專利名稱：水性陰圖預涂感光版及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種水性陰圖預涂感光版及其制法和用途。
現有的陰圖預涂感光版是由底板、感光劑、成膜樹脂構成，其中的感光劑多數用重氮樹脂，它是由二苯胺或其衍生物的-4重氮鹽與甲醛在濃硫酸介質中縮合制得，將之與適當比例的成膜樹脂混合在一起，加入有機溶劑，形成涂于底版上的感光液。該感光液中常用的有機溶劑有乙二醇單甲醚等，可用的有機溶劑成本皆較高并污染環境、有一定的毒性。雖然，含有氯負離子、硫酸氫根負離子等的重氮樹脂是水溶性的，但成膜樹脂不溶于水，所以改用水作溶劑難以形成所述的感光液；也可設想用水溶性高分子，例如，聚乙烯醇等作為成膜樹脂配制成水溶性的感光液，但該類感光液穩定性極差，因為重氮鹽在水體系中非常容易熱分解，使感光液存放時間太短，難以使用。為此，目前實用的感光液仍以有機溶劑體系為主要特點。
本發明的目的是，在預涂感光版的感光物中不另加成膜樹脂；配制感光液不用有機溶劑而用水，故稱如此制得的感光版，為水性預涂感光版。
本發明的水性預涂感光版包括1.底板為通常制印刷感光版所用的金屬板或塑料板；2.感光劑為由二苯胺或其衍生物的-4-重氮鹽與甲醛在濃硫酸介質中縮合制得的重氮樹脂與聚苯乙烯磺酸納形成的聚電解質復合物；或者是與C12-C18烷基磺酸鈉或C12-C18烷基硫酸鈉反應形成的C12-C18烷基磺酸根或C12-C18烷基硫酸根為負離子的重氮樹脂；還含有在制版過程中，為使復合物或樹脂溶解，而加到水中的溶質十二烷基硫酸鈉。
本發明的水性預涂感光版的制造方法包括1).按已知方法制備二苯胺或其衍生物的-4-重氮鹽的氯化鋅復鹽，將之在攪拌下分批加入濃硫酸中，再于其中加入研細的多聚甲醛，保持0-5℃，攪拌反應3-4小時，使之形成重氮樹脂，將反應液倒入冰水中使重氮樹脂溶解，過濾，于濾液中加入氯化鋅飽和水溶液，得二苯胺或其衍生物的-4-重氮鹽-甲醛樹脂或簡稱重氮樹脂的氯化鋅復鹽；2).將以上制得的氯化鋅復鹽溶入水中；另外，將平均分子量為70,000克/摩爾的聚苯乙烯磺酸鈉或C12-C18烷基磺酸鈉或者C12-C18烷基硫酸鈉也溶于水中，隨后，將以上兩種溶液混合在一起，即得重氮樹脂聚苯乙烯磺酸復合物沉淀或負離子為C12-C18烷基磺酸根或者負離子為C12-C18烷基硫酸根的重氮樹脂；3).取一定量以上新制得的復合物沉淀或者重氮樹脂，在避光和攪拌下將之溶于0.05-0.20摩爾的十二烷基硫酸納水溶液中，即為所需的感光液；4).在避光情況下，將以上制得的感光液均勻地涂布于制印刷感光版所用的底板上，用冷風吹干，感光層厚1.5-3μ，即為本發明的水性陰涂預涂感光版。
本發明的水性預涂感光版的用途用于包括膠印的所有的印刷業中，即于該印刷版上覆蓋一張陰圖照相底片(或稱掩膜)并于其上壓一塊玻璃，在距其15-25厘米處，用300瓦高壓汞燈曝光1-1.5分種，用清水沖洗(即顯影)，呈現出清晰的圖像和/或文字，即可用于印刷。
本發明的水性預涂感光版的突出優點是(1).避免了使用價格高、污染環境和有毒性的有機溶劑；(2).所用的感光劑既是感光劑又是成膜樹脂，大量地降低了生產成本和生產周期；(3).曝光后用清水顯影，不需配制顯影液；(4).顯影后字跡和/或圖像清晰、耐磨，并且親油墨性好；(5).存儲時間長。
為了更清楚地說明本發明，列舉以下實施例，但其并不影響本發明的范圍。
實施例1.
將15.7克(0.055摩爾)氯化二苯胺-4-重氮鹽的氯化鋅復鹽，在冰水冷卻和攪拌下，分批加入到盛有30毫升濃硫酸的三口瓶中，產生的氯化氫用水泵抽去，待抽完氯化氫后，于0-5℃分批加入2.0克磨細的多聚甲醛，保持5℃反應4小時。將反應物倒入600毫升冰水中，待重氮樹脂溶解后，過濾。于濾液中加入20克(0.147摩爾)氯化鋅的飽和水溶液，得黃色的負離子為硫酸氫根的二苯胺-4-重氮鹽-甲醛樹脂(重氮樹脂)氯化鋅復鹽，重15克，產率72％。
將7.66克(0.02摩爾重氮基)以上制得的復鹽溶于足夠量的水中；另取4.16克(0.02摩爾磺酸納單元)聚苯乙烯磺酸鈉也溶于足夠的水中，然后將兩種水溶液混合在一起，得黃色重氮樹脂-聚苯乙烯磺酸納復合物沉淀，產率幾乎是定量的。
取5克以上新制得的復合物沉淀(其中水含量79％)，加入16毫升0.15摩爾的十二烷基硫酸鈉的水溶液中，在避光下攪拌使之全溶，即為感光液，將之涂布于制印刷感光版所用的鋁板上，約厚2μ，避光情況下用冷風吹干，即是所述的水性陰圖預涂感光版。
實施例2.
于以上制成的感光版上復蓋一張陰圖照像底片，其上壓一玻璃，用300瓦高壓汞燈距其20厘米處曝光1分鐘，用清水沖洗即出現清晰的圖像和/或文字，圖像或文字的樹脂部分，即光照部位產生的交聯樹脂，極易親油墨，而未經光照部位經水沖洗后露出底板，不粘墨，圖像、文字反差非常清晰，圖像或文字干后，用橡皮反復擦拭無損傷，表明圖像、文字與板基粘結地很牢固，是很好的印刷版，用于膠印。
實施例3.
取實施例1制得的重氮樹脂-聚苯乙烯磺酸納復合物溶于0.15摩爾的十二烷基硫酸納水溶液中，并用該水溶液將之稀釋至重氮基含量為4×10-5摩爾的(365nm的吸光度約為1.5)溶液。另取硫酸氫根為負離子的重氮樹脂，用水作溶劑配成重氮基含量為4×10-5摩爾的溶液。以上兩種溶液在避光情況下，于70℃恒溫進行熱分解實驗，用UV-VIS分光光度計跟蹤365nm(重氮基特征吸收峰)吸光度的變化，測出溶液的吸光度降至原來一半的時間，即溶液中重氮基分解掉一半的時間(T1/2)，二者分別是1.重氮樹脂-聚苯乙烯磺酸納復合物/十二烷基硫酸鈉的水溶液T1/2為122.7分；2.硫酸氫根為負離子的重氮樹脂/水溶液T1/2為9.9分。
結果表明1比2穩定得多。
實施例4.
取實施例1制得的負離子為硫酸氫根的二苯胺-4-重氮鹽-甲醛樹脂7.66克(含重氮基0.02摩爾)溶于足夠的水中。另取5.76克(0.02摩爾)十二烷基硫酸鈉溶于水中。在攪拌下，慢慢將以上兩種溶液混合在一起，生成棕色膠狀物，即十二烷基硫酸根為負離子的重氮樹脂，該樹脂不容于水，溶于有機溶劑，取該樹脂0.5克溶于9.5毫升0.2摩爾的十二烷基硫酸鈉水溶液中。另取0.5克上述的樹脂溶于乙二醇單甲醚中。再將以上兩種溶液各取少量，分別以原用溶劑稀釋至所含重氮基為4×10-5摩爾，于70℃下，分別進行該兩種溶液的重氮基熱分解實驗，并用實施例1的方法測出它們分解一半時的時間，結果是1).十二烷基硫酸鈉水溶液的T1/2為177.9分；2).乙二醇單甲醚溶液的T1/2為30.1分。
說明有十二烷基硫酸鈉存在時，重氮樹脂的熱穩定性明顯增加。
實施例5.
按照實施例1的方法，用氯化二甲胺-3-甲氧基-4-重氮鹽的氯化鋅復鹽與甲醛反應，制得的縮合物稱甲氧基重氮樹脂。用此樹脂與聚苯乙烯磺酸納反應得甲氧基重氮樹脂-聚苯乙烯磺酸復合物，將之溶于是十二烷基硫酸鈉水溶液中，制成感光液，再將之涂于制印刷感光所用的鋁板或塑料板上制成感光版。于其上覆蓋一張陰圖照相底板，經曝光，水洗，與例1相似，得清晰的圖像和/或文字，圖像和文字堅固耐磨，而且親墨性也好。
實施例6.
按照實施例4的方法，用負離子為硫酸氫根的二苯胺-3-甲氧基-4-重氮鹽-甲醛樹脂與十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉反應，得十二烷基磺酸根或十二烷基硫酸根為負離子的甲氧基重氮樹脂，將此新制得的樹脂溶于0.15摩爾的十二烷基硫酸鈉水溶液中(樹脂的重量百分濃度為5％)，制成感光液。按實施例1的方法制感光版；再按實施例2的方法曝光、顯影，得清晰的圖像和/或文字，且堅固耐磨，吸墨性也好。
權利要求
1.一種陰圖預涂感光版，其特征在于，所述的感光版包括1.底板為通常制印刷感光版所用的金屬板或塑料板；2.感光劑為由二苯胺或其衍生物的-4-重氮鹽與甲醛在濃硫酸介質中縮合制得的重氮樹脂與聚苯乙烯磺酸納反應，形成的聚電解質復合物；或者是與C12-C18烷基磺酸鈉或C12-C18烷基硫酸鈉反應，形成的C12-C18烷基磺酸根或C12-C18烷基硫酸根為負離子的重氮樹脂；還含有在制版過程中，使復合物或樹脂溶于水而加入的溶質十二烷基硫酸鈉，
2.按照權利要求1所述的感光版，其特征在于，所述的1).底板為通常制印刷感光版所用的鋁板；2).感光劑為由二苯胺-4-重氮鹽與甲醛在濃硫酸介質中縮合制得的重氮樹脂與聚苯乙烯磺酸納反應，形成的聚電解質復合物；或者是與C12-C18烷基磺酸納或C12-C18烷基硫酸鈉反應，形成的C12-C18烷基磺酸根或C12-C18烷硫酸根為負離子的重氮樹脂；還含有在制版過程中，使復合物或樹脂溶于水，而加入的溶質十二烷基硫酸鈉，
3.按照權利要求1所述的感光版，其特征在于，所述的(1).底板為通常制印刷感光版所用的鋁板或塑料板；(2).感光劑為由二苯胺-3-甲基基-4-重氮鹽與甲醛在濃硫酸介質縮合，制得的甲氧基重氮樹脂與聚苯乙烯磺酸納反應，形成的聚電解質復合物；或者是與C12-C18烷基磺酸納或C12-C18烷基硫酸納反應，形成的C12-C18烷基磺酸根或C12-C18烷基硫酸根為負離子的甲氧基重氮樹脂；還含有在制版過程中，使復合物或樹脂溶于水，而加入的溶質十二烷基硫酸鈉，
4.一種制造權利要求1、2或3所述水性預涂感光版的制造方法，其特征在于，所述的方法包括1).按已知方法制備二苯胺或其衍生物的-4-重氮鹽的氯化鋅復鹽，將之在攪拌下分批加入濃硫酸中，再于其中加入研細的多聚甲醛，保持0-5℃，攪拌，反應4小時，使之形成重氮樹脂，將反應液倒入冰水中使重氮樹脂溶解，過濾，于濾液中加入氯化鋅飽和水溶液，得二苯胺或其衍生物的-4-重氮鹽-甲醛樹脂或稱重氮樹脂的氯化鋅復鹽；2).將以上制得的氯化鋅復鹽溶入水中；另外，將平均分子量為70,000克/摩爾的聚苯乙烯磺酸鈉，或C12-C18烷基磺酸納或者C12-C18烷基硫酸納也溶于水中，隨后，將以上兩種溶液混合在一起，即得重氮樹脂聚苯乙烯磺酸復合物沉淀或負離子為C12-C18烷基磺酸根或者負離子為C12-C18烷基硫酸根的重氮樹脂；3).取一定量以上新制得的復合物沉淀或重氮樹脂，在避光和攪拌下，使之溶于0.05-0.20摩爾的十二烷基硫酸納水溶液中，即為所需的感光液；4).在避光情況下，將以上制得的感光液均勻地涂布于通常制印刷感光版所用的底板上，用冷風吹干，感光層厚1.5-3μ，即為本發明的水性陰涂預涂感光版，
5.按照權利要求4所述的感光板制備方法，其特征在于，所述方法中(1).重氮鹽氯化鋅復鹽為二苯胺-4-重氮鹽氯化鋅復鹽，與多聚甲醛縮合，得二苯胺-4-重氮鹽-甲醛樹脂或稱重氮樹脂，再與氯化鋅反應，得該重氮樹脂的氯化鋅復鹽；(2).使(1)中的重氮樹脂氯化鋅復鹽的水溶液與平均分子量為70,000克/摩爾聚苯乙烯磺酸鈉水溶液或與C12-C18烷基磺酸納或者C12-C18烷基硫酸納水溶液反應，生成重氮樹脂聚苯乙烯磺酸復合物沉淀物或負離子為C12-C18烷基磺酸根或者負離子為C12-C18烷基硫酸根的重氮樹脂(3).將(2)中的復合物沉淀物或重氮樹脂在避光下，溶于0.15摩爾的十二烷基硫酸納水溶液中，即得所需的感光液；(4).在避光情況下，將以上制得的感光液均勻地涂布于通常制印刷感光版所用的鋁板上，用冷風吹干，感光層厚2μ，即為本發明的水性陰涂預涂感光版；
6.按照權利要求4所述的感光版制備方法，其特征在于，所述方法中只是在第一步即1).中，使用的重氮鹽氯化鋅復鹽為二苯胺-3-甲氧基-4-重氮鹽氯化鋅復鹽，其他的步驟皆與權利要求4所述的相同；
7.權利要求1、2或3所述陰圖預涂感光版的用途，其特征在于，在所述的印刷版上覆蓋一張陰圖照相底片或稱掩膜，并于其上壓一塊玻璃，在距其15-25厘米處，用300瓦高壓汞燈曝光1-1.5分種，用清水沖洗，即顯影，很快即呈現出清晰的圖像和/或文字，用于印刷，包括膠印及其他印刷。
全文摘要
本發明涉及一種水性陰圖預涂感光版及其制法和用途。該預涂感光版的感光劑為重氮樹脂類化合物,其中不另加成膜樹脂;配制感光液不用有機溶劑而用水作溶液;感光后,顯影不需配制顯影液,用水沖洗即可顯影。制造程序簡便,生產周期短,使用便利,存儲時間長。
文檔編號G03F1/00GK1182890SQ9711995
公開日1998年5月27日 申請日期1997年10月29日 優先權日1997年10月29日
發明者曹維孝, 楊磊 申請人:北京大學