正性光刻膠組合物的熱處理方法

專利名稱：正性光刻膠組合物的熱處理方法
在用于半導體工業的常用微平板印刷工藝中，光刻膠材料通過旋轉涂覆施加到半導體基質上。在旋轉涂覆步驟后，還含有大量溶劑(多達約30％)的抗蝕材料仍然很軟和發粘。在這種情況下，即使在未曝光部分也不能耐受顯影劑。因此必須在通常叫做軟烘烤(SB)或預烘烤的熱處理步驟中將其干燥和增濃。軟烘烤可以在熱板裝置上或在烘箱中進行。在熱板上，攜帶抗蝕劑層的基質的背面接觸或緊靠著熱板的熱金屬表面60-90秒，最優選60秒，這一時間已經成為工業中的一類標準。通常，烘箱軟烘烤要用更長的時間，例如通用的條件是在90℃下30分鐘。
在旋轉涂覆過程中，抗蝕劑已變得高粘和實際需要的停止的流動，證據是其無法將含有它的基質上的外形平面化。薄膜仍遠離熱力學平衡，含有大量的基本上被溶劑占據的自由體積。在軟烘烤過程中，抗蝕劑再一次被加熱到超過其起始流點之上；它可能在短時間內變成液體直到溶劑的減少和增濃作用使其再次固化。該工藝伴隨有薄膜厚度的減少。對于一些類型的抗蝕劑，例如單相聚合物電子束抗蝕劑，諸如甲基丙烯酸六氟異丙基酯，烘烤溫度可以選擇在聚合物的玻璃化轉變溫度之上。在該實例中，薄膜接近熱力學平衡。對于最常用于半導體工業中的重氮萘醌抗蝕劑，最大的烘烤溫度卻受到重氮萘醌敏化劑(DNQ)的熱解的限制。對于常用于工業中的DNQs的等溫的分解溫度，范圍是從對于三羥基二苯酮衍生物的120℃到對于非二苯酮骨架的約130℃。因為借助于例如常用于g或i-線薄片分檔器的單色輻射，朝表面移動的光和從表面反射的光干擾形成駐波波型，所以通常使用更低的溫度。如果在介于曝光和顯影之間沒有另外的烘烤步驟(所謂的后曝光烘烤或PEB)情況下將薄片顯影，在抗蝕劑圖像中將非常忠實地重現該駐波波型，導致線寬改變、分辨率下降和消除曝光區域的劑量或顯影時間的增加。通常的補救是進行PEB，在此過程中擴散效應引起光化產品的混合和整個DNQ的混合。駐波波型被該擴散過程涂抹到使得在許多實際的抗蝕工藝中完全看不到它的程度。
然而，為了能夠有足夠的效力完成擴散過程，通常需要在比軟烘烤更高的溫度下進行PEB。通常的組合是90℃下軟烘烤60秒，接著是110℃下PEB 60秒。在相同的溫度下進行SB和PEB的工藝是罕見的，對于最常用的重氮萘醌型抗蝕劑，發明人沒有聽說SB超過PEB的實際工藝。在后面的條件下，SB將硬化抗蝕劑基質，結果駐波不能擴散開，導致上述不期望的現象。
如果抗蝕劑基質基本上不反射，例如當其被抗反射涂層覆蓋時，這些條件就要變化。借助于這些涂層(或是無機層例如一氮化鈦(TiN)或是有機層例如由Hoechst Celanese Corp.的AZ Photoresist Products Division出售的AZBARLiTM涂層)，基質反射比可以降低到起始時的百分之幾。對于TiN，在約50nm(納米)的厚度(在硅基質上)下最小的反射比計算值為大約3-3.5％；有機底層的反射比可以降低到小于十分之一，使得駐波波型足夠的弱，不再需要后曝光烘烤。
PEB的除去帶來了超出工藝簡化外的進一步的好處。在PEB的升溫下，重氮萘醌的光化產品能夠擴散一定的距離，導致存在于反射基質上的駐波涂抹除去。在本例中一定量的擴散因此是需要的。在不反射基質例如底涂層上，由于擴散工藝的光刻膠中潛像的減少卻常常重于PEB的好處。實驗性觀察也證實了這一點在抗反射底涂層例如AZ＇s BARLiTM材料上，如果略去PEB(例如0.34～0.32μm(微米)線和大約1μm(微米)抗蝕劑間隙，見實施例1)，商用抗蝕劑例如AZ7800 i-線抗蝕劑的分辨能力增強。
本發明通過使用比普通軟烘烤(SB)更高的抗蝕劑溫度(≥130℃)和非常短的烘烤時間(≤30秒)，提供了對光刻膠分辨能力和性能的進一步改進。該方法將在下文稱之為“快速烘烤”方法。應該注意的是不能得到快速PEB的好處，除非其在底抗反射涂層例如TiN或AZBARLiTM涂層上進行。快速烘烤方法顯著地提高了光刻膠的分辨能力、工藝寬容度、熱變形溫度、抗蝕劑附著力和抗等離子體蝕刻性。
不希望受到理論的限制，我們相信快速快速烘烤工藝增強了抗蝕劑性能，因為它使得光刻膠的干燥和增濃作用比普通軟烘烤工藝更有效。在旋轉涂覆中，光刻膠終止了稀釋并達到不流動狀態，但仍含有大量的溶劑。在普通軟烘烤過程中，溫度的升高開始就使抗蝕劑回到流動狀態，其中溶劑能夠從抗蝕劑中有效地排出。然而，由于溶劑的蒸發硬化了基質，抗蝕劑快速地回到非流動的、玻璃的狀態。一旦抗蝕劑基質已經被硬化，溶劑則不能有效地排出。公知的是即使在長時間溫度處理例如熱對流烘箱烘烤30分鐘后，抗蝕劑仍然含有基本上相同量的溶劑，這是在相同溫度下更短熱板烘烤后發現的。我們由此斷定大部分溶劑蒸發發生在抗蝕劑仍是流動的起始階段。
在短時間的快速烘烤工藝中，抗蝕劑和薄片沒有達到熱板的溫度。薄片溫度的測試顯示20秒后薄片仍然低于140℃的熱板溫度約5-10℃。因此我們相信在整個快速烘烤工藝過程中抗蝕劑保持流動狀態，導致薄膜更完全的干燥，這引起抗蝕劑熱穩定性方面完全意想不到的和未預見到的改進。如實施例3所顯示，由快速烘烤工藝獲得的熱穩定性比用普通軟烘烤工藝的高20～30℃。
而且，我們相信快速烘烤薄膜比由較低溫度下較長的普通軟烘烤獲得的薄膜更接近于熱力學平衡。在旋轉涂覆和烘烤后所有抗蝕劑薄膜都含有大量的自由體積。只有當烘烤抗蝕劑在其玻璃化轉變溫度之上，使得聚合物伸展松弛并形成新的更稠密充實的序列，該自由體積才能被除去。對于熱穩定的抗蝕劑例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和甲基丙烯酸六氟異丙基酯，這可以達到，但對于酚醛清漆薄膜則不行，因為必要的溫度將導致敏化劑的熱解，因交聯作用進一步硬化并引起成像性能的降低。我們相信新的快速烘烤工藝使抗蝕劑處于降低了自由體積的狀態，該降低的自由體積提供了更好的溶解性能，導致可視的分辨能力提高。
上述的自由體積作用在具有高玻璃化轉變溫度的抗蝕劑中應該特別強，例如這樣一類抗蝕劑是基于叔丁氧基羰基保護的聚羥基苯乙烯的DUV抗蝕劑，其中由于底層雜質容易擴散，自由體積導致不希望的影響。這樣一類的另一個例子是重氮萘醌/酚醛清漆抗蝕劑，其利用了分級的樹脂，即其中一般存在于通過酚的化合物和甲醛的縮合的酚醛清漆合成中的部分或所有的低分子量MW組分已經被除去。有許多方法實現與分子量有關的分級。為了說明材料的性能，此處討論的一種利用了良和不良溶劑的混合物中酚醛清漆的與分子量有關的混溶性區。因不良溶劑摻合到良溶劑中的酚醛清漆的溶液中，兩相分離，雖然良和不良溶劑可以完全混溶。下部的相含有高分子量酚醛清漆，低分子量材料留在(一般較大量的)上面的相中。通過濃度和溶劑比例的變化，可能實現對除去的最高分子量和低分子量部分除去程度的控制。由于低分子量部分的缺乏，基于分級的酚醛清漆的抗蝕劑將具有較高的玻璃化轉變溫度，從而在旋轉涂覆和普通軟烘烤過程中它們易于更快地固化。
在DNQ/酚醛清漆抗蝕劑中，分級常常引起抗蝕劑敏感度的大幅度降低。因此人們經常將單體的或低分子量的聚合組分摻混到抗蝕劑中以實現較高的敏感度。這種類型的抗蝕劑也將應該從本發明的方法中獲益。
除了樹脂的性能，在考慮高溫烘烤對抗蝕劑性能的影響時，敏化劑的性能，特別是其熱穩定性也是重要的。以發明人的經驗，對于一般觀測到的重氮萘醌(DNQ)酯，穩定性有不同的結果2,1,5-DNQs比2,1,4-DNQs更穩定；脂族酯不如芳族酯穩定；在芳族酯中，具有連接于骨架(例如三羥基二苯酮)中單苯環的2或更多DNQ部分的那些不如非二苯酮酯、特別是每個苯環僅有單個DNQ單元的那些穩定。因而對于含有一個或多個單羥基苯酚的2,1,5-DNQ-磺酸酯骨架，觀測到最高的穩定性。此類化合物期望在本發明的方法中是特別有用的，因為它們的較高熱穩定性將高溫烘烤的不希望的副反應最小化。因而快速烘烤工藝的好處對于含有此類骨架的抗蝕劑將是更大的。
當在非反射基質上從快速軟烘烤工藝中獲得的利益是最大時，有可能在反射基質例如硅片或金屬層上使用該工藝。在這些情況下，人們將看到具體的駐波，限制了較細圖形的有效分辨率和邊緣銳度。對于較大的圖形，有可能獲得在抗反射基質上觀測到的基本相同的熱穩定性好處。在反射基質上的快速烘烤工藝因而對于大的圖形是有用的，例如在墊片或植入層上遇到的。
所要求的是在低反射率基質上制備立體圖像的方法，包括將光刻膠涂敷在基質上，烘烤光刻膠涂層，將光刻膠暴露于光化性的光線中。通過將基質與不低于130℃溫度的加熱表面接觸或緊靠，時間不長于30秒(5-30秒)，完成烘烤步驟。加熱表面的溫度優選介于130～160℃，最優選介于140～150℃。抗蝕劑的烘烤時間優選低于20秒，最優選介于10～20秒。在例如通常用于半導體工業的裝置即熱板上進行烘烤工藝，任選的以近程烘烤的形式，其中介于基質和熱板的距離通過距離夾持器裝置即插入到熱板表面的球狀物來調節。然后將烘烤的、曝光的光刻膠慣常地處理以將最后的圖像顯影在基質上。
本發明的方法明顯地提高了光刻膠的分辨能力、工藝寬容度、熱變形溫度、抗蝕劑附著力和抗等離子體蝕刻性。在不引起嚴重的駐波效應的情況下，它也免除了在光刻工藝中對于后曝光烘烤(PEB)的需要。
用于本發明方法的光刻膠一般是重氮萘醌/酚醛清漆抗蝕劑，雖然非重氮萘醌、非酚醛清漆基的抗蝕劑也能從本發明中獲益。重氮萘醌敏化劑是熱穩定的情況已經證明特別有益，因為較高的熱穩定性進一步降低了否則可能消弱性能的敏化劑的熱解作用。重氮萘醌的熱穩定性與骨架結構非常有關。特別地，既不是脂肪族化合物也不是二苯酮衍生物的骨架常常顯示較高的熱穩定性，尤其它們是其中不多于單羥基基團連接于任意的苯環的芳族化合物時。本發明的方法對于含有分級的酚醛清漆樹脂的光刻膠是特別有用的，即樹脂已經經歷合成后存在的低分子量組分已經部分或全部地除去的工藝，因為與已有技術工藝可以實現的相比，本發明的方法提供了較高程度的增濃和較少自由體積的存在。最優選地，可以通過分級的樹脂與單體的或低分子量速度增強化合物結合加速自由體積的減少。為了提高光敏性，此類化合物時常加入到此類樹脂中。
實施例1下面實驗中所使用的光刻膠是AZ7800正性光刻膠(由AZPhotoresist Products,Hoechst Celanese Corporation,Somerville,NJ.出售)，在乳酸乙酯/乙酸正丁酯作為澆鑄溶劑的混合物中其含有酚醛清漆樹脂和2,1,5-重氮萘醌磺酸酯光敏劑。該光刻膠的骨架不是二苯酮衍生物，且發現該PAC是高度熱穩定的。
用MTI-Flexifab涂敷器在一系列4″硅片上涂敷2500的AZBARLiTM涂層，在熱板@上170℃烘烤45秒。這些BARLiTM涂敷的薄片用上述的光刻膠進一步涂敷到1.07μm(微米)厚度。作為比較，薄片#1A和#1C列于表1中，光刻膠直接涂敷在硅片上。薄片在熱板上在溫度從90℃～150℃下軟烘烤(SB)，時間為10秒～60秒。然后用Nikon0.54 NAi-線分檔器，使用含有線寬介于0.2μm(微米)～1.0μm(微米)的等線&間隙圖型的標線將烘烤的薄片成象曝光。曝光的薄片用AZ300 MIF顯影劑(2.38％氫氧化四甲基銨的水溶液)在特定時間(60-120秒)顯影。通過HITACHIS-4000掃描電子顯微鏡測試顯影的抗蝕劑線/間隙圖型的線寬。表1總結了在各種工藝條件下抗蝕劑的平版印刷性能。
表1各種工藝條件下的平版印刷性能
其中印刷劑量(DTP，mJ/cm2)是重現目標抗蝕劑圖形大小到目標(掩模)尺寸所需要的曝光劑量。分辨率由分辨的最小圖形定義，在DTP下在其目標線寬的±10％內測試。景深(DOF)由去焦范圍定義，其中抗蝕劑能夠重現帶有在目標圖形的±10％內測試的線寬的圖形，但須薄膜厚度的損失低于10％。
表1中的薄片#1A表示用普通工藝條件處理的抗蝕劑，即使用較低的SB溫度(90℃/60秒)和較高的PEB溫度(110℃/60秒)以產生好的抗蝕劑性能和除去由基質上的光反射引起的有害的駐波效應。顯然如果沒有使用PEB，薄片#1C上就能觀察到嚴重的駐波效應。底抗反射涂層(B.A.R.C.)例如AZBARLiTM涂層的應用提供了抗蝕劑分辨率和景深的改進，也不需要薄片#1B所證明的PEB步驟。本發明(薄#1D-1H片)中描述的很高的SB溫度的應用給出了未想到的好處，明顯地提高了抗蝕劑分辨率和圖形的DOF(例如在具有0.40μm(微米)DOF的0.54 NA i-線分檔器上的0.30μm(微米)分辨率，薄片#1H)。該性能的提高是對現有技術中使用的普通工藝例如90℃-110℃或單獨的BA.R.C.涂層的實質上的改進，用該抗蝕劑和曝光設備聯合不能獲得這些參數。
實施例2在與實施例1中所用的相同的涂敷條件下，用BARLiTM涂層涂敷四個10.16cm(4″)薄片。光刻膠旋轉涂覆于其上，涂敷的薄片在溫度為140℃的熱板上分別軟烘烤10、20、30和60秒(薄片A,B,C和D)。然后用與實施例1中描述的相同的工藝將每一個薄片曝光、顯影和測試。表2總結了本發明描述的快速烘烤工藝中烘烤時間對抗蝕劑性能的影響。表2快速烘烤時間對抗蝕劑性能的影響
從表2中可以看出，如果軟烘烤時間少于或等于30秒，通過快速SB工藝抗蝕劑性能明顯改進。溫度大于130℃的軟烘烤長于30秒(60秒)將引起抗蝕劑性能的下降，由薄片#2D證明。
表2也提供了關于快速烘烤工藝的實際用途的信息。由作為比較的薄片#2A-C可以看出，在10-30秒范圍內性能變化很小，表明對烘烤時間的足夠的寬容度。從這些數據中估計對于140℃烘烤溫度，最佳的烘烤時間大約是15秒。
實施例3在與實施例1中所用的相同的涂敷條件下，用BARLiTM涂層涂敷四個10.16 cm(4″)薄片。光刻膠旋轉涂覆于其上，涂敷的薄片使用表3中列出的溫度和時間在熱板上軟烘烤。然后將每一薄片在i-線分檔器上以表1中給出的DTP數值成像曝光，以產生3×3矩陣的相同模片。曝光的薄片用實施例1中描述的相同工藝，用列于表3中的每一片的顯影時間顯影。每個顯影的薄片破碎成9個碎片，每一個碎片含有上面3×3模片矩陣圖案的模片圖像。每一個碎片在表3中給出的溫度下在熱板上進一步烘烤2分鐘。由模片上500μm(微米)墊片圖案的邊緣開始變形的溫度定義的抗蝕劑熱流動溫度，由SEM檢查測試。由表3的檢查可以看出，用本發明描述的快速烘烤工藝處理的薄片明顯地提供了更好的抗蝕劑熱流動溫度。相對于用普通SB工藝(見薄片#3A)處理的抗蝕劑，改進有30℃(見薄片#3C)那么多。
表3普通和快速烘烤工藝的抗蝕劑熱流動溫度
實施例4用MTI-Flexifab涂敷器在一系列10.16 cm(4″)硅片上涂敷2500的AZBARLiTM涂層，在熱板@上170℃烘烤45秒。這些BARLiTM涂敷的薄片用由AZ Photoresist Products,Hoechst CelaneseCorporation,Somerville,NJ.出售的AZ7200正性色調光刻膠，進一步旋轉涂覆以產生大約1μm(微米)的干膜厚度。該光刻膠合有酚醛清漆樹脂和2,1,5-和2,1,4,-重氮萘醌磺酸酯光敏劑，其中重氮萘醌光敏劑中之一是基于三羥基二苯酮(TOB)平穩化合物；它使用PGMEA作為澆鑄溶劑。在BARLi-涂敷的薄片和裸露的硅片上涂敷1.07μm(微米)厚度的抗蝕劑。然后在熱板上將薄片軟烘烤，對于薄片#4A和#4B是溫度110℃下60秒，對于薄片#4C是溫度140℃下10秒，如表4中所示。然后用Nikon0.54NA i-線分檔器，使用含有線寬介于0.2μm(微米)～1.0μm(微米)的等線&間隙圖型的標線將烘烤的薄片成像曝光。曝光的薄片用AZ300 MIF顯影劑(2.38％氫氧化四甲基銨的水溶液)在表4給出的時間內顯影。然后通過HITACHIS-4000掃描電子顯微鏡測試顯影的抗蝕劑線&間隙圖型的線寬。
表4將用和不用BARLiTM抗反射涂層處理的抗蝕劑間的抗蝕劑性能與用本發明描述的快速烘烤工藝處理的抗蝕劑的性能做了比較。
表4快速烘烤對AZ7200光刻膠的影響
表4中顯示的結果再次表明快速烘烤工藝的應用比用或不用BARLiTM涂層、用普通SB工藝處理(薄片#4A和#4B)的那些產生了更好的抗蝕劑性能(薄片#4C)。如已從實施例1中所見，BARLiTM涂層的應用比在裸露的硅基質上的那些提高了抗蝕劑性能，同時快速烘烤工藝提供了進一步的性能改進。可見的和實驗可證明的由快速烘烤工藝的性能增益，對于含有熱不穩定的三羥基二苯酮基的重氮萘醌的光刻膠不如實施例1中描述的對于非二苯酮基的更熱穩定的AZ7800光刻膠的增益大。
權利要求
1.在基質上制備立體圖像的方法，包括將光刻膠涂敷在基質上，烘烤光刻膠涂層，在光化性光線下將光刻膠曝光，處理涂敷的基質以在該基質上顯影圖像，通過將基質接觸或緊靠著溫度不低于130℃的加熱表面不長于30秒的時間，完成該烘烤步驟。
2.權利要求1的方法，其中加熱表面的溫度是130℃～160℃。
3.權利要求1的方法，其中加熱表面的溫度是140℃～150℃。
4.權利要求1的方法，其中烘烤時間少于21秒。
5.權利要求1的方法，其中烘烤時間是10～20秒。
6.權利要求1的方法，其中光刻膠是重氮萘醌/酚醛清漆抗蝕劑。
7.權利要求6的方法，其中重氮萘醌敏化劑具有為芳族化合物但不是二苯酮衍生物的骨架。
8.權利要求7的方法，其中芳族化合物在任一個苯環上具有不多于一個的羥基。
9.權利要求6的方法，其中光刻膠含有酚醛清漆樹脂，且酚醛清漆樹脂已經歷其低分子量組分已被部分或全部除去的過程。
10.權利要求9的方法，其中光刻膠合有提高光敏性的單體化合物或低分子量化合物。
11.權利要求1的方法，其中基質具有低反射率，該低反射率優選由基質上的抗反射涂層引起。
12.權利要求11的方法，其中抗反射涂層是無機吸收材料或透明材料，該透明材料優選是氧化硅，吸收材料優選是硅或一氮化鈦。
13.權利要求11的方法，其中抗反射涂層是有機材料，其或在光刻膠顯影過程或在干蝕刻過程，以成影像的方式除去。
14.權利要求13的方法，其中抗反射層是具有吸光系數大于2μm-1、最優選吸光系數大于8μm-1的染色材料。
全文摘要
描述了用于重氮萘醌磺酸酯－酚醛清漆正性光刻膠的快速軟烘烤方法,該方法提供了顯著的優點。該方法優選在底抗反射涂層上使用比抗蝕劑普通軟烘烤較高的溫度(≥130℃)和很短的烘烤時間(≤30秒)。它明顯地提高了光刻膠的分辨能力、工藝寬容度、熱變形溫度、抗蝕劑附著力和抗等離子體蝕刻性。如果使用了低反射率的基質或抗反射涂層,在不引起嚴重的駐波效應的情況下,在光刻工藝中也不需要后曝光烘烤步驟。
文檔編號G03F7/40GK1218559SQ97192771
公開日1999年6月2日 申請日期1997年2月27日 優先權日1996年3月7日
發明者R·R·達梅爾, 盧炳宏, M·A·斯巴克, O·阿利勒 申請人:克拉里安特國際有限公司