鹵化銀照相光敏材料的制作方法

專利名稱：鹵化銀照相光敏材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于形成單色影像的鹵化銀照相光敏材料，尤其涉及一種可彩色顯影的拍照用鹵化銀照相光敏材料(下面稱作照相材料)。
目前，廣泛使用一種照相系統，其中拍照用的彩色照相材料(彩色負片)被裝入照相機中，被曝光，顯影，然后顯影的彩色負片在彩色相紙上印像而獲得了彩色正像(負-正系統)。
另一方面，拍照用的反轉型彩色照相材料(彩色反轉片)，在曝光后，僅僅進行反轉顯影獲得正像，優點是顯影的片原樣就可觀察或通過幻燈放映機來觀察，或被印像產生正彩色印像品(負-負系統)。然而，反轉型照相材料不象負-正系統那樣受到普遍歡迎，因為該照相材料具有窄的攝影寬度而不適合于簡便攝影，和正彩色印像品相當昂貴。
最近，在市場上出現了一種預裝攝影裝置，所謂的安裝鏡頭的膠片(其中未曝光地彩色負片以易于即時曝光的狀態包裝)，使得拍照機會有了增加，進一步促進負-正系統的發展。
伴隨著彩色照相系統的發展，近年來黑白(或單色)照相機材料引起了不大不小的暢銷。這被認為歸因于以下事實黑白(或單色)影像可以清晰地辨認和其獨特的像質被認為是神秘的，與平常的充斥市場的彩色照片相比而言。
普通的單色照相機材料的主要用戶是專業人員和熟練人員。然而，因為“Torikkiri Konica Shirokuro”(Film-In-Mini Konica Black-and-White)已在1995年4月投放市場，每個人都能欣賞到通過使用單色照相材料所實現的基本照相技術。結果，照相業不得不致力于這一難以預料的受歡迎的介質。
銀成像型單色照相機材料在攝影加工上完全不同于負-正方法的彩色照相系統，產生的問題是在商業用加工設備中需要對單色照相材料作令人討厭的選擇和后加工，并不得不安裝供單色照相材料用的單獨的加工生產線。
現在有一種已知的單色照相機材料，它與負-正系統的普遍采用的彩色照相加工方法兼容；例如，通過使用黑色偶聯成色劑(coupler)而形成單色影像的照相材料，如US專利2,592,514和4,348,474；JP-B63-59136(在本文中術語“JP-B”是指已審定和公告的日本專利)中所述。US專利2,181,944,2,186,736,4,368,255和5,141,844；JP-A57-56838,57-58147,58-215645,3-107144,6-214357和7-199421；和JP-A6-505580也公開了通過使用黃色、品紅和青色偶聯成色劑的混合物形成單色染料影像的技術。
雖然按照普通加工技術來加工，但是其中任何一種都面臨的問題是在印像紙上印像很麻煩。當上述技術用于普通的彩色顯影時，因各偶聯成色劑的反應活性的不同，這些成色組分中任一種會破壞與其它組分的平衡。結果，因顯影劑的濃度、PH、溫度或污染(不需要物質的夾帶)方面的原因很難在總體密度范圍內或加工變化范圍內獲得中性灰色，使得很難穩定地形成單色影像。在最終影像中優選作為單色印像品的是暖色調，暖和的、懷舊的棕褐色調，所以，希望容易地制成這些棕褐色調的單色印像品。
此外，即使通過彩色負性顯影再結合彩色印像紙能夠形成單色影像，和除非提供單色相紙印像適應性，否則很難滿足消費者的各種需要。
對于用染料形成單色印像的情況，所有的偶聯成色劑在高曝光區域內反應引起非粒性(nongranularity)，在高密度區域內產生優異粒性，與銀影像相比而言。然而，相反，在低曝光區域中粒性受到損害，這樣有必要在低曝光區域中增強單色染料影像的粒性。由于人的眼睛對從中性單色調發生的輕微色調位移非常敏感，有必要進一步進行設計來產生光滑的色調，考慮到顯影的依賴性和對高敏感性、介質敏感性和低敏感性層而言的顯影性的平衡。
因此，本發明的目的是提供一種拍照用的形成單色影像的鹵化銀照相光敏材料，它適合于負-正系統的彩色照相加工，在粒性上表現優異，容易在彩色或黑白相紙上印像并能夠容易地制備出棕褐色黑白印像品。
本發明的目的是通過以下來實現的
(1)鹵化銀照相光敏材料，它包括透明片基和在其上提供的含有黃色偶聯成色劑、品紅偶聯成色劑和青色偶聯成色劑以便在曝光后由彩色顯影形成單色影像的光敏層，其中品紅偶聯成色劑與彩色顯影劑的氧化產物發生偶聯的相對速率高于黃色或青色偶聯成色劑的速率。
(2)在(1)中描述的鹵化銀照相光敏材料，其中黃色、品紅或青色偶聯成色劑的相對偶聯速率是根據以下CRR值來定義的，品紅偶聯成色劑的CRR值低于黃色或青色偶聯成色劑的值，
CRR=(Do)max/(Dc)max
其中(Do)max表示當分別含有黃色、品紅或青色偶聯成色劑的照相材料樣品進行曝光和在顯影溶液中進行彩色顯影時所獲得的最高密度，(Dc)max表示當照相材料樣品進行曝光和在進一步含有1.5g/l的檸嗪酸的顯影溶液中進行顯影時所獲得的最高密度；
(3)在(1)或(2)中描述的鹵化銀照相材料，其中品紅偶聯成色劑的CRR值(CRR-M)，黃色偶聯成色劑的CCR值(CRR-Y)和青色偶聯成色劑的CRR值(CRR-C)滿足以下關系式，
0.8＜CRR-M/CRR-Y＜1.0
0.8＜CRR-M/CRR-C＜1.0
(4)在(1)、(2)或(3)中描述的鹵化銀照相材料，其中黃色、品紅和青色偶聯成色劑分別由以下通式(1)、(2)和(3)表示，
通式(1)
其中R1和R2各自表示氫原子或取代基，k和l各自表示1-5中的整數，條件是當k或l是2或2以上時，幾個R1或幾個R2可以相互之間相同或不同和X表示在與芳族伯胺彩色顯影劑的氧化產物偶聯后能夠被釋放的基團，
通式(2)
其中R3表示取代基，R2和l各自與通式(1)中的定義相同，條件是當l是2或2以上時，幾個R2可以相互之間相同或不同，和X表示與通式(1)同樣定義的基團，條件是該基團通過氮原子鍵接于吡唑啉酮環的4-位，
通式(3)
其中R2和R3與通式(2)中的定義相同，p表示1-4中的整數，條件是當p是2或2以上時，幾個R2可以相互之間相同或不同，和X為氫或與通式(1)中的定義相同；
(5)在(1)、(2)或(3)中描述的鹵化銀照相材料，其中黃色和品紅偶聯成色劑是分別由通式(1)和(2)表示的那些，青色偶聯成色劑是通過聚合由通式(4)表示的單體所獲得的聚合偶聯劑，
通式(4)
其中R2和l與通式(2)中定義的相同，條件是當l是2或2以上時，R2可以相互之間相同或不同，X與通式(1)中的定義相同和Q表示具有烯屬不飽和雙鍵的取代基；
(6)在(1)、(2)或(3)中描述的鹵化銀照相材料，其中黃色、品紅和青色偶聯成色劑是分別由以下通式(5)、(6)和(7)表示的那些，
通式(5)
其中R1表示氫原子或取代基，k表示1-5中的整數，條件是當k是2或2以上時，R1可以相互之間相同或不同，和X與通式(1)中的定義相同，
通式(6)
其中R3表示取代基，R2和l與通式(1)中的定義相同，條件是當l是2或2以上時，R2相互之間可以相同或不同，和X是與通式(1)中所定義的相同的基團，條件是該基團通過硫原子鍵接于吡唑啉酮環的4-位，
通式(7)
其中R2和R3與通式(2)中所定義的相同，R4表示取代基，n表示1或2，條件是當n是2時，R2相互之間可以相同或不同，和X是氫原子或與通式(1)中所定義的相同的基團，
(7)在(1)-(6)中任何一個中描述的鹵化銀照相材料，其中所有以上所述偶聯成色劑是兩當量(two-equivalent)偶聯成色劑；
(8)在(1)-(7)中任何一個中描述的鹵化銀照相材料，其中光敏層包括至少兩光敏亞層，各自含有上述的偶聯成色劑和亞層具有同樣的光譜敏感性；
(9)在(1)、(2)或(3)中描述的鹵化銀照相材料，其中光敏層包括高速光敏亞層，中速光敏亞層和低速光敏亞層，它們在光譜敏感性上相同但在速度上不同；低速亞層含有一定量的可形成染料影像的成色劑，該量使得所給出的密度不低于被顯影照相材料的最高密度的40％；
(10)在(1)、(2)或(3)中描述的鹵化銀照相材料，其中光敏層進一步含有DIR化合物，照相材料進一步包括在距離片基比距離光敏層更遠的地方所提供的UV吸收光敏層，并在波長370nm下、在最低密度部分內具有傳輸密度為1.0-2.0。
(11)在(1)、(2)或(3)中描述的鹵化銀照相材料，其中光敏層包括高速光敏亞層，中速光敏亞層和低速光敏亞層，它們在光譜敏感性上相同和在速度上不同，高速、中速和低速亞層各自含有DIR化合物和低速亞層中DIR化合物的摩爾含量大于高速或中速亞層的摩爾含量；
(12)在(1)-(11)中任何一項中描述的鹵化銀照相材料，其中光敏層含有著色的偶聯成色劑；
(13)在(1)-(12)中任何一項中描述的鹵化銀照相材料，其中照相材料是在其中負影像被印像在彩色相紙上或單色相紙上形成帶有單色調的正印像的負-正工藝中使用的負片；
(14)照相裝置，其中在(1)-(13)中描述的鹵化銀照相材料以能夠照相的狀態被裝載和包裝；和
(15)通過將在(1)-(13)中任何一項中描述的鹵化銀照相材料曝光和用彩色顯影溶液將曝光的照相材料顯影來形成單色影像的方法。


圖1是照相裝置的透視圖。
圖2是在提供紙殼(paper cover)之前的一次性使用型照相機的正面視圖。
圖3是在提供紙殼之前的一次性使用型照相機的底視圖。
圖4是照相機身、正面蓋和背面蓋的分解透視圖。
圖5是提供了紙殼的一次性使用型照相機的正面視圖。
圖6是提供了紙殼的一次性使用型照相機的底視圖。
編號
1一次性使用型照相機
2照相機身
3正面蓋
4背面蓋
5在背面蓋4的下端形成的接合孔
6在照相機身的下端形成的接合凸起部
7在背面蓋4的上端形成的接合鉤
8在背面蓋4的上端形成的接合孔
9,11在背面蓋4的下端形成的構成接合凸起部的接合凹面
10,12在正面蓋3的下端形成的接合鉤
14凸面部分
15取景窗
16閃光燈窗
18松脫按鈕
23照相鏡頭
24在正面蓋上形成的鏡頭窗
28閃光發射部
29取景物鏡
30機盒
31照相鏡頭
32鏡頭安放器
33閃光發射器
34取景器
35閃光燈充電的指示燈
36膠卷計數窗
37松脫按鈕
38膠卷卷繞旋鈕
39后蓋
50紙殼
51帶缺口的模切線
52被插入紙殼50的邊緣內的凹面
在本發明中，表達短語“單色”是指單色或單色調，并不總是黑白或單獨由顯影的銀組成的色調。因此，例如，單色影像是指基本上具有單色或單色調的影像。
按以下所定義的CRR值測定各偶聯成色劑的相對偶聯速率。因此，通過單獨將各偶聯成色劑分散并將所得到的分散液加入到鹵化銀乳劑中所制備的照相材料樣品首先被曝光和然后在顯影溶液中顯影。在這種情況下，顯影的樣品的最高密度被表示為(Do)max。該照相材料樣品也可以被曝光和用與以上所述相同的顯影溶液顯影，例外的是進一步向顯影溶液中加入1.5g/l的檸嗪酸。被顯影的樣品的最高密度被表示為(Dc)max。偶聯成色劑的偶聯速率能夠根據以下等式作相對的評價
CRR=(Do)max/(Dc)max
換句話說，CRR值不低于1.0和接近1.0，偶聯速率越高。在兼用幾種同樣色彩類型的偶聯成色劑時，使用在偶聯成色劑當中有最高偶聯速率的偶聯成色劑的CRR值。
一般來說，在2-位具有脲基的酚類青色偶聯成色劑將根據所使用的高沸點溶劑的類型和量來改變它們的反應活性和色調。所以，為了通過彩色顯影獲得單色影像，在等同的油滴中優選含有黃色、品紅和青色偶聯成色劑，這樣通過以相同的量使用等同的高沸點偶聯成色劑來測定相對偶聯速率。
根據本發明，品紅偶聯成色劑的偶聯相對速率高于黃色或青色偶聯成色劑的速率是指品紅偶聯成色劑的CRR值比黃色或青色偶聯成色劑的速率更接近于1.0，和優選的是品紅偶聯成色劑的CRR值(表示為CRR-M)，黃色偶聯成色劑的值(表示為CRR-Y)和青色偶聯成色劑的值(表示為CRR-C)滿足以下關系式
0.8＜CRR-M/CRR-Y＜1.0
0.8＜CRR-M/CRR-C＜1.0
CRR-Y和CRR-C中任何一個可以大于或等于另一個。當偶聯速率比沒有落在上述范圍內時，產生的問題是不會獲得優異的中和，降低了由印像機按鈕操作所制成的棕褐色調印像品的產量，因偶聯成色劑的加入增多而限制了涂層(coating)，或物理性能上的麻煩如發生滲色，導致降低本發明的效果。
在本發明中使用的黃色、品紅和青色偶聯成色劑包括現有照相技術中已知的那些。
下面將詳細描述由通式(1)表示的偶聯成色劑。在上述通式(1)中，R1和R2各自表示氫原子或取代基，k和l各自表示1-5中的整數，條件是當k或l是2或2以上時，幾個R1或幾個R2可以相同或不同和X表示在與芳族伯胺彩色顯影劑的氧化產物偶聯形成染料后能夠被釋放的基團。由R1和R2表示的取代基的例子包括鹵素原子，和烷基，環烷基，芳基和雜環基，它們可直接鍵接或通過二價原子或基團鍵接。二價原子或基團的例子包括氧原子，氮原子，硫原子，羰基氨基，氨基羰基，磺酰基氨基，氨基磺酰基，氨基，羰基，羰氧基，氧羰基，亞脲基，硫代亞脲基，硫代羰基氨基，磺酰基，磺酰氧基和氧基磺酰基。被列舉作為由R1和R2表示的取代基的例子的烷基、環烷基、芳基和雜環基可以被取代。取代基的例子包括鹵素原子，硝基，氰基，烷基，鏈烯基，環烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，磺基，氨基磺酰基，氨基甲酰基，酰基氨基，脲基，尿烷，磺酰胺基，雜環基，芳基磺酰基，烷基磺酰基，芳基硫基，烷基硫基，烷基氨基，苯胺基，羥基，亞氨基和酰基。
當與芳族伯胺彩色顯影劑的氧化產物偶聯形成染料時可釋放的基團的例子，由X表示，包括鹵素原子，烷氧基，芳氧基，雜環基氧基，酰氧基，烷硫基，芳基硫基，雜環基硫基，
(其中X1表示為形成含有氮原子和選自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子的一個原子的5員或6員環所必要的原子基團)，酰基氨基和磺酰胺基。
舉例的例子示于以下。
鹵素原子氯，溴，碘原子烷氧基
等芳氧基
等雜環基氧基
酰硫基
烷硫基
等雜環基硫基
等吡唑基，咪唑基，三唑基，四唑基，
等酰氨基
等磺酰胺基
亞烷基
等
在由通式(1)表示的偶聯成色劑中(黃色偶聯成色劑)，X優選是芳氧基或
(其中X1與以上所述的X1的定義相同)。此外，通式(1)包括由R1,R2或X形成的二聚體或更高級的聚合物。
下面將詳細描述由通式(2)表示的偶聯成色劑。在通式(2)中，R3表示取代基，R2和l各自與通式(1)中所定義的相同，條件是當l是2或2以上時，幾個R2可以相同或不同，和X表示與通式(1)中定義相同的基團，條件是該基團通過氮原子鍵接于吡唑啉酮環的4-位上。
R2的例子包括與通式(1)的R2所列舉的相同的基團。由R3表示的取代基的例子是烷基，環烷基，芳基和雜環基。這些基團可以是取代的和取代基的例子包括在通式(1)的R1和R2中列舉的那些。在由通式(2)表示的偶聯成色劑(品紅成色劑)中，X的例子包括通式(1)的那些和其中優選的是吡唑基，咪唑基，三唑基，四唑基和
(其中X1與以上所述的X1的定義相同)。此外，通式(1)包括由R2,R3或X形成的二聚體或更高級的聚合物。
下面將描述由通式(3)表示的偶聯成色劑。在通式(3)中，R2和R3各自與通式(2)中所定義的相同，p表示1-4中的整數，條件是當p是2或2以上時，幾個R2相互之間可以相同或不同，和X是氫原子或與通式(1)中定義相同。R2和R3的例子包括通式(2)的R2和R3所列舉的那些。
下面將詳細地描述由通式(4)表示的偶聯成色劑。在通式(4)中，R2和l與通式(2)中的定義相同，條件是當l是2或2以上時，幾個R2相互之間可以相同或不同，X與通式(1)中的定義相同和Q表示具有烯屬不飽和雙鍵的取代基。R2和X的例子包括在通式(1)中列舉的那些。Q優選是由通式(4A)表示的基團
通式(4A)
其中R41表示氫原子，鹵素原子，或烷基(優選具有1-4個碳原子的低級烷基，如甲基，乙基和叔丁基)，它們可以是取代的；L表示二價基團，-CONH-,-NHCONH-或-NH-；P表示二價基團，-CONH-,-SO2-或-COO-(優選-CONH-或-COO-)；A表示亞烷基(優選具有1-10個碳原子的亞烷基)或亞苯基的二價基團。亞烷基可以是直鏈或支鏈的，其例子包括亞甲基，甲基亞甲基，二亞甲基和十亞甲基以及亞烷基和亞苯基可以是取代的；和m和n各自是0或1。在通式(4A)中，L優選是-CONH-或-NH-，n是0或1，A是間-亞苯基，m是0或1，p是-CONH-和R41是低級烷基；和更優選L是-CONH-，m是0，n是0和R41是低級烷基，特別是甲基。由A表示的亞烷基和亞苯基可以是取代的，取代基的例子包括芳基(例如苯基)，硝基，羥基，氰基，磺基，烷氧基(例如乙氧基)，酰氧基(例如乙酰氧基)，酰基氨基(例如乙酰基氨基)，磺酰胺基(例如甲烷磺酰胺基)，氨基磺酰基(例如甲基氨基磺酰基)，鹵素原子(例如氟，氯，溴)，羧基，氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基)，烷氧基氨基甲酰基(例如甲氧基氨基甲酰基)和磺酰基(例如甲基磺酰基)。亞烷基或亞苯基可被兩個或多個這些取代基所取代，其中取代基可以相互之間相同或不同。在本發明中使用通過聚合由通式(4)表示的偶聯成色劑單體所獲得的聚合物偶聯成色劑。下面給出由通式(4)表示的偶聯成色劑單體的舉例性例子，但本發明并不限于這些實例。(MM-1)
(MM-2)
(MM-3)
(MM-4)
(MM-5)
(MM-6)
(MM-7)
(MM-8)
下面給出通過聚合由通式(4)表示的偶聯成色劑單體所獲得的聚合物偶聯成色劑的舉例性例子，但本發明并不限于這些實例。
下面將進一步描述由通式(5)表示的偶聯成色劑。在通式(5)中，R1表示氫原子或取代基，k表示1-5中的整數，條件是當k是2或2以上時，R1相互之間可以相同或不同，和X與通式(1)中所定義的相同。通式(5)包括二聚體或更高級聚合物，它們是由R1或X連接所形成的。
下面將進一步描述由通式(6)表示的偶聯成色劑。在通式(6)中，R3表示取代基，R2和l與通式(1)中定義相同，條件是當l是2或2以上時，R2相互之間可以相同或不同，和X是與通式(1)所定義的相同的基團，條件是該基團通過硫原子鍵接于吡唑啉酮環的4-位。R2的例子包括在通式(1)中作為R2所列舉的那些。R3的例子包括烷基，環烷基，芳基和雜環基。這些基團可以是取代的，取代基的例子包括在通式(1)的R1和R2中作為取代基所列舉的那些。X的例子包括在通式(1)中作為X所列舉的那些，其中優選的是烷硫基，芳基硫基或雜環基硫基。通式(6)包括二聚體或更高級聚合物，它們是通過R2、R3或X連接所形成的。
下面將進一步描述由通式(7)表示的偶聯成色劑。在通式(7)中，R2和R3與通式(2)中的定義相同，R4表示取代基，n表示1或2的整數，條件是當n是2時，R2相互之間可以相同或不同，和X是氫原子或與通式(1)中所定義的相同的基團。R2和R3的例子包括在通式(2)中作為R2和R3所列舉的那些。R4的例子包括在通式(2)中作為R4所列舉的那些。在由通式(7)表示的偶聯成色劑(青色成色劑)中，X的例子包括在通式(1)中作為X列舉的那些，其中優選的是鹵素原子，烷氧基，芳氧基和磺酰胺基。通式(7)包括二聚體或更高級聚合物，它們是通過R2、R3、R4或X連接所形成的。
下面給出由通式(1)-(3)和(5)-(7)表示的偶聯成色劑的舉例性例子，但本發明并不限于這些實例。1Y-1
1Y-2
1Y-3
1Y-4
1Y-5
1Y-6
1Y-7
1Y-8
2M-1
2M-2
2M-4
2M-5
2M-6
2M-7
2M-8
3C-6
3C-7
3C-8
5Y-1
5Y-2
5Y-3
5Y-4
5Y-5
5Y-6
5Y-7
5Y-8
5Y-9
5Y-10
根據本發明，黃色偶聯成色劑的引入量優選是5×10-5-2×10-3mol/m2，更優選1×10-4-2×10-3mol/m2，和更優選2×10-4-2×10-3mol/m2；品紅偶聯成色劑的引入量優選是2×10-5-1×10-3mol/m2，更優選5×10-5-2×10-3mol/m2，和更優選1×10-4-1×10-3mol/m2；青色偶聯成色劑的引入量優選是5×10-5-2×10-3mol/m2，更優選1×10-4-2×10-3mol/m2，和更優選2×10-4-2×10-3mol/m2。
為了將本發明中使用的偶聯成色劑引入鹵化銀乳劑中，將偶聯成色劑溶于有或沒有低沸點溶劑的高沸點溶劑中，與含有表面活性劑的明膠水溶液混合，然后借助于高速混合機、膠體磨、超聲波均化器或毛細管型分散機加以分散而形成乳劑。所使用的高沸點溶劑的例子包括羧酸酯，羧酸酰胺，醚類和取代的烴類，如鄰苯二甲酸二正丁基酯，鄰苯二甲酸二異辛基酯，鄰苯二甲酸二(甲氧基乙基)酯，己二酸二正丁基酯，己二酸二異辛基酯，檸檬酸三正丁基酯，月桂酸丁酯，癸二酸二正丁基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸三正丁基酯，磷酸三異辛基酯，N,N-二乙基己酸酰胺，N,N-二甲基棕櫚酸酰胺，正丁基十五烷基苯基醚，乙基-2,4-二叔丁基苯基醚，琥珀酸辛基酯，馬來酸二辛基酯。低沸點溶劑的例子包括乙酸乙酯，乙酸丁酯，環己烷和丙酸丁酯。
本發明的鹵化銀照相光敏材料，即形成單色影像的鹵化銀照相材料，優選含有著色的偶聯成色劑。著色的偶聯成色劑在照相技術中是已知的，它甚至在未反應狀態下具有顏色并可以形成染料影像如黃色、品紅、青色或黑色影像，或不會形成任何顏色的影像。一般來說，著色的偶聯成色劑是指在彩色顯影前后具有不同顏色的偶聯成色劑。在本發明中優選使用的著色的偶聯成色劑是選自帶黃色的品紅偶聯成色劑，帶品紅色的青色偶聯成色劑和帶黃色的青色偶聯成色劑的至少一種，下面將進一步描述。
在本發明中，帶黃色的品紅偶聯成色劑是指在可見光吸收區的400-500nm處具有吸收最大值并能夠形成在可見光吸收區的510-580nm處具有吸收最大值的品紅染料的品紅偶聯成色劑。在本發明中優選使用的帶黃色的品紅偶聯成色劑是由通式(Ⅰ)表示的
通式(Ⅰ)
Cp-N=N-R1其中Cp表示品紅偶聯成色劑部分，其偶聯部位鍵接于偶氮基，和R1表示取代的或未取代的芳基。由Cp表示的品紅偶聯成色劑部分優選是從5-吡唑啉酮品紅偶聯成色劑或吡唑并三唑型品紅偶聯成色劑得到的結構部分，和更優選由下式(Ⅱ)表示的結構部分
通式(Ⅱ)
其中R2表示取代的或未取代的芳基和R3表示酰基氨基，苯胺基，脲基或氨基甲酰基，它們可以是取代的。由R2表示的芳基優選是苯基。芳基的取代基的例子包括鹵素原子，烷基(例如甲基，乙基等)，烷氧基(甲氧基，乙氧基等)，芳氧基(例如，苯氧基，萘氧基等)，酰基氨基[例如苯甲酰氨基，α-(2,4-二-叔氨基苯氧基)丁基酰胺基等]，磺酰胺基(例如苯磺酰胺基，正十六烷基磺酰胺基等)，氨基磺酰基(例如甲基氨基磺酰基，苯基氨基磺酰基等)，氨基甲酰基(例如正丁基氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基等)，磺酰基(例如甲基磺酰基，正十二烷基磺酰基等)，酰氧基，酯基，羧基，磺基和硝基。R2的例子包括苯基，2,4,6-三氯苯基，五氯苯基，五氟苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-氯-4,6-二甲基苯基，2,6-二氯-4-甲基苯基，2,4-二氯-6-甲基苯基，2,4-二氯-6-甲氧基苯基，2,6-二氯-4-甲氧基苯基和2,6-二氯-4[α-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺基]苯基。由R3表示的酰基氨基的例子包括新戊酰胺基，正十四烷酰胺基，α-(3-十五烷基苯氧基)-丁基酰胺基，3-[α-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺基]苯甲酰氨基，苯甲酰氨基，3-乙酰胺基苯甲酰氨基，3-(3-正十二烷基琥珀酰胺基)-苯甲酰氨基和3-(4-正十二烷基苯磺酰胺基)苯甲酰氨基。由R3表示的苯胺基的例子包括苯胺基，2-氯代苯胺基，2,4-二氯苯胺基，2,4-二氯-5-甲氧基苯胺基，4-氰基苯胺基，2-氯-5-[α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基酰胺基]苯胺基，2-氯-5-(3-十八鏈烯基琥珀酰亞胺基)苯胺基，2-氯-5-正十四烷酰胺基苯胺基，2-氯-5-[α-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)十四烷酰胺基]苯胺基和2-氯-5-正十六烷磺酰胺基苯胺基。由R3表示的脲基的例子包括甲基脲基，苯基脲基和3-[α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基酰胺基]苯基脲基。由R3表示的氨基甲酰基的例子包括正十四烷基氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基和3-[α-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺基]-苯基氨基甲酰基。由R1表示的芳基優選是苯基或萘基。由R1表示的芳基的取代基的例子包括鹵素原子，烷基，烷氧基，芳氧基，羥基，酰氧基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，烷硫基，芳基硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，磺酰胺基，氨基甲酰基和氨基磺酰基。這些當中優選的是烷基，羥基，烷氧基和酰胺基。
由通式(Ⅰ)表示的帶黃色的品紅偶聯成色劑的舉例性例子包括在日本專利申請No.8-136765的60-67頁中描述的YCM-1至YCM-20，但不限于這些。優選在本發明中使用的帶黃色的品紅偶聯成色劑可被引入照相材料的任何層中。在被引入光敏性鹵化銀乳劑層中的情況下，被引入的量優選是0.001-0.1，更優選0.005-0.05，和進一步優選0.01-0.03mol/mol鹵化銀。
在本發明中，帶品紅色的青色偶聯成色劑是指在可見光吸收區的500-600nm處具有吸收最大值并能夠形成在可見光吸收區的630-750nm處具有吸收最大值的青色染料的青色偶聯成色劑。在本發明中優選使用的帶品紅色的青色偶聯成色劑是由通式(Ⅲ)表示的 通式(Ⅲ)
其中COUP表示青色偶聯成色劑部分，J表示二價連接基，m是0或1，和R5表示芳基。由COUP表示的青色偶聯成色劑部分是苯酚型青色偶聯成色劑和萘甲酚型青色偶聯成色劑部分，和優選為萘甲酚型青色偶聯成色劑。由J表示的二價連接基優選是由下式(Ⅳ)表示
通式(Ⅳ)
其中Y表示
R6表示具有1-4個碳原子的亞烷基或亞芳基；R7是具有1-4個碳原子的亞烷基，條件是由R6或R7表示的亞烷基可以被烷基，羧基，羥基或磺基所取代；Z表示-C(R9)(R10)-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-SO2NH-,-CONH-,-COO-,-HNCO-,-HNSO2-或-OCO-，其中R9和R10表示烷基或芳基；R8表示烷基，芳基，雜環基，羥基，氰基，硝基，磺酰基，烷氧基，芳氧基，羧基，磺基，鹵素原子，羧酰胺基，磺酰胺基，氨基甲酰基，烷氧基羰基或氨基磺酰基；p表示0或正整數；q表示0或1；r表示1-4中的整數。
由R5表示的芳基優選是苯基或萘基，當m是0時。苯基或萘基各自可被原子或基團所取代，如鹵素原子，烷氧基，芳氧基，羥基，酰氧基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，巰基，烷硫基，芳基硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，酰胺基，磺酰胺基，氨基甲酰基和氨基磺酰基。當m是1時，由R5表示的芳基優選是由下式(Ⅴ)表示的萘甲酚基
通式(Ⅴ)
其中R11是具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基(例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，仲丁基，叔丁基)；和M表示照相惰性的陽離子，包括氫原子，堿金屬原子如鈉或鉀，銨，甲基銨，乙基銨，二乙基銨，三乙基銨，乙醇銨，二乙醇銨，吡啶鎓，苯胺鎓，甲苯胺鎓，對-硝基苯胺鎓和anindium。由通式(Ⅲ)表示的帶品紅色的青色偶聯成色劑的舉例性例子包括在日本專利申請No.8-136765第71-75頁描述的MCC-1-MCC-14，但并不限于這些。優選在本發明中使用的帶品紅色的青色偶聯成色劑可以被引入照相材料的任何層中。對于被引入光敏鹵化銀乳劑層的情況，被引入的量優選是0.001-0.1，更優選0.002-0.05，和進一步優選0.005-0.03mol/mol鹵化銀。
在本發明中，帶黃色的青色偶聯成色劑是指在可見光吸收區的400-500nm處具有吸收最大值并能夠形成在可見光吸收區的630-750nm處具有吸收最大值的青色染料的青色偶聯成色劑。在本發明中優選使用的帶黃色的青色偶聯成色劑是由以下通式(Ⅵ)-(Ⅷ)表示，它們優選是在與芳族伯胺顯影劑的氧化產物發生偶聯反應后能夠釋放出含有水可溶性6-羥基-2-吡啶-5-基偶氮基、水可溶性吡唑啉酮-4-基偶氮基、水可溶性2-酰胺基苯基偶氮基或水可溶性2-磺酰胺基苯基偶氮基的化合物殘基的青色偶聯成色劑
通式(Ⅵ)
通式(Ⅶ)
通式(Ⅷ)
在通式(Ⅵ)-(Ⅷ)中，Cp表示青色偶聯成色劑部分，Time表示定時(timing)基團(它鍵接于Cp的偶聯部位)，k表示0或1，X表示含有N、O或S并連接(Time)k和A的二價連接基，和A表示亞芳基或二價雜環基。
在通式(Ⅵ)中，R11和R12獨立地表示氫原子，羧基，氰基，烷基，環烷基，芳基，雜環基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，羧酰胺基，磺酰胺基或烷基磺酰基；R13表示氫原子，烷基，環烷基，芳基或雜環基，條件是Time、X、A、R11、R12和R13中至少一個含有水可溶性基團(例如，羥基，羧基，磺基，銨基，膦酰基，膦基，羥基磺酰氧基等)。
在通式(Ⅶ)中，R14表示酰基或磺酰基，R15表示取代基，j表示0-4中的整數和當j是2或2以上時，R15相互之間可以相同或不同，條件是Time、X、A、R14和R15中至少一個含有水可溶性基團(例如，羥基，羧基，磺基，銨基，膦酰基，膦基，羥基磺酰氧基等)。
在通式(Ⅷ)中，R16表示氫原子，羧基，氰基，烷基，環烷基，芳基，雜環基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，羧酰胺基，磺酰胺基或烷基磺酰基；R17表示氫原子，烷基，環烷基，芳基，或雜環基，條件是Time、X、A和R16中至少一個含有水可溶性基團(例如，羥基，羧基，磺基，銨基，膦酰基，膦基，羥基磺酰氧基等)；和Z表示O或NH。
以上所述的帶黃色的青色偶聯成色劑的舉例性例子包括在日本專利申請No.8-136765第76-79頁描述的YCC-1-YCC-14，但并不限于這些。優選在本發明中使用的帶黃色的青色偶聯成色劑可以被引入照相材料的任何層中。對于被引入光敏鹵化銀乳劑層的情況，被引入的量優選是0.001-0.1，更優選0.002-0.05，和進一步優選0.005-0.03mol/mol鹵化銀。
在本發明中使用的DIR化合物是指在與彩色顯影劑的氧化產物反應后能夠釋放出顯影抑制劑或其前身物的化合物，優選使用在普通偶聯成色劑的活性點具有可釋放的顯影抑制劑或其前身物的DIR化合物。在本發明中，顯影抑制劑或其前身物優選是可擴散型的，和可擴散的DIR化合物、D-1-D-55是尤其優選的，如在JP-A-4-114153中所定義和舉例。可擴散的DIR化合物的舉例性例子包括在US專利3,227,554,3,647,291,3,933,500,3,958,993,4,234,678和4,419,886；JP-A51-13239和57-56837；研究公開(下文表示為RD)21228(1981年12月)描述的那些。
在本發明中優選使用全色敏感型鹵化銀乳劑，它們對包括所有藍色、綠色和紅色光的可見光敏感。這些乳劑能夠通過按給定的比例混合藍色敏感性、綠色敏感性和紅色敏感性鹵化銀乳劑，或向單一型鹵化銀乳劑中添加藍色敏感性、綠色敏感性和紅色敏感性染料使乳劑對所有藍色光、綠色光和紅色光敏感而獲得的。
在根據本發明的照相材料中使用的鹵化銀顆粒就顆粒內部的鹵化銀組成而言沒有特別的限定。對于溴碘化銀的情況，顆粒優選是具有核-殼結構的那些。核相的碘化物含量優選不低于10mol％和更優選不低于20mol％。最外的殼層的碘化物含量優選不超過10mol％，和更優選不超過5mol％。分析鹵化銀顆粒的方法例如參見JP-A4-142531。
對于在本發明中使用的鹵化銀乳劑來說優選的是，碘化物含量在顆粒中的分布是均勻的。當測量各顆粒的平均碘化物含量時，所測量的值的相對標準偏差優選不高于20％，更優選不高于15％，和進一步優選在5％和12％之間。在本文中相對標準偏差是指至少100個顆粒的碘化物含量的標準偏差除以平均碘化物含量再乘以100。
在本發明中使用的鹵化銀乳液優選是單分散的。單分散鹵化銀乳液是指其中粒度在平均粒度±20％范圍內的鹵化銀顆粒的重量占鹵化銀總重的至少70％，優選至少80％和更優選90-100％。本文中，平均粒度d被定義為當粒度為di的顆粒的頻率ni與di3之乘積(ni×di3)變為最大值時(最大數是三位數和最小數是四舍五入)的顆粒尺寸di。粒度是面積等同于顆粒的投影面積的圓的直徑。粒度是通過放大10,000-50,000倍來投影顆粒和測量投影面積的顆粒直徑來測定(其中所測量顆粒的數目是隨機100個或更多)。
優選的高度單分散乳液所具有的分布寬度(定義如下)不超過20％和更優選5-15％
(粒度的標準偏差)/(平均粒度)×100
=分布的寬度(％)其中粒度能夠根據上述方法測定，和平均粒度是算術平均，如以下所示
平均粒度=∑dini/∑ni
在本發明中使用的鹵化銀乳液的平均粒度優選是0.1-10.0μm，更優選0.2-5.0μm，和進一步優選0.3-3.0μm。
鹵化銀乳液優選含有平均長徑比不低于3和更優選4-20的片狀顆粒。根據本發明的平均長徑比是將各乳液顆粒的粒度(如上所述的等同圓的直徑)與顆粒厚度的比率取算術平均來測定的，具體定義和測量方法如在JP-A63-106746,63-316847和2-193138中所述。此外，以上所述的鹵化銀優選是溴碘化銀。
鹵化銀乳液能夠通過使用乳液制備裝置由雙噴射方法來制備，其中在鹵化銀顆粒的成核和生長過程中PAg、PH、溫度和液相的攪拌是根據給定型式來控制的，鹵化物如氯化鈉、溴化鉀和碘化鉀和硝酸銀的添加也是受到控制。在本發明中，基本上對光非敏感性的鹵化銀顆粒(優選地，具有平均粒度為0.01-0.2μm的細顆粒乳液)可以有效地引入保護層或中間層中。對光非敏感性鹵化銀的比例優選是9-15％，基于照相材料的總鹵化銀涂層重量。這里，表達短語“基本上對光非敏感性”是指敏感性不高于在光敏感性乳液層中含有的最低敏感性顆粒的敏感性的1/50。
為了在本發明中獲得寬的曝光寬容度，可以在單一層中按任何比例混合使用在粒度或鹵化物組成上不同的幾種鹵化銀乳液。
在粒度上不同和混合使用的鹵化銀顆粒優選是具有最大平均粒度為0.2-2.0μm的鹵化銀顆粒和具有最小平均粒度為0.05-1.0μm的混合物，以及進一步可以混入中等平均粒度的鹵化銀顆粒。鹵化銀顆粒的最大平均粒度與最小平均粒度的比率優選是1.5-40。
在本發明中使用的UV吸收劑優選是在JP-A8-69087中描述的那些。UV吸收劑的引入量為0.001-3g/m3，和更優選0.01-1.0g/m3。UV吸收劑可以引入照相組分層中的任何一層中，優選例如與載體最接近的層或與載體鄰近的對光非敏感性層，即防暈層或背襯層，或距離載體最遠和處在與光源靠近的一側上的層或與其鄰近的對光非敏感性層。根據本發明，優選的是UV吸收對光非敏感性層(被提供在遠離載體的一側上)在370nm下、在與特征曲線上與最低密度部分對應的部分中具有傳輸密度為1.0-2.0。對于低于1.0的情況，單色影像的對比度會降低，在照相材料的制備過程中由靜電(static)產生的UV射線的保護被削弱并形成所謂的靜電曝光斑點。對于高于2.0的情況，另一方面，當單色負影像被印像在黑白印像紙上時，因吸收率高而延長曝光時間，這對于攝影工作室的工作性能來說是不希望有的。UV吸收劑可以原樣被引入照相組分層中，如果在常規溫度下為液體的話，或可以被溶于低沸點溶劑如乙酸乙酯中，被分散于粘結劑如明膠的水溶液中并被引入該層中。
根據本發明的照相材料優選包括至少兩個光敏層，每一個含有多種偶聯成色劑，即黃色偶聯成色劑、品紅色偶聯成色劑和青色偶聯成色劑，它們在彩色敏感性上相同但在速度上不同。用于一般照相術中的鹵化銀彩色照相材料包括至少兩個在彩色敏感性上相同和在速度上不同的光敏層，為的是擴大曝光寬容度以增強照相的容限。在本發明中也獲得了增強照相容限的效果，此外，根據本發明，獲得了在彩色形成平衡和彩色顯影性的穩定性上優異的鹵化銀單色照相材料。根據本發明的照相材料更優選包括至少三個光敏層，各自含有幾種偶聯成色劑，并在彩色敏感性上相同和在速度上不同。
本發明涉及鹵化銀光敏感性單色照相材料，其彩色敏感性即光譜敏感性基本對應于人眼的光譜發光效率的全部區域。所以，與普通鹵化銀彩色照相材料中一樣，沒有必要將光敏層分成三個彩色敏感層并讓各層中所含有的偶聯成色劑互不相同，這樣即使光敏層包括兩層或多層，各層的任何彩色敏感性可對應于人眼的光譜發光效率的全部區域(全色)。
根據本發明，低速層對密度的貢獻優選不低于40％和更優選不低于45％，高速層對密度的貢獻優選不高于25％，和更優選不高于20％。根據在JP-B7-92597中描述的曝光系統能夠測量低速層、中速層和高速層在最高密度之間所占的份額。優選的是，高速層和中速層，以及中速層和低速層分別相互鄰近。高速層、中速層和低速層中每一個都可以通過考慮對比度、粒性和銳度來優化；一般優選的是高速層在敏感性上比中速層的敏感性高0.1-1.0個｜logE｜(其中E是曝光度)，中速層在敏感性上比低速層的敏感性高0.1-1.0個｜logE｜。
根據本發明的形成單色影像的照相材料能夠通過普通的彩色制作工藝(包括在曝光后用彩色顯影溶液顯影的方法)來實現本發明的目的。普通彩色制作工藝的優選實例包括從Eastman Kodak獲得的C-41工藝，從Konica獲得的CNK-4工藝和從Fuji film獲得的CN-16工藝。
在本發明中，通過從根據本發明的彩色處理單色負片在黑白印像紙或彩色相紙上印像能夠獲得單色影像，優選的是通過在彩色印像紙上印像獲得棕褐色調的單色影像印像品。棕褐色調的顏色一般是淺黃黑色，在JIS Z8721中被描述為10YR2.5/2(由三個特征的顏色表征方法)。它也可能根據JIS Z8701中在顏色上屬于黃色至紅黃色(由XYZ顏色系統和X10Y10Z10顏色系統的顏色表征方法)。這些內容描述在“Shilkisai Kagaku Jiten”(彩色科學手冊，由Nihon Shikisai Gakkai編)。在“Iro no Namae Pocket-Zukan”(Kunio Fukuda，由Shufunotomo出版)中，棕褐色也可以由膠印技術中的象素密度C60、M74、Y85和B57來表示。
在本發明中，棕褐色調彩色被定義為在L*a*b*表征方法中滿足以下要求的區域
b*≥a:,b≤3.5a*,60≤L*≤90，和5≤c*。
為了通過在彩色印像紙上印像獲得棕褐色調單色印像，通過在印像過程中操作例如Y-按鈕和C-按鈕，Y-按鈕和M-按鈕，Y-按鈕和M-按鈕，和C-按鈕來將黑白影像轉化成棕褐色的影像。
在本發明中使用的鹵化銀沒有限制，可以使用在RD308119第993頁，Ⅰ-A項至第995頁，Ⅱ項中描述的那些。可以使用已進行物理熟化、化學熟化和光譜敏感化的鹵化銀乳液。在這些工藝中使用的添加劑描述在RD17643第23頁，Ⅲ項至第24頁，Ⅵ-M項；RD18716第648-649頁；和RD308119第996頁，Ⅲ-A項至1000頁，Ⅵ-M項。在本發明中使用的已知照相材料添加劑也描述在RD17643第25頁，Ⅷ-A項至27頁，ⅩⅢ項；RD18716,650-651頁；和RD308119第1003頁，Ⅷ-A項至第1012頁，ⅩⅪ-E項。在本發明中可以使用各種偶聯成色劑，其實例被描述在RD17643第25頁，Ⅶ-C項至G項；RD308119第1001頁，Ⅶ-C項至G項。在本發明中使用的添加劑能夠通過在RD308119第1007頁，ⅩⅣ項中描述的分散方法來引入。在本發明中使用在RD17643第28頁，ⅩⅦ項；RD18716第647-648頁；和RD308119第1009頁，ⅩⅦ項中描述的載體。此外，在照相材料中可以提供輔助層如在RD308119第1002頁，Ⅶ-K項中描述的濾色層或中間層。
根據本發明的照相材料可以設置磁性記錄層，用于輸入有關照相材料的各種信息如類型、生產數目、制造者名稱和乳劑編號；有關照相的各種信息如照相日期和時間、曝光時間、照射條件、所使用的濾光器、氣候、照相尺寸、照相機的類型和象變透鏡的使用；印像所必要的各種信息如印像品的數目，濾光器的選擇，顧客的偏愛顏色和微調尺寸；以及有關顧客的其它信息。磁性記錄層優選被設置在片基上與照相材料組分層相對，以及亞層、抗靜電層(導電層)、磁性記錄層和潤滑層按此順序依次設置在片基。
本發明的一個實施方案是照相裝置，其中未曝光的材料，具體地說可形成單色影像的照相材料以能夠實施照相的狀態包裝，和該照相裝置本身不必要與用于彩色膠卷的裝置有區別而且本技術中已知的技術適用于它。圖1示出了照相裝置的實例。
根據本發明的照相材料能夠裝入一次性使用型照相機中。作為照相機的主體，能夠使用在JP-A8-76216中描述的主體。照相機的主體的舉例性實例示于圖2-圖5，但不限于這些。照相機的主體優選是具有尺寸為107×54×26mm，具有f32mm和F10的鏡頭，裝配鏡頭的取景器和1/100的快門速度的主體；或具有尺寸為104×54×23mm、具有f30mm和f9.5的鏡頭，裝配鏡頭的取景器和1/100的快門速度的主體。
在圖2-5中示出了一次性使用型(single use)的照相機。一次性使用型照相機1由照相機主體2，正面蓋3和背面蓋4組成，各自由樹脂制成。未曝光的照相膠卷預先被裝入照相機主體2內，正面蓋3連接到照相機主體2的前側，和背面蓋4連接于照相機主體2的背側。因此，在照相機主體2的下端上形成的接合凸起6與在背面蓋4的下端上形成的接合孔配合。在背面蓋4的上端上形成的接合鉤7與在正面蓋3的下端上形成的接合孔8配合；在正面蓋3的下端上形成的接合凸起10與在背面蓋4的下端形成的構成接合凸起部的接合孔9配合，和在正面蓋3的下端上形成的接合鉤12與另一接合孔11配合。
在背面蓋4的下端上形成用于插入工具如螺絲起子的拆卸槽13。在正面蓋3的中心形成用于嵌入照相機構部分的突出部14，在凸起部14上方形成取景窗15，在取景窗15的附近形成了閃光燈窗16，和在其下面提供了閃光燈選擇開關17。進一步在正面蓋3的上端上設置松脫按鈕18。
一次性使用型照相機1上設置了紙殼，如圖5和6中所示。圖5是設置了紙殼的一次性使用型照相機的正面視圖，和圖6是其底視圖。提供紙殼50，用于覆蓋正面蓋3和背面蓋4；和紙殼50，用于保護正面蓋3和背面蓋4，下面將解釋該照相機的正確使用。在紙殼50上預先形成一種在拆卸照相機時便于分離的穿孔51和在背面蓋3的底部上，與穿孔線51的上游相對，提供了被設置在紙殼50的邊緣部分內的凹進部分52。因此，它使得在拆卸照相機時通過讓手指插在凹進部分52內和用手指撥拉紙殼50的邊緣而容易地剝開穿孔51。在圖6中，提供背面蓋4，其中凹進部分52位于紙殼50的邊緣下方以及當上游端穿孔51位于正面蓋3上時，形成被設置在紙殼50的邊緣下方的凹進部分52。
實施例
下面將依據實施例來詳細解釋本發明，當本發明的實施方案并不限于這些實施例。在下文中除非另有說明，否則，涂敷量由g/m2表示，鹵化銀由換算成銀的當量表示和增感染料由摩爾數/每摩爾同一層中含有的鹵化銀表示。在鹵化銀乳劑的每一種中，粒度被定義為面積等同于顆粒的投影面積的圓的直徑，和其中還給出了平均粒度和平均碘化物含量(mol％)。
實施例1
在一厚度為122μm的透明的、施過膠的三乙酸纖維素片基上涂敷了具有以下所示組成的各涂層(按這一順序依次在片基上涂敷)制備多層單色照相材料樣品101。
第一層防暈層
黑色膠體銀 0.16
UV吸收劑(UV-1) 0.25
高沸點有機溶劑(油-1)0.26
高沸點有機溶劑(油-2)0.19
高沸點有機溶劑(油-3)0.58
著色的偶聯成色劑(CM-1) 0.26
著色的偶聯成色劑(CC-1) 0.10
明膠1.53
第二層中間層
明膠 0.80
第三層低速乳劑層
溴碘化銀乳劑A
(0.40μm,4mol％碘化物) 0.98
增感染料(SD-1) 7.1×10-5
增感染料(SD-2) 0.6×10-5
增感染料(SD-3) 3.4×10-5
增感染料(SD-4) 8.5×10-4
增感染料(SD-5) 9.3×10-5
黃色偶聯成色劑(Y-1) 0.31
品紅色偶聯成色劑(M-1)0.13
青色偶聯成色劑(C-1) 0.28
DIR化合物(D-1) 0.03
抗靜電劑(AS-1) 0.04
高沸點有機溶劑(油-3) 0.72
明膠 2.10
第四層中速乳劑層
溴碘化銀乳劑B
(0.60μm,7mol％碘化物)1.50
增感染料(SD-2)1.4×10-5
增感染料(SD-3)2.0×10-5
增感染料(SD-6)7.9×10-5
增感染料(SD-7)5.1×10-5
增感染料(SD-8)3.4×10-5
增感染料(SD-9)2.7×10-4
黃色偶聯成劑(Y-1) 0.23
品紅色偶聯成色劑(M-1) 0.12
青色偶聯成色劑(C-1) 0.24
DIR化合物(D-2)0.006
抗靜電劑(AS-1)0.03
高沸點有機溶劑(油-3) 0.55
明膠 2.20第五層高速乳劑層
溴碘化銀乳劑C
(0.75μm,8mol％碘化物)1.50
增感染料(SD-2)0.4×10-5
增感染料(SD-3)5.6 × 10-5
增感染料(SD-6)5.5×10-5
增感染料(SD-7)6.3×10-5
增感染料(SD-8)4.4×10-5
增感染料(SD-9)3.2×10-4
黃色偶聯成劑(Y-1) 0.12
品紅色偶聯成色劑(M-1) 0.07
青色偶聯成色劑(C-1) 0.13
DIR化合物(D-2)0.006
抗靜電劑(AS-1)0.02
高沸點有機溶劑(油-3) 0.33
明膠 1.60
第六層第一保護層
溴碘化銀乳劑C
(0.05μm,3mol％碘化物)0.30
UV吸收劑(UV-1)0.30
明膠 1.44
第七層第二保護層
堿溶型消光劑PM-1
(平均粒度2μm)0.15
聚(甲基丙烯酸甲酯)
(平均粒度3μm)0.04
潤滑劑(WAX-1) 0.02
明膠 0.55
除了上述組合物外，還添加涂敷助劑SU-1,SU-2和SU-3，分散助劑SU-4，粘度調節劑V-1，穩定劑ST-1，染料AI-1，和AI-2，防霧劑AF-1和AF-2(重均分子量為10,000和100,000的兩種類型的聚乙烯基吡咯烷酮)，硬化劑H-1和H-2，和防腐劑DI-1。
油-1磷酸三甲苯基酯
油-2鄰苯二甲酸二辛基酯
油-3鄰苯二甲酸二丁基酯
AS-12-丁氧基-5-叔辛基-N,N-二丁基苯胺
SU-1磺基琥珀酸二辛基酯鈉鹽
SU-2:C8H17SO2N(C3H7)CH2COOK
SU-3:C8H17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3·Br-
SU-4三異丙基萘磺酸鈉
St-14-羥基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮雜茚
Af-11-苯基-5-巰基四唑
H-12,4-二氯-6-羥基-s-三嗪鈉鹽
M-1
C-1
CM-1
CC-1
D-1
D-2
SD-1
SD-2
SD-3
SD-4
SD-5
SD-6
SD-7
SD-8
SD-9
UV-1
WAX-1
重均分子量MW:3,000H-2
PM-1
V-1
DI-1(以下三種組分的混合物)
A∶B∶C=50∶46∶4(摩爾比)A1-1
A1-2
使用表1中所示的偶聯成色劑的混合物和優化調節偶聯成色劑用量，制備樣品102-106。
通過使用樣品101-106和以多步方式從-4逐漸改變曝光強度，進行室外肖像攝影并通過使用Konica Mini-lab系統NPS-858J-Ⅱ型(其中印像機部分被設定至KonicaLV系列的印像水平頻道)，使用供Konica彩色負片用的方法CNK-41-J1對照相樣件進行處理并加以干燥獲得具有單色影像的膠片樣品。從通過在Konica彩色相紙QAA5上印像所獲得的單色印像品來評價就中性灰色影像密度而言的邊角穩定性(slope stability)。也按以下方法評價霜露感。
霜露感的評價
樣品101-106各自在55％RH、氣密包裹下進行調理，在70℃下老化3天后，根據以下所述的步驟讓樣品進行彩色顯影處理，然后根據以下標準用肉眼觀察評價。
×當在光下放置時，樣品看起來渾濁。
△當在光下放置時，樣品看起來有輕微的渾濁。
○在表面上或內部觀察不到異常。
結果示于表1中。
表1
89Y-2
M-2
M-3
C-2
C-3
C-4
接著，在通過操作印像機的按鈕制備棕褐色調-成品印像品的印像工作的過程中，對操作的復雜性和印像品的穩定性進行考察。結果，在對比樣品104中，試驗曝光需要進行兩次以調節至為棕褐色調平衡所需要的印像條件，而且在一些場合需要作進一步的微調。相反，本發明的樣品101，是根據與Konica彩色負片LV系列同樣的條件獲得的。因此，它已被證明適合于商業加工裝置中的普通負-正系統彩色照相方法并能夠穩定地獲得棕褐色調的單色印像品，且不會加重攝影工作室中的工作過程。
實施例2
按照與樣品101類似的方法制備樣品201-204，只是偶聯成色劑的涂敷量，鹵化銀顆粒尺寸或化學增感的程度進行優化調節以使高速、中速和低速層各自分擔在表2中所示的密度和在標準彩色處理(3分鐘15秒)中的對比度具有線性。
通過使用5400K光源透過光楔使樣品曝光并根據以下所述方法進行處理。處理過的樣品按以下來評價。
粒性的評價
以RMS粒度為標準來評價品紅色影像的粒性。通過用具有縫掃描面積1800μm2(縫寬為10μm，縫長180μm)的測微光度計掃描一定密度的霧翳+0.3，并計算取樣數目為1,000或更多時密度偏差的標準偏差的1,000倍值，來測定RMS粒度，并表示為相對值，樣品101的值為100。該值越低，粒性越好。
銳度的評價
透過用于MTF測量的圖案對樣品曝光并測定在25周期數/mm下的MTF值。結果示于表2。
表2
此外，形成銀影像用的黑白照相材料，Konicapan 400在KonicadolDP中進行標準顯影并就粒性和銳度進行測量。結果，已經證明本發明樣品101、201和202在粒性和銳度上優異于Konicapan 400，和對比樣品203和204不如Konicapan 400。
處理步驟 時間溫度 Repl.*彩色顯影3分鐘15秒38±0.3℃780cc漂洗 45秒 38±2.0℃150cc固色1分鐘30秒38±2.0℃830cc穩定化60秒 38±5.0℃830cc干燥1分鐘55±5.0℃*Repl.每m2照相材料的補充(Replenishing)量
使用以下彩色顯影溶液，漂洗溶液，固色溶液，穩定劑溶液和這些試劑的補充劑(replenisher)溶液
彩色顯影劑和補充劑溶液
顯影劑補充劑水800cc 800cc碳酸鉀 30g 35g碳酸氫鈉 2.5g3g亞硫酸鉀 3.0g5g溴化鈉 1.3g0.4g碘化鉀 1.2mg-硫酸羥基胺 2.5g3.1g氯化鈉 0.6g -4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-4.5g6.3g(β-羥乙基)苯胺硫酸鹽二亞乙基三胺五乙酸 3.0g3.0g氫氧化鉀 1.2g2g
添加水達到1升，通過使用氫氧化鉀或硫酸將顯影劑和其補充劑的PH值分別調節至10.06和10.18。
漂洗和補充劑溶液
漂洗液補充劑水 700cc700cc1,3-二氨基丙烷四乙酸鐵(Ⅲ)銨鹽 125g175g亞乙基二胺四乙酸2g 2g硝酸鈉 40g 50g溴化銨150g200g冰乙酸 40g 56g
添加水達到1升，然后用氨水或冰乙酸將漂洗液和其補充劑的PH調節至4.4。
固色劑和補充劑溶液
固色劑補充劑水800cc 800cc硫氰酸銨 120g 150g硫代硫酸銨150g 180g亞硫酸鈉 15g 20g亞乙基二胺四乙酸2g2g
用氨水或冰乙酸將固色劑和其補充劑的PH分別調節至6.2和6.5，然后向各自添加水達到1升。
穩定劑和補充劑溶液水900cc對-辛基苯基聚氧化乙烯醚2.0g二羥甲基脲 0.5g六亞甲基四胺 0.2g1,2-苯并異噻唑啉-3-酮 0.1g硅氧烷(UCCL-77)0.1g氨水 0.5cc
添加水達到1升，用氨水或50％硫酸將PH調節至8.5。
實施例3
按照與樣品101類似的方法制備樣品301-307，只是在第三、第四和第五層中DIR化合物D-1和D-2的含量按表3中所示來改變。
表3
樣品101、301-307各自按照與實施例2中相同的方法進行曝光和處理，獲得單色影像。顯影劑的PH用稀硫酸調節至9.8或用氫氧化鉀水溶液調節至10.4。使用這些顯影劑中的每一種，樣品進行類似的處理。
所獲得的每一單色影像被表示在D-LogE坐標系中，對于在最低密度(Dmin)+0.1,Dmin+0.3,Dmin+0.7,Dmin+1.0和Dmin+1.0處的點構成的直線是通過最小二乘法測定的，并測定在各點和直線之間的距離的標準偏差。標準偏差越小，線性越好。這些結果示于表4。
表4
從表4中能夠看出，本發明不僅在標準PH下有優異的線性，而且在PH變化下呈現穩定。
實施例4
按照與樣品101類似的方法制備樣品401-404，只是按照表5中所示改變在第六層(第一保護層)中UV吸收劑的含量。所制備的樣品就黑白印像紙上印像的時間和靜電曝光斑點加以評價，按以下方法。
在黑白相紙上印像時間的測試
樣品101和401-404各自在室外進行拍照和根據以上所述步驟進行加工。每一件加工的樣品在黑白相紙(Gekko SUPER-VR3(由MitsubishiSeishi Co.生產))上印像，使用放大器Lucky60M-C(由LUCKY Corp.生產)和使用縫寬為8，測量曝光時間。
靜電曝光斑點的評價
樣品101和401-404的保護層一側用位于摩擦電序(triboelectricseties)的±0附近的橡膠輥摩擦20次引起靜電放電發光。然后，加工樣品和根據以下標準就靜電曝光斑點的發生進行評價。
A沒有觀察到靜電曝光斑點的發生
B觀察到輕微的靜電曝光斑點的發生
C觀察到明顯的靜電曝光斑點。
表5
Konicapan400也進行室外拍照和在Konicadol DP中進行標準加工。結果，印像時間是6秒。因此，雖然印像時間稍延長，本發明的樣品被證明在抗靜電曝光斑點上表現優異，提供了系統在普通彩色相紙上印像的功能并進一步具有對黑白相紙的適合性。
實施例5
在一厚度為122μm的透明的、施過膠的三乙酸纖維素片基上涂敷了具有以下所示組成的各涂層(按這一順序依次在片基上涂敷)制備多層單色照相材料樣品501。
第一層防暈層
黑色膠體銀 0.16
UV吸收劑(UV-1) 0.21
高沸點有機溶劑(油-1)0.12
著色的偶聯成色劑(CM-1) 0.20
著色的偶聯成色劑(CC-1)0.04
明膠 1.53第二層中間層
明膠 0.80第三層低速乳劑層
溴碘化銀乳劑A
(0.40μm,4mol％碘化物)0.98
增感染料(SD-1)2.4×10-4
增感染料(SD-2)2.1×10-4
增感染料(SD-3)1.9×10-4
增感染料(SD-4)1.7×10-4
黃色偶聯成色劑(Y-1) 0.26
品紅色偶聯成色劑(M-1) 0.21
青色偶聯成色劑(C-1) 0.32
高沸點有機溶劑(油-2) 0.72
明膠 2.10第四層中速乳劑層
溴碘化銀乳劑B
(0.60μm,7mol％碘化物)1.50
增感染料(SD-1)2.3×10-4
增感染料(SD-2)1.3×10-4
增感染料(SD-3)1.6×10-4
增感染料(SD-4)1.3×10-4
黃色偶聯成劑(Y-1) 0.20
品紅色偶聯成色劑(M-1) 0.16
青色偶聯成色劑(C-1) 0.24
高沸點有機溶劑(油-2) 0.55
明膠 2.20第五層高速乳劑層
溴碘化銀乳劑C
(0.75μm,8mol％碘化物)1.50
增感染料(SD-1)1.8×10-4
增感染料(SD-2)1.0×10-4
增感染料(SD-3)1.3×10-4
增感染料(SD-4)1.0×10-4
黃色偶聯成劑(Y-1) 0.12
品紅色偶聯成色劑(M-1) 0.08
青色偶聯成色劑(C-1) 0.16
高沸點有機溶劑(油-2) 0.33
明膠 1.60第六層第一保護層
溴碘化銀乳劑C
(0.05μm,3mol％碘化物)0.30
UV吸收劑(UV-1)0.09
UV吸收劑(UV-2)0.10
高沸點有機溶劑(油-1) 0.10
明膠 1.44第七層第二保護層
堿溶型消光劑PM-1
(平均粒度2μm)0.15
聚(甲基丙烯酸甲酯)
(平均粒度3μm)0.04
潤滑劑(WAX-1) 0.02
明膠 0.55
除了上述組成外，還添加涂敷助劑SU-1,SU-2和SU-3，分散助劑SU-4，粘度調節劑V-1，穩定劑ST-1，染料AI-1，和AI-2，防霧劑AF-1和AF-2(重均分子量為10,000和100,000的兩種類型的聚乙烯基吡咯烷酮)，硬化劑H-1和H-2，和防腐劑DI-1。油-1和油-2分別是鄰苯二甲酸二辛基酯和二丁基酯。
DI-1(以下組分的混合物)
A∶B∶C=50∶46∶4(摩爾比)
按照與樣品501同樣的方法制備樣品502-530，只是黃色偶聯成色劑(Y-1)，品紅色偶聯成色劑(M-1)或青色偶聯成色劑(C-1)被下表中所示的等摩爾量的偶聯成色劑所代替。
表6
樣品501-530透過為感光度測定術所用的光楔來曝光并根據實施例2中所述的方法進行加工。用琥珀色光測量各加工樣品501-530透過密度來測定單色調影像的D-LogE曲線。中等密度點，它與各樣品的最高和最低密度的算術平均值對應，(它被表示為正常曝光點)，被定義為標準值，并且，對于與正常曝光點的曝光強度的10倍對應的密度點(表示為過曝光點)和與正常曝光點的曝光強度的1/10對應的密度點(表示為欠曝光點)來測定色調的區別。色調的區別，被表示為Z，是在根據CIE1976(L*a*b*)色度坐標表示的ax*by*點和在標準曝光下的a0*b0*點(正常曝光點)之間距離的絕對值，和Z滿足以下關系式
Z=[(ax*-a0*)2+(by*-b0*)2]1/2
在欠曝光點或過曝光點的值越低，色調區別越小，表明與作為標準的正常曝光點在色調上的偏差越小，和表明形成了在從強光部分到陰暗部分的可照相范圍內具有均勻色彩平衡的優選單色調影像。其結果示于表7中。
表7
從表7中可以看出，足以作為本發明優選實施方案的樣品，由通式(1)、(2)和(3)表示的偶聯成色劑的混合物，由通式(1)、(4)和(3)表示的偶聯成色劑的混合物或由通式(5)、(6)和(7)表示的偶聯成色劑的混合物在色彩平衡穩定性上優異于其它樣品。就曝光變化的邊角穩定性而言，樣品502,506-510,512,513,519,520和522(滿足以下要求)在從低曝光強度到高曝光強度的整個區域內得到了亮麗的黑色影像
0.8＜CRR-M/CRR-Y＜1.0
0.8＜CRR-M/CRR-C＜1.0
接著使用樣品501-530，進行室外拍照，使用Konica mini-lab系統NPS-858J-Ⅱ型(其中印像機部分被設定在Konica LV系列的影像水平頻道)，照相的樣品按照用于Konica彩色負片的CNK-41-J1方法來加工并加以干燥，獲得單色影像的膠片樣品501-530。此外，通過將它們各自印像在Konica的QAA5型彩色相紙上，獲得單色印像品。
在通過選擇印像機按鈕進行印像以生產棕褐色調的完工印像品的方法中，對于操作的復雜性和印像品成品的穩定性進行考察。在表7中可以看出，在作為本發明的優選實施方案的樣品中，它們滿足由通式(1)、(2)和(3)表示的偶聯成色劑的混合比，由通式(1)、(4)和(3)表示的偶聯成色劑的混合比，或由通式(5)、(6)和(7)表示的偶聯成色劑的混合比，僅僅有一個試驗曝光需要調節印像條件以達到棕褐色調平衡；相反，在其它樣品中，強光曝光部分的棕褐色調色彩不同于陰暗部分的色彩，這樣需要幾次試驗曝光。因此，本發明被證明適合于在商業加工設備中的普通負-正系統彩色照相方法并能夠穩定地獲得棕褐色調的單色印像品，而不會加重攝影工作室的任何工作負擔。
如以上實施例中所表明的，根據本發明的鹵化銀照相材料，即形成單色影像的鹵化銀照相材料適合于普通負-正系統的彩色照相方法，顯示出了諸如彩色形成穩定性和容易在相紙上印像的優異效果。
權利要求
1、鹵化銀照相光敏材料，它包括透明片基和在其上提供的含有黃色偶聯成色劑、品紅偶聯成色劑和青色偶聯成色劑以便在曝光后由彩色顯影形成單色影像的光敏層，其中品紅偶聯成色劑與彩色顯影劑的氧化產物發生偶聯的相對速率高于黃色或青色偶聯成色劑的速率。
2、根據權利要求1的鹵化銀照相光敏材料，其中黃色、品紅或青色偶聯成色劑的相對偶聯速率是根據以下CRR值來定義的，品紅偶聯成色劑的CRR值低于黃色或青色偶聯成色劑的值，
CRR=(Do)max/(Dc)max
其中(Do)max表示當分別含有黃色、品紅或青色偶聯成色劑的照相材料樣品進行曝光和在顯影溶液中進行彩色顯影時所獲得的最高密度，(Dc)max表示當照相材料樣品進行曝光和在進一步含有1.5g/l的檸嗪酸的顯影溶液中進行顯影時所獲得的最高密度。
3、根據權利要求2的鹵化銀照相材料，其中品紅偶聯成色劑的CRR值(CRR-M)，黃色偶聯成色劑的CRR值(CRR-Y)和青色偶聯成色劑的CRR值(CRR-C)滿足以下關系式，
0.8＜CRR-M/CRR-Y＜1.0
0.8＜CRR-M/CRR-C＜1.0。
4、根據權利要求1的鹵化銀照相材料，其中黃色、品紅和青色偶聯成色劑分別由以下通式(1)、(2)和(3)表示，
通式(1)
其中R1和R2各自表示氫原子或取代基，k和l各自表示1-5中的整數，條件是當k或l是2或2以上時，幾個R1或幾個R2可以相互之間相同或不同和X表示在與芳族伯胺彩色顯影劑的氧化產物偶聯時能夠被釋放的基團，
通式(2)
其中R3表示取代基，R2和l各自與通式(1)中的定義相同，條件是當l是2或2以上時，幾個R2可以相互之間相同或不同，和X表示與通式(1)同樣定義的基團，條件是該基團通過氮原子鍵接于吡唑啉酮環的4-位，
通式(3)
其中R2和R3可以與通式(2)中的定義相同，p表示1-4中的整數，條件是當p是2或2以上時，幾個R2可以相互之間相同或不同，和X為氫原子或與通式(1)中的定義相同。
5、根據權利要求1的鹵化銀照相材料，其中黃色和品紅偶聯成色劑是分別由通式(1)和(2)表示的那些，青色偶聯成色劑是通過聚合由通式(4)表示的單體所獲得的聚合偶聯劑，
通式(4)
其中R2和l與通式(2)中定義的相同，條件是當l是2或2以上時，幾個R2可以相互之間相同或不同，X與通式(1)中的定義相同和Q表示具有烯屬不飽和雙鍵的取代基。
6、根據權利要求1的鹵化銀照相材料，其中黃色、品紅和青色偶聯成色劑是分別由以下通式(5)、(6)和(7)表示的那些，
通式(5)
其中R1表示氫原子或取代基，k表示1-5中的整數，條件是當k是2或2以上時，幾個R1可以相互之間相同或不同，和X與通式(1)中的定義相同，
通式(6)
其中R3表示取代基，R2和l與通式(1)中的定義相同，條件是當l是2或2以上時，幾個R2相互之間可以相同或不同，和X是與通式(1)中所定義的相同的基團，條件是該基團通過硫原子鍵接于吡唑啉酮環的4-位，
通式(7)
其中R2和R3與通式(2)中所定義的相同，R4表示取代基，n表示1或2，條件是當n是2時，幾個R2相互之間可以相同或不同，和X是氫原子或與通式(1)中所定義的相同的基團。
7、根據權利要求1的鹵化銀照相材料，其中黃色、品紅色和青色偶聯成色劑各是兩當量偶聯成色劑。
8、根據權利要求1的鹵化銀照相材料，其中光敏層包括至少兩光敏亞層，兩亞層各自含有根據權利要求1所要求的偶聯成色劑和具有同樣的光譜敏感性。
9、根據權利要求1的鹵化銀照相材料，其中光敏層包括高速光敏亞層，中速光敏亞層和低速光敏亞層，它們在光譜敏感性上相同但在速度上不同；這些亞層各自含有根據權利要求1所要求的偶聯成色劑以及低速亞層含有一定量的成色劑，該量使得所給出的密度不低于被顯影照相材料的最高密度的40％。
10、根據權利要求1的鹵化銀照相材料，其中光敏層進一步含有DIR化合物，照相材料進一步包括在距離片基比距離光敏層更遠的地方所提供的UV吸收光敏層，和UV吸收層在波長370nm下、在最低密度部分內具有傳輸密度為1.0-2.0。
11、根據權利要求1的鹵化銀照相材料，其中光敏層包括高速光敏亞層，中速光敏亞層和低速光敏亞層，它們在光譜敏感性上相同和在速度上不同，高速、中速和低速亞層各自含有根據權利要求1所要求的偶聯成色劑和進一步含有DIR化合物，低速亞層中DIR化合物的摩爾含量大于高速亞層或中速亞層的摩爾含量。
12、根據權利要求1的鹵化銀照相材料，其中光敏層含有著色的偶聯成色劑。
13、根據權利要求1的鹵化銀照相材料，其中照相材料是在其中負影像被印像在彩色相紙上或單色相紙上形成帶有單色調的正印像的負-正工藝中使用的負片。
全文摘要
鹵化銀照相光敏材料,它包括透明片基和在其上提供的含有黃色偶聯成色劑、品紅偶聯成色劑和青色偶聯成色劑以便在曝光后由彩色顯影形成單色影像的光敏層,其中品紅偶聯成色劑與彩色顯影劑的氧化產物發生偶聯的相對速率高于黃色或青色偶聯成色劑的速率。
文檔編號G03C7/30GK1208473SQ9719173
公開日1999年2月17日 申請日期1997年10月9日 優先權日1996年10月9日
發明者巖崎利彥, 巖垣賢 申請人:柯尼卡株式會社