光致變色的螺構(gòu)噁嗪,含此類(lèi)化合物的組合物及制品的制作方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：光致變色的螺構(gòu)噁嗪,含此類(lèi)化合物的組合物及制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其具有光致變色性質(zhì)的螺構(gòu)噁嗪類(lèi)的新穎化合物。還涉及光致變色的組合物和含螺構(gòu)噁嗪的眼科制品(如鏡片)。
由于多色光或單色光(如UV)的影響，光致變色化合物可被改變顏色，并且，當(dāng)停止光輻照，或由于不同于第一種光線(xiàn)的多色光或單色光的影響，或由于不同的溫度的影響和/或不同于第一種的多色光或單色光的影響，光致變色化合物能夠恢復(fù)其原來(lái)的顏色。
這些光致變色化合物可應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如，用于生產(chǎn)眼科鏡片、隱形眼鏡、某些遮陽(yáng)棚、濾鏡、供照相機(jī)、攝影儀器或其它光學(xué)和觀(guān)測(cè)設(shè)備用的光學(xué)器件、玻璃隔板、裝飾物、顯示器元件或用于用光學(xué)記入(編碼)法的信息儲(chǔ)存。
在眼科光學(xué)領(lǐng)域，特別是在眼鏡領(lǐng)域，包括一種或多種光致變色化合物的光致變色鏡片必須具備-在暗處或沒(méi)有陽(yáng)光處的高透光度，-當(dāng)經(jīng)陽(yáng)光輻照時(shí)的低透光度(高顯色性能)，-合適的顯色和褪色動(dòng)力學(xué)，-能被消費(fèi)者接受的顏色(灰色或栗棕色較好)，而且，最好在顯色和褪色過(guò)程中能保持所選擇的顏色，-能在0-40℃的溫度范圍保持特征的性能，-由于所要求的目標(biāo)物是復(fù)雜的，因此是昂貴的、校正的鏡片，故要求有效長(zhǎng)的壽命。
實(shí)際上這些鏡片的特性是由活性光致變色化合物決定的，另外，這些光致變色化合物必須能與構(gòu)成鏡片的有機(jī)或無(wú)機(jī)載體很好地相容。
而且，應(yīng)注意的是灰色或栗棕色顏色要求使用至少兩種在可見(jiàn)光范圍具有不同最大吸收波長(zhǎng)(λ最大)的不同顏色光致變色物。因此，這樣的混合對(duì)光致變色化合物還提出了其它的要求。特別是兩種或多種混合的活性光致變色化合物的顯色和褪色動(dòng)力學(xué)必須基本相同。對(duì)它們的長(zhǎng)期穩(wěn)定性以及與塑料或礦物質(zhì)載體的相容性也有相似的要求。
在現(xiàn)有技術(shù)所描述的許多光致變色化合物中，可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,578,602；3,562,172；4,215,010；歐洲專(zhuān)利0,171,909；0,313,941；法國(guó)專(zhuān)利2,647,789和歐洲專(zhuān)利0,600,669中所述的二氫吲哚螺萘噁嗪(indolinospironaphtoxazines)
這些分子中的R1表示直鏈或支鏈的烷基、烷芳基或脂環(huán)基?？梢哉J(rèn)為這些化合物滿(mǎn)足上面的技術(shù)規(guī)范。
事實(shí)上，這些化合物確實(shí)具有一種或多種所要求的基本性質(zhì)，例如在黑暗中的高透光性、當(dāng)經(jīng)陽(yáng)光輻照時(shí)的高顯色性能、在藍(lán)色或紫色(570-630nm)中的吸收、顯色和褪色的快速動(dòng)力學(xué)，但目前所述的所有化合物都不具有工業(yè)化規(guī)模地制造滿(mǎn)意的制品所要求的綜合性能。
盡管現(xiàn)有技術(shù)揭示了如何通過(guò)在環(huán)的不同位置增加取代基以改進(jìn)吸收譜帶，和如何提高褪色動(dòng)力學(xué)，但未揭示如何增加這些分子的著色能力而不增加在非活性狀態(tài)時(shí)的殘留著色，或如何使它們光化學(xué)穩(wěn)定，以適應(yīng)工業(yè)化規(guī)模中使用。確實(shí)，沒(méi)有高的穩(wěn)定性，這些加入高級(jí)鏡片中的高價(jià)分子就不能得到使用。
本申請(qǐng)人未曾預(yù)料地發(fā)現(xiàn)多環(huán)基團(tuán)，較好的是二環(huán)烷基的存在提供了解決穩(wěn)定性、殘留著色和顯色性能等問(wèn)題的辦法，這對(duì)上述諸申請(qǐng)來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的。
本發(fā)明的獨(dú)特性在于多環(huán)基團(tuán)的令人驚奇的效果，它在確保了極佳的光穩(wěn)定性的同時(shí)增加了螺構(gòu)噁嗪的顯色能力而不增加其殘留著色。
因此，本發(fā)明涉及一種化合物，特別是具有下式(I)的光致變色化合物
其中-R1是由至少一個(gè)脂環(huán)以成橋或縮合的方式與至少一個(gè)其它脂環(huán)和/或芳環(huán)相連接而成的多環(huán)基，其中的各環(huán)可任選地含有至少一個(gè)雜原子和至少一個(gè)不飽和度，-R2、R3可以相同或不同，它們表示有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基，R2和R3可任選地結(jié)合形成有5-10個(gè)碳原子的碳環(huán)或雜環(huán)基，-R4、R5、R6和R7可以相同或不同，它們表示·氫，·烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基(較好的是被供電子或吸電子基團(tuán)單取代、雙取代或三取代的苯基和萘基)、雜芳基、芳氧基或芳烷基，所述的基團(tuán)可任選地被鹵代，·鹵素，較好是F、Br、Cl，·OR、SR、-OCOR、-COOR，其中R為H、烷基和/或環(huán)烷基和/或芳基，·(聚)醚、(聚)酰胺、(聚)碳酸酯、(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲、(聚)酯，·*一旦連接到式(I)，可形成伯、仲或叔胺的氨基，根據(jù)其性質(zhì)所述的胺可以是被烷基、芳基或芳烷基單取代或雙取代的，*或是任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的氨基環(huán)基，·或最好選自CF3、CN、NO2、SCN的吸電子基團(tuán)，-當(dāng)R4、R5、R6、R7基團(tuán)中的至少兩個(gè)基團(tuán)，最好是相鄰兩個(gè)碳原子上的基團(tuán)可以至少形成一個(gè)5或6元的芳環(huán)，或5-7元，最好是5或6元的脂環(huán)，所述環(huán)可任選地包括至少一個(gè)雜原子，以形成至少一個(gè)雜環(huán)時(shí)，所述雜環(huán)可任選地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的基團(tuán)(其定義與上面R4-R7的相同)取代，-A表示一個(gè)(雜)芳環(huán)(例如含有至少一個(gè)氮原子)，并且可以被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R8基團(tuán)所取代，所述R8基團(tuán)的定義與上面對(duì)R4-R7的定義相同，-n是一個(gè)整數(shù)，當(dāng)n≥2時(shí)，R8基團(tuán)中的兩個(gè)可以結(jié)合形成至少一個(gè)芳環(huán)或雜芳環(huán)。
R1較好的是二環(huán)基團(tuán)。特別好的是不對(duì)稱(chēng)的二環(huán)基。不對(duì)稱(chēng)可以是基團(tuán)的性質(zhì)或存在取代基的結(jié)果。這樣的不對(duì)稱(chēng)二環(huán)基的較好例子是取代的或未取代的降冰片基。
根據(jù)本發(fā)明，可以認(rèn)為R1的環(huán)中的至少一個(gè)可被至少一個(gè)R9取代基(其定義與上面對(duì)R4-R7的相同)取代。
R1基的具體例子如下
本發(fā)明較好的化合物具有下式(I’)
其中，A和R1-R7按照上面的定義，B是5-7元的芳環(huán)或脂環(huán)，并且任選地包括一個(gè)可被或不可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的基團(tuán)(其定義與上面對(duì)R4-R7的相同)取代的雜原子。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，A環(huán)是苯基，R4與R5與支承它們的苯基縮合成稠合的芳環(huán)或二芳環(huán)。即相當(dāng)于具有下式(I”)
式中R1-R4和R6-R8按照上面的定義，n和m的值為0-4。
在可連接在本發(fā)明的式(I)、(I’)和(I”)的化合物的取代基中，R4-R9基必須包括和/或能形成至少一個(gè)用于聚合和/或交聯(lián)的活性官能團(tuán)，所述的基團(tuán)較好的選自下列基團(tuán)鏈烯基、較好的是乙烯基、甲基丙烯?；⒈；?、丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰氧烷基或環(huán)氧基。
因此，本發(fā)明的光致變色化合物可被設(shè)計(jì)為不同或相同類(lèi)型的單體，這些單體之間能相互反應(yīng)或與其它共聚單體反應(yīng)，形成有光致變色官能度并具有大分子機(jī)械性能的均聚物和/或共聚物。由此得出結(jié)論，本發(fā)明的一個(gè)目的在于用這些包含(共聚)單體的均聚物或共聚物和/或用交聯(lián)物至少部分地制成本發(fā)明的光致變色化合物(I)、(I’)和(I”)。
同理，上述化合物(I)、(I’)和(I”)可視為具有能在光致變色性能或非光致變色性能的聚合物鏈之間形成橋的活性官能團(tuán)的交聯(lián)劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供由此獲得的交聯(lián)化合物。
概括地說(shuō)，本發(fā)明的前述通式中使用了下列定義-“烷基”，指最好有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烴基，-“烷氧基”，指最好有1-10個(gè)碳原子的O-烷基型基團(tuán)，-“芳基”，指含至少6個(gè)碳原子的芳香族烴基，-“雜芳基”，指包括至少5個(gè)原子，并且其中至少一個(gè)是雜原子的芳香族烴基，-“芳烷基”，包括至少一個(gè)上述烷基和至少一個(gè)上述芳基(按上面定義)的基團(tuán)，-“雜原子”，不同于C和H的原子，最好屬于如下一組原子O、S和P。
綜上所述，本發(fā)明的最好的光致變色化合物是二氫吲哚螺萘噁嗪或二氫吲哚螺苯噁嗪(indolinospiroxazines)。
最好的二氫吲哚螺噁嗪包括有下式的那些
其中N-R1為
n＝0、1或2和R2、R3＝C1-C5烷基，R4＝H、OMe，R6＝H、OMe或氨基，R8＝H、Me、OMe或CF3。
本申請(qǐng)人的功績(jī)?cè)谟诎l(fā)現(xiàn)了這些化合物，因?yàn)樗鼈冿@示出特別有用的光致變色性質(zhì)。更具體而言，這些化合物特別在藍(lán)色區(qū)域具有高顯色能力。因此，這些化合物很適合與吸收黃色、橙色、紅色和紫色的光致變色物混合(遵守相容性和互補(bǔ)需要的原則)，從而可獲得寬范圍的可見(jiàn)光吸收光譜和栗棕色或深灰色的色調(diào)。
靈敏度以及在可見(jiàn)光范圍的λ最大峰的高度和面積達(dá)到令人滿(mǎn)意的數(shù)值。
這些化合物在由有機(jī)聚合物或礦物材料構(gòu)成的支承基料中最好能穩(wěn)定并且相容，有機(jī)聚合物和礦物材料都能包括在基料中和為涂料形式。
在溶液或聚合物基料中，本發(fā)明的化合物在最初階段是無(wú)色或略有顏色，在UV光(365nm)或陽(yáng)光類(lèi)的光源照射下化合物會(huì)迅速顯示濃的顏色。最后當(dāng)輻照停止后，化合物很快恢復(fù)其最初的顏色。
通過(guò)使被多環(huán)R1基取代的二氫吲哚衍生物和芳族亞硝基醇衍生物的縮合反應(yīng)(如在美國(guó)專(zhuān)利3,578,602；4,634,767；4,913,544和歐洲專(zhuān)利600,669中所述)可獲得本發(fā)明的化合物。這一反應(yīng)可在如乙醇、甲苯或二氯乙烷之類(lèi)的溶劑中進(jìn)行。
采用文獻(xiàn)中的方法獲得二氫吲哚衍生物。
根據(jù)Katritzky等人在Tetrahedron 472683，1991中所述的方法進(jìn)行步驟1的反應(yīng)。通過(guò)與亞硝酸鈉-鹽酸的反應(yīng)進(jìn)行胺的亞硝化(步驟2)，通過(guò)在THF中與LiAlH4的反應(yīng)(Fridman等人，Russian Chemical Reviews 40(1)34，197)進(jìn)行亞硝基衍生物的還原反應(yīng)(步驟3)。使肼與合適的酮在酸性介質(zhì)，例如鹽酸/乙醇或乙酸中反應(yīng)(對(duì)這一反應(yīng)的綜述可查閱Robinson著“Fischer indole synthesis”，Wiley-Interscience，1982)，進(jìn)行最后的合成步驟(4)。
應(yīng)予指出，在使用本發(fā)明的化合物時(shí)，可將其分散在聚合物或無(wú)機(jī)基料的表面部分或分散在聚合物或無(wú)機(jī)基料的組合物中用作光致變色物質(zhì)。也可使用它們的溶液。
將化合物溶解在例如甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醇等有機(jī)溶劑中可獲得光致變色溶液。獲得的溶液一般是無(wú)色透明的。當(dāng)經(jīng)陽(yáng)光輻照時(shí)，它們顯示很濃的顏色，當(dāng)將它們放置在陽(yáng)光照射得少的地方時(shí)，換句話(huà)說(shuō)，它們不再被UV輻照時(shí)，能恢復(fù)其無(wú)色狀態(tài)。一般，使用很小濃度(0.01-5％數(shù)量級(jí))的產(chǎn)品足可獲得強(qiáng)烈的著色。
最大的用途是將光致變色物均勻地分散在聚合物、共聚物或聚合物混合物中，或者均勻地分散在表面。可以考慮使用各種方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解的方法包括，如用光致變色物在硅油、脂族或芳族烴、多元醇中的懸浮液或溶液、或者從另一種聚合物基料將光致變色物擴(kuò)散至(共)聚物中。根據(jù)聚合物的性質(zhì)，擴(kuò)散一般在50-200℃下進(jìn)行，持續(xù)15分鐘至幾小時(shí)。
另一種實(shí)施技術(shù)包括在可聚合的物質(zhì)配方中混合進(jìn)光致變色物，將該混合物涂覆在表面或置于模具中，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)。
Cray等人在文章“Spiroxanzines and their use in photochromic lenses”(發(fā)表于A(yíng)pplied Photochromic Polymer System，Published by Blackie and Son Ltd.，1992)中描述了這些和其它的技術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的變化，還可以將光致變色物接枝到(共)聚物上。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種接枝有至少一種上述光致變色物的(共)聚物。
使本發(fā)明的光致變色化合物在光學(xué)方面得到應(yīng)用的較好的聚合物材料的例子包括下列產(chǎn)品多丙烯酸或多甲基丙烯酸烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基(單、雙、三或四)酯，可任選被鹵代或包括至少一個(gè)醚和/或酯和/碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團(tuán)，-聚苯乙烯、聚碳酸酯(如聚碳酸雙酚A酯、聚碳酸烯丙基二乙二醇酯)、聚環(huán)氧化合物、聚氨酯、聚硫代氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基聚合物、醋酸纖維素、三醋酸纖維素、乙酸丙酸纖維素或聚乙烯醇縮丁醛，-兩種或幾種類(lèi)型單體的共聚物或上述聚合物的混合物，較好的是聚碳酸酯-聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯-聚氨酯、聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯-聚丙烯腈，最好是聚酯和聚碳酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯的混合物。
使用的光致變色物的量取決于要求的變暗度。一般其使用量為0.001-20重量％。
本發(fā)明的光致變色化合物可以單獨(dú)使用，或與其它產(chǎn)品形成的混合物以液態(tài)或固態(tài)的組合物的形式使用，例如上面所指出的溶液或分散體組合物。因此，構(gòu)成本發(fā)明的又一目的是提供這種組合物，該組合物包括本發(fā)明的化合物(I)、(I’)和其它能提供深的色彩例如灰色或棕色的互補(bǔ)光致變色化合物，所述顏色是如眼鏡或太陽(yáng)眼鏡的應(yīng)用中所要求的。這些互補(bǔ)的光致變色化合物在可見(jiàn)光區(qū)有λ最大和吸收面積，使得它們與本發(fā)明的光致變色物結(jié)合后能獲得可覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光光譜的并具有要求的顏色的活化的光致變色物的混合物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員已了解能與本發(fā)明的混合物結(jié)合的光致變色物，并在文獻(xiàn)中已有描述，如chromenes(美國(guó)專(zhuān)利3,567,605；5,238,981；世界專(zhuān)利9,422,850；歐洲專(zhuān)利0,562,915)，螺吡喃或naphthospyropans[sic；naphthospiropyrans](美國(guó)專(zhuān)利5,238,981)和螺噁嗪(J.C.Crano等人，“Applied Photochromic Polymer System，”P(pán)ublisher，Blackie&Son Ltd.，1992，Chapter 2)。
本發(fā)明的這些組合物還可以包括-用于調(diào)節(jié)色調(diào)的非光致變色染料；-和/或一種或多種穩(wěn)定劑，如抗氧劑；-和/或一種或多種抗紫外光劑；-和/或一種或多種抗自由基化合物；-和/或一種或多種光化學(xué)激發(fā)態(tài)鈍化劑。
這些添加劑可改進(jìn)所述組合物的壽命。-用于調(diào)節(jié)顏色的非光致變色顏料，-和/或一種或多種穩(wěn)定劑，例如抗氧劑，-和/或一種或多種抗UV劑，-和/或一種或多種抗自由基化合物，-和/或一種或多種光化學(xué)激發(fā)態(tài)的鈍化劑。
這些添加劑可改進(jìn)所述組合物的壽命。
根據(jù)與光致變色化合物(I)、(I’)的應(yīng)用有關(guān)的另一方面，本發(fā)明還涉及眼科制品，例如眼鏡或太陽(yáng)眼鏡，這些制品包括至少一種本發(fā)明的化合物和/或至少一種是至少部分由(I)、(I’)型的重復(fù)單元形成的(共)聚物和/或至少一種包括如上面定義的本發(fā)明化合物(I)、(I’)的組合物和/或至少一種如上所述的基料，所述的基料是由混有至少一種本發(fā)明化合物的有機(jī)聚合物材料、或無(wú)機(jī)材料或無(wú)機(jī)-有機(jī)混合材料制成的。
在實(shí)踐中，本發(fā)明涉及的最常見(jiàn)的制品是光致變色眼鏡鏡片或太陽(yáng)鏡鏡片、窗格玻璃(建筑物、機(jī)車(chē)、汽車(chē)窗玻璃)、光學(xué)儀器、裝飾制品、防陽(yáng)光制品、數(shù)據(jù)儲(chǔ)存制品等。
通過(guò)下列光致變色化合物的合成實(shí)施例及其獲得的化合物(I)、(I’)和(I”)可更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例本發(fā)明光致變色化合物(1)-(8)的合成和性能(實(shí)施例1-8)化合物(1)-(8)的化學(xué)式可參見(jiàn)表1。
實(shí)施例1化合物(1)的合成步驟1合成2-降冰片基苯胺在一個(gè)裝備有Dean-Stark分離器的250ml的燒瓶中，9.3克苯胺、12.1克2-降冰片烷酮、13.2g苯并三唑和120毫升的混合物進(jìn)行加熱回流?；亓?6小時(shí)后，該混合物減壓干燥，然后將其溶解在300毫升甲醇中，并在50℃用6克NaBH4還原1小時(shí)。然后將該混合物倒入200毫升的水中，用3×100毫升甲苯萃取該有機(jī)產(chǎn)物?；厥沼袡C(jī)相，用硫酸鎂干燥，之后減壓干燥。以這種方式制得20克所需的胺。
步驟2合成1-(2-降冰片基苯基)-1-苯肼將上面步驟制得的胺(20克)懸浮在100毫升1N鹽酸中，接著將混合物保持在0℃進(jìn)行攪拌。將NaNO2(7克在20毫升水中)的溶液分小批量加入該混合物中。隨后使溫度升至室溫，用3×100毫升甲苯萃取亞硝基衍生物。蒸去溶劑后回收26克產(chǎn)物。隨后將該產(chǎn)物以小批量緩慢地加入含有7克LiAlH4的四氫呋喃(200毫升)中，然后將混合物保持在室溫1小時(shí)。隨后將該混合物冷卻至0℃，用氫氧化鈉水溶液中和過(guò)量的氫化物。之后加入30克Na2SO4，過(guò)濾回收有機(jī)相并減壓干燥。以這種方式可制得21克要求的肼產(chǎn)物。
步驟3合成2-亞甲基二氫吲哚衍生物在一個(gè)100毫升燒瓶中，在50℃使21克前面步驟制得的肼和8.6克3-甲基-2-丁酮在含有2毫升乙酸的100毫升乙醇中進(jìn)行反應(yīng)。接著加入15毫升濃鹽酸，并將混合物加熱回流30分鐘。用氫氧化鈉中和該混合物至pH10，并用3×100毫升異丙醚萃取吲哚衍生物。蒸去溶劑后，得到17克所需的產(chǎn)物。
步驟4合成螺噁嗪(1)將前面步驟的產(chǎn)物(3克)和1.5克1-亞硝基-2-萘酚溶解在50毫升無(wú)水乙醇中，隨后將混合物在60℃加熱1小時(shí)。之后該混合物冷卻至0℃。30分鐘后，過(guò)濾回收沉淀的產(chǎn)物，并用乙醇(20毫升)洗滌。固體在乙醇中重結(jié)晶。過(guò)濾后分離出820毫克所需產(chǎn)物。用NMR光譜確認(rèn)其結(jié)構(gòu)，而NMR揭示存在另外兩種異構(gòu)體(由降冰片基環(huán)上的氮的內(nèi)式和外式位置所致)。
實(shí)施例2化合物(2)的合成將實(shí)施例1步驟3的產(chǎn)物(2.6克)和1.9克1-亞硝基-2，7-二羥基萘溶解在130毫升乙醇中，將該混合物加熱回流5小時(shí)。用色譜法在二氧化硅柱上用甲苯/甲醇混合物(9/1)作為淋洗液，從反應(yīng)混合物中分離出在9’位置羥基化的螺噁嗪。然后在碳酸鉀存在下，在30℃在丙酮中用硫酸二甲酯對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行甲基化4小時(shí)。用色譜法在二氧化硅柱上用甲苯/甲醇混合物(9/1)作為淋洗液提純后，分離出1.8克螺噁嗪(2)。由NMR光譜確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3化合物(3)的合成按照與實(shí)施例1相同的方式合成化合物(3)。使用3，4-二甲基苯胺代替實(shí)施例1中的苯胺。步驟2和3制得二氫吲哚衍生物，該衍生物與1-亞硝基-2-萘酚縮合得到螺噁嗪3。按上面所述采用柱色譜法在二氧化硅柱上提純。由NMR譜確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。NMR揭示存在兩種二甲基異構(gòu)體(在二氫吲哚的苯環(huán)的4，5位和5，6位)的混合物。
實(shí)施例4化合物(4)的合成按照與實(shí)施例2相同的方式合成化合物4。在步驟4中，使用實(shí)施例3制備的二氫吲哚衍生物和1-亞硝基-2，7-二羥基萘。然后在碳酸鉀存在下在丙酮中用硫酸二甲酯甲基化所獲得的中間產(chǎn)物。按上面所述使用柱色譜法，在二氧化硅柱上提純螺噁嗪。由NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5化合物(5)的合成按照與實(shí)施例1相同的方式合成該化合物，在合成步驟1中，使用原料樟腦代替2-降冰片烷酮。
實(shí)施例6化合物(6)的合成按照與實(shí)施例1相同的方式合成該化合物，在合成步驟1中，使用原料3，4-二甲基苯胺和樟腦。
實(shí)施例7化合物(7)的合成按照與前面的實(shí)施例相同的方式合成該化合物，在合成步驟1中，使用原料3，5-二甲基苯胺代替3，4-二甲基苯胺。
實(shí)施例8化合物(8)的合成按照與實(shí)施例3相同的方式合成該化合物，在合成步驟3中，以3-甲基-2-戊酮代替3-甲基-2-丁酮。
應(yīng)用實(shí)施例9將化合物(1)-(8)混入聚丙烯酸酯中一般步驟將10毫克各種化合物(1)-(8)溶解在含有40毫克2’，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的四乙氧基化的雙酚A的二甲基丙烯酸酯(商品名DIACRYL 121，AKZO公司)中。隨后將該溶液脫氣，用氬氣惰性化，隨后將其倒入直徑8cm厚2mm的玻璃鏡片模具中。將該模具在70℃的烘箱中放置12小時(shí)。脫模后得到透明剛性的鏡片。當(dāng)經(jīng)陽(yáng)光輻照下，鏡片快速變成深藍(lán)色并在暗處再次變成無(wú)色。光致變色特性列于下表1。出于比較的目的，現(xiàn)有技術(shù)中的化合物C1、C2、C3、C4和C5也列于下表1。
表1說(shuō)明-λ最大是厚度2mm的試樣在60,000lx的氙燈下，在22℃輻照后在D121中測(cè)得的；
-T0＝在λ最大測(cè)得的初始(非活化狀態(tài))透光度；-TD15＝在λ最大測(cè)得的15分鐘輻照后的透光度；-IOD＝誘導(dǎo)(induced)光密度{log(T0/TD15)}；-R5＝5分鐘褪色后初始透光度的恢復(fù)百分?jǐn)?shù)，-(Y0/YD15)0h＝分別為最初積分透光度和輻照15分鐘后的透光度，且在老化之前，-(Y0/YD15)300h＝在經(jīng)60,000lx照射下老化300小時(shí)后，最初積分透光度和輻照15分鐘后的透光度。
表1
實(shí)施例1、2和5與比較例C1和C2的比較，以及實(shí)施例3和4與比較例C3-C5的比較表明具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)但是沒(méi)有本發(fā)明多環(huán)基團(tuán)的現(xiàn)有技術(shù)中的化合物不具有所要求的性能的綜合優(yōu)點(diǎn)。特別可見(jiàn)本發(fā)明化合物在低的初始著色和強(qiáng)的誘導(dǎo)光密度之間取得了良好的妥協(xié)，并且是光化學(xué)非常穩(wěn)定的，僅有極少量或沒(méi)有著色能力的損失和最初透光度的降低。
權(quán)利要求
1.具有下式(I)的光致變色化合物
其中-R1是由至少一個(gè)脂環(huán)以成橋或縮合的方式與至少一個(gè)其它脂環(huán)和/或芳環(huán)相連接而形成的多環(huán)基，其中的各環(huán)可任選地含有至少一個(gè)雜原子和至少一個(gè)不飽和度，-R2、R3可以相同或不同，它們表示有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基，R2和R3可任選地結(jié)合形成有5-10個(gè)碳原子的碳環(huán)或雜環(huán)基，-R4、R5、R6和R7可以相同或不同，它們表示·氫，·烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳氧基或芳烷基，所述的基團(tuán)可被任選地鹵化，·鹵素，·OR、SR、-OCOR、-COOR，R為H、烷基和/或環(huán)烷基和/或芳基，·(聚)醚、(聚)酰胺、(聚)碳酸酯、(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲、(聚)酯，·*一旦連接到式(I)，可形成伯、仲或叔胺的氨基，根據(jù)其性質(zhì)所述的胺可以是被烷基、芳基或芳烷基單取代或雙取代的，*或是任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的氨基環(huán)基，·或最好選自CF3、CN、NO2、SCN的吸電子基團(tuán)，-當(dāng)R4、R5、R6、R7基團(tuán)中的至少兩個(gè)基團(tuán)，最好是帶有兩個(gè)相鄰碳原子的基團(tuán)可以形成至少一個(gè)5或6元的芳環(huán)，或5-7元的脂環(huán)，所述環(huán)或幾個(gè)環(huán)可任選地包括至少一個(gè)雜原子，以形成至少一個(gè)雜環(huán)時(shí)，所述雜環(huán)可任選地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的其定義與上面R4-R7的相同的基團(tuán)取代，-A表示一個(gè)(雜)芳環(huán)(例如含有至少一個(gè)氮原子)，并且可以被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R8基團(tuán)所取代，所述R8基團(tuán)的定義與上面對(duì)R4-R7的定義相同，-n是一個(gè)整數(shù)，當(dāng)n≥2時(shí)，R8基團(tuán)中的兩個(gè)可以結(jié)合形成至少一個(gè)芳環(huán)或雜芳環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征還在于多環(huán)基團(tuán)R1是二環(huán)基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征還在于二環(huán)基團(tuán)是不對(duì)稱(chēng)的。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征還在于R1選自下列基團(tuán)
5.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的化合物，其特征還在于R1基團(tuán)是被取代的或未被取代的降冰片基。
6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的光致變色化合物，其特征還在于所述的化合物具有下述通式(I’)
其中，A和R1-R7按照權(quán)利要求1的定義，B是5-7元的芳環(huán)或脂環(huán)，并且任選地包括一個(gè)可被或不可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的其定義與上面對(duì)R4-R7的相同的基團(tuán)取代的雜原子。
7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的光致變色化合物，其特征還在于所述的化合物具有下述通式(I”)
式中R1-R4和R6-R8按照權(quán)利要求1的定義，n和m的值為0-4。
8.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的化合物，其特征還在于本發(fā)明的式(I)、(I’)和(I”)中的R1-R9基團(tuán)包括和/或形成至少一個(gè)有聚合和/或交聯(lián)活性的基團(tuán)，所述的基團(tuán)選自鏈烯基、甲基丙烯酰基、丙烯?；?、丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰氧烷基或環(huán)氧基。
9.如權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的化合物，其特征還在于所述的化合物具有下述的通式
其中N-R1為
并且n＝0、1或2。
10.(共)聚合物和/或交聯(lián)物，系通過(guò)由至少一種權(quán)利要求8所述的光致變色化合物組成的至少一種單體的聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)獲得。
11.(共)聚合物，其特征在于系通過(guò)至少一種如權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的光致變色化合物進(jìn)行接枝而成。
12.光致變色組合物，其特征在于它包括-至少一種如權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的化合物和/或至少一種如權(quán)利要求10或11所述的(共)聚合物，-和任選的至少一種其它的光致變色化合物和/或至少一種染料和/或至少一種穩(wěn)定劑。
13.(共)聚合物基料，其特征在于它包括-至少一種如權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的化合物，-和/或至少一種如權(quán)利要求10或11所述的(共)聚合物，和/或至少一種如權(quán)利要求12所述的組合物。
14.如權(quán)利要求13所述的基料，其特征還在于(共)聚合物選自下列物質(zhì)-多丙烯酸或多甲基丙烯酸烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基(單、雙、三或四)酯，可任選地被鹵代或包括至少一個(gè)醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團(tuán)，-聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚環(huán)氧化合物、聚氨酯、聚硫代氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纖維素、三醋酸纖維素、乙酸丙酸纖維素或聚乙烯醇縮丁醛，-以上指出的兩種或多種單體或單體混合物的共聚物。
15.眼鏡制品或太陽(yáng)眼鏡制品，它們包括-至少一種如權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的化合物，-和/或至少一種如權(quán)利要求10或11所述的(共)聚合物，-和/或至少一種如權(quán)利要求11所述的組合物。
16.如權(quán)利要求15所述的制品，其特征還在于它由鏡片構(gòu)成。
17.玻璃隔板和/或光學(xué)儀器，它們包括-至少一種如權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的化合物，-和/或至少一種如權(quán)利要求10或11所述的(共)聚合物，-和/或至少一種如權(quán)利要求12所述的組合物，-和/或至少一種如權(quán)利要求13或14所述的基料。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有式(Ⅰ)的光致變色化合物,其中R
文檔編號(hào)G02C7/10GK1194037SQ96196569
公開(kāi)日1998年9月23日 申請(qǐng)日期1996年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月30日
發(fā)明者Y·P·占 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司