥來形成該導電層。導電層的層厚適宜為5-40μm，特別優選10-30μm。
具有粘合功能的中間層可以安裝在導電支架和光敏層之間。中間層的材料可以包括聚酰胺、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、乙基纖維素、酪蛋白、聚氨酯和聚醚尿烷。可以通過涂布由任意這些材料溶解于適宜溶劑中制成的溶液，接著干燥形成中間層。中間層的層厚適宜為0.05-5μm，優選0.3-1μm。
可以通過涂布分散液，接著干燥形成電荷產生層，該分散液由電荷產生材料與0.3-4倍重量的適宜樹脂和溶劑一起利用均化器、超聲分散機、球磨機、振動球磨機、砂磨機、超微磨碎機、輥磨機或液體撞擊型高速分散機通過充分分散制成。使用的電荷產生材料可以包括硒-碲、吡喃鎓和噻喃鎓型染料，以及酞菁、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、二苯并芘醌(dibenzo-pyrenequinone)、三偶氮、花青、雙偶氮、單偶氮、靛藍、喹吖啶酮和不對稱醌花青(quinocyanine)型顏料。電荷產生層的層厚適宜為5μm或更小，優選0.1-2μm。
可以通過涂布涂布液并干燥形成電荷輸送層，該涂布液由電荷輸送材料和本發明的樹脂及含氟樹脂粒子在適宜溶劑中溶解和分散制成。該涂布液可以通過將電荷輸送材料和本發明的樹脂及含氟樹脂粒子同時溶解和分散在溶劑中的方法制成，或者通過將預先溶解和分散樹脂和含氟樹脂粒子制得的涂布液與溶解電荷輸送材料制得的涂布液混合的方法制成。該涂布液可以通過簡單的攪拌混合制得。如果需要的話，可以通過使用例如球磨機、輥磨機、砂磨機或高壓分散機的分散裝置制得。如此制得的含氟樹脂粒子具有0.3μm或更小的原始粒徑。
使用的電荷輸送材料可以包括三芳基胺化合物、腙化合物、芪化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、三芳基甲烷化合物和噻唑化合物。任意這些電荷輸送材料都可以與0.5-2倍重量的樹脂組合使用。電荷輸送層的適宜層厚為5-40μm，優選15-30μm。
對本發明中使用的充電機構的充電元件沒有特別限制，只要它為安裝與電攝影光敏元件接觸并且外加其上的電壓是通過在直流電壓上疊加交流電壓形成的接觸充電元件。它也可以具有任意形式的輥、刮板和刷子。至于加于充電元件上的電壓，直流電壓的絕對值可以優選200-2000V，交流電壓可以優選具有400-4000峰峰電壓且頻率為200-3000MHz。
除上述的電攝影光敏元件和充電元件之外，本發明的電攝影裝置可以有曝光機構、顯影機構、轉印機構和選擇性的清潔機構。對這些曝光機構、顯影機構、轉印機構和清潔機構沒有特別的限制。
在本發明中，為了使本發明更有效并防止色調劑熔化-粘合到電攝影光敏元件表面(熔化-粘合到感光鼓上)造成不完美的圖像(在反轉顯影的情況下的白點或空白字行)，優選使用特定色調劑。在本發明中，當使用具有相對低分子量的樹脂時，空白字行的發生趨于特別明顯。
更具體地說，優選使用包括色調劑粒子和第一種無機細粉及第二種無機細粉的色調劑，其中第一種無機細粉具有0.1μm或更小的數均粒徑，第二種無機細粉具有0.12-3.0μm的數均粒徑。
該色調劑粒子至少含有一種粘合劑樹脂和一種著色劑。
作為用于本發明中色調劑粒子的粘合劑樹脂，可以使用例如聚苯乙烯，例如聚對氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯的苯乙烯衍生物的均聚物，例如苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物的苯乙烯共聚物，聚氯乙烯、酚樹脂、天然樹脂改性的酚樹脂、天然樹脂改性的馬來酸樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚醋酸乙烯酯、硅氧烷樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、萜烯樹脂、香豆酮茚樹脂和石油樹脂。交聯苯乙烯樹脂也是優選的粘合劑樹脂。
在苯乙烯共聚物中可與苯乙烯單體共聚合的共聚單體可以包括具有雙鍵的一元羧酸和其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；具有雙鍵的二元羧酸和其衍生物，例如馬來酸、馬來酸丁酯、馬來酸甲酯和馬來酸二甲酯；例如氯乙烯、乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯的乙烯基酯；例如乙烯、丙烯和丁烯的烯烴；例如甲基乙烯基酮和己基乙烯基酮的乙烯基酮；和例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚的乙烯基醚。這些乙烯基單體可以任意單獨或兩種或多種組合使用。它們可以經交聯，并且作為交聯劑可以主要使用具有至少兩個可聚合雙鍵的化合物。具體地說，它們包括例如二乙烯基苯和二乙烯基萘的芳香二乙烯基化合物；例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的具有兩個雙鍵的羧酸酯；例如二乙烯基苯胺、二乙烯醚、二乙烯硫醚和二乙烯砜的二乙烯基化合物；和具有至少三個乙烯基團的化合物。任意這些化合物都可以單獨使用或以混合物的形式使用。
作為用于壓力定影中所用的色調劑中的粘合劑樹脂，可以包括低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、高級脂肪酸、聚酰胺樹脂和聚酯樹脂。它們可以單獨使用，也可以混合物的形式使用。
本發明中使用的著色劑可以包括任何適宜的顏料和染料。可以使用顏料和染料作為色調劑中的著色劑。該顏料可以包括例如炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黃、漢撒(Hanza)黃、若丹明(Rhodamine)色淀、茜素色淀、紅氧化鐵、酞菁藍和陰丹士林藍。顏料的用量必需足以保持定影圖像的光密度，以100重量份的粘合劑樹脂計，其添加量可以為0.1-20重量份，優選0.2-10重量份。染料可以包括，例如，偶氮染料、蒽醌染料、呫噸染料和次甲基染料。以100重量份的粘合劑樹脂計，染料的添加量可以為0.1-20重量份，優選0.3-10重量份。當色調劑為含磁性材料的單組分色調劑時，也可將磁性材料作為著色劑。
用于本發明的第一種無機細粉具有0.10μm或更小，優選0.005-0.07μm的數均粒徑。第二種無機細粉具有0.12-3.0μm，優選0.12-2.5μm的數均粒徑。
在高溫高濕環境下，第一種無機細粉和第二種無機細粉都具有防止模糊圖像的效果。特別是第二種無機細粉的這種效果更顯著。第二種無機細粉也具有在高溫高濕環境下防止圖像密度降低的作用。
第一種無機細粉優選可以稍溶于水，可以包括，例如氧化鐵、氧化鎂和細的硅酸粉末。特別優選細的硅酸粉末。
如果第一種無機細粉的數均粒徑大于0.10μm，色調劑的流度低，趨于造成圖像密度降低。另一方面，如果第一種無機細粉的數均粒徑小于0.005μm，那么第一種無機細粉趨于與色調劑粒子分離，從而趨于在光敏元件表面上成膜。
可以優選進一步對第一種無機細粉在其粒子表面進行偶合處理、油處理或脂肪酸處理。特別是從防止熔化-粘合到感光鼓上和空白字行角度，可以優選使用經過偶合處理和之后進一步油處理的那些無機細粉。以將要處理的無機細粉重量計，油處理時的油用量可以優選3-20wt％。如果小于3wt％，實現防止熔化-粘合到感光鼓上和空白字行的效果很困難，如果大于20wt％，趨于非期望地發生模糊圖像。
可以優選第二種無機細粉稍溶于水，以便在高溫高濕環境下色調劑的充電性能沒有降低，并且可以包括，例如氧化鐵、氧化鉻、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鎂、氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅和氧化鈣。優選使用鈦酸鍶、氧化鈰和二氧化鈦。
如果第二種無機細粉的數均粒徑小于0.12μm，可能非期望地降低了防止模糊圖像的效果，如果數均粒徑大于3.0μm，趨于非期望地發生空白字行圖像。
上面第一種無機細粉和第二種無機細粉粒子的平均粒徑值是按照下面的方式測定的。
使用電子顯微鏡S-800(由Hitachi Ltd.制造)，在10000-20000的放大率下對第一種無機細粉粒子進行照相，在1000-20000放大率下對第二種無機細粉粒子進行照相。從這樣照相得到的細粉粒子中，隨機挑出100-200粒0.001μm或更大的第一種無機細粉粒子以及0.005μm或更大的第二種無機細粉粒子。使用例如游標卡尺的測量裝置測定它們的直徑，將平均值作為第一種和第二種無機細粉粒子的數均粒徑。
在本發明中，以色調劑重量計，第一種無機細粉的含量優選0.5-2.5wt％。如果第一種無機細粉的含量小于0.5wt％，賦予色調劑足夠的流度是很困難的，因此獲得足夠的圖像密度也很困難。如果其含量大于2.5wt％，色調劑熔化-粘合到感光鼓上可能變得很明顯。另一方面，以色調劑重量計，第二種無機細粉的含量優選0.35-3.5wt％。如果第二種無機細粉的含量小于0.35wt％，不可能獲得足夠的磨耗效果，因此趨于造成模糊圖像。如果其含量大于3.5wt％，色調劑熔化-粘合到感光鼓上可能變得很明顯。
為了解決該問題以更好地實現本發明的目的，可以優選控制色調劑的粒徑分布，使色調劑具有3.5-6.5μm的重均粒徑，并且具有粒徑為2.00-3.17μm的粒子數量為5-40％。如果色調劑的重均粒徑小于3.5μm，趨于非期望地發生熔化-粘合到感光鼓上。如果其重均粒徑大于6.5μm，趨于非期望地發生模糊圖像。如果具有粒徑為2.00-3.17μm的粒子數量小于5％，趨于非期望地發生模糊圖像，如果具有粒徑為2.00-3.17μm的粒子數量大于40％，趨于非期望地發生熔化-粘合到感光鼓上。
使用TA-II型庫爾特計數器(由Coulter Electronics，Inc.制造)測定色調劑的重均粒徑和粒徑分布。也可以使用Coulter Multisizer(由CoulterElectronics，Inc.制造)。作為電解液，使用一級氯化鈉制備1％的NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTON R-II(由Coulter Scientific Japan Co.制造)。
具體地說，作為分散劑，將0.1-5ml的表面活性劑，優選烷基苯磺酸鹽添加到100-150ml的上述電解水溶液中，接著另外添加2-20mg將要測定的樣品。將樣品懸浮于其中的電解溶液在超聲波分散機中經過約1-約3分鐘的分散處理。利用測定裝置，使用100μm的孔徑測定2.00μm或更大的色調劑粒子的體積和數量，從而計算出色調劑的體積分布和數量分布。然后由色調劑粒子的體積分布確定重均粒徑(D4每個通道的中間值作為每個通道的代表值)，由數量分布確定2.00-3.17μm之間的粒子的數基比例。
作為通道，使用13個通道，它們是2.00-小于2.52μm、2.52-小于3.17μm、3.17-小于4.00μm、4.00-小于5.04μm、5.04-小于6.35μm、6.35-小于8.00μm、8.00-小于10.08μm、10.08-小于12.70μm、12.70-小于16.00μm、16.00-小于20.20μm、20.20-小于25.40μm、25.40-小于32.00μm和32.00-小于40.30μm。
可以優選使用含磁性材料的色調劑作為本發明中使用的色調劑。可以使用的磁性材料包括含例如鐵、鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋁和硅元素的金屬氧化物。特別地，優選主要由例如四氧化三鐵或γ-氧化鐵的氧化鐵組成的那些。從改善色調劑的流度和控制充電率的角度，優選含硅原子的那些。特別是當色調劑粒子具有較小粒徑時，色調劑粒子本身的流度低，因此僅僅通過添加本發明中的以上無機細粉不可能獲得足夠的流度，因此不可能獲得良好的充電率，并且在某些情形下很難實現本發明的目的。以磁性材料重量計，硅原子的量優選0.2-2.0wt％。如果其量小于0.2wt％，不可能獲得足夠的流度，這將造成例如模糊字符和實心黑色密度降低的麻煩。如果其量大于2.0wt％，在高溫和高濕環境下圖像密度趨于降低。更優選硅原子的量為0.3-1.7wt％。特別地，更優選的是硅原子在磁性材料表面上的量為0.05-0.5wt％。
硅原子可以在生產磁性材料時以水溶性硅化合物的形式加入，或者可以在磁性材料制成、過濾和干燥后以硅化合物的形式加入，然后通過混合研磨機等使其粘附到粒子表面上。通過氮氣吸附測定，這種磁性材料的粒子可以具有2-30m2/g，特別是3-28m2/g的BET比表面積。粒子也可以優選具有5-7的莫氏(Mohs)硬度。
作為這種磁性材料的形狀，它們可以是八面體、六面體、球形、針形或薄片形。優選具有較少各向異性的八面體、六面體、球形或無定形。特別地，為了改善圖像密度，優選具有0.8或更大球度ψ的磁性粒子。磁性粒子可以優選具有0.05-1.0μm的平均粒徑，更優選0.1-0.6μm，特別優選0.1-0.4μm。
以100重量份的粘合劑樹脂計，色調劑中的磁性材料含量可以是30-200重量份，優選60-200重量份，更優選70-150重量份。如果其含量少于30wt％，色調劑的輸送性能差，結果在顯影劑攜帶元件上的色調劑層趨于形成不均勻而造成不均勻的圖像。同樣，由于磁性色調劑摩擦電的增加，圖像密度趨于降低。另一方面，如果磁性材料大于200重量份，色調劑的定影性能趨于降低。
在本發明使用的色調劑中，可以優選使用有機金屬化合物作為電荷控制劑。在有機金屬化合物中，使用含有作為配體或抗衡離子的可高度氣化和升華的有機化合物的金屬配合物。
這類金屬配合物包括下式所示的偶氮型金屬配合物。
在該式中，M代表配位的中心金屬，包括配位數為6的Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Al、Ti、Sc和V。Ar代表包括苯基和萘基的芳基，它們可以具有取代基。在這種情況下，取代基包括硝基、鹵原子、羧基、苯胺酰基(anilido)，以及具有1-18個碳原子的烷基或烷氧基。X、X’、Y和Y’各自代表-O-、-CO-、-NH-或-NR-(R為具有1-4個碳原子的烷基)。K+代表氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、脂族銨離子或任意這些離子的混合物。
優選用于本發明的配合物的具體例子如下。式(a)
(K+代表H+、Na+、K+、NN4+、脂族銨離子或任意這些離子的混合物。)式(b)
(K+代表H+、Na+、K+、NH4+、脂族銨離子或任意這些離子的混合物。)式(c)
以100重量份的色調劑計，電荷控制劑的添加量優選0.2-5重量份。
在本發明中，從改善定影元件的釋放能力和改善定影性能的角度，也優選向色調劑粒子中加入下面任意的蠟石蠟和其衍生物、微晶蠟和其衍生物、Fischer-Tropsch蠟和其衍生物、聚烯烴蠟和其衍生物和巴西棕櫚蠟和其衍生物。這些衍生物可以包括氧化物、具有乙烯基單體的嵌段共聚物和接枝改性的產品。
作為其它添加劑，也可以使用醇、脂肪酸、酰胺、酯、酮、硬化蓖麻油和其衍生物、植物蠟、動物蠟、礦物蠟和礦脂。
本發明中使用的色調劑可以通過已知的方法制得，例如，通過例如Henschel混合器或球磨機的混合器充分混合粘合劑樹脂、蠟、金屬鹽或金屬配合物、作為著色劑的顏料或染料或磁性材料，和選擇性的電荷控制劑和其它添加劑，之后使用例如熱輥、捏合機或擠壓機的熱捏合機械熔化捏合混合物以使樹脂彼此熔化以分散或溶解金屬化合物、顏料、染料和磁性材料成熔融產品，冷卻固化所得分散液或溶液，接著粉碎和分級。在分級步驟中，從生產效率角度考慮，優選使用多級分級機。
對于分級步驟中獲得的100重量份的色調劑粒子，在額外添加和混合步驟時，可以添加和混合約1-10重量份的包括二氧化硅的額外添加劑。用于額外添加和混合步驟中的優選設備可以包括由Mitsui Miike EngineeringCorporation生產的商品名稱為FM-500、FM-300、FM-75和FM-10的Henschel混合器。
成像裝置的例子示于圖1，參見它下面將要描述成像方法。
參考號1表示鼓型電攝影光敏元件，在其周圍安裝有初次充電機構具有的充電輥(充電元件)2、曝光系統3、具有色調劑攜帶元件5的顯影機構4、轉印機構9和清潔機構11。
在該成像裝置中，通過充電輥2的作用對電攝影光敏元件1的表面進行均勻充電。之后，通過曝光系統3對充電表面曝光以在電攝影光敏元件1的表面形成靜電潛像。
在內裝磁鐵的色調劑攜帶元件5的表面上，通過色調劑層厚調節元件6形成色調劑涂層，在電攝影光敏元件1上形成的靜電潛像在顯影區顯影，同時通過偏壓施加機構8經過電攝影光敏元件1的導電基體和色調劑攜帶元件5施加交流偏壓、脈沖偏壓和/或直流偏壓。在圖1中，參考號7表示攪拌機構，13表示磁性色調劑。
將轉印紙P送到轉印區，在其中通過轉印機構轉印輥9將顯影形成的色調劑圖像靜電地轉印到轉印紙P上，同時對轉印紙P從其背面通過施加電壓機構10充以與色調劑極性相反的電壓。
在上面的描述中，把轉印輥9作為轉印機構。或者，可以是例如轉印刮板的接觸充電機構，或者也可以是非接觸、電暈轉印機構。鑒于轉印時更少地產生臭氧的優點，優選接觸充電機構。
將色調劑圖像轉印在其上的轉印紙P通過熱壓輥定影組件12，這樣色調劑圖像變成定影圖像。
在轉印步驟后保留在電攝影光敏元件1上的色調劑通過清潔機構清潔刮板11的作用而除去并收集在清潔器14中。清潔之后，重復初次充電步驟和以后的步驟。
在本發明中，在例如電攝影光敏元件、顯影機構和清潔機構的組件中的多數元件可以聯為一個整體作為一個裝置單元構成加工卡盒，以便該加工卡盒可分離地安裝在裝置的主體上。例如，充電機構和顯影機構可以與電攝影光敏元件一起整體地支撐在卡盒中以形成加工卡盒，作為單一單元通過例如安裝在裝置主體中的軌道的導向機構可與裝置主體分離。這里，清潔機構可以安裝在加工卡盒的側面。
圖2所示本發明的加工卡盒的具體實施方式
。在該方式中，例示加工卡盒16，其中顯影機構4、鼓型電攝影光敏元件1、具有清潔刮板11的清潔器14和初次充電元件2連接成一整體。當顯影機構4的磁性色調劑13耗盡時，該加工卡盒可用一新的卡盒替換。
在該實施方式中，顯影機構4盛有磁性色調劑13。顯影時，通過電攝影光敏元件1和色調劑攜帶元件顯影套筒5形成固定的電場。為了優選進行顯影，電攝影光敏元件1和顯影套筒5之間的距離非常重要。
在圖2所示的加工卡盒中，顯影機構4有盛裝磁性色調劑13的色調劑容器15、從色調劑容器15載送磁性色調劑13到面向電攝影光敏元件1的顯影區的顯影套筒5、以及用作色調劑層厚調節元件的彈性刮板6，通過該刮板將送到顯影區的磁性色調劑調整以在顯影套筒上形成色調劑薄層。
顯影套筒5可以具有任意結構。通常情況下，它包括內部安裝有磁鐵(未顯示)的非磁性顯影套筒5。顯影套筒5可以是圖2所示的圓筒形旋轉元件。它也可以是作圓周運動的帶。作為其材料，通常優選使用鋁或不銹鋼。
彈性刮板6可以包括由以下材料形成的彈性板例如聚氨酯橡膠、硅橡膠或NBR的彈性橡膠，例如磷青銅和不銹鋼板的彈性金屬，或聚對苯二甲酸乙二醇酯或高密度聚乙烯的彈性樹脂。彈性刮板6憑著其自身的彈性與顯影套筒5接觸，并且借助包括例如鐵的堅硬材料的支撐元件固定到色調劑容器15上。彈性刮板6可以優選以5-80g/cm的線性壓力按與其旋轉方向相反的方向與顯影套筒5接觸。也可以使用例如鐵刮板的磁性刮板代替彈性刮板6。
下面將通過提供的實施例更詳細地描述本發明。在下面的實施例中，“份”指的是“重量份”。
實施例1在直徑為30mm、長254mm的鋁筒上，將包含以下材料的涂布液通過浸涂涂布，接著在140℃下熱固化30分鐘以形成具有15μm層厚的導電層。導電顏料涂有SnO2的硫酸鋇 10份改善電阻的顏料二氧化鈦2份粘合劑樹脂酚樹脂 6份流平材料硅油 0.001份溶劑甲醇/甲氧基丙醇(重量比0.2/0.8) 20份在該導電層上通過浸涂涂布在65份甲醇和30份正丁醇的混合溶劑中溶解3份N-甲氧基二甲基化尼龍和3份共聚物尼龍制成的溶液，接著干燥形成具有0.5μm層厚的中間層。
然后通過使用直徑為1mm的玻璃珠的砂磨機將4份在9.0°、14.2°、23.9°和27.1°的布拉格角2θ±0.2°下通過CuKα X-射線衍射測定具有強峰的氧鈦(oxytitanium)酞菁(TiOPc)、2份聚乙烯醇縮丁醛(商品名S-LEC BM2；從Sekisui Chemical Co.，Ltd.商購得到)和60份環己酮分散4小時，接著添加100份乙酸乙酯以獲得形成電荷產生層的分散液。通過浸涂將該分散液涂布在中間層上，接著干燥形成層厚為0.3μm的電荷產生層。
然后將10份四氟乙烯樹脂粒子(商品名LUBRON L-2；從DaikinIndustries，Ltd.商購獲得)、10份表1所示條件號1的樹脂和0.07份含氟梳形接枝聚合物(商品名GF300；從Toa Kasei K.K.商購獲得)與60份一氯苯充分混合，接著利用高壓分散機分散，這樣制得四氟乙烯樹脂粒子分散液。在這里，使用粒度分布測定裝置(由Horiba Seisakusho制造)測定四氟乙烯樹脂粒子的初始粒徑，發現粒徑為0.25μm。
在50份一氯苯和50份二氯甲烷的混合溶劑中，溶解9份下式所示的胺化合物、
1份下式所示的胺化合物、
10份表1中所示條件號1的樹脂和5份上面的四氟乙烯樹脂粒子分散液。測定該樹脂分散液的重均分子量和分散度，發現它們分別為35000和2.8。順便提一下，這與表1中條件號1相對應。
通過浸涂將所得涂布液涂布到電荷產生層上，接著在120℃下干燥2小時以形成層厚為25μm的電荷輸送層。
按照以下描述進行評價。作為裝置，將Hullet Packard Co.制造的具有輥式接觸充電機構作為初次充電元件的激光束打印機LASER JET 4 PLUS(加工速度71mm/sec)經過改進并投入使用(直流電壓；-700V；交流電壓的峰峰電壓1.6kV；頻率1kHz)。將該裝置經過改進，以便將初次充電的控制由恒電流控制變成恒壓控制。
使用如上所述的電攝影光敏元件，在28℃/90％RH的環境下使用該裝置進行供紙運行實驗。以具有4％的打印圖像百分比的晶格圖形在A4紙上形成圖像。程序設定為對每張紙停止復印一次的間歇方式。當色調劑用完時提供色調劑，重復打印直到在圖像上發生問題，記下發生問題的紙張數。也檢查制得的電攝影光敏元件的視覺外觀，檢查它是否具有任何不平坦涂布表面和缺陷。
然后在33℃/95％RH的環境下使用具有10％吸溫度(用InfraredEngineering生產的MOISTREX MX5000測定吸濕度)的紙利用經上面改進的裝置進行2000張紙的連續供紙運行實驗，以對模糊圖像進行評價。以具有4％打印圖像百分比的E-字母圖形在A4紙上形成圖像。在初期用肉眼觀察E-字母圖像進行評價，在2000張紙上運行且在運行2000張紙后靜置24小時。沒有發生模糊圖像的評價為“A”；發生模糊圖像但字母清晰的評價為“B”；字母不清晰的評價為“C”；字母完全消失的評價為“CC”。
將上面經改進的裝置的交流電壓的峰峰電壓變為1.9kV，在15℃/10％RH的環境下進行供紙運行實驗。以具有4％打印圖像百分比的晶格圖形在A4紙上形成圖像。程序設定為對每張紙停止復印一次的間歇方式。在至多5000張紙上運行。當在圖像上發生任意問題時，記錄發生問題的紙張數。用肉眼進行評價。測定在初期和運行5000張紙后的亮區電勢。
結果示于表3。
實施例2-12除了分別用表2中所示條件號2-12的樹脂替換電荷輸送層樹脂外，用與實施例1相同的方式制得電攝影光敏元件。進行同樣的評價。結果示于表3。
實施例13重復實施例1的步驟直至形成電荷產生層。
為了形成電荷輸送層，將10份四氟乙烯樹脂粒子(商品名LUBRON L-2；從Daikin Industies，Ltd.商購得到)、10份表1所示條件號11的樹脂和0.07份含氟梳形接枝聚合物(商品名GF300；可從Toa Kasei K.K.商購得到)與60份一氯苯充分混合，接著用高壓分散機進行分散，這樣制得四氟乙烯樹脂粒子分散液。用粒度分布測定裝置(由Horiba Seisakusho制造)進行四氟乙烯樹脂粒子的原始粒徑的測定，測得粒徑為0.18μm。
然后在50份一氯苯和50份二氯甲烷的混合溶劑中溶解9份和1份(總共10份)實施例1中使用的胺化合物、10份表2中所示條件號6的樹脂、15份上面的四氟乙烯樹脂粒子分散液和0.4份下式所示的受阻酚型抗氧化劑
通過浸涂將所得涂布液涂布在電荷產生層上，接著在120℃下干燥2小時以形成層厚為25μm的電荷輸送層。
對這樣獲得的電攝影光敏元件采用與實施例1相同的方式進行評價。結果示于表3。
實施例14采用與實施例13相同的方式制備電攝影光敏元件，只是用0.2份下式所示的受阻酚型抗氧化劑
和0.2份下式所示的磷型抗氧化劑替換抗氧化劑
進行相同的評價。結果示于表3。
實施例15采用與實施例1相同的方式制備電攝影光敏元件，只是用表1中所示條件號5的樹脂替換電荷輸送層的樹脂，用實施例13所述四氟乙烯樹脂粒子分散液替換乙烯樹脂粒子分散液。進行相同的評價。結果示于表3。
實施例16采用與實施例12相同的方式制備電攝影光敏元件，只是使用初始粒徑為0.35μm的含氟樹脂粒子。進行相同的評價。結果示于表3。
對比實施例1采用與實施例1相同的方式制備電攝影光敏元件，只是僅用表1中所示條件號13的樹脂替換電荷輸送層的樹脂。進行相同的評價。結果示于表4。
對比實施例2采用與實施例8相同的方式制備電攝影光敏元件，只是不使用含氟樹脂粒子。進行相同的評價。結果示于表4。
對比實施例3采用與實施例1相同的方式制備電攝影光敏元件，只是不使用含氟樹脂粒子。進行相同的評價。結果示于表4。
對比實施例4采用與實施例1相同的方式制備電攝影光敏元件，只是僅用表1中所示條件號14的樹脂替換電荷輸送層的樹脂。進行相同的評價。結果示于表4。
對比實施例5采用與實施例5相同的方式制備電攝影光敏元件，只是不使用含氟樹脂粒子。進行相同的評價。結果示于表4。
實施例17采用以下方式制備色調劑。粘合劑樹脂(苯乙烯樹脂) 100份磁性材料(Fe3O4) 100份電荷控制劑(一偶氮鐵配合物) 2份蠟(聚合醇型蠟) 5份使用加熱到130℃的雙螺桿擠壓機將上述混合物熔融捏合，將獲得的捏合產物冷卻，然后利用錘磨機搗碎。利用氣流粉碎機將獲得的搗碎產物粉碎，接著使用Elbow Jet分級機分級以獲得具有所需粒度分布的色調劑粒子。
向100份上面的色調劑粒子中加入1.5份初始粒子的數均粒徑為0.02μm且用硅烷偶聯劑進行表面處理的疏水性細硅石(二氧化硅)粉末和0.3份初始粒子的數均粒徑為1.80μm的細鍶鈦粉末，利用Henschel混合器混合以獲得色調劑。該色調劑的重均粒徑為5.80μm，粒徑為2.00-3.17μm的粒子的含量為13％。
作為圖1中所示安裝有圖2所示加工卡盒的成像裝置，使用由HulletPackard Co.生產的激光束打印機LJ-5L。向該LJ-5L的加工卡盒中安裝實施例1中制備的電攝影光敏元件和上面的色調劑，通過以下圖像評價法進行評價。
LJ-5L為包含作為初次充電元件且與電攝影光敏元件的表面接觸的接觸充電輥成像裝置，其中將-625V的直流電壓和峰峰電壓為1.8kV且頻率為370Hz的交流電壓的充電電壓施加到充電輥上以對電攝影光敏元件進行初次充電。(a)在高溫/高濕(33.0℃，95％RH)的環境下進行評價(1)熔融粘合到感光鼓上將具有約3％的圖像面積百分比的圖像連續打印在2500張紙上，之后在整個A4記錄紙上形成實心黑色圖像以評價在實心黑色圖像上出現白點的程度。A在所有A4記錄紙上沒有白點。C在A4記錄紙上有約10個白點。E在A4記錄紙上至少有100個白點。B為A和C之間的中間水平，D為C和E之間的中間水平。
(2)模糊圖像將具有約3％的圖像面積百分比的圖像連續打印在2500張紙上。根據模糊圖像的程度進行評價。在該評價中，使用滑石作為填料且在其上趨于發生模糊圖像的紙張作為評價紙。該紙在33.0℃和95％RH下具有10％的吸濕度。使用Infrared Engineering生產的MOISTREX MX 5000測定紙的吸濕度。A根本沒有發生模糊圖像。C發生模糊圖像，但字母清晰。E發生模糊圖像，且字母不清晰。B為A和C之間的中間水平，D為C和E之間的中間水平。(b)在低溫/低濕(15℃，10％RH)的環境下評價(1)空白字行將具有約3％的圖像面積百分比的圖像連續打印在2500張紙上。通過測定打印2500張紙后形成的中間色圖像(在次級掃描方向中一點/兩空格)評價空白字行的程度。A根本沒有發生空白字行。C發生空白字行，但是用肉眼不能清楚看出。E用肉眼可以清楚看到許多空白字行。B為A和C之間的中間水平，D為C和E之間的中間水平。
結果示于表5。
實施例18采用實施例1中相同的方式制備電攝影光敏元件，只是用6份(總樹脂的60wt％)表1中所示條件號2的樹脂和4份(總樹脂的40wt％)表1中所示條件號10的樹脂替換電荷輸送層的樹脂。采用與實施例17中相同的方式進行評價。結果示于表5。
實施例19采用與實施例1中相同的方式制備電攝影光敏元件，只是用4份(總樹脂的40wt％)表1中所示條件號6的樹脂和6份(總樹脂的60wt％)表1中所示條件號11的樹脂替換電荷輸送層的樹脂。采用與實施例17中相同的方式進行評價，只是使用的色調劑的重均粒徑為6.8μm，粒徑在2.00-3.17μm之間的粒子數占3％，且以100份色調劑計向其中加入1.2份的細二氧化硅粉末。
結果示于表5。
實施例20采用實施例17中相同的方式形成圖像且進行評價，只是用實施例19中使用的電攝影光敏元件替換電攝影光敏元件。結果示于表5。
實施例21重復實施例1的步驟直至形成電荷產生層。
為了形成電荷輸送層，將10份四氟乙烯樹脂粒子(商品名LUBRON L-2；從Daikin Industries，Ltd.商購得到)、10份表1中所示條件號1的樹脂和0.04份含氟梳形接枝聚合物(商品名GF300；從Toa Kasei K.K.商購得到)與60份一氯苯充分混合，接著利用高壓分散機分散，這樣制得四氟乙烯樹脂粒子分散液。在這里，用粒度分布測定裝置(由Horiba Seisakusho制造)測定四氟乙烯樹脂粒子的初始粒徑，發現其粒徑為0.18μm。
在50份一氯苯和50份二氯甲烷的混合溶劑中，溶解9份和1份(總共10份)實施例1中使用的胺化合物、10份實施例19中使用的樹脂、15份上面的四氟乙烯樹脂粒子分散液、0.2份實施例14中使用的受阻酚型抗氧化劑和0.2份實施例14中使用的磷型抗氧化劑，這樣得到涂布液。通過浸涂將該涂布液涂布在電荷產生層上，接著在120℃下干燥2小時，形成層厚為25μm的電荷輸送層。
使用這樣獲得的電攝影光敏元件，采用與實施例17中相同的方式形成圖像并進行評價。結果示于表5。
實施例22采用與實施例21中相同的方式形成圖像并進行評價，只是在制備色調劑中，在實施例17中使用的經硅烷偶聯劑表面處理的細硅石粉末進一步用硅油(粘度100cSt)進行處理，以100份經硅烷偶聯劑表面處理的細硅石粉計硅油的用量為20份。結果示于表5。
實施例23采用與實施例21中相同的方式形成圖像并進行評價，只是使用細二氧化鈦粉末(初始粒子的數均粒徑0.18μm)代替細鍶鈦粉末制備色調劑。結果示于表5。
對比實施例5采用與實施例19中相同的方式制備電攝影光敏元件，只是不使用四氟乙烯樹脂粒子，而僅使用10份表1中所示條件號11的樹脂作為樹脂形成電荷輸送層。進行相同的評價。結果示于表5。
對比實施例6采用實施例19中相同的方式制備電攝影光敏元件，只是不使用四氟乙烯樹脂粒子，而僅使用10份表1中所示條件號6的樹脂作為樹脂形成電荷輸送層。進行相同的評價，結果示于表5。
實施例24采用與實施例17中相同的方式制備色調劑，只是不使用細鍶鈦粉末。形成圖像并進行相同的評價。結果示于表5。
實施例25采用與實施例17中相同的方式制備色調劑，只是用初始粒子的數均粒徑為3.5μm的細鍶鈦粉末替換細鍶鈦粉末。形成圖像并進行相同的評價。結果示于表5。
實施例26采用與實施例17中相同的方式制備色調劑，只是用初始粒子的數均粒徑為0.09μm的細鍶鈦粉末替換細鍶鈦粉末。形成圖像并進行相同的評價。結果示于表5。
表1結構單元結構單元條件號 使用的單體 樹脂中摩爾分數 使用的單體 樹脂中摩爾分數 重均分子量 分散度1 示例結構單元(1)-1 100 35000 2.82 ″(1)1 100 10000 2.43 ″(1)-1 50 示例結構單元 50 33000 3.0(1)-24 ″(1)-1 70 示例結構單元 30 25000 3.4(1)245 ″(1)-4 100 18000 2.26 ″(1)-2 100 12000 1.97 ″(1)2 100 36000 2.18 ″(1)-1 100 35000 2.09 ″(1)-1 100 12000 1.810 ″(1)-1 100 7500011 ″(1)-2 100 5000012 ″(1)-1 100 10000013 ″(1)-1 100 4500014 ″(1)-1 100 6000 1.7
表2樹脂1(小分子量)樹脂2(大分子量)條件號 使用的樹脂 比例(wt％)使用的樹脂 比例(wt％)(表1中的條件號)(表1中的條件號)1 11002 26010 403 31004 41005 55010 506 64011 607 71008 81009 95012 5010 67010 3011 23011 7012 54011 60式(1)所示聚合物的對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯混合的摩爾比為1∶1。
表3對模糊圖像的評價亮區電勢供紙運行限制 涂層 初 2000 2000張紙后靜 5000張紙 初期運行后外觀 期 張紙 置24小時 運行實驗實施例(V) (V)1在第21000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -170 -1652在第20000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -170 -1603在第20000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -180 -1704在第19000張紙上變模糊 良好 A A B 良好 -175 -1805在第20000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -170 -1756在第19000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -180 -1757在第17000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -170 -1758在第16000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -175 -1809在第18000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -175 -18010 在第19000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -175 -17011 在第18000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -180 -17012 在第19000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -170 -18013 在第25000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -170 -17514 在第27000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -175 -18015 在第22000張紙上變模糊 良好 A A A 良好 -170 -18016 在第16000張紙上變模糊 輕微不 A A B 良好 -180 -185平坦涂層表4對模糊圖像的評價亮區電勢供紙運行限制 涂層 初 2000 2000張紙后靜 5000張紙 初期 運行后外觀 期 張紙 置24小時 運行實驗對比實 (V) (V)施例1 在第24000張紙上變模糊良好 A CCC 良好 -185 -1902 在第8000張紙上變模糊 良好 A AC3000* -170 -230在第3000張紙上有擦痕3 在第16000張紙上變模糊良好 A BC3500* -175 -230在第15000張紙上有擦痕4 在第8000張紙上變模糊 良好 A BCC 3500* -175 -240在第2000張紙上有擦痕5 在第15000張紙上變模糊良好 A BC3500* -180 -245在第11000張紙上有擦痕*在紙張運行到該數量之后圖像密度減少。
表5電攝影光敏元件的細成 色調劑的細成樹脂1 樹脂2 無機細粉色調劑圖像質量表1條 表1條件 含氟樹 抗氧 第一種(數均粒徑) 第二種重均 (I) (1) (2) (3)件號 號(wt％) 脂粒子 化劑 (數均 粒徑(wt％) 粒徑)實施例 (μm) (％)17 1(100) -添加無 SCA處理的二氧 鈦酸鍶5.813 CBC化硅(0.02μm) (1.80μm)18 2(60) 10(40)添加無 經SCA處理的二氧 鈦酸鍶5.813 CBC化硅(0.02μm) (1.80μm)19 6(40) 11(60)添加無 經SCA處理的二氧 鈦酸鍶6.83BCC化硅(0.02μm) (1.80μm)20 6(40) 11(60)添加無 經SCA處理的二氧 鈦酸鍶5.813 CBC化硅(0.02μm) (1.80μm)21 6(40) 11(60)添加添加 經SCA處理的二氧 鈦酸鍶5.813 CAC化硅(0.02μm) (1.80μm)22 6(40) 11(60)添加添加 經SCA+SO處理的鈦酸鍶5.813 BBB二氧化硅(0.02μm) (1.80μm)23 6(40) 11(60)添加添加 經SCA+SO處理的二氧化鈦 5.813 BBB二氧化硅(0.02μm) (1.80μm)對比實施例5 - 11(100) 無 無 經SCA處理的二氧 鈦酸鍶6.83CEA化硅(0.02μm) (1.80μm)6 6(100) - 無 無 經SCA處理的二氧 鈦酸鍶6.83EAE化硅(0.02μm) (1.80μm)實施例24 1(100) - 添加無 經SCA處理的二氧 - 6.83CCC化硅(0.02μm)25 1(100) - 添加無 經SCA處理的二氧 鈦酸鍶6.83CBC化硅(0.02μm) (3.50μm)26 1(100) - 添加無 經SCA處理的二氧 鈦酸鍶6.83CCC化硅(0.02μm) (0.09μm)SCA硅烷偶聯劑；SO硅油(I)粒徑2.00-3.17μm之間的粒子含量(1)熔融粘合到感光鼓上；(2)模糊圖像；(3)空白字行
權利要求
1.一種加工卡盒，包括電攝影光敏元件，它包括導電支架和安裝在支架上的光敏層；和充電機構，具有安裝與電攝影光敏元件接觸并通過外加電壓靜電地對電攝影光敏元件充電的充電元件，該電壓是在直流電壓上疊加交流電壓形成的；所述電攝影光敏元件和所述充電機構支撐作為一個單元并且可拆卸地安裝在電攝影裝置的主體上；和所述電攝影光敏元件具有含以下組分的表面層i)具有7.5×103-3.7×104的重均分子量并具有下式(1)所示的結構單元的聚芳酯樹脂和具有7.5×103-3.7×104的重均分子量并具有下式(2)所示的結構單元的聚碳酸酯樹脂中的至少一種，和ii)含氟樹脂粒子
其中X1代表-CR13R14-(其中R13和R14相同或不同，各自代表氫原子、三氟甲基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基)、取代或未取代的亞環烷基、取代或未取代的α，ω-亞烷基、單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；并且R1-R12相同或不同，各自代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；
其中X2代表-CR23R24-(其中R23和R24相同或不同，各自代表氫原子、三氟甲基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基)、取代或未取代的亞環烷基、取代或未取代的α，ω-亞烷基、單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；并且R15-R22相同或不同，各自代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。
2.根據權利要求1的加工卡盒，其中所述電攝影光敏元件的表面層含有所述聚芳酯樹脂。
3.根據權利要求2的加工卡盒，其中所述電攝影光敏元件的表面層還含有具有大于3.7×104的重均分子量的聚芳酯樹脂。
4.根據權利要求2的加工卡盒，其中所述聚芳酯樹脂具有3.0或更低的分散度。
5.根據權利要求1的加工卡盒，其中所述電攝影光敏元件的表面層含有所述聚碳酸酯樹脂。
6.根據權利要求5的加工卡盒，其中所述電攝影光敏元件的表面層還含有具有大于3.7×104的重均分子量的聚芳酯樹脂。
7.根據權利要求5的加工卡盒，其中所述聚碳酸酯樹脂具有3.0或更低的分散度。
8.根據權利要求1的加工卡盒，其中所述含氟樹脂粒子選自四氟乙烯樹脂、三氟乙烯樹脂、六氟丙烯樹脂、氟乙烯樹脂、偏二氟乙烯樹脂、二氟二氯乙烯樹脂，以及它們的共聚物。
9.根據權利要求1的加工卡盒，其中所述電攝影光敏元件的表面層還含有含氟梳形接枝聚合物。
10.根據權利要求1的加工卡盒，其中所述電攝影光敏元件的表面層還含有抗氧化劑。
11.根據權利要求10的加工卡盒，其中所述抗氧化劑為受阻酚型抗氧化劑和磷型抗氧化劑的至少一種。
12.根據權利要求1的加工卡盒，還含有使用色調劑形成色調劑圖像的顯影機構；所述色調劑含有色調劑粒子、具有0.10μm或更小數均粒徑的第一種無機細粉和具有0.12-3.0μm數均粒徑的第二種無機細粉。
13.根據權利要求12的加工卡盒，其中所述第一種無機細粉為細硅酸粉末。
14.根據權利要求12的加工卡盒，其中對所述第一種無機細粉進行偶聯處理和之后進行油處理。
15.根據權利要求12的加工卡盒，其中所述第二種無機細粉選自鈦酸鍶、氧化鈰和二氧化鈦。
16.根據權利要求13的加工卡盒，其中所述第二種無機細粉選自鈦酸鍶、氧化鈰和二氧化鈦。
17.根據權利要求12的加工卡盒，其中所述色調劑具有3.5-6.5μm的重均粒徑，且粒徑為2.00-3.17μm的色調劑粒子含量為總色調劑數量的5-40％。
18.根據權利要求12的加工卡盒，其中所述色調劑含有磁性材料。
19.一種電攝影裝置，包括電攝影光敏元件，它包括導電支架和安裝在該支架上的光敏層；充電機構，它具有安裝與電攝影光敏元件接觸并通過外加電壓而靜電地給電攝影光敏元件充電的充電元件，該電壓是在直流電壓上疊加交流電壓形成的；曝光機構，用于曝光照亮經充電的電攝影光敏元件，以形成靜電潛像；顯影機構，用于通過使用色調劑顯影靜電潛像，以形成色調劑圖像；和將形成的色調劑圖像轉印到轉印介質上；所述電攝影光敏元件具有含以下組分的表面層i)具有7.5×103-3.7×104的重均分子量并具有下式(1)所示的結構單元的聚芳酯樹脂和具有7.5×103-3.7×104的重均分子量并具有下式(2)所示的結構單元的聚碳酸酯樹脂中的至少一種，和ii)含氟樹脂粒子
其中X1代表-CR13R14-(其中R13和R14相同或不同，各自代表氫原子、三氟甲基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基)、取代或未取代的亞環烷基、取代或未取代的α，ω-亞烷基、單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；并且R1-R12相同或不同，各自代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；
其中X2代表-CR23R24-(其中R23和R24相同或不同，各自代表氫原子、三氟甲基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基)、取代或未取代的亞環烷基、取代或未取代的α，ω-亞烷基、單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；并且R15-R22相同或不同，各自代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。
20.根據權利要求19的電攝影裝置，其中所述電攝影光敏元件的表面層含有所述聚芳酯樹脂。
21.根據權利要求20的電攝影裝置，其中所述電攝影光敏元件的表面層還含有重均分子量大于3.7×104的聚芳酯樹脂。
22.根據權利要求20的電攝影裝置，其中所述聚芳酯樹脂具有3.0或更低的分散度。
23.根據權利要求19的電攝影裝置，其中所述電攝影光敏元件的表面層含有所述聚碳酸酯樹脂。
24.根據權利要求23的電攝影裝置，其中所述電攝影光敏元件的表面層還含有重均分子量大于3.7×104的聚芳酯樹脂。
25.根據權利要求23的電攝影裝置，其中所述聚碳酸酯樹脂具有3.0或更低的分散度。
26.根據權利要求19的電攝影裝置，其中所述含氟樹脂粒子選自四氟乙烯樹脂、三氟乙烯樹脂、六氟丙烯樹脂、氟乙烯樹脂、偏二氟乙烯樹脂、二氟二氯乙烯樹脂，以及它們的共聚物。
27.根據權利要求19的電攝影裝置，其中所述電攝影光敏元件的表面層還含有含氟梳形接枝聚合物。
28.根據權利要求19的電攝影裝置，其中所述電攝影光敏元件的表面層還含有抗氧化劑。
29.根據權利要求28的電攝影裝置，其中所述抗氧化劑為受阻酚型抗氧化劑和磷型抗氧化劑的至少一種。
30.根據權利要求19的電攝影裝置，其中所述色調劑含有色調劑粒子、具有0.10μm或更小數均粒徑的第一種無機細粉和具有0.12-3.0μm數均粒徑的第二種無機細粉。
31.根據權利要求30的電攝影裝置，其中所述第一種無機細粉為細硅酸粉末。
32.根據權利要求30的電攝影裝置，其中對所述第一種無機細粉進行偶聯處理和之后進行油處理。
33.根據權利要求30的電攝影裝置，其中所述第二種無機細粉選自鈦酸鍶、氧化鈰和二氧化鈦。
34.根據權利要求31的電攝影裝置，其中所述第二種無機細粉選自鈦酸鍶、氧化鈰和二氧化鈦。
35.根據權利要求30的電攝影裝置，其中所述色調劑具有3.5-6.5μm的重均粒徑，且粒徑為2.00-3.17μm的色調劑粒子含量為總色調劑數量的5-40％。
36.根據權利要求30的電攝影裝置，其中所述色調劑含有磁性材料。
全文摘要
本發明公開了一種加工卡盒,包括具有光敏層的電攝影光敏元件和充電機構。該充電機構具有安裝與電攝影光敏元件接觸以通過外加電壓對光敏元件靜電地充電的充電元件,該電壓是在直流電壓上疊加一交流電壓形成的。該光敏元件具有含具有7.5×10
文檔編號G03G5/05GK1241734SQ9910767
公開日2000年1月19日 申請日期1999年4月30日 優先權日1998年4月30日
發明者北村航, 田村修, 齊藤善久 申請人:佳能株式會社