逆向反射的二向色反射器的制作方法

專利名稱：逆向反射的二向色反射器的制作方法
背景本發明一般涉及具有獨特反射性的制品，如片材。本發明具體涉及聚合物反射鏡(mirror)、偏振器(polarizer)和逆向反射器(retroreflector)。
本文中所用的術語“逆向反射”是指把斜向入射光以與其反向平行的方向或相似的方向反射到光源或其附近的性質。術語“二向色性”是指通過選擇性地反射第一波長范圍內的光線和選擇性地透射第二波長范圍內的光線來把光線分離成至少兩個光譜組分。本文所用的術語“反射器”是指不管線偏振對平面中的軸的取向如何都基本上相同地鏡面反射同軸線偏振光的擴展體(extendedbody)。本文所用的術語“偏振器”是指視線偏振對平面中軸的取向不同而基本上不同地透射同軸線偏振光的擴展體。其它的術語描述于本說明書后面的術語表中。
PCT公開說明書WO95/17692(Ouderkirk等)揭示了與各種將光線限制在一個較窄視野區內的結構表面材料結合構成反射偏振器的多層聚合物薄膜。討論了具有雙折射層的多層薄膜，包括使相鄰層的非平面折射率相匹配的薄膜。結構表面材料包括有許多三角棱錐的表面材料和對稱立方體角片材。也包括對制成反射鏡的多層薄膜的討論，上述反射鏡包括400-700納米范圍內同軸透射率超過80％且對于700納米以上的某些波長有透射傾斜度(dip in transmission)(更高的反射度)的紅外反射鏡。
美國專利4,175,775(Kruegle)揭示了將照片圖像隱藏在高增益反光材料前面和濾光區后面的身份證。濾光區基本上吸收所有照射在上面的光線，且包括半銀色的反射鏡，但“較好包括”能透過紅外光或紫外光但基本上阻止所有可見光的濾光材料。
PCT公開說明書WO97/11353(Wesolowicz等)揭示了可用于搜索和救援操作的激光基目標搜索系統。討論了特制的逆向反射元件，其中的基本逆向反射元件反射第一波長處的激光能，但影響與第一波長處反射相分離的光學性能。對于片狀逆向反射器，揭示了有利于摻雜染料的聚合物保護層，以提供光譜靈敏的涂層。討論的另一種波長識別材料包括介電疊層。
兩種已知的逆向反射片是微球基片材和立方體角片材。微球基片材(有時稱為“珠狀”片材)使用大量至少部分埋入粘合層并與鏡面或擴散逆向反射材料(如顏料顆粒、金屬片或蒸汽沉積涂層)相連的微球，以逆向反射入射光。說明性的實例揭示在美國專利3,190,178(McKenzie)、4,025,159(McGrath)和5,066,098(Kult)。立方體角逆向反射片包括一般具有基本上平的前表面和包含許多立方體角元件的結構后表面的主體部分。每個立方體角元件包括三個相互近似垂直的光學面。實例包括美國專利1,591,572(Stimson)、4,588,258(Hoopman)、4,775,219(Appledorn等)、5,138,488(Szczech)和5,557,836(Smith等)。已知的有以封閉多邊形的規則圖案將密封層粘貼到結構表面，形成能防止各個立方體角被污染的隔離密封室。用于形成密封室的熱和壓力破壞或使多邊形邊緣處的立方體角元件變形。柔性立方體角片材也是已知的，如美國專利5,450,235(Smith等)中揭示的柔性立方體角片材，且可結合在下述的實施方式中。
現在仍存在對具有新穎反射性的制品的需求，這種制品可以較低的單位成本大量制造。這些制品可結合到許多最終用途中，如證明、標志、人身安全、搜索和救援、玩具、比賽和裝飾制品。
概述本發明揭示了包含反射聚合物薄膜和逆向反射層的復合反射/逆向反射制品，上述的反射薄膜包括至少第一和第二聚合物的交替層，上述的交替層成形為對第一光譜范圍內的正入射光有較高的反射率和對第二光譜范圍內的正入射光有較低的反射率。反射薄膜放在制品的前面，而逆向反射層放在制品的后面。在一些實施方式中，至少兩個交替層沿垂直于薄膜平面的軸的折射率相差不超過這些層間最大平面內折射率差的50％，更好不超過20％。這種結構有利于在一個寬的入射角(斜角)范圍內保持光譜過渡的形狀。在一些實施方式中，聚合物層界定依次排列并具有特定厚度分布的光學重復單元。這些光學重復單元用于產生邊緣陡峭的光譜過渡。
反射薄膜視最終制品所需的性能而異可具有不同的光譜性能。在一些用途中，第一和第二光譜范圍是不連續和相互銜接的，以確定一系列譜帶，這些譜帶可傳遞類似于條形碼的安全碼。在另一些用途中，第二光譜范圍內宜基本上覆蓋可見光譜，從而在可見光譜內逆向反射性能不會退化。在這些情況下，第一光譜范圍位于紅外或紫外光譜范圍內，以抑制有利于這些波長處鏡面反射的逆向反射。在另一些實施方式中，宜將反射薄膜成形為不同于反射鏡的偏振器。
逆向反射層較好在所有入射平面都有逆向反射性，但在至少一個入射平面內可有逆向反射性，而在至少一個其它的入射平面內沒有逆向反射性。
附圖簡介

圖1是逆向反射二向色反射器的主要部件的分解圖。
圖2是逆向反射二向色反射器的側剖視圖。
圖3A是逆向反射二向色反射器的前透視圖，它在一些入射平面中有逆向反射性，而在另一些入射平面中沒有逆向反射性。圖3B是它的前正視圖。
圖3C和3D是表示具有圖3A和3B所示性能的不同結構表面的后透視圖。
圖4是結合珠狀逆向反射片(用作逆向反射層)的逆向反射二向色反射器的側剖視圖。
圖5是結合立方體角逆向反射片的一部分制品的側剖視圖。該逆向反射片具有排列成使其具有閃光性(glittering quality)的立方體角元件。
圖6是可用于某些實施方式中的多層聚合物薄膜的理想化百分透射光譜。圖6是可用于某些實施方式中的多層聚合物薄膜的實側百分透射光譜。
圖8A、8B表示可用于安全用途的多層聚合物薄膜的實測百分透射光譜。
圖9A-C表示可用于安全用途的多層聚合物薄膜的計算百分透射光譜。
圖10A-C表示f-比分別為0.18、0.33和0.5的多層聚合物薄膜的計算透射光譜。圖10D表明圖10A-C的復合光譜。
圖11A是表示具有陡峭光譜過渡的簡化多層薄膜的放大和夸張的剖視圖。
圖11B是構成圖11A中所示薄膜的光學重復單元(ORU)的光學厚度的圖。
圖12A是帶通多層薄膜的各層物理厚度的圖。
圖12B是圖12A中所示薄膜的計算同軸透射光譜。
圖13A是光譜過渡較陡峭的帶通多層薄膜的各層物理厚度的圖。
圖13B是圖13A中所示薄膜的計算同軸透射光譜。
圖14A是光譜過渡更陡峭的帶通多層薄膜的各層物理厚度的圖。
圖14B和14C分別表示圖14A中所示薄膜的計算同軸和離軸透射光譜。
圖15A、16A、17A和18A是其它多層薄膜的各層物理厚度的圖。圖15B、16B、17B和18B表示上述各種薄膜的計算同軸反射光譜。
圖19表示實施例1制品的實測反射光譜。
圖20表示實施例2制品和所用多層薄膜的實測透射光譜。
圖21A、B表示實施例3制品的入射角分別為0度和40度的透射光譜。
在上述附圖中，為方便起見，用相同的標記符號表示相同或起相同或相似作用的元件。
說明性實施方式的詳細描述本發明所述的復合反射/逆向反射制品一般制成片材，這種片材可粘貼到給定的物體或基底上，該片材結合二向色反射薄膜和逆向反射層的各種復合體。該制品一般是單面有光學性能的。這就是說，一面(指前面)一般適于接收來自光源的入射光和向檢測器(如觀察者的眼睛)發出反射或逆向反射光。另一面(指后面)一般適于粘貼到物體上，例如用粘合層。前面面對光源和檢測器。上述的制品至少部分由于在逆向反射層上存在物質或物質層(如蒸鍍金屬層、密封層和/或粘合層)而一般不能從前面到后面透射顯著量的光線，反之亦然。所用的特定二向色薄膜和逆向反射層使本發明的制品更適于一些最終用途。下面僅討論其中一些用途。下面的說明書首先討論制品的總體結構，然后深入地討論優選的聚合物多層薄膜、制品實例，最后是術語表。
說明性制品結構圖1是制品10的分解圖。該制品包括覆蓋在逆向反射層14上的多層聚合物薄膜12。薄膜12包含對特定波長具有基本上互補的反射和透射百分數的(即吸收較低或可忽略不計)的多層聚合物薄膜。上述反射和透射百分數與聚合物構造層的折射率和厚度有關，且與入射光的取向和偏振性有關。優選的層12將在下面作更詳細的描述，它不同于用真空淀積技術在基片上淀積無機交替介電層的常規非聚合物干涉濾光片。這種無機濾光片是昂貴的并通常具有有限的表面積。它們與聚合物表面的粘性較差。另外，如下所述，在寬的入射角范圍內這種無機濾光片一般不能保持陡峭的光譜躍遷。
應當注意，多層薄膜12的反射和透射百分數隨入射光的入射角有一個光譜位移，并且反射和透射百分數隨傾斜入射光線的偏振有關。“s-”偏振狀態和“p-”偏振狀態是指電場矢量分別與入射平面垂直或在該平面內的光線。非偏振光是半p-偏振和半s-偏振的光線。襯有逆向反射片的優選多層薄膜在寬的入射角范圍內對p偏振光保持陡峭的光譜躍遷。
逆向反射層1可包括常規立方體角或珠狀逆向反射片。最好以小的觀察角(即檢測器接近于光源)檢測逆向反射光。這種片材在寬的入射角和取向角范圍內支持逆向反射，從而使制品10相對于探詢光源的角取向不是重要的。
圖2表示制品10的剖視圖，它比圖1更完整。反射層12分別有前和后表面層12a、12b。這些表面層某種程度上用于保護中心多層薄膜12c，并為薄膜12c提供機械支持。在逆向反射層14的背面提供常規密封膜16，以保護逆向反射元件免受濕氣、灰塵、油等的降解。在密封膜的背面涂布常規粘合層18，用于將制品10粘貼到所需的物體上。還可包括剝離襯里(圖中未畫出)以便在將該制品粘貼基材上前保護該粘合劑層。可使用會在多邊形周邊破壞立方體角元件的熱壓技術，以常規的多邊形圖案在層14上密封密封膜16。層14的結構背面的表面能與空氣接觸，并符合全內反射(TIR)的定律，或者如有必要，可在這種表面上蒸氣涂覆鏡面反射材料(如鋁)。
圖2標出了笛卡爾坐標X、Z；Y軸(圖中未畫出)以遠離讀者的方向垂直X軸和Z軸。X-Y平面限定了制品10的平面，Z軸垂直于制品。如圖所示，寬帶光20沿與Z軸呈很小但非零夾角的照明軸22入射。入射角小得足以使所s偏振光與p偏振光無明顯差異。多層薄膜12c把第一光譜范圍內的部分光線20反射成鏡面反射光組分24。鏡面反射光24沿反射軸傳播，該反射軸與Z軸的夾角與照明軸22和Z軸的夾角相同。第二光譜范圍內的部分光線20透過薄膜12c，并且如逆向反射的光線組分26所示，透過薄膜12c的光線部分被層14所逆向反射。因此，制品10具有逆向反射性和鏡面反射性。當制品10粘貼在衣服上時，在日光下它會顯示出閃亮的鏡狀光澤，但在夜間對車輛駕駛員顯示逆向反射性。為了提高產品的耐久性，可附加表層28。為了使該制品具有著色的外觀，也可在表層28中加入染料。
現在來看圖3A和3B，制品30與制品10相似，但是由于使用不同的逆向反射層而具有不同的性能，該制品圖示于笛卡爾XYZ坐標體系中，其中X軸和Y軸在制品平面內，Z軸垂直于制品。排列X軸和Y軸，使得X-Z平面和Y-Z平面是逆向反射層的結構背面的對稱平面。由于可觀察到光線的觀察角隨入射光線的入射角以及取向角發生變化，因此，不同的逆向反射層使得對逆向反射光線的觀察更為復雜。
入射光31沿照明軸32入射，照明軸32確定入射角(照明軸32與Z軸間的夾角)和取向角(在X-Y平面內Y軸與照明軸32投影的夾角)。平面34(不要與入射半平面(圖中未畫出)混淆)含有照明軸32和Y軸。多層薄膜12把第一光譜范圍內的入射光31反射成鏡面反射光組分36。入射光31的方向與鏡面反射光38的方向與平面法線(即Z軸)具有相同的夾角。入射光31的某些光譜組分透過多層薄膜12，且被后逆向反射層(圖3C中的38，圖3D中的40)反射，逆向透過多層薄膜12，形成第二束反射光42。與使用全逆向反射的立方體角元件的圖2中的實施方式不同，圖3A-B的反射光42無需沿與入射光31反向平行的方向發生逆向反射。相反根據入射光方向相對于制品30的取向(入射角和取向角)，反射光42可相對于入射光方向發生角度位移。如果光源、制品和觀察者間發生相對運動，這種性能會導致閃爍視覺效果。參見圖3A，反射光42和入射光31的方向與線段44的夾角相同。線段44由與逆向反射層有關的逆向反射平面(在這種情況下，是與X-Z平面平行的平面)和平面34的交叉線確定。
逆向反射層38僅具有一個相關的逆向反射平面-X-Z平面，而層40具有兩個逆向反射平面-X-Z平面和Y-Z平面。在本文中，“X-Z”平面和“Y-Z”平面包括與制品相交的所有與其平行的平面組。基本上如美國專利4,906,070(小Cobb)所述，層38具有結構的表面具有一系列直的基本直角的微型等邊棱柱，它們并排排列并沿與Y軸平行方向延伸。當傾斜入射在與具有結構的表面相反的光滑正表面上的光線的入射方向位于與棱柱長度垂直的平面(X-Z平面)內時，該光線被逆向反射。層40的結構表面具有一系列伸出層40的棱錐狀結構41，基本上如題為“雙軸逆向反射制品”的美國專利申請08/883，870所述，每個結構41具有第一組相互垂直的反射面41a和41b，它們限定了逆向反射的X-Z平面，并具有第二組相互垂直的反射面41c和41d，它們限定了逆向反射的X-Z平面。應注意除了反射面41a和41b造成的反射光組分42以外，層40一般還會產生第二帶圖案的反射光組分42a(參見圖3B)，這是面41c和41d反射引起的。層40的結構表面還可包括標準的立方體角元件，使制品表現出雙軸逆向反射和全(三軸)逆向反射。
分別在逆向反射層14、38和40上的結構表面上的立方體角元件、棱柱和棱錐較好是用已知的微復制技術制得的微型結構。上述反射/逆向反射制品較好既薄又具有撓性，使之適合各種物體或表面形狀，盡管某些用途要求剛性的或其它厚的結構。在結構表面中的單個結構物的高度和寬度較好不超過約1mm，更好約為0.075-0.2mm，盡管直的棱柱可沿毫米、厘米或米級制品的整個長度方向延伸。逆向反射層可由各種合適的透明材料制成，較好是聚合物，更好是尺寸穩定的、耐久的、耐天候老化的并容易復制成所需結構的材料。其例子包括丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯類、聚乙烯基離聚物類和乙酸丁酸纖維素。還可在這些層中加入染料、著色劑和顏料。
圖4所示的反射/逆向反射制品46使用如美國專利4,708,920(Orensteen等)所述的微球逆向反射片層48和多層薄膜50。薄膜50與上述多層薄膜12具有相同的反射和透射性能。多層薄膜50的正面帶有保護表層50a。也提供保護層28。逆向反射層48包括許多放置在透明外層54和透明間隔層56之間的透明微球54。以給定方向入射在外層上的光線被微球聚焦在反射遮掩層58(它通常是鏡面反射金屬涂層，如鋁涂層)的微小區域內，隨后以相反方向透過微球回射。一層粘合劑層60與遮掩層58相鄰。
圖5表示一個多層薄膜64層疊到逆向反射層66上的一個實施方式62。上述的多層薄膜64具有與上述薄膜12和50相似的反射和透射性能。層66更詳細地描述于題為“閃光立方體角逆向反射片的PCT公開WO97/41465中。逆向反射層66基本上包括立方體角元件68無規則地斜跨立方體角陣列的區域。立方體角元件的無規傾斜使層66具有閃光性。可以看到，層66包括立方體角層和主體層(body layer)72。上述的立方體角層包括立方體角68和任選的基層(land layer)70。上述主體層具有一個基本上平的前表面72和一個與前表面非均勻間隔的后表面。
多層聚合物薄膜的設計圖6顯示多層薄膜12、50和64可能的理想化百分透射光譜。實曲線74代表正入射在薄膜上的光線的性能(上述的薄膜是二向色偏振器，上述的光線是偏振化的，并適當地與薄膜軸成一直線)，虛曲線76僅代表以非零入射角(如30-40°)入射的p偏振光的性能。圖中未畫出s偏振光在非零入射角時的透射光譜，以免混亂。入射角是以空氣介質為參考的。在感興趣的波長范圍內，組成薄膜的各層的吸收足夠小，從而從實踐的觀點看，在該波長范圍內反射率≈100％-透射率。
多層薄膜的構造使之具有至少一個窄的透射帶74a、74b、74c。透射帶74a、74b、74c是反射率較低的區域，這些透射帶間的波長是反射率較高的區域。盡管圖中透射帶74a、74b、74c的透射最大值大于50％，但視用途而異也可使用透射最大值較低的薄膜，并在反射光譜中顯示較少的“色彩”。這在要求高光澤鏡面型環境外觀時這是有利的。分帶寬(fractional bandwidth)是一個用于描述反射或透射帶的寬度的術語，且測量為被該譜帶的中心波長劃分(分成兩個全光譜寬度)的譜帶最大透射率的一半處的全光譜寬度(按距離的單位計，如納米)。對某些用途，分帶寬宜為10-15％或更小的數量級。以下說明具有能有效地形成更陡峭的上升(cut on)和下降過渡特性的厚度梯度的聚合物薄膜結構，從而使之獲得比現有的聚合物膜更窄的光譜特性。
在正入射時，與圖6光譜相對應的薄膜在可見區具有兩個透射帶，在近紅外區具有一個透射帶。適用于本文所述兼有反射/逆向反射性能的制品的其它薄膜可具有不同數量和位置的透射帶。對于至少一些入射角在可見區具有透射帶的薄膜能用裸眼目測逆向反射光束。在正入射時，在稍高于400nm具有單譜帶的薄膜產生迎面可見的鮮藍色逆向反射光束，然后當傾斜該制品使譜帶“藍移”至紫外區時，由于逆向反射的紫外光線不能被裸眼察覺，因此制品的外觀與普通的鏡子相同。在正入射時，單譜帶位于可見光譜的紅端的薄膜產生迎面可見的鮮紅色逆向反射光束，當傾斜該制品，則逆向反射光束朝光譜的黃色和綠色部分偏移。在正入射時，在稍高于700nm(最高達約800nm)具有單譜帶的薄膜在迎面觀看時其外觀如普通的鏡子，但是在較大的角度入射時，則顯示出鮮艷的紅色。最后，在零入射角時在近紅外區(或甚至位于近紫外區)具有單譜帶的薄膜在所有角度觀察時其外觀均如普通的鏡子。當然，可使用對紅外光或紫外光靈敏的探測器檢測可見光譜以外的逆向反射光線。
在某些用途中，對于入射光線中的p偏振部分，當入射角增加到超過0°時，要求多層薄膜的透射帶的分帶寬不會明顯增加，并且幅度不會降低。由圖6可見，分別與正入射光的曲線74的相應譜帶74a-c相比，p偏振光的透射帶76a、76b、76c發生藍移，并且峰幅度和分帶寬基本不變。峰幅度和分帶寬保持不變歸因于構成譜帶的譜帶峰兩側的兩個過渡區形狀保持不變，當多層薄膜由面外(即Z軸)折射率大致匹配的各單層構成時，就會產生這種現象。當至少部分層是由聚合物制成的并且這些聚合物的面內折射率可用已知的擠塑后拉伸方法控制時，可得到這種結構。現有的多層薄膜(如真空沉積各向同性的無機層制成的多層薄膜)在面外方向具有與面內方向相同的折射率失配，結果對于給定的p偏振透射帶，隨著入射角的增加，發生有害的峰幅度下降和分帶寬增加。另外，隨著入射角的增加，這種非理想薄膜的基線或“帶外”p偏振透射率明顯變劣(增加)，通常超過數量為30％的泄漏量。
特定多層薄膜的反射和透射光譜主要取決于單層沿各軸的光學厚度，并主要由著名的菲涅爾系數決定。根據下列公式通過選擇各層合適的光學厚度可將薄膜設計成反射紅外、可見或紫外光線λM=(2/M)×Dr(Ⅰ)其中M是表示反射光線特定級次(order)的整數，Dr是光學重復單元(ORU)的光學厚度。因此，Dr是構成ORU的單層的光學厚度之和。通過以串聯的方式沿多層薄膜的厚度方向排列ORU，使ORU的光學厚度與給定的分布相一致，可得到能在寬反射帶反射光線的多層薄膜。
可使用美國專利3,773,882(Schrenk)和3,884,606(Schrenk)所述的多層共擠出裝置制造具有本文所述性能的多層反射薄膜。這種裝置提供多層同時擠出的熱塑性材料的制造方法，所述各層具有基本均勻的層厚。該共擠出裝置的進料頭從料源(如加熱塑煉擠出機)接受不同的熱塑性聚合物料流。樹脂料流通至進料頭中的機械操作部分。該部分用于將原來的料流再排成具有最終薄膜所需層數的多層料流。所述多層料流還可以通過一系列層倍增裝置(參見美國專利3,759,647(Schrenk等)、5,094,788(Schrenk等)或5,094,793(Schrenk等))，以進一步增加最終薄膜中的層數。隨后使所述多層料流通過一個擠出模頭，該模頭的結構和排列(例如參見美國專利3,557,265(Chisholm等))使得其中可保持層流。將形成的產品擠出成多層薄膜，其中的各層大體與相鄰層的主表面平行。擠出模頭的結構可不同，并具有可降低各層的厚度和大小的結構。出于薄膜厚、撓性和成本的考慮，可選擇反射薄膜體的層數，用最少的層數獲得所需的光學性能。在反射鏡和反射偏振器的情況下，層數較好少于約10,000，更好少于約5,000，最好少于約2,000。
通過選擇適當的材料和適當的加工條件可在聚合物層的折射率之間得到所需的關系。在可拉伸取向的有機聚合物的情況下，一般通過共擠出各單種聚合物，形成多層薄膜(如上所述)，隨后在選定的溫度下通過拉伸對反射薄膜體進行“取向”，隨后還可以在選定的溫度下對其進行熱定形而制得所述多層薄膜。或者，可同時進行擠出和取向步驟。通過取向，可在包含具有雙折射性的聚合物的這些聚合物層中得到所需的雙折射程度(正的或負的)。在反射鏡的情況下，可基本沿兩個方向拉伸該薄膜(雙軸取向)，制得的反射鏡膜中任何給定的單層具有基本相同的面內折射率，并且至少部分這些層的面外折射率與面內折射率不同(因此具有雙折射)。在偏振器的情況下，該薄膜可主要沿主拉伸軸進行拉伸，制得偏振器薄膜，其中至少一些層具有不同的面內折射率，而另一些層具有與至少一個面內折射率不同的面外折射率。薄膜體在拉伸方向的橫向的尺寸弛豫，可從橫向的自然收縮(等于拉伸比的平方根)變化至受到約束(即拉伸方向的橫向的尺寸基本不變)。該薄膜體可在縱向拉伸(如用長度取向機)和/或橫向拉伸(使用拉幅機)。選擇拉伸前溫度、拉伸速率、拉伸比、熱定形溫度、熱定形時間、熱定形弛豫和拉伸橫向弛豫，以得到具有所需折射率關系的多層薄膜。這些因素是相互關聯的，因此例如當使用相對低的拉伸溫度時可使用相對低的拉伸速率。怎樣適當地組合這些因素以得到所需的多層薄膜對本領域的普通技術人員是顯而易見的。但是一般來說，在拉伸方向拉伸比約為1∶2-1∶10，較好約為1∶3-1∶7，在垂直該拉伸方向的拉伸比約為1∶0.2-1∶10，較好為1∶0.2-1∶7是可取的。
通過在熱空氣中拉伸各個材料片可對擠出薄膜進行取向。為降低制造成本，可在標準的長度取向機、拉幅機烘箱或組合使用兩種裝置以連續的方法進行拉伸。可采用標準聚合物薄膜制造過程的經濟規模和流水線速度，從而使制造成本明顯低于市售吸收偏振器的成本。還可將兩種或多種多層薄膜疊合在一起制得反射鏡薄膜。無定形共聚聚酯是合適的疊層材料，已試用的材料包括購自Goodyear Tire and Rubber Co.Akron，Ohio的VITEL Brand 3000和3300。可選用各種疊層材料，主要考慮的因素是與多層薄膜的粘性、光學透明度和不夾雜(exclusion)空氣。可在一層或多層中加入一種或多種通常量的無機或有機添加劑，如抗氧劑、擠出助劑、熱穩定劑、紫外光吸收劑、成核劑、表面突起成形劑等，只要這種添加劑不會明顯影響所需性能即可。
一類構成多層薄膜的聚合物材料較好形成雙折射聚合物層。這些材料的特征在于沿給定方向的拉伸會明顯改變其一種或多種折射率，較好的層含有結晶或半結晶聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(包括其異構體如2,6-PEN、1,4-PEN、1,5-PEN、2,7-PEN和2,3-PEN)。構成多層薄膜的另一類聚合物材料較好形成各向同性的聚合物層。這些材料的特征在于沿給定方向的拉伸很少或不影響其折射率，較好的層是含有聚甲基丙烯酸甲酯的層，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯本身的層。多層薄膜的材料選擇現已揭示，適用于本實施方式的各種聚合物材料是適合制造共擠出的多層光學薄膜的材料。例如參見Schrenk等的美國專利4,937,134、5,103,337、5,1225,448,404、5,540,978、5,568,316以及Whealey和Schrenk等的美國專利5,122,905、5,122,906和5,126,880所述的材料。尤其感興趣的是雙折射的聚合物，例如Schrenk等的美國專利5,486,949和5,612,820以及題為“光學薄膜”的PCT WO96/19347所述的雙折射聚合物。對于優選的成膜材料，必須滿足多個條件以制造較好的多層光學薄膜。首先，這些薄膜應由至少兩種可區分的聚合物制成；其數目無限制，在具體的薄膜中較好使用三種或多種聚合物。其次，這兩種聚合物中的至少一種(稱為“第一聚合物”)的應力光學系數應具有大的絕對值。換句話說，當拉伸時它應能形成大的雙折射。根據用途，可在薄膜平面內的兩個正交方向之間形成雙折射、可在一個或多個面內方向和與薄膜平面垂直的方向之間形成雙折射、或者兼有這兩種情況。第三，拉伸后該第一聚合物應能保持雙折射，從而使最終的薄膜具有所需的光學性能。第四，應選擇其它所需的聚合物(稱為“第二聚合物”)，使得在最終的薄膜中，它沿至少一個方向的折射率與第一聚合物同方向的折射率明顯不同。由于聚合物材料通常是色散性的，也就是說，折射率隨波長而異，因此必須在感興趣的具體光譜帶寬內考慮這些條件。
聚合物選擇的其它方面取決于具體用途。對于偏振薄膜，較好在最終薄膜內的一個薄膜平面方向上第一聚合物和第二聚合物的折射率明顯不同，而薄膜平面內其垂直方向的折射率相差盡可能地小。如果在各向同性時第一聚合物具有大的折射率，并且具有正的雙折射(即在拉伸方向的折射率增加)，則應選擇第二聚合物使之加工后在與拉伸方向垂直的平面方向具有匹配的折射率，并且在拉伸方向的折射率盡可能小。相反，如果各向同性時第一聚合物具有小的折射率，并且具有負的雙折射，則應選擇第二聚合物使之加工后在與拉伸方向垂直的平面方向具有匹配的折射率，并且在拉伸方向的折射率盡可能大。
或者，可以選擇第一聚合物，它具有正的雙折射，并且各向同性時具有中等或低的折射率，或它具有負的雙折射，并且各向同性時具有中等或高的折射率。在這些情況下，可選擇第二聚合物，使之在加工后在拉伸方向或在與拉伸方向垂直的平面方向其折射率與第一聚合物的折射率相匹配。另外，可選擇第二聚合物使得在其余平面方向的折射率差最大，不論它是通過在該方向上的很低的折射率或很高的折射率來實現的。
獲得這種在一個方向上平面折射率匹配而在垂直方向折射率失配的一種方法是選擇拉伸后形成明顯雙折射的第一聚合物和拉伸后很少形成或不形成雙折射的第二聚合物；并且僅在一個平面方向拉伸形成的薄膜。或者，選用的第二聚合物，其雙折射方向與第一聚合物的雙折射方向相反(負-正或正-負)。另一種方法是選擇第一聚合物和第二聚合物，拉伸后它們都能形成雙折射，但是沿兩個垂直的平面方向進行拉伸、選擇加工條件(如溫度、拉伸速度、拉伸后弛豫等)使第一聚合物在兩個拉伸方向具有不等的取向；而第二聚合物的取向程度，使其一個面內折射率與第一聚合物的面內折射率大致匹配，并且垂直的面內折射率與第一聚合物明顯失配。例如，可選擇條件使最終薄膜中第一聚合物具有雙軸取向特性，而在最終薄膜中第二聚合物主要是單軸取向特性。
上面所述僅是說明性的，應理解可組合使用這些和其它技術使偏振薄膜達到在一個面內方向使折射率失配，并在垂直的面內方向使折射率相對匹配的目的。
對反射薄膜，即反射鏡，有不同的考慮。假如薄膜不同時具有偏振性能，則薄膜平面內任何方向適用相同的折射率標準，因此任一給定層在面內二垂直方向上的折射率通常相等或接近相等。但是第一聚合物的薄膜面內反射率與第二聚合物的薄膜面內反射率最好相差盡可能大。出于這個原因，當第一聚合物在各向同性時具有高的折射率則其最好也具有正的雙折射。同樣，當第一聚合物在各向同性時具有低的折射率，則其也最好具有負的雙折射。拉伸后第二聚合物最好很少具有或不具有雙折射，或者形成相反方向的雙折射(正-負或負-正)，從而在最終薄膜中其膜平面內的折射率盡可能與第一聚合物的折射率不同。當反射鏡薄膜也具有某些偏振性能時，可將這些標準與上述偏振薄膜的標準適當地組合在一起。
有色薄膜可視為反射鏡薄膜和偏振薄膜的特殊情況。因此，可使用與上面所述相同的標準。可察覺的色彩是在光譜的一個或多個特殊帶寬上的反射或偏振的結果。本發明多層薄膜適用的帶寬主要取決于光學疊層物中使用的層厚分布，但是還應考慮第一和第二聚合物與波長的關系或色散性。應理解用于可見色的相同規則也能用于紅外和紫外波長。
吸收是另一個考慮的因素。對于大多數用途，所討論的薄膜在感興趣的帶寬中第一聚合物和第二聚合物較好均無吸收帶。因此，在該帶寬內的入射光不是被反射就是被透射。但是，對于某些用途，第一聚合物和第二聚合物中的一種或兩種部分或全部吸收特定的波長是有益的。
聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)通常被選為本申請所用薄膜的第一聚合物。它具有很大的正應力光學系數，拉伸后能有效地保持雙折射，并在可見光范圍內很少吸收或不吸收。在各向同性時它具有很大的折射率。當偏振平面與拉伸方向平行時，其對550nm波長的偏振入射光的折射率由約1.64增加至高達約1.9。通過提高分子取向度可增加雙折射，而在其它拉伸條件不變的情況下通過拉伸至更大的拉伸比來提高分子取向度。
其它半晶體的聚萘二羧酸酯也適合作為第一聚合物。聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)就是一個例子。這些聚合物可以是均聚物或共聚物，只要使用共聚單體不會明顯影響應力光學系數或者拉伸后的雙折射保持性即可。本文中術語“PEN”應理解為滿足這些限制的PEN共聚物。在實踐中，這些限制對共聚單體含量的上限進行了規定，其具體的數值隨選用的共聚單體的不同而不同。但是，如果加入共聚單體可改進其它性能，則對這些性能作一些犧牲也是可接受的。這些性能包括，但不限于改進的層間粘合性、較低的熔點(導致更低的擠出溫度)、與薄膜中其它聚合物更匹配的流變性以及由于改變玻璃化轉變溫度而使拉伸的加工時限(process window)移向更有利的位置。
適用于PEN、PBN等的共聚單體可以是二元醇、二元羧酸或其酯。二元羧酸共聚單體包括，但不限于對苯二酸；間苯二酸；鄰苯二酸；萘二羧酸的所有異構體(2，6-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，7-和2，8-)；聯苯甲酸，如4，4’-聯苯基二羧酸及其異構體、反式-4，4’-芪二羧酸及其異構體、4，4’-二苯醚二羧酸及其異構體、4，4’-二苯砜二羧酸及其異構體、4，4’-二苯甲酮二羧酸及其異構體；鹵代芳基二羧酸，如2-氯對苯二甲酸和2，5-二氯對苯二甲酸；其它取代的芳族二羧酸，如叔丁基間苯二酸和間苯二酸磺酸鈉；環烷烴二羧酸，如1，4-環己烷二羧酸及其異構體和2，6-十氫萘二羧酸及其異構體、二環或多環二羧酸(如降冰片烷二羧酸和降冰片烯二羧酸、金剛烷二羧酸和二環辛烷二羧酸的各種異構體)、烷二酸(如癸二酸、己二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸和十四烷雙二羧酸)以及稠環芳族烴的二羧酸異構體(如茚、蒽、菲、苯并環烷、芴等)。或者，可使用這些單體的烷基酯，如對苯二甲酸二甲酯。
合適的二元醇共聚單體包括，但不限于直鏈或支鏈的烷二醇或多醇，如乙二醇、丙二醇如1，3-丙二醇、丁二醇如1，4-丁二醇、戊二醇如新戊二醇、己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和更高級二元醇；醚多醇如二甘醇、三甘醇和聚乙二醇；鏈酯二醇，如3-羥基-2，2-二甲基丙酸3-羥基-2，2-二甲基丙酯；環烷多醇，如1，4-環己烷二甲醇及其異構體和1，4-環己二醇及其異構體，二環或多環二醇，如三環癸烷二甲醇、降冰片烷二甲醇、降冰片烯二甲醇和二環辛烷二甲醇的各種異構體；芳族多醇，如1，4-苯二甲醇及其異構體、1，4-苯二醇及其異構體、雙酚如雙酚A，2，2’-二羥基聯苯及其異構體，4，4’-二羥基甲基聯苯及其異構體以及1，3-二(2-羥基乙氧基)苯及其異構體；和這些二元醇的低級烷基醚或二醚，如二甲基二醇或二乙基二醇。
還可使用能使聚酯分子具有支化結構的三官能或多官能共聚單體。這種共聚單體可以是羧酸、酯、羥基型或醚型單體。其例子包括，但不限于偏苯三酸及其酯、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
適用作共聚單體的還有混合官能團的單體，包括羥基羧酸，如對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘羧酸及其異構體，以及三官能或多官能的混合官能團的共聚單體，如5-羥基間苯二甲酸等。
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是另一種具有較大的正應力光學系數、拉伸后有效地保持雙折射并且在可見區很少或不吸收的材料。因此，在某些用途中，PET和使用上述共聚單體的高PET含量的共聚物也可用作第一聚合物。
當選用聚萘二羧酸酯(如PEN或PBN)作為第一聚合物時，可有數種選擇第二聚合物的方法。對于某些用途一種優選的方法是選擇共聚萘二羧酸酯(coPEN)的配方使之拉伸后雙折射明顯減小或為零。這可通過選擇共聚物中共聚單體及其濃度以消除或極大地抑制coPEN的結晶而實現。一種具體的配方中使用約20-80摩爾％的萘二甲酸(naphthalate)二甲酯和約20-80摩爾％的對苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯作為二羧酸或酯組分，并使用乙二醇作為二醇組分。當然，可使用相應的二羧酸代替其酯。可用于coPEN第二聚合物配方中的共聚單體的數目沒有限制。適用于coPEN第二聚合物中的共聚單體包括，但不限于上述適用作PEN共聚單體的所有共聚單體，包括酸、酯、羥基、醚、三官能或多官能和混合官能度類型的共聚單體。
預測coPEN第二聚合物的各向同性的折射率通常是有用的。現已發現所用單體的折射率體積平均值是合適的指標。可使用本領域已知的相似技術由所使用單體的均聚物的玻璃化轉變溫度估算coPEN第二聚合物的玻璃化轉變溫度。
另外，玻璃化轉變溫度與PEN的玻璃化轉變溫度相容并且折射率與PEN各向同性折射率相似的聚碳酸酯也適合作為第二聚合物。可將聚酯、共聚聚酯、聚碳酸酯和共聚碳酸酯一起加入擠出機，并且經過酯基轉移成新的合適的共聚的第二聚合物。
第二聚合物不一定要求是共聚聚酯或共聚碳酸酯。可使用例如由乙烯基萘、苯乙烯、乙烯、馬來酸酐、丙烯酸酯、乙酸酯和甲基丙烯酸酯這些單體制成的乙烯基聚合物和共聚物。也可使用聚酯和聚碳酸酯以外的縮聚物。例子包括聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亞胺。萘基和鹵素(如氯、溴和碘)適用于將第二聚合物的折射率提高至所需的值。如有必要，丙烯酸酯基和氟特別適用于降低折射率。
由前面描述可見，第二聚合物的選擇不僅取決于多層光學薄膜的用途，還取決于選用的第一聚合物，以及拉伸時使用的加工條件。合適的第二聚合物材料包括，但不限于聚萘二甲酸乙二醇酯及其異構體(如2，6-、1，4-、1，5-、2，7-和2，3-PEN)、聚對苯二甲酸烷二醇酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和和聚對苯二甲酸1，4-環己烷二甲酯)、其它聚酯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酰胺(如尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍4/6、尼龍6/6、尼龍6/9、尼龍6/10、尼龍6/12、和尼龍6/T)、聚酰亞胺(如熱塑性聚酰亞胺和聚丙烯酰亞胺)、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰胺、聚醚-酰亞胺、聚芳基醚(如聚苯醚和環取代的聚苯醚)、聚芳基醚酮(如聚醚醚酮(PEEK))、脂族聚酮(如乙烯和/或丙烯與二氧化碳的共聚物和三聚物)、聚苯硫醚、聚砜(包括聚醚砜和聚芳基砜)、無規立構的聚苯乙烯、間同立構聚苯乙烯(sPS)及其衍生物(如間同立構的聚α-甲基苯乙烯和間同立構的聚二氯苯乙烯)、這些聚苯乙烯(相互之間或與其它聚合物，如聚苯醚)的摻混物、這些聚苯乙烯的共聚物(如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物)、聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯)、聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯和聚甲基丙烯酸異丁酯)、纖維素衍生物(如乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和硝酸纖維素)、聚烯烴聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、和聚(4-甲基)戊烯)、含氟聚合物和共聚物(如聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、含氟乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基樹脂、聚三氟氯乙烯、聚乙烯-共聚-三氟乙烯、聚乙烯-共聚-三氟氯乙烯)、含氯聚合物(如聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯)、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚醚(如聚甲醛和聚環氧乙烷)、離聚物樹脂、彈性體(如聚丁二烯、聚異戊二烯和氯丁橡膠)、硅氧烷樹脂、環氧樹脂和聚氨酯。
適用的還有共聚物，如上述PEN共聚物和其它不含萘基團的共聚聚酯(可用上述適用于PEN的聚酯共聚單體配制)。在某些用途中，尤其當PET用作第一聚合物時，基于PET和上述共聚單體的共聚聚酯(coPET)尤其適用。另外，第一聚合物或第二聚合物可由兩種或多種上述聚合物或共聚物的可混溶或不可混溶的摻混物(如sPS和無規立構的聚苯乙烯的摻混物或PEN和sPS的摻混物)制成。所述coPEN和coPET可以是直接合成的，或者按配方由粒料制成的摻混物，其中至少一種組分是基于萘二羧酸或對苯二甲酸的聚合物，另一種組分是聚碳酸酯或其它聚酯，如PET、PEN、coPET或coPEN。
對于某些用途，作為第二聚合物的另一族較好的材料是間同立構的乙烯基芳族聚合物，如間同立構的聚苯乙烯。適用于本發明的間同立構的乙烯基芳族聚合物包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚芳基苯乙烯、聚鹵代苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯酯、聚乙烯基萘、聚乙烯基苯乙烯和聚苊(acenaphthalene)、氫化的這些聚合物、以及含這些結構單元的混合物或共聚物。聚烷基苯乙烯的例子包括下列聚合物的異構體聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚丙基苯乙烯和聚丁基苯乙烯。聚芳基苯乙烯的例子包括聚苯基苯乙烯的異構體。至于聚鹵代苯乙烯，其例子包括下列聚合物的異構體聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯。聚烷氧基苯乙烯的例子包括下列聚合物的異構體聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯。在這些例子中，更好的含苯乙烯基團的聚合物是聚苯乙烯、聚對甲苯乙烯、聚間甲苯乙烯、聚對叔丁基苯乙烯、聚對氯苯乙烯、聚間氯苯乙烯、聚對氟苯乙烯和苯乙烯與對甲苯乙烯的共聚物。
另外，也可使用共聚單體制造間同立構的乙烯基芳族基團的共聚物。除了上面在限定間同立構乙烯基芳族聚合物時所述的用于均聚物的單體以外，合適的共聚單體包括烯烴單體(如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或癸烯)、二烯單體(如丁二烯和異戊二烯)、和極性的乙烯基單體(如環二烯單體、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐或丙烯腈)。
間同立構的乙烯基芳族共聚物可以是嵌段共聚物、無規共聚物或交替共聚物。
本文所述的間同立構芳族聚合物和共聚物用13C核磁共振測得的間同立構度一般高于75％或更高。間同立構度較好高于85％外消旋二單元組，或高于30％，更好高于50％外消旋五單元組。
另外，盡管這些間同立構乙烯基芳族聚合物和共聚物的分子量無特別的限制，但是其重均分子量宜大于10,000而小于1,000,000，較好大于50,000而小于800,000。
還可以以與例如具有無規結構的乙烯基芳族基團聚合物、具有全同立構結構的乙烯基芳族基團聚合物以及能與該乙烯基芳族聚合物混溶的其它聚合物的聚合物摻混物的形式使用該間同立構的乙烯基芳族聚合物和共聚物。例如，聚苯醚與許多上述乙烯基芳族基團聚合物具有良好的混溶性。
當主要使用單軸拉伸的方法制造偏振薄膜時，光學層聚合物較好的組合包括PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/EastarTM和PET/EastarTM，其中coPEN是指基于萘二羧酸(如上所述)的共聚物或摻混物，EastarTM是購自Eastman Chemical Co.的聚酯或共聚聚酯(據信包括環己烷二亞甲基二醇單元和對苯二甲酸酯單元)。當通過控制雙軸拉伸方法的操作條件制造偏振薄膜時，光學層聚合物的較好組合包括PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPBT，其中PBT是聚對苯二甲酸丁二醇酯；PETG是使用第二種二元醇(通常是環己烷二甲醇)的PET共聚物；PETcoPBT是對苯二甲酸或其酯與乙二醇和1，4-丁二醇的混合物的共聚聚酯。
在反射鏡或有色薄膜的情況下，光學層聚合物的較好的組合包括PEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/EcdelTM、PET/EcdelTM、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THVTM，其中PMMA是指聚甲基丙烯酸甲酯，EcdelTM是指購自Eastman Chemical Co.的熱塑性聚酯或共聚聚酯(據信包括環己烷二羧酸酯單元、聚四亞甲基醚二元醇單元和環己烷二甲醇單元)，coPET是指(如上所述)基于對苯二甲酸的共聚物或摻混物，PETG是指使用第二種二元醇(通常是環己烷二甲醇)的PET共聚物，THVTM是購自美國3M公司的含氟聚合物。
對于反射鏡薄膜，較好在與薄膜平面正交方向上第一聚合物和第二聚合物具有匹配的折射率，因為對于入射光的入射角它提供恒定的反射率(也就是無Brewater角)。例如，在特定的波長，對于雙軸取向的PEN其面內折射率為1.76，而與薄膜平面正交方向的折射率會降至1.49。當多層結構中使用PMMA作為第二聚合物時，在相同的波長下在所有三個方向其折射率均可為1.495。另一個例子是PET/EcdelTM體系，對于PET類似的折射率可為1.66和1.51，而EcdelTM的各向同性折射率可為1.52。重要的性能在于一種材料與薄膜平面垂直方向的折射率相對于其面內折射率更接近另一種材料的面內折射率。
有時較好用兩種以上不同的聚合物來構成多層光學薄膜。第三或更多的聚合物宜用作光學層疊物中第一聚合物和第二聚合物之間的增粘層、用作光學層疊物之間的邊界保護層、用作表層、用作官能涂層、或用于其它目的。因此，第三或更多的聚合物(如有的話)的組成無限制。
現在繼續對本文多層薄膜進行綜述，現已發現相鄰層的Z折射率可具有顯著的差異而仍能在寬的入射角范圍內保持合適的多層薄膜光學性能。原則上，Z折射率越匹配，使給定透射帶的幅度和分帶寬處于特定范圍內的入射角的范圍也就越大。較好相鄰層的Z折射率失配不超過這種層之間的面內折射率最大失配的一半，更好不超過約20％。面內折射率失配至少為0.05的量級。
現在來看圖6，上面已經指出該圖未包括s偏振光在非零入射角的透射光譜。為完整起見，給出以下的文字描述。當入射角由0°增加時，構成給定s偏振光透射帶的上升和下降過渡區產生不同程度的藍移，使之以逐漸降低譜帶幅度的方式重疊。在第一級近似，減小的s偏振帶的中心波長大致遵循p偏振帶中心波長的軌跡。在譜帶外波長，隨著入射角由原來較小往上增加時，s偏振光透射逐漸減少(反射增加)。應注意，不論多層薄膜具有優選的z折射率匹配的聚合物結構還是具有非優選的各向同性層結構，s偏振透射光譜隨入射角變化的方式相同。當然，這是因為s偏振光在z方向無E電場分量。
在大入射角，由于s偏振透射帶的消失，透過較窄透射帶的光主要是p偏振光。但是，在逆向反射層中發生多次反射一般會產生一種逆向反射光束，相對透過多層薄膜的主要為p偏振的光束，其偏振方向“被擾亂”。盡管逆向反射光線的波長本質上與多層薄膜的窄透射帶匹配，但是僅有一部分初次逆向反射的光線(主要是p偏振的分量)會透過多層薄膜而射出。較好的是，初次未透過多層薄膜的大部分逆向反射光線在經過一次或多次反射/逆向反射循環后，由于多層薄膜的高反射率(低吸收)、逆向反射元件的高效率和逆向反射元件的偏振擾亂性能，而最終會透過該多層薄膜。光線在這種低損耗多層薄膜和逆向反射層之間的“循環”增強了逆向反射光束的亮度。
在制品的表面上所述實施方式的多層薄膜最好在空間上是均勻的。但是，該薄膜也可帶有特制的相鄰區域，以表現不同的光學性能。例如，可使用熱或壓力在本來均勻的多層薄膜上壓印一個或多個區域。壓印的區域比未壓印的區域薄，因此相對于未壓印區，它具有藍移的光譜透射和反射特征。壓印的區域可成為另一種載帶信息的圖案。可使用壓印和未壓印區域的組合以獲得兩種或多種逆向反射色彩。維持過渡特性的色彩偏移薄膜實例綠色窄帶用共擠出法在依次制造平膜流水線上制得含417層的共擠出薄膜。這種多層聚合物薄膜是用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和購自Eastman Chemical Co稱為Ecdel 9967的熱塑性彈性體制成的。使用與美國專利3，801，429(Schrenk等)相似的進料頭法產生具有約209層的中間體熔體料流，其層厚分布足以產生分帶寬約為30％的光學反射帶。
通過一個擠出機以19.2kg/hr的速率將特性粘度(Ⅳ)為0.48dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN60重量％苯酚/40重量％二氯苯)加入進料頭，以40.7kg/hr的速率通過另一個擠出機加入Ecdel彈性體。將這些初始熔體料流引入進料頭，該進料頭將這些料流分配成具有209層交替的PEN和Ecdel層的中間體熔體料流，其中包括兩層外層PEN用作通過進料頭的保護邊界層(PBLs)。該209層具有由進料頭尺寸和薄膜擠出速率決定的近似層疊分布。經過進料頭后，用同一PEN擠出機將附加的PEN以約13.5kg/hr的總流量施加在中間熔體料流(也稱為擠出物)的外層上，作為緊隨在其后的倍增階段的PBLs。
隨后用一個不對稱的兩倍倍增器將擠出物分流成兩股不同寬度的熔體料流，該兩個寬度之比為“倍增比”。在將兩股熔體料流交替疊合前將其拓寬成同樣的寬度。因此疊合的熔體料流由兩組同樣具有209層并且組分層具有相同組成的熔體料流組成，但是一組熔體料流中的組分層的厚度與另一組的組分層厚度相差“倍增比”倍。這種結構形成的最終的薄膜具有兩組相似的光譜特性，由于厚度不同而使一組相對另一組發生藍移。倍增器在擠出物中引入了層厚的微小差異，因而產生了這樣的光譜特性差異。
倍增后，從第三個擠出機以約12.5kg/hr(總流量)的速率加入對稱的PBLs作為外表層。形成的熔體料流通過薄膜模頭達到水冷的流延輪上。調節流延輪的速率以精確控制最終薄膜的厚度，從而控制最終色彩。流延輪的入口水溫約為7℃。將Exdel熔體加工設備保持在約249℃；將PEN熔體加工設備和進料頭保持在約285℃。將表層組件、倍增器和模頭保持在約290℃。
使用高電壓釘定(pinning)體系將模頭輸出的熔體料流擠出物釘定在流延輪上。釘定的絲約0.17mm粗，施加的電壓約為5.5kV。操作者用手將釘定的絲放置在卷材與流延輪接觸點離卷材約3-5mm處，以使流延卷材具有光滑的外觀。用常規的相繼的長度取向機(LO)和拉幅設備對流延卷材連續地取向。在約135℃以3.5的拉伸比對卷材長度取向。將薄膜在138℃的拉幅機預熱區預熱約25秒，并在140℃以約16％/秒的速率將其在橫向拉伸至約5.0的拉伸比。形成薄膜的最終厚度約為0.05mm。
該薄膜在視覺上具有高反射率，在黑色背景下觀看時在環境室內光線下具有閃亮的外觀。當透過薄膜觀看，使光線垂直透過該薄膜時，白色光源顯示出鮮艷的綠色。通過傾斜薄膜來增加入射光的入射角時，薄膜產生的色彩相繼由綠至紅紫色至橙色變化。圖7顯示正入射光(曲線80)和p偏振光在45°和60°入射角(曲線82、84)測得的透射百分數。反射百分數為100％減去該波長范圍的透射百分數，結果約在1％之內。曲線80窄的透射帶86(具有上升過渡區86a和下降過渡區86b)位于光譜上分開的兩個寬的反射帶88和90之間。觀察到反射帶88的分帶寬約為30％(～200nm÷～650nm)。譜帶90具有相同的分帶寬，但是由于上述不對稱的倍增操作而發生藍移。透射帶86具有約10％的相對小的分帶寬(～50nm÷～525nm)。由圖可見譜帶86的最大透射百分數相當高，稍超過70％。因此，兩次透過薄膜的光線的最大透射率(忽略光循環)約為50％。還可看到在約75％的可見光譜區薄膜的反射率大于90％。曲線82中的p偏振透射帶92的形狀和曲線84的譜帶94的形狀與譜帶86的形狀相比并不遜色這些譜帶的最大透射百分數約為70％，分帶寬約為10％或更小。安全用途的光譜“條形碼”薄膜文件及其組分的假冒和偽造以及控制物品(如爆炸物)的非法轉移是一個嚴重而普遍的問題。例如，民用飛機維護人員經常遇到令人懷疑的假冒部件，但缺少可靠的手段來區分標明滿足要求的高級部件和假冒部件。同樣據報道，在所有出售的新激光印刷機芯中約有10％實際上是已重新包裝的翻新機芯。鑒定和追蹤大批產品(如可用于爆炸物的硝酸銨肥料)也是極其需要的，但目前的鑒定手段非常昂貴。
已有幾種檢驗產品真實性、包裝完整性或追蹤部件、組分和原料產地的裝置。某些裝置是可環境檢驗的，另一些裝置是可用分離的光、儀器等檢驗的，還有一些裝置結合兩個方面的特點。用于檢驗文件和包裝完整性的裝置的實例包括虹彩色油墨和顏料、特殊的纖維和水印、磁性油墨和涂料、精細印刷、全息圖和購自3M的Confirm_成像逆向反射片。大多數由于尺寸、成本和耐久性的限制，可用于鑒定部件的選擇很少。被推薦的系統包括磁性薄膜和集成電路芯片。
微標記物已用于跟蹤控制物品，如爆炸物。這些薄膜一般是碾碎并分散在產物中的多層聚合物。微標記物中的各層可用光學顯微鏡進行解碼，以產生與生產日期和地點有關的信息。因此，長期以來存在對安全薄膜產品的需求，但卻未能滿足。這種安全薄膜產品是可環境檢驗和機器可讀的，它是柔軟的，并可用于許多微型到大型的部件，而且還可用特殊的機器可讀信息進行編碼。
本發明的選色薄膜和光學體可適于制造滿足上述所有要求的安全薄膜或裝置，這些薄膜或裝置可用作背襯、標簽或層疊物上層。色移特性、高反射性和偏角色飽和度是可用于唯一地鑒定文件或包裝的性能，而且在薄膜中可設計光譜細節來提供唯一的光譜指紋。這些光譜指紋可用于鑒定特定批的安全薄膜，以編碼個別的用途。這些安全薄膜和光學體可適于在光譜的任何所需部分(包括可見、紅外或紫外部分)進行反射。當僅需要隱蔽識別時，可以制造在可見光譜區透明但在紅外區改變透射和反射帶的薄膜，以提供隱蔽的光譜指紋。
顯示上述條形碼型光譜的薄膜可認為具有與不連續的第二光譜范圍相互銜接的不連續的第一光譜范圍。第一光譜范圍具有較低的反射率，第二光譜范圍具有較高的反射率。第一光譜范圍包括一系列透射帶，而第二光譜范圍包括一系列反射帶。透射帶和反射帶可具有相同的帶寬(用于簡單的條形碼設計)或不同的帶寬。
有色安全薄膜的一個實例由圖8A所示的透射光譜表示，圖8A表示一個用于反射一個偏振面內寬帶光的900層PEN∶CoPEN偏振器的透射光譜。它的藍色譜帶邊緣接近于400納米，但易于使該制品在500納米處成為一個亮藍色偏振器。該制品在大斜角處色移至灰色。圖8A的薄膜顯示一系列很窄的通帶(即透射帶)，主要的通帶在500和620納米左右。這些特征復制在圖8A中覆蓋的三個光譜中，從離一個薄膜邊緣的20厘米處開始，在橫跨薄膜的3厘米間隔處測量每個光譜。圖8B表示離薄膜邊緣20厘米處的光譜，但這是薄膜縱向上被4米距離分開的兩點間的光譜。500納米處通帶的峰值透射率為38％，帶寬為8納米。譜帶邊緣斜率為5％/納米。620納米處較窄的峰具有相似的斜率，但帶寬為4納米，峰值透射率值為27％。兩個光譜幾乎相同。圖8A和8B中所示光譜的相似性表明層結構的重復性很高，50％譜帶邊緣的位置較好控制在+/-2納米或+/-0.4％范圍內。恒定光譜特性的寬度為幾厘米數量級。由標準薄膜制造設備制得的薄膜卷長度易于超過1千米。與幾厘米寬度的恒定光譜特性相結合，可以制得具有獨一無二光譜“指紋”的大面積薄膜，如具有安全碼的標簽。由于設備設計和工藝細節實施(包括精確的樹脂粘度和分子量)的復雜性，假造者很難復制這些光譜。本領域中熟練技術人員用上述的技術和材料可容易地復制具有對給定生產線設備獨一無二的精細結構的薄膜。
在本發明的薄膜中可設計更復雜的光譜指紋，以通過選擇性透射和反射給定范圍內的所需波長來產生獨特的光譜條形碼。
圖9A表示由3組50層PET和一層折射率為1.60的co-PEN構成的薄膜的計算光譜。上述每組分別為550納米設計波長的0.8、1.0和1.2倍。每組50層中的各層具有相同的初始光學厚度。上面和下面的曲線表示當以2％1-σ標準偏差改變各層時的光譜極限偏移。這種薄膜結構能在400-1000納米光譜范圍內編碼9-10組數據，這相當于512-1024個單碼。通過改變各峰的強度可以生成其它的密碼。因此，僅用四個不同的強度值就可產生1百萬個以上的不同密碼。
圖9B表示圖9A中所示的光譜，所不同的是為了改變峰強度，信息包(packet)含有50、20和50層，而不是50、50和50層。在圖9A和9B的光譜中有相當精細的結構細節，這些細節可用于專一性地鑒定特定的物品。通過依靠產品中的隨機變化或有意改變各層或層組的厚度可得到這些細節。
圖9C表示用編碼薄膜產生光譜條形碼個別連續化(serialize)產品的潛力。五個跡線表明如果改變圖9A中的體系使層25(CoPEN，標稱為68納米)分別調節為0納米、6.3納米、13納米、26納米和39納米時，光譜是如何變化的。550納米處的峰值反射率隨該波長范圍內層數的減少而減少。這樣，產品可連續化至進料頭技術的極限。這有很高的潛能。
也可用幾種其它的方法，或單獨或與上述改變透射帶和反射帶的強度和位置的方法相結合在本發明的安全薄膜和光學體中編碼信息。例如，可將各層調節至光譜的紅外部分，并可控制可見區中的諧波，從而產生唯一的光譜。這些層比用于產生圖9B中光譜的層更厚，但需要較少的層，因為由紅外區中的單一疊層物可產生一個以上的諧波。
使用極高或極低f-比可以制造窄帶反射器，或者通過使用較小的構成光學疊層物的材料間折射率之差使反射帶變窄。低折射率材料和高折射率材料的光學厚度之比確定f-比和第一級峰的帶寬，它也控制了諧波的數量。這種設計方法可用于產生窄的高級諧波。這種諧波可通過工藝控制進行改變，而無需進料頭中構件變化。
通過改變f-比由單個進料頭產生許多光譜條形碼的一個實例是制造第一級峰位于1300納米的層疊物，從而使第二級和第三級峰出現在650和450納米左右。如果在550納米加入另一個第一級層疊物，則視制造過程中選擇的f-比而異，在可見區內出現三個不同強度的峰。
f=0.18、0.33和0.5的光譜分別表示在圖10A-C中，其復合圖表示圖10D中。在圖10A中，f-比為0.18，可以看見三個峰440納米處的第三級峰、550納米處的第一級峰和640納米處的第二級峰。當f-比為0.33時，由圖10B可看到第三級峰消失了，550納米處的第一級峰更強。在圖10C中，又可看到兩個峰，但在該圖中640納米處的第二級峰消失了，550納米處的第一級峰具有最大的反射率。如圖中的變化一樣，可將進料頭分流(cut)，使層疊物之一具有與其它層疊物不同的f-比，兩種層疊物的第一級峰可放在紅外區。在這種情況下，高折射率/低折射率熔體流的流量比變化對兩個層疊物及它們更高的等級具有不同的光學效果。
通過結合上述的“條形碼”多層薄膜和具有圖2中相似結構的逆向反射層，可以制成易于粘貼到各種標記物體上的制品。這種制品更易于掃描，因為不需要常規制品所需的閱讀器精確角度對準。具有陡峭光譜過渡區的多層薄膜業已發現具有某些膜層分布的多層薄膜可比現有的膜層具有更陡峭的光譜過渡區。圖11A所示的薄膜結構剖視圖是不按比例的，但是它有助于描述這種所需的分布。如圖所示，多層薄膜120包括12層以交替次序排列的兩種光學材料A材料和B材料。在其它實施方式中可使用三種或多種不同的光學材料。每對相鄰的A和B層構成一組ORU，它由薄膜頂部的ORU1開始，至ORU6結束，各ORU具有光學厚度OT1、OT2…OT6。這些光學厚度與上述等式Ⅰ所述的Dr相同。為了在設計的波長處具有最大的第一級反射率(等式Ⅰ中M為1)，每組ORU中對A層或B層而言應具有50％的f比。可認為A層的X折射率(面內)大于B層的X折射率，因為A層比B層薄。圖中所示ORU1-3構成多層層疊物S1，沿負Z方向這些ORU的光學厚度單調下降。如圖所示ORU4-6構成另一個多層層疊物S2，這些ORU的光學厚度單調上升。ORU的光學厚度分布示于圖11B。這種厚度分布有助于產生陡峭的光譜過渡區。但是，在描述這種較好分布的實例前，先描述譜帶邊緣不陡峭的帶通濾光片的一個例子。
圖12A顯示由300層單層制成的帶通多層薄膜的設計。圖中顯示薄膜的各單層的物理厚度(由薄膜的頂部或表面開始至薄膜的底部或背面的厚度)。數據點122代表面內折射率為1.5的材料(如PMMA)，點124代表面內折射率為1.75的材料(如PEN)。層1和2構成第一ORU，層3和4構成第二ORU，依次類推。給定ORU的光學厚度等于高折射率層和低折射率層的光學厚度之和。層1-150構成第一多層層疊物S3，層151-300構成第二多層層疊物S4。這兩個層疊物組分均具有單調下降的ORU光學厚度。兩個層疊物之間光學厚度不連續造成簡單凹口透射帶126(如圖12B所示).圖12B是用Azzam＆Bashara EllipsometryAnd Polarized Light所述Berreman.4×4矩陣法由圖12A的多層薄膜算得的，并假定正入射光和折射率作為波長的函數為常數(無散射)。譜帶126的峰值透射率約為60％，半最大值全寬度128約為50nm，線130所示的中心波長約為565nm，譜帶126的分帶寬稍低于10％。在約75％的可見光譜區內反射率至少為80％。
通過施加具有特定光學厚度分布能使光譜上升和下降過渡區更陡峭的附加層(ORU)，可制得分帶寬小得多的薄膜。圖13A說明這種薄膜的設計。數據點122、124代表與圖12A相同的材料，其折射率分別為1.5和1.75，并且多層層疊物S3和S4中的一組150層具有如圖12A所示相同的漸變(graded)線性厚度分布。圖13A的薄膜只不過在層疊物S3和S4之間增加了ORU光學厚度基本恒定(不漸變)的層疊物S5和S6。層疊物S5的ORU的光學厚度大致等于層疊物S3的最小光學厚度，層疊物S6的ORU的光學厚度大致等于層疊物S4的最大光學厚度。同樣的關系也存在于ORU的各個構成單元。該說明性層疊物算得的軸向光譜示于圖13B，該圖顯示更陡峭的透射帶132。譜帶132的分帶寬在3％或更小的量級。
另一種如圖14A所示的多層薄膜用于改進峰值透射并用于形成更陡峭的譜帶邊緣(更窄的透射帶)。這可通過與數據點122、124相同的材料，將單層排列成如圖所示的多層層疊物組分S7-S10而實現，其中層疊物S8和S9具有反向彎曲厚度分布，并且層疊物S7和S10的相鄰部分具有稍微彎曲的分布，以便分別與層疊物S8和S9的曲率相匹配。彎曲的分布可符合各種函數形式；這種函數形式的主要目的是破壞存在于各層調節至單一波長的1/4波長層疊物中的層厚的精確重復。本文所用的具體函數是線性分布(與S7的短波側和S10的長波側使用的相同)和正弦函數的疊加函數，使彎曲的分布具有適當負的或正的一價導數。一個重要的特征是反射層疊物的ORU厚度分布的二價導數在紅(長波長)譜帶邊緣是負的，并且反射層疊物的二價導數在藍(短波長)譜帶邊緣是正的。當指凹口透射帶的譜帶邊緣時，應要求具有相反的情況。相同原理的其它情況包括具有多個一價導數為0的點的層分布。在所有這些情況下，導數是指與實際ORU光學厚度分布匹配的最佳擬合曲線的導數，其光學厚度值可包含小于10％σ1的標準偏差(sigma one standard deviation)的較小統計誤差。
圖14B顯示圖14A薄膜的計算軸向透射率。譜帶134的峰值透射率高于75％，分帶寬在2％或更小的量級。還計算了P偏振光和s偏振光的離軸透射光譜，并分別在圖14C中作為曲線136和138。計算時入射角為60°并假定兩種層的面外折射率相匹配，均為1.5。注意p偏振光保持高的峰值透射和小的分帶寬。并注意s偏振光的透射峰消失。但是，在圖14C s偏振光和p偏振光的光譜的紅端可觀察到軸向光譜中位于近紅外區的較寬透射帶。
可將相似的使過渡區陡峭的技術用于具有更寬透射特征的多層薄膜，例如高通或低通濾光片。數個這種例子描述如下。在某些實施方式中，在沿薄膜厚度方向構成ORU的各層的物理厚度以相同的步調，例如根據相同的線性函數而變化，而在其它實例，構成ORU的層的厚度則以不同方式變化。在每個下列實例中，高和低折射率層的折射率分別為1.75和1.5，并且無色散。
多層層疊物組分S11作為薄膜設計基線。計算層疊物S11單獨的軸向反射光譜，隨后計算薄膜組合S11+S12(參見圖15A的物理厚度分布和圖15B的反射率曲線142)；S11+S13(參見圖16A的物理厚度分布和圖16B的反射率曲線144)；S11+S14(參見圖17A的物理厚度分布和圖17B的反射率曲線146)；以及S11+S15(參見圖18A的物理厚度分布和圖18B的反射率曲線148)。由附圖可見，將具有相反厚度梯度的層疊物(層疊物S12)、將具有相反厚度梯度并且f-比不同的層疊物(層疊物S13)、將厚度梯度基本為0的層疊物(層疊物S14)以及將僅使一種ORU組分具有相反厚度梯度的層疊物(層疊物S15)分別加至層疊物S11上，對光譜過渡區的陡峭度具有所需的逐漸增加的效果。
實施例制品實施例1制品直線棱柱逆向反射器上的寬帶反射器通過把多層聚合物薄膜層疊在直線棱柱(linearprismatic)逆向反射層上，制得與圖3C中相似的制品。所用的直線棱柱層是購自3M公司的Optical LightingFilm。這種多層薄膜具有601個單層，視覺上出現黃色的透射光和藍色的反射光。可以看到兩種不同顏色的上方熒光燈的分離反射色圖象。在黑色背景前觀察棱形逆向反射層一側，僅看到藍色的圖象。在漫射白色背景上，可看到兩種顏色，但主要是黃色。從另一側觀察，可看到黃色和藍色圖象，但兩種圖象以不同的角度取向。這種圖象的光譜表示在圖19中。虛線表示逆向反射光，且包括兩次通過多層薄膜的光。實線表示被多層薄膜鏡面反射的光。這些光譜是在Perkin-Elmer lambda-9分光光度計中測量，使試樣槽以兩個不同的角度取向。逆向反射組分可在一個積分球上測得，因為該制品僅在一個平面內是逆向反射的。注意兩根曲線表示基本上互補的顏色，實際上表示該多層薄膜的反射和透射光譜。實施例2制品流延在多層薄膜上的直線棱柱逆向反射器用3％二苯酮的1，6-已二醇二丙烯酸酯溶液在一張由聚對苯二甲酸酯和ECDEL交替層構成的多層二向色反射器薄膜上涂底涂層。然后用功率為300瓦/英寸的一盞Fusion″H″紫外燈在空氣氛中以50英尺/分鐘的線速度使上述底涂層固化。然后制備含1％重量Darocur4265的Ebecryl 600(25份)/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(50份)/丙烯酸四氫糠酯(25份)的樹脂摻混物。用油墨輥(ink roller)將該樹脂流延在直線棱柱薄膜(如購自3M公司，商品名為BEF II90/50的薄膜)的電鑄工具(模具)和多層薄膜的棱鏡一側之間。通過用功率為300瓦/英寸的Fusion″D″紫外光燈照過薄膜，以25英尺/分鐘的速度使該樹脂固化。從上述的工具上取下復合薄膜，用功率為300瓦/英寸的Fusion″D″紫外燈在空氣氛中以25英尺/分鐘的速度照射復合薄膜的槽形面。該二向色反射器薄膜的軸向透射光譜(實線)和復合制品的軸向透射光譜(虛線)表示在圖20中。該二向色反射器薄膜是部分透明的，但加上結構表面微棱鏡提高了該薄膜的逆向反射性。實施例3制品具有立方體角逆向反射器的紅外反射薄膜通過把一張二向色反射器薄膜層疊到一張立方體角逆向反射片上，制備具有圖2所示相似結構的片材。該反射鏡薄膜在小入射角的條件下在大部分可見區內具有較低的反射率(高的透射率)。該薄膜也有較寬的反射帶(在半最大值處的全寬約為175納米)，中心在約為840納米的近紅外區。寬的反射帶保證在寬的入射角范圍內該薄膜能反射所選的近紅外波長，如790-820納米。圖21A表示該薄膜的軸向透射光譜，圖21B表示入射角為40度時的透射光譜(據認為包括s和p偏振光)。上述的逆向反射片具有與ScotchliteTM牌981型逆向反射片(購自3M公司)相同的立方體角幾何形狀，且包括立方體角結構表面上的鋁蒸鍍層。該逆向反射片包括鋁蒸鍍層上的粘合層，但不包括熱合在結構表面對面的密封層。該復合片材包括層疊在反射鏡薄膜上面的保護膜(參見圖3中的層28)。所用的保護膜是購自3M公司的1171型ElectroCutTM薄膜。該薄膜是具有丙烯酸類粘合背襯的丙烯酸酯薄膜。為提高復合片材的可見度，該丙烯酸酯薄膜含有黃色的染料。上述的保護膜用于使復合片材在戶外用途中具有足夠的耐久性。
在許多入射角和取向角進行的逆向反射測量得到如下結果
實施例3制品用于搜索和救援用途。上述的制品可粘貼在飛機的外側。當飛機墜毀時，從高空飛過的搜索飛機用兩束不同波長的激光掃射地面。墜毀飛機上的逆向反射/反射片會把一個波長(反射鏡薄膜上透射的波長)逆向反射回搜索飛機，而把另一個波長(反射鏡薄膜反射的波長)鏡面反射到搜索飛機以外的方向。如果僅檢驗到兩個波長的一個(按規定的最小對比度)，則表明存在墜毀的飛機。通過使用可見區內具有高透射率的反射鏡薄膜，制成的薄膜具有常規逆向反射片的所有優點，即對人眼仍是高度可見的，該反射鏡薄膜對于通常的觀察者來說是“透明的”。這種薄膜也可用于飛機以外的物體，如衣服、救生衣等。
實施例3制品優于通過使用紅外吸收染料來區分波長的制品或蒸鍍的介電層疊物。當與水汽接觸時，使用紅外吸收染料來區分波長的制品不穩定。蒸鍍的介電層疊物是昂貴的，且入射角度較差。
現在詳細討論上述反射鏡薄膜的制造方法。該反射鏡薄膜是用共擠出法在順序平膜生產線上制得的417層多層薄膜。該多層聚合物薄膜用PEN和PETG6763(購自Eastman Chemical Co.)制成。用進料頭方法(如美國專利3，801，429所述的方法)產生在擠出物中層與層之間有近似線性層厚度梯度的209層。用一個擠出機以37.9千克/小時的速度將特性粘度為0.48 dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN-60％重量苯酚/40％重量二氯苯)輸送到進料頭中。用第二個擠出機以40.4千克/小時的速度將PETG送到上述的進料頭中。
用于制造本實施例薄膜的進料頭設計成在等溫條件下產生最厚層與最薄層之比為1.5∶1的線性層厚度分布。
在進料頭后，同一PEN擠出機以約為23千克/小時的速度將用作保護邊界層(PBL，在光學層熔體流兩側有相同的厚度)的PEN送到熔體流中。該物料流然后通過倍增比約為1.50的不對稱兩倍倍增器中。上述的倍增比定義為主管中產生的層的平均層厚度除以副管中產生的層的平均層厚度。每組209層具有由進料頭產生的近似層厚度分布，總厚度標度因子取決于倍增器設計和薄膜擠出速率。整個層疊物中最薄的層設計成反射810納米的正入射輻射。
在倍增器后，以約為34.5千克/小時的速度加入由第三擠出機進料的厚對稱保護邊界層(表層)。然后讓該物料流通過薄膜模頭和用入口水溫約為7℃的水冷卻的流延輪。PETG熔體加工設備保持在約250℃，PEN熔體加工設備保持在約285℃，進料頭、倍增器和模頭也保持在約285℃。
用高壓釘定體系釘定流延輪上的擠出物。釘定絲的粗細約為0.17mm，并施加約5.5kV的電壓。操作者用手將釘定絲放置在卷材與流延輪接觸點離卷材約3-5mm處，以使流延卷材具有光滑的外觀。用常規的相繼的長度取向機(LO)和拉幅設備對流延卷材連續地取向。
在約130℃將卷材長度取向至約3.5的拉伸比。將該薄膜放在拉幅機中預熱約28秒，預熱至138℃，然后在140℃以約15％/秒的速率將其在橫向拉伸至約5.5的拉伸比。再在227℃左右將該薄膜熱定形24秒左右。調節流延輪的速度，以精確控制薄膜的最終厚度和反射器的最終波長選擇。制成膜的最終厚度約為0.10毫米。實施例4制品立方體角反射器上的多層偏振器機動車上裝上偏振前燈對用作路標的逆向反射片制造商提出新的挑戰。問題發生在前燈發出的光被上述的逆向反射片消偏振和隨后損耗通過駕駛員偏振護目鏡或擋風玻璃后逆向反射光束的亮度之時。立方體角逆向反射片和珠狀逆向反射片都會干擾入射光的偏振，將線性偏振光轉變為橢圓形偏振光。
一種可能的解決方法是按圖2所示在逆向反射層上層疊多層偏振器薄膜，且該偏振器薄膜透射軸的取向與接近前燈的偏振方向相匹配。這樣，前燈發出的所有入射光都透射到逆向反射片上，但第一次時并不射出所有的這種光。僅仍與透射軸平行的組分返回光源。其余組分再進入逆向反射層，再被逆向反射，又射出一部分。由于多層偏振器薄膜和立方體角逆向反射片具有低的損耗，循環一直繼續到約90％的光被逆向反射和正確偏振為止。通過把聚合物偏振薄膜層疊到購自3M公司的Diamond GradeTM片材上制備一個試樣。在離前燈10英尺遠的地方觀察并排放置的試樣和未層疊Diamond GradeTM的片材。對于未偏振的前燈，正如預料的那樣，層疊試樣明顯更模糊。對于偏振的光源，層疊試樣僅稍比未層疊試樣模糊一些。通過偏振器觀察同樣的目標，層疊的試樣更明亮一些。
本申請所述的另一種實施方式可用由摻混光學薄膜制成的這類反射偏振器和反射鏡代替上述的多層聚合物薄膜。在常規的摻混薄膜中，至少使用兩種不同材料的摻混物。兩種或多種材料沿特定軸的折射率的失配可用于使沿該軸偏振的入射光大部分散射，從而引起大量的反射。在兩種或多種材料的折射率相匹配的軸向上偏振的入射光會被透射，散射度低得多。通過控制材料的相對折射率，可以制成許多光學裝置，包括反射偏振器、反射鏡等。摻混薄膜可以有許多不同的形式。例如，該摻混薄膜可由連續相中的分散相制成，或可用共連續相制成。各種摻混薄膜的通用配方和光學性能更詳細地描述于題目為“包含第一雙折射相和第二相的散反射偏振元件”的PCT公開WO97/32224和題為“具有共連續相的光學薄膜”的PCT公開WO97/32223中。
術語表數據標記在反射制品上的標記(真實的或虛擬的)，作為參考用于指示參考軸的取向。
入射角照明軸和參考軸之間的夾角。
入射半平面起源于參考軸并包含照明軸的半平面。
入射平面包含入射半平面的平面。
F-比給定的ORU中給定的單層相對總光學厚度的相對貢獻。第k層的f比為fk=nk×dkΣm=1Nnm×dm]]>其中，1≤k≤N，N是構成ORU的層數，其中nk(nm)是第k層(第m層)的折射率，dk(dm)是k(m)層的物理厚度。k層沿特定光軸j的f比記為fjk，此時nk(nm)是k層沿軸j的折射率。
分帶寬譜帶最大高度的一半(即幅度的一半)處的光譜全寬度除以譜帶中央波長(該波長等分(bifurcate)該光譜全寬度)。
照明軸在參考中心和照明光源之間延伸的線段。
光線電磁輻射，不論是在光譜的可見、紫外或紅外部分。
觀察角照明軸和觀察軸之間的夾角。
觀察軸在參考中心和所選的觀察點之間延伸的線段。
光學重復單元(ORU)至少包含兩層單層的層疊物，它沿多層光學膜的厚度方向重復，雖然相應的重復層無需具有相同的厚度。
光學厚度給定物體的物理厚度乘以其折射率。一般來說，它與波長和偏振方向有關。
取向角入射半平面和起源于參考軸并含有數據標記的半平面之間的兩面角。
反射百分率無因次量，對于給定波長的準直入射光束，等于由給定物體鏡面反射的光線的光功率(如以毫瓦為單位)除以入射在該物體上的光線的光功率。有時簡稱為反射率。
透射百分率無因次量，對于給定波長的準直入射光束，等于透過給定物體的光線的光功率(如以毫瓦為單位)除以入射在該物體上的光線的光功率。有時簡稱為透射率。
參考軸由參考中心朝遠離反射制品方向延伸的線段，通常在參考中心垂直于反射制品。
參考中心反射制品上或接近反射制品的點，將其指定為制品的中心用于說明制品的性能。
反射帶兩側以相對低反射率區為界的相對高反射率光譜區。
表層作為多層薄膜外層的層，其物理厚度通常占這種多層薄膜的全部ORU的物理厚度總和的10％-20％。
透射帶兩側以相對低透射率區為界的相對高透射率光譜區。
可見光裸眼能看見的光線，一般其波長約為400-700nm。
盡管參照較好的實施方式對本發明進行了描述，但是本領域的普通技術人員可知在不偏離本發明精神和范圍的情況下可在形式和細節上對其進行變化。
權利要求
1．一種反射制品，它具有前面和后面，它包括接近于前面的二向色反射器和接近于后面的逆向反射層，所述的二向色反射器包括至少第一和第二聚合物的交替層，所述的交替層成形為對第一光譜范圍內的正入射光有較高的反射率和對第二光譜范圍內的正入射光有較低的反射率。
2．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于至少第一聚合物層是雙折射的。
3．如權利要求2所述的反射制品，其特征在于在感興趣的波長范圍內，所述反射器中至少兩個交替層沿垂直于反射器平面的軸的折射率與兩個相鄰層間面內折射率最大差值相差不超過50％。
4．如權利要求3所述的反射制品，其特征在于在感興趣的波長范圍內，反射器內的多對相鄰層沿垂直于反射器平面的軸的折射率與各對相鄰層間面內折射率最大差值相差不超過20％。
5．如權利要求4所述的反射制品，其特征在于反射器內基本上每對相鄰層具有基本上相同的沿垂直于反射器平面的軸的折射率。
6．如權利要求2所述的反射制品，其特征在于所述的第一聚合物選自聚萘二甲酸乙二醇酯、基于聚萘二甲酸的共聚物和摻混物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、基于對苯二甲酸的共聚物和摻混物、聚萘二甲酸丁二醇酯、基于萘二甲酸的共聚物和摻混物、聚對苯二甲酸丁二醇酯、或基于對苯二甲酸的共聚物和摻混物。
7．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于所述的反射器包含許多聚合物層，所述的聚合物層界定具有相關光學厚度的光學重復單元，所述的光學重復單元沿給定的方向按遞減光學厚度的順序排列，并相鄰于非遞減光學厚度的順序。
8．如權利要求7所述的反射制品，其特征在于按非遞減光學厚度排列的光學重復單元順序具有選自平坦(flat)、遞級線性(graded linear)或曲線(curved profile)的光學厚度分布。
9．如權利要求8所述的反射制品，其特征在于所述的光學重復單元排列成第一組光學重復單元和第二組光學重復單元，各組光學重復單元具有單調減小的光學厚度分布，至少一組光學重復單元具有非減小的光學厚度分布。
10．如權利要求9所述的反射制品，其特征在于至少一組光學重復單元具有曲線(curved)的光學厚度分布。
11．如權利要求7所述的反射制品，其特征在于至少一組光學重復單元具有非零二價導數的光學厚度分布。
12．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于所述的第二光譜范圍包括400-700納米中的大部分范圍。
13．如權利要求12所述的反射制品，其特征在于所述反射器在第二光譜范圍內的反射率低于50％。
14．如權利要求13所述的反射制品，其特征在于所述反射器在400-700納米范圍內的反射率低于20％。
15．如權利要求11所述的反射制品，其特征在于第一光譜范圍的至少一部分波長大于700納米處。
16．如權利要求16所述的反射制品，其特征在于所述的第一光譜范圍包含半極大處全寬度至少為50納米的反射帶。
17．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于所述的多層聚合物薄膜在第一和第二光譜范圍內的吸收不超過1％。
18．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于所述的第一和第二光譜范圍是不連續的，而是相互銜接的，以界定一系列反射帶和透射帶。
19．如權利要求18所述的反射制品，其特征在于至少一些反射帶和透射帶具有近似相同的帶寬。
20．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于所述的反射器選自偏振器或反射鏡。
21．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于所述的逆向反射層至少在一個入射平面內具有逆向反射性，而在至少另一個入射平面內沒有逆向反射性。
22．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于所述的逆向反射層包括結構表面。
23．如權利要求22所述的反射制品，其特征在于所述結構表面的形狀選自立方體角元件、直線棱柱或角錐。
24．如權利要求22所述的反射制品，其特征在于所述的逆向反射層還包括覆蓋在結構表面上的密封薄膜。
25．如權利要求22所述的反射制品，其特征在于所述的逆向反射層還包括結構表面上的金屬鍍層。
26．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于所述的逆向反射層包括有珠的片材。
27．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于它還包括覆蓋二向色反射器的保護薄膜。
28．如權利要求27所述的反射制品，其特征在于所述的保護薄膜包含丙烯酸系薄膜。
29．如權利要求27所述的反射制品，其特征在于它還包括所述制品后面逆向反射層上的粘合層。
30．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于所述的制品基本上是不透射的。
31．如權利要求30所述的反射制品，其特征在于所述的逆向反射層包括金屬鏡面反射層。
32．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于所述的二向色反射器層疊在逆向反射層上。
33．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于至少部分逆向反射層流延和固化在二向色反射器上。
34．如權利要求1所述的反射制品，其特征在于所述的逆向反射層包括閃光的立方體角逆向反射片。
全文摘要
本發明揭示了逆向反射層和多層聚合物反射薄膜的各種組合。上述的反射薄膜包括至少第一和第二聚合物的交替層,上述的交替層的構造被設計成對第一光譜范圍內的光有高的反射率和對第二光譜范圍內的光有低的反射率。至少兩個交替層具有與面內折射率最大差值相差不超過50%的面外折射率。上述的聚合物層可界定有特定厚度分布能產生陡峭光譜過渡的排列成序的光學重復單元。上述的逆向反射層宜在所有的入射平面內具有逆向反射性,但也可在至少一個入射平面內具有逆向反射性,而在至少另一個入射平面內沒有逆向反射性。
文檔編號G02B5/124GK1286761SQ98813885
公開日2001年3月7日 申請日期1998年12月8日 優先權日1998年1月13日
發明者O·小本森, M·F·韋伯, J·A·惠特利, A·J·奧德科克, B·T·費洛斯, W·C·加蘭, M·Y·翁 申請人:美國3M公司