專利名稱：生產感光材料的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產感光材料的工藝，更具體地說涉及一種在涂布前立即將疏水的感光添加劑的親水膠體分散體系加到鹵化銀乳劑中并將兩者混合的工藝。
一般說來，疏水感光添加劑通過水包油的方法分散到親水膠體水溶液中，在水包油分散方法中，疏水感光添加劑加熱助溶于沸點為175℃或更高的高沸點有機溶劑或沸點為120℃或更低的低沸點有機溶劑中，或者溶于這種高沸點和低沸點有機溶劑共存的混合溶劑中，由此得到的溶液在有如表面活性劑等乳化劑存在下時，精細地分散到明膠或類似物的親水膠體水溶液中。
這樣制得的精細分散體系不穩定。在老化貯存中顆粒生長增加了平均顆粒尺寸，引起感光性能的損壞，或形成粗顆粒，或疏水添加劑的結晶化常常在涂布表面形成點狀缺陷。
為克服這一問題人們進行了多方嘗試。例如，如JP-A-60-168141(這里“JP-A”代表未審查的日本專利申請)和JP-B-59-31689(這里“JP-B”代表“審定日本專利”)等所描述的對乳化劑的改進；以及JP-A-57-53227，JP-A-55-129136等所描述的對分散工藝的改進；和JP-B-58-25260，JP-A-56-19049等所描述的對高沸點有機溶劑的改進，以穩定精細分散體系，但是這些嘗試都不能帶來充分的效果。
而且，JP-A-63-296046公開了將具有顆粒結構的成分劑的分散體系在涂布前立即和鹵化銀乳劑混合以克服涂布缺陷。
盡管這種方法有助于避免由于將分散后的成色劑的鹵化銀乳劑混合后的鈍化老化使得細分散體系不穩定，但對和鹵化銀乳劑接觸前的分散體系自身或對不能和鹵化銀乳化劑混和的添加劑分散體系本身來說抗鈍化老化的穩定化問題依然未能解決。
在一種涂布前立即將疏水添加劑如成色劑的分散體系加到鹵化銀乳劑中的體系中，少量產品和多品種產品的生產線將疏水添加劑貯存于分散體系的狀態中在成本上很有利。這種貯存導致了混合前所述的分散體系本身的鈍化老化延長，結果，類似的顆粒聚集成粗顆粒被送入混合和涂布步驟，在涂布的表面形成點狀缺陷。
本發明的目的是提供一種生產感光材料的工藝，其中疏水感光添加劑的親水膠體分散體系的鈍化老化形成的粗顆粒消失而不會形成涂布缺陷。
在含疏水感光添加劑的鹵化銀乳劑連續加到運轉的支持體的生產感光材料的工藝中，本發明的目的通過下述工藝來完成，該工藝包括用動態混合分散裝置將所述疏水感光添加劑的親水膠體分散體系不斷分散，將這樣分散后的親水膠體分散體系加到鹵化銀乳劑中將兩者混合；之后立即開始涂布。
進一步，通過使用動態混合分散裝置制得的親水膠體分散體穿過消泡器消泡，然后再加入鹵化銀鹵劑中并用靜態攪拌器將兩者混合能更有效地實現上述目的。
用靜態混合器將親水膠體分散體系和鹵化銀乳劑混合能更顯著地實現上述目的。
附圖
示出了本發明的生產感光材料的工藝的梗概。
下面結合附圖詳細說明本發明。
在圖中，可以借助于輸送裝置2將除去疏水感光添加劑的分散體系之外的涂布液從進料器1經過濾器3和將涂布液消泡的消泡器4送入涂布器11中。
而疏水感光添加劑的分散體系從進料器5(也可用作所述分散體系的制備裝置)連續地送入動態混合分散裝置6中。動態混合分散裝置6包括流通管和混合分散用旋轉器。該旋轉器和動態混合分散裝置6的內壁的間隙優選地為1mm或更小，特別優選地為0.8mm或更小，該旋轉器的圓周線速度為從3到20m/s，特別優選的從5到15m/s。任何商業上可得的串聯型混合分散器都能用作動態混合分散裝置6。
動態混合分散裝置6用于將直徑為10μm或更大的粗顆粒粉碎，而對占絕對優勢的直徑為1μm或更小的顆粒基本上沒有用。
由動態混合分散裝置6的旋轉器提供了粉碎動力的分散體系有時會含小泡。當然含這種泡的涂布液會形成針孔狀缺陷。因此所述的分散體系在運送裝置7的幫助下經過濾器8被送入消泡器9中。
這種分散體系的消泡器9既可以和用于非所述分散體系的溶液的消泡器4為同一種類型也可以是不同類型的消泡器。在感光材料的生產中，可以使用如JP-A-52-119576，JP-A-53-76164和JP-A-59-156405所描述的超聲波消泡器。為避免由于鈍化老化破壞分散體系和有效地除去動態混合分散裝置6中形成的氣泡，最好在加壓條件下采用密封型超聲波消泡器加壓。
經過消泡器9的分散體系如圖所示在管路中和含其他成分的溶液匯合，匯合的兩種液體在攪拌器10中連續攪拌混合。混合是用靜態攪拌器10來進行的以避免形成新的氣泡和由于鈍化老化而變質，得到的混合物被快速送入涂布機11中。
任何公知的插入運送管類型的多段混合器件均可用作靜態攪拌器10。盡管未特別限定器件的類型，但優選地采用《靜態混合手冊》(S.TChen等Static Mixing Handbook，Sogokagaku kenkyusho 1973)或《管中的湍流徑向混合》(J.B.Gray，Turbulent Radial Mixing in Pipes，Academic Press)”Mixing vol.3”(1986)中所描述的器件。
在本發明中，所述疏水添加劑的親水膠體分散體系穿過動態混合分散裝置6的時間的長短決定于直徑為10μm或更大的粗顆粒形成的速度，該形成速度由疏水添加劑的比例決定。但是，該時間為在涂布前約3小時之內，優選地在1小時之內，更優選地在30分鐘之內。
盡管上述分散體系經過該分散體系的消泡器9的時間長短也決定于直徑為10μm或更大的粗顆粒的形成速度，但該時間的長度還是處在涂布前約1小時之內，優選地在30分鐘之內，更優選地在10分鐘之內。
再者，盡管上述分散體系經將其與其他成分的溶液混合的靜態攪拌器10的時間也隨整體涂布液中長出的粗顆粒的速度而變化，但該時間的長度還是處在涂布前約30分鐘之內，優選地在10分鐘之內，更優選地在2分鐘之內。本發明所用的全部設備最好都是絕熱的，其溫度的分布范圍通常是從32到60℃，更優選地是從35-50℃。
在本發明中的疏水感光材料為成色劑或其他含高沸點石油和疏水聚合物的疏水添加劑等感光材料。
成色劑這里是指能和芳香伯胺顯影劑的氧化產物偶聯而形成顏料的化合物。常用成色劑的典型例子包括萘酚或苯酚型化合物，吡唑啉酮或吡唑并唑型化合物和閉鏈或雜環羰基亞申基化合物。本發明可用的這些青、品紅和黃成色劑的例子見Research Disclosure17643(December，1978)，ItemVII-D和“ibid.”18717(November1979)中引用的專利說明書所述。
最好使被摻入感光材料中的成色劑通過將非擴散性的基引入成色劑中或由它們形成聚合物變成非擴散性的。用偶聯釋放基取代的兩個當量的成色劑優于用氧占據其中的偶聯活性位置的四個當量的成色劑，因為可以節省涂銀量。
而且，也可以采用用于形成具有適度擴散生的染料的成色劑，非成色偶聯劑，隨偶聯反應放出顯影抑制劑的DIR成色劑，和放出顯影促進劑的成色劑。
本發明所用的典型的黃成色劑為油溶的酰基乙酰胺型成色劑。這些成色劑的實例見美國專利2,407,210,2875057,3265506等所述。在本發明中優選地使用兩當量的黃成色劑，其實例包括美國專利3408194,3447928,3933501,4022620等所述的氧原子釋放型黃成色劑，和JP-B-58-10739，USP4401752和4326024，Research Disclosure，18053(April，1979)，British Patent 1425020，西德專利(OLS)Nos、2，219，917，2，261，361，2329587和2433812等所述的氮原子釋放型黃成色劑。
α-三甲基乙酰N-乙酰苯胺型成色劑在由該成色劑形成的染料的堅牢度，尤其是光堅牢度上性能優異，而另一方面，α-苯甲酰N-乙酰苯胺型成色劑生成具有高彩色密度的染料。
本發明所用的品紅成色劑是油溶性吲唑酮型，氰基乙酰型，5-吡唑啉酮型，和吡唑并唑型如吡唑并三唑，最好采用后兩種品紅成色劑。考慮到形成染料的色調和彩色密度，優先選用3-位芳香氨基或酰胺基取代的5-吡唑啉酮型成色劑，其典型的例子見USP2311082，2343703，2600788，2908573，3062653，3152896，3936015等所述。采用的兩當量的5-吡唑啉酮型成色劑的釋放基團為USP4310619所述的氮原子釋放基團和USP4315897所述的芳硫基基團尤為可取。具有高彩色密度的染料是從歐洲專利73636所述的含非擴散性的基的5吡唑啉酮型成色劑得到。
吡唑并唑型成色劑的例子包括美國專利3061432所述的吡唑并苯并咪唑，最好包括美國專利3725067所述的吡唑并[5，1-c][1，2，4]三唑，Research Disclosure(June，1984)和JP-A-60-33552所述的吡唑并四唑，Research Disclosure(June，1984)和JP-A-60-43659所述的吡唑并吡唑。考慮到形成染料的弱黃色光吸收和耐光性，美國專利4500630所述的咪唑并[1，2-b] 吡唑較為可取，吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑特別可取。
本發明中采用的青成色劑為油溶性萘酚型和苯酚型成色劑，其典型的例子包括美國專利2474293所述的萘酚型成色劑，最好包括美國專利4052212，4146396，4228233，4296200所述氧原子釋放型兩當量萘酚型成色劑。苯酚型成色劑的實例見美國專利2369929，2801171，2895826等。本發明中優選地采用具有耐濕度和溫度性能的青成色劑，其典型的例子包括美國專利3772002中的苯酚環上間位含2個或更多碳原子的烷基取代的苯酚型青成色劑；美國專利2772162，3758308，4126396，4334011和4327173，西德專利(OLS)號3329729，歐洲專利121365等所述的2，5-二酰氨取代苯酚型成色劑，美國專利3446622，4333999，4451559，4427767等所述的2位苯脲基取代，5位酰氨基取代的苯酚型成色劑。JP-A-60-237448，JP-A-61-153640和JP-A-61-145557所述的5位亞磺酰氨基，酰氨基等取代的萘酚型青成色劑形成的彩色影像堅固性優異為本發明優選選用的。
為校正品紅和青成色劑形成染料在短波長區的不必要的吸收，最好將有色成色劑同時用作拍攝用彩色負片感光材料。這類有色成色劑的典型例子包括美國專利4163670，JP-B-57-39413等中的黃色的品紅成色劑，美國專利4004929和4138258，英國專利1146368中的品紅色青成色劑。
能形成適度擴散染料的成色劑和上述成色劑合用以提高顆粒度。這種“模糊”偶聯劑的例子為美國專利4366237和英國專利2125570所述的品紅成色劑和歐洲專利96570和西德專利(OLS)3234533所述的黃、品紅、或青成色劑。
形成染料的成色劑和上述特定成色劑可轉換成不少于二聚體的聚合物。這種聚合了的形成染料的成色劑的典型例子見美國專利3451820和4080211所述，聚合了的品紅成色劑的例子見英國專利2102173，美國專利4367282，JP-A-61-232455和JP-A-62-O54260所述。
為滿足感光材料所要求的性能，本發明可以在一個感光層內使用兩種或更多種成色劑，或者其中一種也可用于兩個或多個層中。
而且也可采用功能性成色劑DIR成色劑。DIR成色劑的例子包括美國專利3227554等中的釋放出雜環巰基型顯影抑制劑的成色劑，JP-B-58-9942所述的釋放出苯并三唑衍生物為顯影抑制劑的成色劑；JP-A-51-16141中所謂的非成色DIP成色劑，JP-A-52-90932中的釋放后伴隨羥甲基降解釋放形成含氮雜環顯影抑制劑的成色劑；美國專利4248962和JP-A-57-56837所述的釋放后伴隨分子內親核反應釋放形成的顯影抑制劑的成色劑；JP-A-56-114941，JP-A-57-154234，JP-A-57-188035，JP-A-58-98728，JP-A-58-209736，JP-A-58-209737，JP-A-209738，JP-A-209739，JP-A-58-209740等所述的釋放后，由共軛體系間的電子傳遞釋放顯影抑制劑的成色劑；JP-A-57-151944，JP-A-58-217932等所述形成擴散的顯影抑制劑在顯影液中喪失其顯影抑制能力的成色劑；如JP-A-60-182438，JP-A-60-184248等所述放出反應化合物后顯影時在膜中反應形成顯影抑制劑或失去其顯影抑制能力的成色劑。在上述DIR成色劑中，對本發明來說更優選地采用的DIR成色劑為JP-A-57-151944中所述的成色劑為代表的在顯影液中失去顯影抑制能力的那種類型；以美國專利4248962和JP-A-57-154234所述的成色劑為代表的定時型；和日本專利申請號59-39653中的成色劑為代表的反應型，特別優選的DIR成色劑為JP-A-57-151944，JP-A-58-217932，JP-A-60-218645，JP-A-60-225156，JP-A-60-233650等所述的在顯影液中失去顯影抑制能力型的DIR成色劑和JP-A-184248所述的反應型DIR成色劑。
顯影時只在影像部分放出成核劑，顯影促進劑，或它們的前體的化合物(以下稱這些化合物為“顯影促進劑或類似成分”)可用作疏水感光添加劑。這類化合物的典型例子見英國專利2097140和2131188，包括DAR成色劑、即通過和芳香伯胺顯影劑的氧化產物偶聯反應放出顯影抑制劑或類似物的成色劑。
由DAR成色劑中釋放出的顯影抑制劑或類似成分最好含有對鹵化銀的吸收基，這種DAR成色劑的例子見JP-A-59-157638和JP-A-59-170840中的描述。使用在感光成色劑的偶聯活性位從其中與硫原子或氮原子一起釋放出含有單環或稠環雜環作為吸收基的N-酰基取代肼的DAR成色劑尤為可取。在JP-A-60-128446中描述過這種DAR成色劑的例子。
JP-A-60-37556中的在成色劑殘基中含顯影促進劑部分的化合物和如JP-A-60-107029所述通過和顯影劑的氧化還原反應釋放出顯影促進劑或類似物的化合物也可用于生產本發明的感光材料。
在本發明中，可用作彩色防霧劑或防彩色混合劑的疏水感光添加劑包括氫醌衍生物，氨基苯酚衍生物，胺、棓酸衍生物，兒茶酚衍生物，抗壞血酸衍生物，不成色成色劑、亞磺酰氨苯酚衍生物等。
公知的防褪色劑可用作本發明的疏水感光添加劑。公知的防褪色劑的典型例子包括主要從氫醌，6-羥苯并二氫吡喃，5-羥基香豆素，螺苯并二氫吡喃，對-烷氧基苯酚，雙酚衍生的位阻苯酚；和棓酸衍生物，亞甲二氧苯，氨基苯酚，位阻胺，和這些化合物的酚羥基的甲硅烷基化和烷基化反應制得的它們的醚。此外，也可以使用以雙水楊醛肟鎳配合物和雙-N，N-二烷基二硫代氨基甲酸鎳配合物為代表的金屬配合物。
本發明中親水膠體層中可加入紫外吸收劑作疏水感光添加劑。其例子包括美國專利3553794和4236013，JP-B-51-6540，歐洲專利57160等所述的芳香基取代的苯并三唑；美國專利4450229，4195999所述的丁二烯，美國專利3705805，3707375所述的肉桂酸酯；美國專利3215530和英國專利1321355所述的二苯酮，和美國專利3761272和4431726所述的含紫外吸收殘基的聚合物，美國專利3499762和3700455所述的紫外吸收劑的典型例子見Research Disclosure 24239(June，1984)等所述。
美國專利4420555所述的油溶染料可加入作疏水感光添加劑。
為將上述疏水感光添加劑分散，加入高沸點有機溶劑(油類)，疏水聚合物，聚合物膠乳等為油滴形成物質。
高沸點有機溶劑的典型例子見美國專利2272191和2322027，JP-A-54-31728，JP-A-54-118246等(上述指鄰苯二甲酸西)；JP-A-53-1520，JP-A-55-36869，美國專利3676137，4217410，4278757，4326022，4353，979等(上述為磷酸酯或膦酸酯)；美國專利4080209(指苯甲酸酯)，美國專利2533514，4106940，4127413等(上述指酰胺)；JP-A-51-27922，JP-A-53-13414，JP-A-53-130028，美國專利2835579等(上述指醇和苯酚)；JP-A-51-26037，JP-A-51-27921，JP-A-51-149028，JP-A-52-34715，JP-A-53-1521，JP-A-53-64333，JP-A-56-114940，美國專利3748141，3779765，4004928，4430421，4430422等(上述指脂肪族羧酸酯)；JP-A-58-105147(指苯胺)；JP-A-50-62632，JP-A-54-99432，美國專利3912515等(上述指烴)；還有，JP-A-53-146622，美國專利3689271，3700454，3764336，3765897，4075022和4239851，西德專利(OLS)2410914等。這些高沸點有機溶劑也可用其中兩種或多種的混合物，例如，美國專利4327175所述的鄰苯二甲酸酯和磷酸酯的混合。
JP-A-51-59943，JP-B-51-39853，JP-B-56-126830，美國專利2272163，和4201589等所述的聚合物也可用作油滴形成物質。
油滴可以通過各種公知的分散方法由這些疏水感光添加劑形成，分散方法的典型例子包括固態分散方法，堿分散法，膠乳分散法是較為可取的，更為可取的是水包油分散法。在水包油分散法中，疏水感光添加劑溶解于高沸點有機溶劑或低沸點有機溶劑，所謂的輔助溶劑的單一溶劑中，或由高低沸點有機溶劑組成的混合溶劑中，所得的溶液細細地分散到水溶性介質中如水或含表面活性劑的明膠水溶液。高沸點有機溶劑的例子見美國專利2322027等。分散會伴隨有相轉移，當采用助溶劑時，需要時該助溶劑可以通過蒸餾法分離出來，或用乳劑條水洗法(wish with noodle)或超濾法除去或減少，所得分散體系用于涂布。
為將這些油滴形成化合物分散到水溶液介質中可采用乳化分散設備如膠體磨，超聲乳化器，高壓型分散設備(如，稱為均化器，均化混合器，溶解器等的分散設備)。
JP-B-52-11221，JP-A-61-293537等中這些普通分散裝置的改進型也可用作同樣的目的。
也可采用JP-A-55-129136和JP-A-57-78038中進行相轉移的方法和JP-A-57-53227和JP-A-57-94746所用的添加的改進方法。
雖然本發明中常用明膠作為親水膠體，也可使用各種合成親水聚合物作為明膠之外的其他親水膠體。合成親水聚合物的例子包括蛋白質如明膠衍生物，明膠和其他聚合物的接枝聚合物，清蛋白，酪蛋白；纖維素衍生物如羥基乙基纖維素，羧甲基纖維素，硫酸纖維素；糖衍生物如藻酸鈉或淀粉衍生物；聚乙烯醇的均聚物或共聚物，部分縮醛的聚乙烯醇，聚N-乙烯基-吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯咪唑、聚乙烯吡唑等。
除了通常的石灰處理明膠之處，Bull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16.P30(1996)所述的酸處理的明膠，酶處理的明膠或明膠水解產物也可用作明膠。也可以用進行各種離子交聯處理了的明膠。
為生產本發明的感光材料，各種表面活性劑用作涂布助劑，抗靜電劑，滑動性改進劑，乳化分散劑，防阻塞劑，照相性能改進劑(如顯影促進劑，敏化劑，硬調增強)。典型的涂布助劑見，例如，B.m.Deryagin和S，m.Levi，Theory of Film Coating，Jhe Focal Pross，1964，pp.159-164，美國專利4242444和4547459，JP-A-55-116799，JP-A-60-209732等。典型的防靜電劑見瑞士專利506093，英國專利1,417,915，JP-A-57-146248，JP-A-58-208743，JP-A-61-143750，和Research，Disclosure，23815，而許多這類化合物同時具有防阻塞劑或滑動性改進劑所具有的效果。上述作涂布助劑的表面活性劑也可用作乳化分散劑，此外，JP-B-48-9979，JP-A-50-66230，JP-51-129229，JP-A-53-138726，JP-A-54-99416，JP-A-55-153933等所述的化合物也是具有代表性的乳化分散劑。典型的照相性能改進劑見Kenichi，Eda，Kaimenka sseizai kenkyu-2 IIShashinkogyo eno Ohyo(Research on Surfactants-2，II Applicationto Photographic Technology，Saiwaishobo，1963，pp384-391。
上述所有化合物只是各種添加劑的典型例子，也可按目的加入從市場上可買到的表面活性劑。本發明可用的表面活性劑并不局限于上述例子。
對用于本發明的感光材料生產的涂布體系不特別地限制，生產感光材料需用的任何涂布方法，包括滑珠涂布，擠壓涂布，簾式涂布，都能有效地使用。
下面給出的例子更清楚地說明了本發明的效果。
借助于加熱將200g下式C-1代表的青成色劑和50g式C-2代表的青成色劑(上述成色劑為疏水添加劑)和4g下式W-1代表的表面活性劑在70℃溶于1升乙酸乙酯中制備出一種溶液，將該溶液和7kg7wt％的明膠水溶液混合。得到的混合物用高速旋轉混合器型分散儀分散制成親水膠體溶液。
這種親水膠體溶液在40℃在有推進型旋轉混合器的容器中緩慢攪拌48小時，之后通過設備構成如本發明的圖示的設備單元加到鹵化銀乳劑中。
Ebara Corp制造的較為適度的分散設備用作動態混合器，瑞士的SulzerLtd生產的串聯混合器作靜態混合器。
在工藝的各階段收集的樣品在40℃下放置1小時，在載片上展開借助于光學顯微鏡計算直徑等于或大于20μm的粗顆粒。
檢測各階段粗顆粒的增加以評價由于老化帶來的變化。結果見表1表1在親水膠體溶液中粗顆粒數目(1me)制備剛完成時 0.3放置48小時 5.2鹵化銀乳劑加入后只由靜態混合器混合 2.9由動態和靜態混合器混合 0.3
該結果表明，在本發明中由于其制備含在疏水感光添加劑的親水膠體中的聚集油滴或粗顆粒的數目銳減(此外，其形成的氣泡迅速和連續地被除去)，涂布前立即加入添加劑所期望的熱性能的改進也很好地實現了。
不用說前面所述內容當然只涉及本發明的一個優選的實施例，也不用說意圖當然是要覆蓋所有不脫離本發明的精髓和范圍的對本發明為公開的目的而選擇的那些例子的各種改變和改進。
權利要求
1.一種通過連續用含疏水感光添加劑的鹵化銀乳化劑在移動的支持體上涂布以生產感光材料的工藝，包括用動態混合分散設備連續分散疏水感光添加劑的親水膠體分散體系；將得到的親水膠體分散體系加到鹵化銀乳劑中并將它們混合；之后立即開始涂布。
2.一種權利要求1所述的生產感光材料的工藝，其中動態混合分散裝置制得的親水膠體分散體系給消泡器連續消泡，之后加到鹵化銀乳劑中并與之混合。
3.一種權利要求1所述的生產感光材料的工藝，其中親水膠體分散體系和鹵化銀乳劑的混合是用靜態混合器來進行的。
4.一種權利要求2所述的生產感光材料的工藝，其中親水膠體分散體系和鹵化銀乳劑的混合是用靜態混合器來進行的。
5.一種權利要求2所述的生產感光材料的方法，其中涂布在所述的親水膠體分散體系和所述的鹵化銀乳劑混合后的3小時之內開始。
6.一種權利要求5所述的生產感光材料的工藝，其中所述的分散和所述的混合在32℃到60℃下進行。
全文摘要
通過用含疏水感光添加劑的鹵化銀乳劑在移動的支持體上涂布以生產感光材料的方法，包括用動態混合分散裝置連續分散疏水感光添加劑的親水膠體分散體系；之后將該親水膠體分散體系加到鹵化銀乳劑中并將兩者混合；之后立即涂布，由此疏水感光添加劑的親水膠體分散體系的鈍化老化形成的粗顆粒消失不形成涂布缺陷。
文檔編號G03C1/06GK1157937SQ9612194
公開日1997年8月27日 申請日期1996年10月19日 優先權日1995年10月20日
發明者山河慎吾, 荒河純 申請人:富士膠片公司