專利名稱：含有可帶正電荷的改性顏料的調色劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括可帶正電荷的改性顏料的調色劑和顯影劑。
相關技術背景目前廣泛使用電照相技術和成像儀。具體地，靜電復印術介紹在R.M.Schaffert“Electrography”，the Focal Press，London&N.Y.，擴充和修改版，1975。在電照相技術中，在電照相器件的絕緣表面上形成由通常是非均勻強度的靜電場圖案(也被稱為靜電潛象)構成的圖象。該絕緣表面包括光導層和導電基底。通過對預先形成在絕緣表面上的均勻強度的靜電場的一部分進行成象光誘導耗散可以形成靜電潛像。一般說來，而后，通過使潛像與通常含有著色劑的帶相反電荷調色劑組合物接觸將靜電潛像顯影成為調色劑圖象。使潛像顯形的方法稱為顯影，含有干調色劑粉未的組合物稱為顯影劑。而后，將調色劑圖象轉印到轉印介質，例如紙上，接下去通過加熱和/或加壓固定于紙上。最后的一個步驟包括從電照相器件上清除殘留的調色劑。
用于干式電照相的使靜電潛象顯影的顯影劑分為單組分系統和雙組分組合物兩種，一般說來，所述的單組分系統由干式調色劑組成而調色劑通常包括其中分散有著色劑的粘合劑樹脂，而所述的雙組分組合物包括干式調色劑和載體粒子。通常將電荷控制劑與調色劑樹脂熔融混合，以便于在使用過程中控制調色劑的充電性。已知的用于干式調色劑的控制正電荷化合物為染料基料和其鹽如苯胺黑基料和其鹽。為了使調色劑在復印過程中具有處理適應性，要求它們在流動性、抗粘接性能、固著性、充電率、清理性能以及其他性能方面都是優良的。為了改善這些性能，尤其是流動性、抗粘接性能和充電率，常常將極其細微的無機微粒加到調色劑組合物中。在其制備的配混步驟中調色劑組分分散或溶解在調色劑樹脂載體中。在印刷中，分散度對調色劑的特性有很大影響。不良分散在許多情況中導致顆粒與顆粒之間的均勻度不一致。這可能導致調色劑電荷分布寬，這是由于顆粒調色劑的組成不一致的原因。當所用的調色劑具有可使出現打印缺陷(如成霧、背景、暈輪、性能分散、和打印機內的部件的粉塵污染)的機會最小的均勻充電性能時，可最佳地進行靜電印刷。
顯影靜電潛像要求在其調色劑顆粒沉積在潛像上之前，把電荷顯影在調色劑顆粒上，以及這種電荷與潛像的電荷相反。所有的調色劑組分包括粘合劑樹脂、著色劑、電荷控制劑、蠟等可影響電荷在調色劑顆粒上的顯影。很少考慮著色劑對調色劑組合物充電性能的影響，因為很少有已知的方法來改變和控制著色劑如炭黑的自然充電性能。因此，在干式調色劑技術中，顏料具有一些獨特和可預知的摩擦充電性能，這一點還沒得到滿足。
滿足這種需求的一個方法是表面改性已知的顏料來增加或改變其天然的摩擦充電性。例如，日本專利申請平3-197961涉及用胺官能硅烷偶聯劑表面處理炭黑，這在一些程度上克服炭黑摩擦帶負電的天然趨勢。然而，認為為了使這種處理有效，硅烷偶聯劑必須與炭黑表面形成共價鍵。認為存在通常的炭黑表面的化學基團為含氧基。硅烷偶聯劑可與這些基團形成共價鍵。這些基團以低的不可控制的量存在于炭黑的表面，使得用硅烷偶聯劑的這種處理范圍和價值有限。
發明概述本發明的一個特征是提供替代的添加劑，其給調色劑中的調色劑顆粒和顯影組合物提供或有助于提供正電荷。
本發明的另一個特征是提供用于調色劑和顯影組合物用著色劑。
本發明的其它特征和優點部分列在下面的說明書中，部分通過說明書或通過實施本發明可知。本發明的目的和其它優點通過說明書和權利要求書及其結合可實施并得到。
為了達到本文實施和泛指的本發明的這些和其它優點及目的，本發明涉及調色劑組合物，其包括苯乙烯聚合物基的樹脂顆粒和具有至少一個連接到顏料顆粒上的有機基團的改性顏料顆粒，其中該有機基團是可帶正電的。
本發明涉及一種包括載體顆粒和以上所述的調色劑組合物的顯影組合物。
本發明還涉及一種成象方法，該方法包括以下步驟在充有負電荷的光導成象器件上形成靜電潛象，利用包括苯乙烯聚合物基的樹脂顆粒和具有連接到顏料顆粒上的可帶正電的有機基團的改性顏料顆粒的調色劑組合物進行有顯影，而后將經顯影的圖象轉移到適合的基底上。
應懂得前面的一般描述和下面的詳細描述僅是示例和解釋性的，對本發明作進一步的介紹。
附圖簡介
圖1是用于說明包括本發明調色劑、使用標準載體的干式粉未的磨擦帶電性能的圖表(Q/M對輥磨時間)。
圖2是用于說明包括本發明調色劑、使用陽性載體的干式粉未的磨擦帶電性能的圖表(Q/M對輥磨時間)。
圖3是用于說明包括本發明調色劑、使用標準載體的干式粉未的磨擦帶電性能的圖表(Q/M對輥磨時間)。
圖4是用于說明包括本發明調色劑、使用陽性載體的干式粉未的磨擦帶電性能的圖表(Q/M對輥磨時間)。
發明詳述本發明涉及一種包括具有至少一個連接到顏料顆粒上的可帶正電的有機基團的改性顏料顆粒、和苯乙烯聚合物基的樹脂顆粒的的調色劑和顯影組合物。
改性的顏料顆粒可以是炭黑、藍綠色(cyan)、品紅、黃色、藍色、綠色、棕色、紫色、紅色或其混合物。適宜的顏料是可通過連上至少一個帶正電的有機基團而改性的顏料顆粒。炭黑是優選的顏料，例子包括但不限于可商購的炭黑，如購自于Cabot Corporation的Regal炭黑。可改性的顏料介紹在如U.S專利5,484,675；5,571,654；5,275,900；和EP0723206A1，所有文獻引入本文作為參考。關于黑色調色劑組合物的顏料，可使用單獨的炭黑顏料或與藍色、綠色、磁鐵礦或黑色染料組合使用。
改性顏料顆粒具有至少一個連接到顏料顆粒上的有機基團，且該有機基團可帶正電荷。有機基團可以改變的量如從低到高的量連接到顏料上，從而精細控制電荷改性。連接到顏料顆粒上的有機基團可以是當加入到調色劑或顯影組合物中讓改性顏料帶正電的任何基團。優選該有機基團包括芳香基或C1-C20烷基，其中各基團可以是取代或未取代的。還優選芳香基或C1-C20烷基直接連接到顏料上。優選的帶正電荷有機基團是含氮或含磷的有機基團。
優選的帶正電的有機基團具有下列通式
其中Q表示氮或磷元素，X表示反荷離子如NO3-，Cl-，Br-，ArSO3-，CoCl42-，苯甲酸根等，或可以是U.S專利5,645,967所述的反荷離子，其全文引入作為參考；R1表示連接到顏料上的亞烷基或亞芳基；R2、R3和R4可相同或不同，每一個表示烷基或芳基。兩個或多個R基可形成一個或多個脂族和/或芳香環，如QR2R3R4可形成吡啶鎓結構，以及R1可以是亞苯基。該環可以包括一個或多個雜元素。優選亞烷基或烷基是C1-C10亞烷基或烷基，亞芳基或芳基為C6-C20亞芳基或芳基。為了本發明的目的，芳基和亞芳基分別包括雜芳基和雜亞芳基。
其它優選的連接到顏料顆粒上的有機基團包括但不限于(C4H9)NHCH2CH2CH2- NH2CH2CH2-(C4H9)2NCH2CH2CH2- NH2CH2CH2CH2-(C8H17)NHCH2CH2CH2- NH2CH2CH2CH2CH2-(CH8H17)2NCH2CH2CH2-NH2CH2CH2CH2CH2CH2-ArNHCH2CH2- NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-ArNHCH2CH2CH2- NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-ArNHCH2CH2CH2CH2- (CH3)NHCH2CH2CH2-ArNHCH2CH2CH2CH2CH2- (CH3)2NHCH2CH2CH2-ArAr′NCH2CH2- (C2H5)NHCH2CH2CH2-ArAr′NCH2CH2CH2- (C2H5)2NCH2CH2CH2-ArAr′NCH2CH2CH2CH2- -C6H4(NC5H5)+X-(as defined above)ArAr′NCH2CH2CH2CH2CH2- -C5H4N(CH3)+X-(as defined above)NH2CONHCH2CH2CH2-(CH3)HCONHCH2CH2CH2-(CH3)2NCONHCH2CH2CH2-(C2H5)NHCONHCH2CH2CH2- -Ar-SO2NH(C4H3N2)(C2H5)2NCONHCH2CH2CH2-(C4H9)NHCONHCH2CH2CH2-(C4H9)2NCONHCH2CH2CH2-CH3OCOCH2CH2NHCH2CH2CH2-(C2H5)OCOCH2CH2NHCH2CH2CH2-(C4H9)OCOCH2CH2NHCH2CH2CH2-NH2Ar-(CH3)NHAr-(CH3)2NAr-NH2CH2Ar-(CH3)2NCH2Ar-(CH3)2NCH2CH2Ar-NH2CH2CH2Ar-(CH3)NHCH2CH2Ar-(CH3)2NCH2CH2Ar-Cl-(CH3)3N+CH2CH2CH2-Cl-(C2H5)3N+CH2CH2CH2-Cl-(C4H9)3N+CH2CH2CH2-Cl-(C2H5)(CH3)2N+CH2CH2CH2-Cl-(C4H9)(CH3)2N+CH2CH2CH2-Cl-(C8H17)(CH3)2N+CH2CH2CH2-(HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2-(HOCH2CH2)2NAr-
其中Ar表示芳香基，Ar′表示芳香基。芳香基包括，但不限于含有一個或多個環的不飽和環烴。芳香基可取代或未取代。芳香基包括芳基(如苯基、萘基、蒽基等)、和雜芳基(咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、三嗪基、吲哚基等)。
可以使用有機基團的組合，如含有吡啶基的有機基團和含有季銨基的有機基團。
如前所述，一個或多個有機基團可連接到顏料上。具有未處理顏料如常規炭黑的改性顏料也可用在調色劑組合物中。另外，可使用各連接有不同的有機基團的兩種或多種改性顏料。還有，上述的任意組合可用在本發明的調色劑組合物中。
如例子中所述，可使用各種顏料加入量和處理量。一些改性顏料優選較低含量使用，而另一些改性顏料優選在調色劑組合物中以較高量加以使用。
下面參照優選的顏料炭黑的改性加以討論，但是，可類似制備炭黑之外的改性顏料。優選讓炭黑與重氮鹽在液體介質中反應把至少一個有機基團連接到炭黑的表面，可制備改性炭黑。重氮鹽可含有待與碳連接的有機基團。重氮鹽為具有一個或多個重氮基團的有機化合物。優選的反應介質包括水、任何含水介質和任何含醇介質。水是最優選的介質。改性碳產品的例子和制備這些產品的各種優選方法描述于發明名稱為“炭黑與重氮鹽的反應、所得的炭黑產品及其用途”的US專利申請流水號no.08/356,660(申請日1994年12月15日)、其部分繼續申請US專利申請流水號no.08/572,525(申請日1995年12月14日)發明名稱為“碳物質與重氮鹽的反應產品和所得的碳產品”WO 96/18696和WO 96/18688中，所有這些文獻這里都作為參考引入。
在上述改性炭黑的優選制備方法中，僅要求重氮鹽足夠穩定以使其與碳反應。因此，可用認為是不穩定和易分解之外的一些重氮鹽進行反應。一些分解過程將與碳和重氮鹽之間的反應競爭并會降低與碳原子連接的有機基團的總數。此外，該反應可在許多重氮鹽容易分解的高溫下進行。高溫還可有利地提高重氮鹽在反應介質中的溶解性并改進其在工藝中的操作性。然而，高溫會導致一些重氮鹽因其它分解過程造成的損失。重氮鹽可在現場制備。本發明的改性炭黑優選不含副產品或未連接的鹽。
關于用于本發明的調色劑和顯影組合物的適宜調色劑樹脂，使用苯乙烯基的樹脂，如苯乙烯化的丙烯酸酯類樹脂。優選的苯乙烯基的樹脂包括但不限于苯乙烯和其衍生物的均聚物和共聚物，如聚苯乙烯、聚-對-氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯、苯乙烯-對-氯代苯乙烯共聚物、和苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯共聚物，例如苯乙烯丙烯酸甲基酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；和苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；苯乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的多元共聚物；苯乙烯和其它乙烯基單體的共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-甲基醚共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚；苯乙烯-乙烯基甲酮共聚物；苯乙烯-丙烯腈茚共聚物；苯乙烯馬來酸酯共聚物等。這些粘合劑樹脂可單獨或組合使用。通常，特別適宜于靜電調色劑制造使用的樹脂具有100℃-135℃的熔點(環球法)和高于約60℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。苯乙烯聚合基的樹脂顆粒和適宜量的例子也可見于U.S專利5,278,018，5,510,221；5,275,900，5,484,575和EP0270066中，所有文獻均引入本文作為參考。
通常本發明的改性顏料單獨或與其它顏料的總量為調色劑或顯影組合物重量的約1％重量-約30％重量。顏料在調色劑組合物中的量基于100重量份樹脂優選為約0.1-約12重量份。然而，可使用更低或更高量的改性顏料。通常，調色劑樹脂的量也為調色劑或顯影組合物重量的約60％重量-約99％重量。
任選的外在添加劑也可與本發明的調色劑組合物混合或共混，其包括載體添加劑、另外的正電荷的或負電荷控制劑如季銨鹽、吡啶鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和羧酸鹽；流動助劑添加劑；硅油；蠟如商購的聚丙烯和聚乙烯、磁鐵礦和其它已知的添加劑。通常這些添加劑的量為約0.05％-約30％重量，然而根椐特定的體系和所希望的性能也可選擇更高或更低量的添加劑。具體添加劑及其量的例子在上述專利和歐洲專利申請中有述。
調色劑可以許多已知方法加以制備，如在常規的熔體擠出設備和相關設備中混合和加熱樹脂、改性顏料顆粒、任選的電荷促進劑和其它的添加劑。其它方法包括噴霧干燥等。配混改性顏料和其它組分與樹脂后通常是機械摩擦和分級以提供具有所希望的粒徑和粒徑分布的調色劑顆粒。干式共混粉未的常規設備可用來混合或共混改性顏料顆粒和樹脂。另外，可以使用制備調色劑和顯影組合物的常規方法，其公開在上述專利和歐洲申請中，引入本文作為參考。
更詳細地，該調色劑可通過干式共混粘合劑樹脂和所有其它組分包括顏料，然后在高剪切混合器中熔融擠出形成均勻混合的物質。在這過程中，各組分保持在高于粘合劑熔點的溫度，并研磨那些不溶于樹脂的組分，由此降低其平均粒徑。然后這些均勻混合的物質冷卻并固化，之后預研磨至約100微米的平均粒徑。然后使這種材料的粒徑進一步降低，直到其平均粒徑滿足分級所要求的粒徑范圍。可使用各種分級工藝。優選空氣分級法。通過此法，基料中太大或太小的顆粒從所希望的粒徑范圍內中分出。
本發明的調色劑組合物可以單獨用于單組分顯影劑或者可以與適合的載體顆粒混合形成雙組分顯影劑。可用于形成雙組分顯影劑的載體賦形劑可選自各種各樣的材料。這些材料通常包括載體核心顆粒和涂有成膜樹脂薄層的核心顆粒，以便于穩定同所使用的調色劑的正確的摩擦帶電關系和電荷水平。雙組分調色劑組合物的適宜的載體包括鐵粉、玻璃珠、無機鹽晶體、鐵酸鹽粉末、鎳粉，所有這些材料通常都涂有樹脂涂層，例如環氧樹脂或者氟碳樹脂。載體顆粒和可使用的涂料的例子介紹在上述的歐洲專利和申請中，其引入本文作為參考。
本發明還涉及一種成象方法，該成象方法包括在帶負電荷的光導成象器件上形成靜電潛象，利用包括樹脂顆粒和改性顏料顆粒的調色劑組合物進行顯影，然后將被顯影的圖象轉移到適合的基片上。可使用常規的成像方法，如上述的歐洲專利和申請中所介紹的方法。
以下將利用后面的一些實施例對本發明做進一步的說明，這里所做的一切只是說明性的，不能認為是對本發明的范圍的限制。
實施例1改性炭黑產品的制備把2.83g亞硝酸鈉在100g水中的溶液緩慢加入至200g炭黑、3.95g濃HCl、4.48g對亞苯基二胺和1.8L水的并于約70℃下攪拌的混合物中。炭黑Regal330 carbon black表面積為94m2/g、DBPA為65mL/100g。攪拌約2小時后，讓混合物靜止過夜。傾析含水層，并把其余的材料在70℃下干燥。產物連上C6N4NH2基團。
實施例2改性炭黑產品的制備把2.84g亞硝酸鈉在100g水中的溶液緩慢加入至200g炭黑、3.94g濃HCl、2.22g對亞苯基二胺、4.34g氯化4-氨基苯基吡啶鎓和1.8L水的并于約70℃下攪拌的混合物中。炭黑Regal330 carbon black表面積為94m2/g、DBPA為65mL/100g。攪拌約2小時后，讓混合物靜止過夜。傾析含水層，并把其余的材料在70℃下干燥。產物連上C6N4NH2和C6N4NC5H5+Cl-基團。
實施例3(比較例)調色劑的制備黑色調色劑粉末通過常規工藝熔融混合、擠出、預研磨、噴磨和分級而制備。因此，將8.0％(按重量計)的Regal330炭黑(未改性)(可從CabotCorporation，Boston，Massachusetts買到)和92％重量的Dialec 1601苯乙烯改性丙烯酸聚合物(可從Polytribo Inc.，Bristol，Pennsylvania買到)在B&P 19-毫米擠出機(其為典型的螺桿和槳片結構)(購自Process Euqipment&System，LLC，Saginaw，Michigan)中干式共混并熔融擠出。將這種炭黑/聚合物產品在Krups Mini Blender中預研磨，然后用Majac A-12和微型研磨機噴射研磨并分級，形成平均顆粒直徑約為13微米(利用Coulter Multisizer ParticleSize Analyzer測量)的黑色調色劑粉末。這種調色劑實施例5的表1中稱為樣品2。
通過將以上所述的調色劑組合物和帶正電荷的鐵酸鹽粉末和標準的鐵酸鹽粉末(均可從Powdertech，Inc.，valparaiso，Indiana得到)按照足以產生2.0％重量的填充量相互混合制備顯影劑。
在不繡鋼容器中輥煉機(roll mill)中滾翻共混上述顯影組合物(調色劑和載體)來測定摩擦起電。在共混時間為15、30、45和60分鐘處，從方法中取小樣并使用Vertex T-150摩擦實驗機(可從Vertex，Inc.，Yukon，Pennsylvania買到)、根椐Faraday籠式摩擦噴出法測定其荷質比(Q/M)。
實施例4調色劑的制備黑色調色劑粉末通過常規工藝熔融混合、擠出、預研磨、噴磨和分級而制備。因此，將8.0％(按重量計)的實施例1制備的改性炭黑和92％重量的Dialec 1601 苯乙烯改性丙烯酸聚合物(可從PolytriboInc.，Bristol，Pennsylvania買到)在B&P 19-毫米擠出機(其為典型的螺桿和槳片結構)(購自Process Euqipment&System，LLC，Saginaw，Michigan)中干式共混并熔融擠出。將這種炭黑/聚合物產品在Krups Mini Blender中預研磨，然后用Majac A-12和微型研磨機噴射研磨并分級，形成平均顆粒直徑約為13微米(利用Coulter Multisizer Particle Size Analyzer測量)的黑色調色劑粉末。這種調色劑實施例5的表1中稱為樣品3。
通過將以上所述的調色劑組合物和帶正電荷的鐵酸鹽粉末和標準的鐵酸鹽粉末(均可從Powdertech，Inc.，valparaiso，Indiana得到)按照足以產生2.0％的填充量相互混合制備顯影劑。
在不繡鋼容器中，在輥煉機中滾翻共混上述方法(調色劑和載體)來測定摩擦起電。在共混時間為15、30、45和60分鐘處，從方法中取小樣并使用Vertex T-150摩擦實驗機(可從Vertex，Inc.，Yukon，Pennsylvania買到)、根椐Faraday籠式摩擦噴出法測定其荷質比(Q/M)。
使用標準的鐵酸鹽載體的樣品3的摩擦帶電的結果列于表1中。圖1也比較了含有噴磨Dialec 1601樹脂(其結合了2.0％重量的標準鐵酸鹽)(樣品1)的假調色劑組合物和結合了2.0％重量的標準鐵酸鹽的實施例3的調色劑。15分鐘后，樣品1上的電荷為約-20微庫侖/g、為強負電，并在60分鐘后稍稍更帶負電。相比，樣品2和3在15分鐘時的電荷為正的15微庫侖/g以上且幾乎相等。然而60分鐘后，樣品2(含有未改性Regal330)的電荷為負12微庫侖/g以上，而樣品3(含有實施例1的改性炭黑)的電荷減少3微庫侖/g以下。
使用正的鐵酸鹽載體的樣品3的摩擦測試結果示于圖2中。圖2也比較了含有噴磨Dialec 1601樹脂(其結合了2.0％重量的正鐵酸鹽)(樣品1)的假調色劑組合物和結合了2.0％重量的標準鐵酸鹽的實施例3的調色劑(樣品2)。15分鐘后，樣品1上的電荷為負。相比，樣品2電荷為正的20微庫侖/g，樣品3電荷為正的30微庫侖/g。然而60分鐘后，樣品2(含有未改性Regal330)的電荷為負10微庫侖/g以上，而樣品3(含有實施例1的改性炭黑)的電荷稍帶正電為小于3微庫侖/g。
實施例5調色劑的制備黑色調色劑粉末通過常規工藝熔融混合、擠出、預研磨、噴磨和分級而制備。因此，將8.0％(按重量計)的實施例2制備的改性炭黑和92％重量的Dialec 1601 苯乙烯改性丙烯酸聚合物(可從PolytriboInc.，Bristol，Pennsylvania買到)在B&P 19-毫米擠出機(其為典型的螺桿和槳片結構)(購自Process Euqipment&System，LLC，Saginaw，Michigan)中干式共混并熔融擠出。將這種炭黑/聚合物產品在Krups Mini Blender中預研磨，然后用Majac A-12微型研磨機噴射研磨并分級，形成平均顆粒直徑約為12微米(利用Coulter Multisizer Particle Size Analyzer測量)的黑色調色劑粉末。這種調色劑實施例5的表1中稱為樣品4。
通過將以上所述的調色劑組合物與帶正電荷的鐵酸鹽粉末或標準的鐵酸鹽粉末(均可從Powdertech，Inc.，Valparaiso，Indiana得到)按照足以產生2.0％的填充量相互混合制備顯影劑組合物。
在不繡鋼容器中在輥煉機中滾翻共混上述顯影劑組合物(調色劑和載體)來測定摩擦起電。在共混時間為15、30、45和60分鐘處，從顯影劑組合物中取小樣并使用Vertex T-150摩擦實驗機(可從Vertex，Inc.，Yukon，Pennsylvania買到)、根椐Faraday籠式摩擦噴出法測定其荷質比(Q/M)。
相對于標準的鐵酸鹽載體的樣品4的摩擦帶電的結果列于圖3中。圖3也比較了含有噴磨Dialec 1601樹脂(其結合了2.0％重量的標準鐵酸鹽)(樣品1)的假調色劑組合物和結合了2.0％重量的標準鐵酸鹽的實施例3(樣品2)的調色劑。15分鐘后，樣品1上的電荷為約-20微庫侖/g、為強負電，并在60分鐘后稍稍更帶負電。相比，樣品2在15分鐘時的電荷為正的15微庫侖/g以上而樣品4的電荷為正的25微庫侖/g以上。然而60分鐘后，樣品2(含有未改性Regal330)的電荷為負12微庫侖/g以上，而樣品4(含有實施例2的改性炭黑)的電荷減少3微庫侖/g以下。
相對于正的鐵酸鹽載體的樣品4的摩擦測試結果示于圖4中。圖4也比較了含有噴磨Dialec 1601樹脂(其結合了2.0％重量的標準鐵酸鹽)(樣品1)的假調色劑組合物和結合了2.0％重量的標準鐵酸鹽的實施例3的調色劑(樣品2)。15分鐘后，樣品1上的電荷為約-30微庫侖/g、為強負電并在60分鐘后稍稍更帶負電。相比，樣品2在15分鐘時電荷為正的20微庫侖/g，樣品4電荷為正的45微庫侖/g。然而60分鐘后，樣品2(含有未改性Regal330)的電荷為負10微庫侖/g以上，而樣品4(含有實施例2的改性炭黑)的電荷仍為正的15微庫侖/g。
表1
實施例6制備炭黑產品把亞硝酸銀(7.7份)加入到11.8份N-甲基-3-氨基吡啶鎓碘化物在約50重量份水中的溶液。攪拌1小時后，過濾該混合物并用約100份水洗滌沉淀。合并液相得到N-甲基-3-氨基吡啶鎓亞硝酸鹽溶液。
在成粒機中加入500份具有94m2/g表面積、65mL/100gDBPA的炭黑和5.6份亞苯基二胺。成粒機以約400rpm運行約30秒。當成粒機混合時，加入N-甲基-3-氨基吡啶鎓亞硝酸鹽溶液，并在400rpm下繼續混合約2分鐘。把成粒機的速度增加至700rpm，每次加料后兩分鐘相繼加入9.1份濃HNO3在50份水中的溶液、25份水、3.6份NaNO2在50份水中的溶液和30份水。在真空55℃下干燥所得的產物。產物已連上C6N4NH2和C5N4NCH3+NO3-基團。
實施例7炭黑產品的制備把2.1g亞硝酸在30g水中的溶液逐漸加入至19.5g亞硝酸N-(4-氨基苯基)吡啶鎓、200g炭黑和1L水的并于約65℃下攪拌的懸浮液中。炭黑表面積為94m2/g、DBPA為65mL/100g。另外攪拌50分鐘后，讓產物在76℃下的烘箱中干燥。產物連上C6N4NC5H5+NO3-基團。
實施例8制備炭黑產品在成粒機中加入500份具有94m2/g表面積、65mL/100gDBPA的炭黑、2.9份對亞苯基二胺和5.2份氯化N-(4-氨基苯基)吡啶鎓。成粒機以約400rpm運行約兩分鐘。當成粒機繼續運行時，相繼加入5.0份濃HCl在125份水中的溶液、25份水、3.6份NaNO2在125份水中的溶液和25份水。在700rpm下繼續混合另外6分鐘。在55℃下干燥所得的產物。產物已連上C6N4NH2和C6N4NC5H5+Cl-基團。
實施例9制備炭黑產品在成粒機中加入400份具有94m2/g表面積、65mL/100gDBPA的炭黑、7.6份3-氨基吡啶。成粒機以約200rpm運行約1分鐘。當成粒機以400rpm運行時，加熱7.2份濃硝酸在約50份水中的溶液至55℃并加入至成粒機中。繼續混合約1分鐘。在成粒機繼續運行時，加入5.7份NaNO2在約50份60℃水中的溶液、接著加入100份65℃水。在真空70℃下干燥所得的產物。產物已連上C5H4N基團。
實施例10炭黑產品的制備在成粒機中加入800份具有94m2/g表面積、65mL/100gDBPA的炭黑和30份4-氨基乙腈。成粒機以約400rpm運行約一分鐘。把成粒機的速度增加至700rpm，每次加料后一至兩分鐘相繼加入19.8份濃HCl在165份水中的溶液、約55份水、13.9份NaNO2在165份水中的溶液和130份水。生成的材料在3.5L的5MHCl中煮沸過夜、冷卻并過濾。用3.5L水洗滌三次、用4L乙醇洗滌一次、用5L水洗滌一次，在真空下干燥所得的產物。產物已連上C6N4NH3+Cl-基團。
實施例11調色劑的制備和評價把實施例6的炭黑產品加入到假調色劑組合物中并用實施例4的方法評估。用正的載體輥壓60分鐘后，加有實施例6的炭黑產品的調色劑的摩擦帶電性為16μC/g。加入有Regal 330炭黑的對照調色劑對于同樣載體的摩擦帶電性為1μC/g。
實施例12調色劑的制備和評估黑色調色劑粉末通過常規工藝熔融混合、擠出、預研磨、噴磨和分級而制備。因此，將8份炭黑和92份的Dialec 1601苯乙烯丙烯酸聚合物用Werner&Pfleiderer 2SK-30雙螺桿擠出機熔融擠出。將這種炭黑/聚合物產品在Kayness granulator中預研磨，然后用Hoso Kawa Alpine 100型輥噴射研磨并分級，形成平均顆粒直徑約為8微米(利用Coulter Multisizer IIAnalyzer測量)的黑色調色劑粉末。
將具有正電荷(型號13)載體(購自Vertex)與調色劑組合物按照足以產生2.0％重量的填充量相互混合制備顯影劑。
在玻璃容器中在輥煉機上滾翻共混顯影劑組合物(調色劑和載體)來測定摩擦起電。在共混時間為60分鐘處，從方法中取小樣并使用Vertex T-150摩擦實驗機根椐Faraday籠式摩擦噴出法測定其荷質比(Q/M)。下面的結果表示該樣品的電荷比對照樣帶更多的正電荷。
炭黑樣品 磨擦帶電性，μC/g7 288 139 1710 21
對照炭黑Regal 330 4實施例13調色劑的制備和評價把實施例9的炭黑產品和Regal330炭黑用實施例12的方法用這兩種炭黑的共混物加入到調色劑組合物中。總的炭黑量為4份，樹脂量為96份。其結果表示含有實施例9的炭黑產品比僅含對照炭黑的調色劑組合物帶有更多正電荷。
實施例9Regl 330 Dialec 1601磨擦帶電性，份份份 μC/g4 0 96242 2 96300 4 9613實施例14制備炭黑產品把亞硝酸銀(7.7份)加入到13.9份4-氨基苯基三甲基碘化銨在40重量份水中的溶液。攪拌3小時后，過濾該混合物并用約60份水洗滌沉淀。合并液相得到4-氨基苯基三甲基亞硝酸銨。
在成粒機中加入500份具有94m2/g表面積、65mL/100gDBPA的炭黑和5.6份亞苯基二胺。成粒機以約400rpm運行約30秒。當成粒機混合時，加入4-氨基苯基三甲基銨亞硝酸鹽溶液，并在400rpm下繼續混合約2分鐘。把成粒機的速度增加至700rpm，每次加料后兩分鐘相繼加入9.1份濃HNO3在75份水中的溶液、30份水、3.6份NaNO2在75份水中的溶液和30份水。在真空55℃下干燥所得的產物。產物已連上C6N4NH2和C6N4N(CH3)3+NO3-基團。
把該實施例的炭黑產品加入到假調色劑組合物中并用實施例4的方法評估。用正的載體輥壓60分鐘后，加有該實施例的炭黑產品的調色劑的摩擦帶電性為2μC/g。加入有Regal 330炭黑的對照調色劑對于同樣載體的摩擦帶電性為1μC/g。
本領域熟練技術人員通過理解這里公開的本發明說明書和實施方式，將清楚本發明的其它實施方案。說明書和實施例僅認為是舉例性的，本發明的真正范圍和精神在后面的權利要求中給出。
權利要求
1.一種調色劑組合物，包括a)苯乙烯聚合物基的樹脂顆粒，和b)連接有至少一個有機基團的改性顏料顆粒，其中所說的有機基團是可帶正電荷的，并包括連接到顏料顆粒上的至少一個芳香基或C1-C20烷基。
2.根據權利要求1所述的調色劑組合物，其中所述的顏料顆粒可以是炭黑、藍綠色、品紅、黃色、藍色、綠色、棕色、紫色、紅色或其混合物。
3.根據權利要求1所述的調色劑組合物，其中所述的顏料顆粒是炭黑。
4.根據權利要求1所述的調色劑組合物，還包括未改性炭黑、藍綠色、品紅、黃色、藍色、綠色、棕色、紫色、紅色或其混合物。
5.根據權利要求1所述的調色劑組合物，還包括未改性炭黑。
6.根據權利要求1所述的調色劑組合物，其中所述的苯乙烯基樹脂顆粒是苯乙烯化的丙烯酸酯樹脂顆粒。
7.根據權利要求1所述的調色劑組合物，其中所述的苯乙烯聚合物基樹脂顆粒是苯乙烯和其衍生物的均聚物和共聚物；苯乙烯和丙烯酸酯共聚物；苯乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物；苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的多元共聚物；或苯乙烯和乙烯基單體的共聚物。
8.根據權利要求1所述的調色劑組合物，其中所述的有機基團是含氮或含磷的有機基團。
9.根據權利要求1所述的調色劑組合物，其中所述的有機基團具有下式
其中其中Q表示氮或磷元素，R1表示連接到顏料上的亞烷基或亞芳基；R2和R3可相同或不同，每一個表示烷基或芳基或形成環。
10.根據權利要求1所述的調色劑組合物，其中所述的有機基團具有下式
其中Q表示氮或磷元素，X表示反荷離子，R1表示連接到顏料上的亞烷基或亞芳基；R2、R3和R4可相同或不同，每一個表示烷基或芳基或形成環。
11.根據權利要求1所述的調色劑組合物，其中所述的有機基團是-C6N4NH2、C6N4(NC5H5)+X-或兩者，其中X-表示反荷基團。
12.根據權利要求1所述的調色劑組合物，其中所述的改性顏料顆粒的量為調色劑組合物重量的約1％重量-約30％重量。
13，根據權利要求1所述的調色劑組合物，其中所述的調色劑組合物還包括電荷控制添加劑。
14.包括權利要求1的調色劑組合物和載體顆粒的顯影劑組合物。
15.根據權利要求14所述的顯影劑組合物，其中所述的顏料顆粒可以是炭黑、藍綠色、品紅、黃色、藍色、綠色、棕色、紫色、紅色或其混合物。
16.根據權利要求14所述的顯影劑組合物，其中所述的顏料顆粒可以是炭黑。
17.根據權利要求14所述的顯影劑組合物，還包括未改性炭黑、藍綠色、品紅、黃色、藍色、綠色、棕色、紫色、紅色或其混合物。
18.根據權利要求14所述的顯影劑組合物，還包括未改性炭黑。
19.根據權利要求14所述的顯影劑組合物，其中所述的苯乙烯基樹脂顆粒是苯乙烯化的丙烯酸酯樹脂顆粒。
20.根據權利要求14所述的顯影劑組合物，其中所述的苯乙烯聚合物基樹脂顆粒是苯乙烯和其衍生物的均聚物和共聚物；苯乙烯和丙烯酸酯共聚物；苯乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物；苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的多元共聚物；或苯乙烯和乙烯基單體的共聚物。
21.根據權利要求14所述的顯影劑組合物，其中所述的有機基團是含氮或含磷的有機基團。
22.根據權利要求14所述的顯影劑組合物，其中所述的有機基團具有下式
其中其中Q表示氮或磷元素，R1表示連接到顏料上的亞烷基或亞芳基；R2和R3可相同或不同，每一個表示烷基或芳基或形成環。
23.根據權利要求14所述的顯影劑組合物，其中所述的有機基團具有下式
其中Q表示氮或磷元素，X表示反荷離子，R1表示連接到顏料上的亞烷基或亞芳基；R2、R3和R4可相同或不同，每一個表示烷基或芳基或形成環。
24.根據權利要求14所述的顯影劑組合物，其中所述的有機基團是-C6N4NH2、C6N4(NC5H5)+X-或兩者，其中X-表示反荷基團。
25.根據權利要求14所述的顯影劑組合物，其中所述的改性顏料顆粒的量為調色劑組合物重量的約1％重量-約30％重量。
26.根據權利要求14所述的顯影劑組合物，其中所述的調色劑組合物還包括電荷控制添加劑。
27.根據權利要求14所述的顯影劑組合物，其中所述的載體顆粒是鐵酸鹽、鋼、鐵粉或其混合物。
28.一種成象方法，包括在帶有負電荷的光導成象器件上形成靜電潛象，利用權利要求1的調色劑組合物進行顯影，然后將被顯影的圖象轉移到適合的基片上。
29.根據權利要求28的成象方法，其中該轉移的圖像永久固定到底材上。
30.根據權利要求28所述的方法，其中所述的顏料顆粒可以是炭黑、藍綠色、品紅、黃色、藍色、綠色、棕色、紫色、紅色或其混合物。
31.根據權利要求28所述的方法，其中所述的顏料顆粒可以是炭黑。
32.根據權利要求28所述的方法，還包括未改性炭黑、藍綠色、品紅、黃色、藍色、綠色、棕色、紫色、紅色或其混合物。
33.根據權利要求28所述的方法，還包括未改性炭黑。
34.根據權利要求28所述的方法，其中所述的苯乙烯基樹脂顆粒是苯乙烯化的丙烯酸酯樹脂顆粒。
35.根據權利要求28所述的方法，其中所述的苯乙烯基樹脂顆粒是苯乙烯和其衍生物的均聚物和共聚物；苯乙烯和丙烯酸酯共聚物；苯乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物；苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的多元共聚物；或苯乙烯和乙烯基單體的共聚物。
36.根據權利要求28所述的方法，其中所述的有機基團是含氮或含磷的有機基團。
37.根據權利要求28所述的方法，其中所述的有機基團具有下式
其中其中Q表示氮或磷元素，R1表示連接到顏料上的亞烷基或亞芳基；R2和R3可相同或不同，每一個表示烷基或芳基或形成環。
38.根據權利要求28所述的方法，其中所述的有機基團具有下式
其中Q表示氮或磷元素，X表示反荷離子，R1表示連接到顏料上的亞烷基或亞芳基；R2、R3和R4可相同或不同，每一個表示烷基或芳基或形成環。
39.根據權利要求28所述的方法，其中所述的有機基團是-C6N4NH2、C6N4(NC5H5)+X-或兩者，其中X-表示反荷基團。
40.根據權利要求28所述的方法，其中所述的改性顏料顆粒的量為調色劑組合物重量的約1％重量-約30％重量。
41.根據權利要求28所述的方法，其中所述的調色劑組合物還包括電荷控制添加劑。
42.根據權利要求1所述的調色劑組合物，其中所說的有機基團是-C5H4N。
43.根據權利要求42所述的調色劑組合物，還包括連有-C5H4N(CH3)+X-或-C6N4(NC5H5)+X-基團的改性顏料顆粒，其中X-是反荷離子。
44.根據權利要求1所述的調色劑組合物，其中所說的有機基團是-C5H4N(CH3)+X-基團，其中X-是反荷離子。
45.根據權利要求44所述的調色劑組合物，還包括連有-C6N4NH2基團的改性顏料顆粒。
46.包括權利要求42的調色劑組合物和載體顆粒的顯影劑組合物。
47.包括權利要求44的調色劑組合物和載體顆粒的顯影劑組合物。
48.權利要求1的調色劑組合物，其中所說的有機基團包括吡啶基。
49.包括權利要求48的調色劑組合物和載體顆粒的顯影劑組合物。
50.權利要求11的調色劑組合物，其中所說的反荷離子是Cl-，NO3-，Br-，或ArSO3-。
51.權利要求24的調色劑組合物，其中所說的反荷離子是Cl-，NO3-，Br-，或ArSO3-。
52.權利要求1的調色劑組合物，其中所說的有機基團包括吡啶基，并還包括連有含季銨基的有機基團的改性顏料顆粒。
全文摘要
本發明涉及一種調色劑組合物,其包括改性顏料顆粒和苯乙烯聚合物基的樹脂顆粒具有連接至少一個的可帶正電的有機基團的。也公開了含有本發明調色劑的顯影劑組合物用本發明調色劑進行顯影的方法。
文檔編號G03G9/10GK1271428SQ98809334
公開日2000年10月25日 申請日期1998年7月20日 優先權日1997年7月22日
發明者查爾斯·A·利特爾, 詹姆斯·A·貝爾蒙特 申請人:卡伯特公司