靜電像顯影用調色劑的制作方法

專利名稱：靜電像顯影用調色劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于成像方法如電子照相術、靜電記錄和靜電打印中靜電像顯影用調色劑。
大量的電子照相術方法通常是已知的，如公開在美國專利2,297,691，日本專利公告42-23910和43-24748等。通常，復印像是通過用光導材料和各種方法在光敏元件上形成靜電像，隨后用調色劑將靜電像顯影以形成調色劑像，如需要將調色劑像轉印到轉印介質如紙上，隨后借熱、壓力、熱和壓力或溶劑蒸汽作用來定影。
作為上述方法中的最終步驟-將調色劑像定影到介質如紙上的方法，目前最常用的定影方法是使用熱輥的壓熱系統。
該系統是通過讓像接收介質的調色劑像一側經過熱輥表面(其表面由可與調色劑隔開的材料形成)，并在壓力下使調色劑像與熱輥表面接觸，從而將調色劑定影的方法。
因為在該方法中，熱輥表面與像接收介質上的調色劑像在壓力作用下接觸，當調色劑像熔融粘接到像接收介質上時，可獲得良好的熱效率，因而可進行快速定影。
但在該方法中，因為熱輥的表面在壓力下與熔融狀態的調色劑像接觸，因此部分調色劑像可能粘接并轉印到定影輥表面，并可能再一次轉印到后續像接收介質上引起透印現象，從而產生像接收介質的污染問題。因此，調色劑需要有良好的低溫定影性能和高溫防透印性能。
在過去，建議了各種調色劑以使得在低溫定影時的定影性能和高溫定影時的防透印性能能同時滿足。例如日本專利申請公開63-225244到63-225246公開了含兩種類型非線性聚酯的調色劑以改進低溫定影性能、高溫防透印性能和耐阻塞性。然而要使調色劑有足夠寬的定影溫度范圍從而從低速到高速皆可適用且有良好的防透印性能，結合下面要討論的像特征仍有進一步改進的余地。
日本專利申請公開3-188468也公開了滿足下列條件(A)到(C)的調色劑(A)當聚酯樹脂的酸值用Av表示，羥值用OHv表示，則Av在20-35KOH mg/g，和Av/OHv＝1.0到1.5，(B)四氫呋喃不溶物的含量不大于10％，和(C)用凝膠滲透色譜(GPC)測量四氫呋喃可溶物的分子量分布，重均分子量Mw和數均分子量Mn的比Mw/Mn≥10，至少一個峰(低分子量一側的峰)在數均分子量3000到8000區域，至少一個峰或肩(高分子量一側峰)在數均分子量100000到600000區域，且高分子量一側峰的區域占5-15％。但具體地分開在日本專利申請公開3-188468中的聚酯樹脂重均分子量的值可小至40000到80000且Mw/Mn也可小至13.3到16.6，因此必須進一步改進低溫定影性能和高溫防透印性能。
在近年來，一直致力于通過使調色劑顆粒更細小以使復印像有更高的像質量。使調色劑顆粒變細可改進像的分辨率和清晰度，但也引起許多問題。
首先，使調色劑顆粒更細可引起在半色調像區域定影性能變差。這是因為在半色調像區域調色劑的量很少，因此轉印到像接收介質凹面的調色劑從熱輥接收很少的熱量，且因為壓力施加在像接收介質的凸面，從而定影壓力也不足。轉印到像接收介質凸面上的調色劑在其半色調像區域調色劑層很薄，因而施加到每一個調色劑顆粒的剪切力遠大于施加在有較厚調色劑層的厚實區的每一個顆粒的剪切力，因而可產生透印現象或使復印像質量變差。
另外，也會有模糊問題。調色劑顆粒變小會使單位重量調色劑顆粒表面積提高，因此調色劑有極寬的電荷量分布，容易產生模糊。因為單位重量的調色劑顆粒的表面積的增加，調色劑的充電性能變得易受環境影響。
一直尋求提供一種能更好解決上述問題的調色劑。
本發明的目的是提供一種能很好解決上述問題的靜電像顯影用調色劑。
本發明的另一個目的是提供一種有優良的低溫定影性能和高溫防透印性能的靜電像顯影用調色劑。
本發明的第三個目的是提供一種即使在半色調像區域仍能表現出優異定影性能的靜電像顯影用調色劑。
本發明的第四個目的是提供一種有低溫定影性能和高溫防透印性能的靜電像顯影用小粒徑調色劑。
本發明的第五個目的是提供一種有優異的環境穩定性的靜電像顯影用調色劑。
本發明提供一種靜電像顯影用調色劑，包括粘合劑樹脂、著色劑和電荷控制劑，其中所述粘合劑樹脂包括聚酯樹脂，所述聚酯樹脂的酸值為15到40和羥值為45或小于45；和所述的調色劑，在用凝膠滲透色譜法測定的其分子量分布中，有四氫呋喃可溶物，該四氫呋喃可溶物的重均分子量Mw為100000或更高、數均分子量Mn與重均分子量Mw之比，Mw/Mn不小于35、含70％到94％分子量小于150000的低分子量區組分、含1％到10％分子量150000到500000的中等分子量區組分、和含5％到25％分子量大于500000的高分子量區組分；所述的高分子量區組分大于所述中等分子量區組分。


圖1示出了在實施例1中獲得的調色劑的THF不溶物的GPC圖。
圖2是用于索格利特萃取中萃取器的示意圖。
本發明的調色劑基本上由粘合劑聚酯樹脂、著色劑和電荷控制劑組成。在本發明的調色劑中，將其分子量分布最優化以在用凝膠滲透色譜(GPC)測定的調色劑中聚酯樹脂的四氫呋喃(THF)可溶物滿足下列條件(a)到(f)。
(a)重均分子量(Mw)是100000或更大且優選從200000到3000000；(b)數均分子量(Mn)與重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)不小于35，且優選40到400；(c)分子量小于150000的低分子量區組分為70％到94％；
(d)分子量150000到500000的中等分子量組分占1％到10％，(e)分子量大于500000的高分子量區組分占5％到25％；和(f)高分子量區組分大于中等分子量區域組分且優選高分子量區組分比中等分子量區組分大1-20％。
如果上述條件未滿足，低溫定影性能或高溫防透印性能都將被破壞。如果低分子量組分的比例小于上述比例，低溫定影性能將被破壞。如果高分子量組分的比例小于上述比例或Mw小于100000，高溫防透印性能將被破壞。如果中等分子量組分的比例大于上述值或Mw/Mn小于35，則低溫定影性能和高溫防透印性能均被破壞。聚酯樹脂的THF-不溶物可抑制低溫定影性能，因此，調色劑中樹脂組分的THF不溶物的含量優選不大于10wt％。更優選樹脂組分不含THF不溶物或含該不溶物的量不大于5wt％。
作為使調色劑中聚酯樹脂的分子量分布滿足上述條件的方法，作為材料樹脂優選使用含THF不溶物的聚酯樹脂且當制備調色劑時在捏合步驟用熱和剪切力切去該THF不溶物，以形成高分子量組分。但如果在該步驟中在調色劑材料中含可交聯組分，則在捏合時聚酯樹脂和可交聯組分可能發生交聯反應，使高分子量組分和中等分子量組分增加，從而使低溫定影性能下降。通常用作使調色劑可充負電的電荷控制劑的鉻配合化合物容易引起在本文所述的捏合期間發生交聯。因此，優選使用除鉻配合物外的有機金屬化合物。特別是，偶氮型鐵配合物在捏合時不與聚酯樹脂交聯，因而有可能獲得最佳分子量分布。
作為調色劑中的聚酯樹脂，使用酸值為15到40和羥值為45或更小的聚酯樹脂。如果酸值小于15，當在低濕度環境下連續復印時，像密度會下降，且也易產生模糊。如果聚酯樹脂的酸值大于40，在高濕度環境下像密度可能下降，大概是因為太大的電荷松馳作用。如果聚酯樹脂的羥值大于45，在高濕度環境下，像密度容易下降。優選羥值為5到42。
用于本發明中的聚酯樹脂優選組成如下。
在用于本發明的聚酯樹脂中，醇組分占全部組分的40-60mol％，酸組分占60-40mol％。
作為醇組分，可包括二醇如乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，氫化雙酚A，用下式(A)表示的雙酚衍生物
其中R表示亞乙基或亞丙基，X和y各自為1或更大的整數，且x+y的平均值為2到10；和用下式(B)表示的二元醇，
作為占全部酸組分50mol％或更大的二元羧酸組分，可包括苯二酸及其酸酐如鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐；烷基二元酸如丁二酸，己二酸，癸二酸和壬二酸及它們的酐；用有6到18個碳原子取代的鏈烯基或烷基取代的丁二酸或其酐；不飽和二元酸如富馬酸，馬來酸，檸康酸和衣康酸，它們的酐。也可包括多元醇如甘油，季戊四醇，脫水山梨糖醇，山梨糖醇，和酚醛清漆型酚樹脂的氧化烯醚；和多元酸如偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，二苯酮四羧酸或其酐。
在實施本發明時特別優選的聚酯樹脂的醇組分是用上式(A)表示的雙酚衍生物。作為酸組分，優選二元酸或其酐如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸，間苯二甲酸和它們的酐，丁二酸，正-十二碳烯基丁二酸或其酐，富馬酸，馬來酸和馬來酸酐。作為交聯組分，優選包括偏苯三酐，二苯酮四羧酸，季戊四醇，和酚醛清漆型酚樹脂的氧化烯醚。
聚酯樹脂的玻璃轉變溫度(Tg)為40-80℃，優選45到75℃。如上所述，聚酯樹脂優選含THF不溶物，該不溶物在調色劑制備的捏合步驟中成為THF可溶高分子量組分，且聚酯樹脂可含5-30wt％，優選10-25wt％的THF不溶物。
為優選達到在本發明中定義的分子量分布，在調色劑顆粒形成后，含大量低分子量組分(不含THF不溶物)的第一種聚酯樹脂和含大量高分子量組分(含THF不溶物)的第二種聚酯樹脂可以混合物形式使用、這樣做很容易控制分子量分布，且是優選的。
第一種聚酯樹脂含0wt％的THF不溶物且優選含Mw為7000到100000和Mn為2000到10000的THF可溶物。
第二種聚酯樹脂含10-50wt％的THF不溶物且優選含Mw為30000到500000和Mn為2500到15000的THF可溶物。
第一種聚酯樹脂和第二種聚酯樹脂在調色劑制備前優選以1∶9到9∶1，優選2∶8到8∶2的重量比混合，以用作粘合劑樹脂材料。
用于本發明中的偶氮型鐵配合化合物優選為有用下式表示的結構的化合物
其中X1和X2各自代表氫原子，低級烷基，低級烷氧基，硝基或鹵原子，和X1和X2可彼此相同或不同；m和m’各自表示1到3的整數；R1和R3各自表示氫原子，有1到18個碳原子的烷基、鏈烯基，磺酰胺基，甲磺酰基，磺酸基，羧酸酯基，羥基，有1到18個碳原子的烷氧基，乙酰氨基，苯甲酰氨基或鹵原子，和R1和R3可彼此相同或不同；n和n’各自表示1到3的整數；R2和R4各自表示氫原子或硝基；和A+代表氫離子，鈉離子，鉀離子或銨離子。
偶氮型鐵配合化合物用作負電荷控制劑。偶氮型鐵配合化合物可用已知方法合成。
負電荷控制劑可單獨或以兩種或多種混合使用。
作為用上式表示的偶氮型鐵配合化合物的典型例子包括下列化合物偶氮型鐵配合化合物(I)
偶氮型鐵配合化合物(2)
偶氮型鐵配合化合物(3)
偶氮型鐵配合化合物(4)
偶氮型鐵配合化合物(5)
偶氮型鐵配合化合物(6)
本發明的靜電像顯影用調色劑，基于100份重量的粘合劑樹脂，優選含0.1到10份重量，更優選0.1到5份重量的上式偶氮型鐵配合化合物。
當本發明的調色劑用作磁性調色劑時，磁性調色劑含磁性材料，包括鐵的氧化物如磁鐵礦，赤鐵礦和鐵氧體；含其它金屬氧化物的鐵氧化物；金屬如Fe，Co和Ni，或這些金屬任一種與下列金屬任一種的合金Al，Co，Cu，Pb，Mg，Ni，Sn，Zn，Sb，Be，Bi，Cd，Ca，Mn，Se，Ti，W和V，及其混合物。
作為磁性材料，四氧化三鐵(Fe3O4)，三氧化二鐵(γ-Fe2O3)，氧化鐵鋅(ZnFe2O4)，氧化鐵釔(Y3Fe5O12)，氧化鐵鎘(CdFe2O4)，氧化鐵鎵(Gd3Fe5O12)，氧化鐵銅(CuFe2O4)，氧化鐵鉛(PbFe12O19)，氧化鐵鎳(NiFe2O4)，氧化鐵釹(NdFe2O3)，氧化鐵鋇(BdFe12O19)，氧化鐵鎂(MgFe2O4)，氧化鐵錳(MnFe2O4)，氧化鐵鑭(LaFeO3)，鐵粉(Fe)，鈷粉(Co)，鎳粉(Ni)等是本領域已知的。按照本發明，可選擇上述磁性材料任一種且可單獨或以兩種或多種混合物來使用。對本發明的目的而言，特別優選的磁性材料是四氧化三鐵或γ-三氧化二鐵的細粉末。
這些磁性材料優選為有下列特性者平均粒徑為0.1到2μm，更優選0.1到0.5μm，和作為磁性在795.8Ka/m的磁場下有1.5KA/m到12KA/m的矯頑力，50-200Am2/kg(優選50到100Am2/kg)飽和磁化強度和2到20Am2/kg的剩磁。
基于100份重量的粘合劑樹脂，磁性材料的使用量為10到200份重量，優選20到150份重量。
還可使用著色劑，炭黑，鈦白和其它顏料和/或染料。例如，當本發明的調色劑用作彩色調色劑時，染料包括C.I.直接紅1，C.I.直接紅4，C.I.酸性紅1，C.I.堿性紅1，C.I.媒染紅30，C.I.直接藍1，C.I.直接藍2，C.I.酸性藍9，C.I.酸性藍15，C.I.堿性藍3，C.I.堿性藍5，C.I.媒染藍7，C.I.直接綠6，C.I.堿性綠4和C.I.堿性綠6、顏料包括鉻黃；鎘黃，礦物第一黃，navel黃，萘酚黃S，漢撤黃G，永久黃NCG，酒石黃色淀，鉻橙，鉬橙，永久橙GTR，吡唑啉橙，聯苯胺橙G，鎘紅，永久紅4R，Watchung紅鈣鹽，曙紅色淀，亮洋紅3B，二氧化錳紫，堅牢紫B，甲基紫色淀，普魯士藍，鈷藍，堿性藍色淀，維多利亞藍色淀，酞菁藍，堅牢天藍；陰丹士林藍BC，鉻綠，顏料綠B，孔雀綠色淀和終黃綠G。
當本發明的調色劑用作兩組分全彩色成像調色劑時，著色劑可包括下列所示的。作為品紅著色顏料，可包括C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209，C.I.顏料紫19和C.I.甕紅1，2，10，13，15，23，29，35。
顏料可單獨使用。從全彩色像的像質量來看，更優選使用顏料和染料混合物，以使像的清晰度可改進。作為品紅染料，可包括油溶性染料如C.I.溶劑紅1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121，C.I.分散紅9，C.I.溶劑紫8，13，14，21，27和C.I.分散紫1；堿性染料如C.I.堿性紅1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40和C.I.堿性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28。
作為其它著色顏料，氰著色顏料可包括C.I.顏料藍2，3，15，16，17；C.I.甕藍6；C.I.酸性藍45，或銅酞菁顏料，其酞菁骨架結構可用1到5個用下式表示的鄰苯二甲酰亞胺甲基取代。
(在該式中，n表示1到5)作為黃色著色顏料，可包括C.I.顏料黃1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，83和C.I。甕黃1，3，20。
著色劑，基于100重量份粘合劑樹脂，可以0.1到60重量份，優選0.5到150重量份使用。
在本發明中，任選含至少一種類型的隔離劑對調色劑顆粒是優選的。
可在本發明中使用的隔離劑包括脂族烴蠟如低分子量的聚乙烯，低分子量的聚丙烯，微晶蠟和石蠟，脂族烴蠟的氧化物，如聚乙烯蠟氧化物，和它們的嵌段共聚物；主要由脂肪酸酯構成的蠟，如巴西棕櫚蠟，Sasol蠟和褐煤酸酯蠟，或通過將部分或全部的脂肪酸酯成分進行脫氧處理而得到的產物，如脫氧巴西棕櫚蠟。它還可以包括飽和的直鏈脂肪酸如棕櫚酸，硬脂酸和褐煤酸；和不飽和脂肪酸如巴西烯酸，桐酸和十八碳四烯酸；飽和醇如十八烷醇，芳烷醇，山萮醇，巴西棕櫚醇，蠟醇和峰花醇；多羥基醇如山梨糖醇；脂肪醇酰胺如亞油酸酰胺，油酸酰胺和月桂酸酰胺；飽和脂肪酸二酰胺如亞甲基二(硬脂酸酰胺)，亞乙基二(癸酸酰胺)，亞乙基二(月桂酸酰胺)和六亞甲基二(硬脂酸酰胺)；不飽和脂肪酸二酰胺如亞乙基二(油酸酰胺)，六亞甲基二(油酸酰胺)，N，N，-二油基己二酸酰和N，N’-二油基癸二酸酰胺；芳族二酰胺如間-二甲苯基二(硬脂酸酰胺)和N，N’-二-十八烷基間苯二甲酸酰胺；脂肪酸金屬鹽(一般稱為金屬皂)如硬脂酸鈣，月桂酸鈣，硬脂酸鋅和硬脂酸鎂；通過接枝聚合乙烯基單體如苯乙烯或丙烯酸到脂族烴蠟上而得到的接枝蠟；多羥基醇與脂肪酸的部分酯化產物，如山萮酸單甘油酯；和通過植物油脂和植物油的加氫反應得到的帶有羥基的甲基酯化產物。
本發明中特別優選的蠟包括脂族烴蠟，例如通過高壓下鏈烯烴的自由基聚合反應或在齊勒催化劑存在下在低壓下的聚合反應而獲得的低分子量鏈烯烴聚合物；通過高分子量的鏈烯烴聚合物的熱分解而獲得的鏈烯烴聚合物；以及通過氫化烴的蒸餾殘渣而得到的合成烴蠟，所說的烴是通過Arge法從含一氧化碳和氫的合成氣制得的。尤其優選那些利用擠壓發汗(Press-sweating)、溶劑脫蠟或真空蒸餾通過分級結晶來分餾烴蠟而得到的蠟。作為基質的烴包括通過一氧化碳和氫氣在金屬氧化物型催化劑(通常由兩種或更多種催化劑形成)存在下反應而合成的烴，例如通過Synthol法或Hydrocol法(利用流態催化床)而合成的烴化合物；由Arge法(利用固定催化床)制得的具有幾百個碳原子的烴，該法可以獲得大量的蠟狀烴，以及在齊格勒催化劑存在下通過聚合鏈烯烴如乙烯而獲得的烴。優選地，這些烴有較少和小的支鏈，最好為飽和的長直鏈烴。尤其是，從分子量分布考慮，優選那些不靠鏈烯烴的聚合方法而合成的蠟。
在蠟的分子量分布中，在分子量為400-2400，優選450-2000，尤其優選500-1600的區域中會存在一個主峰。具有這種分子量分布的蠟可以賦予調色劑以優良的熱性能。
使用的隔離劑的量以100重量份粘合劑樹脂為基，優選為0.1-20重量份，更優選0.5-10重量份。
通常，由下面所述的方法將隔離混入粘合劑樹脂中將樹脂溶于溶劑中，升高樹脂溶液的溫度，加入隔離劑并通過攪拌進行混合，或者通過以下方法來進行，即在捏合時將隔離劑混合，從而將它們混入粘合劑樹脂中。
作為可在本發明調色劑中使用的可充負電的流動性改進劑，它包括一種通過將其外加到調色劑顆粒中就能改進調色劑的流動性的試劑。例如，它可包括含氟樹脂粉末如細的1，1-二氟乙烯粉末和細的聚四氟乙烯粉末；細的二氧化硅粉末如濕法二氧化硅和干法二氧化硅，以及通過將這些細的二氧化硅粉末用硅烷偶合劑、鈦偶合劑、硅油等進行表面處理后而獲得的表面處理的二氧化硅。
優選的流動性改進劑是通過鹵化硅的氣相氧化反應而制成的細粉末，它也被稱為干法二氧化硅或氣相法二氧化硅。例如，它可是一種利用四氯化硅氣體在氧氣和氫氣中的熱分解氧化反應的方法。反應大體如下進行。
在這一生產步驟中，也可以使用其它的金屬鹵化物如氯化鋁或氯化鈦與鹵化硅一起形成二氧化硅與其它金屬氧化物的復合細粉末。至于其粒徑，優選使用具有0.001-2μm，更優選0.002-0.2μm的平均一次顆粒粒徑的二氧化硅細粉末。
可商購的通過鹵化硅的氣相氧化反應而生產的二氧化硅細粉包括例如以下列商品名上市的產品。
Aerosil 130，200，300，380，TT600，MOX80，MOX170，COK84(AerosilJapan，Ltd.)；Ca-O-Sil M5，MS-7，MS-75，HS-5，EH-5(CABOT Co.)；Wacker HDK N20，V15，N20E，T30，T40(WACKER-CHEMIEGMBH)；D-C Fine Silica(Dow-Cornig Corp.)；和Fransol(Fransil Co.)。
優選使用通過處理二氧化硅細粉使其具有疏水性的處理的二氧化硅細粉，所說的二氧化硅細粉是通過鹵化硅的氣相氧化反應而制成的。在處理的二氧化硅細粉中，有一些是特別優選的，就是通過處理后其疏水性用甲醇滴定法測定具有30-80的值的處理的二氧化硅細粉。
至于處理成疏水性的方法，可以通過能與二氧化硅細粉反應或物理吸收二氧化硅細粉的有機硅化合物的化學處理使二氧化硅細粉變成疏水性。作為一種優選的方法，可以用有機硅化合物來處理通過鹵化硅的氣相氧化反應而制得的二氧化硅細粉。
所說的有機硅化合物包括六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，芐基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三甲硅烷基硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三甲硅烷基酯，乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷， 1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，和每分子含2-12個硅氧烷單元并在端部上的單元中的每個Si原子鍵合有羥基的二甲基聚硅氧烷。它們可以單獨使用或以兩種或多種的混合物形式使用。
至少流動性改進劑，通過利用吸附氮氣的BET法測量，具有30m2/g或更高，優選50m2/g或更高的比表面積的改進劑能產生好的結果。流動性改進劑以100重量份的調色劑為基，優選地以0.01-8重量份，更優選以0.1-4重量份的量使用。
根據本發明的靜電像顯影用調色劑可通過如下來制備，利用混合機如Henschel混合機或球磨機將粘合劑樹脂，著色劑和/或磁性材料，電荷控制劑和其它的添加劑充分混合，此后利用加熱捏合機械如捏合機或擠出機熔融捏合上述混合物以充分混合樹脂并使它們熔化在一起，再冷卻上述熔融捏合產物使其固化，隨后進行粉碎和分級。由此便可制得本發明的調色劑。
通過使用混合機械如Henschel混合機可以進一步將流動性改進劑和調色劑混合好，由此可得到調色劑顆粒表面有流動性改進劑的調色劑。
調色劑中THF可溶物的分子量及分子量分布，酸值，羥值，THF不溶物的比例，以及玻璃轉變溫度通過如下所述方法測量。
(1)分子量的測量
用凝膠滲透色譜(GPC)測量色譜分子量的方法如下。
柱子在40℃的加熱室中穩定。使作為溶劑的四氫呋喃(THF)以1毫升/分鐘的流量流過保持在該溫度下的柱。調節劑分散并溶解在THF中。此后，獲得的溶液靜置過夜，再用0.2μm的過濾器過濾，得到濾液，將該濾液用作試樣。將試樣濃度調節至0.05-0.6重量％，并注射50-200微升由此制得的樹脂THF溶液進行測量。在測量試樣的分子量時，屬于試樣的分子量分布是由對數值和使用幾種單分散聚苯乙烯標準試樣作出的標定曲線的數值之間的關系而計算出來的。至于用來作標定曲線的標準聚苯乙烯試樣，使用分子量為6×102，2.1×103，4×103，1.75×104，5.1×104，1.1×105，3.9×105，8.6×105，2×106和4.48×106的試樣是合適的，并且優選使用至少10個標準聚苯乙烯試樣。它們可從Pressure Chemical Co.或Toso Co Ltd.獲得。使用RI(折射率)探測器作為探測器。
優選使用多個可商購的聚苯乙烯凝膠柱的組合，以便精確測定在1000-2,000,000之間的分子量。例如，可優選使用μ-Styragel500，103，104和105的組合，它們可從Waters Co.獲得，或使用ShodexKA-801，KA-802，KA-803，KA-804，KA-805，KA-806和KA-807的組合，它們可從Showa Denko K.K獲得。
(2)酸值和OH值的測定-酸值的測定根據JIS K0070-1966以下面的方法來測定酸值。
在200-300ml的錐形燒瓶中稱取2-10g的試樣，再加入約50ml以50∶50比例混合的丙酮和甲苯溶劑以溶解試樣。使用0.1％的溴百里酚藍和苯酚紅的混合試劑，用預先標定的N/10氫氧化鉀-乙醇溶液進行滴定，再根據下面公式由消耗的氫氧化鉀醇溶液計算酸值。
酸值＝KOH(毫升數)×N×5.61/試樣重其中N代表N/10 KOH的系數。-羥值的測定根據JIS K0070-1966按以下方法測定羥值。
在200ml的錐形瓶中，準確稱取約2g試樣(精確到1mg)，使用5ml的吸量管向其中加入1∶4混合比的乙酸酐和吡啶混合溶液，再用messcylinder加入25ml吡啶.在錐形瓶上接上冷凝器，并在100℃油浴中進行90分鐘的反應。
從冷凝器頂部加入3ml蒸餾水，并搖動其內容物然后靜置10分鐘。將連接著冷凝器的錐形瓶從油浴中取出，并放置冷卻。在其冷至約30℃時，從冷凝器頂部開口用少量(約10ml)丙酮洗滌冷凝器和燒瓶口。然后用messcylinder加入5ml的THF。使用酚酞的醇溶液作指示劑，用50ml滴定管(刻度0.1ml)通過滴加N/2KOH-THF溶液來進行中和滴定。在快到中和滴定終點時，加入25ml中性醇(甲醇/丙酮＝1/1體積比)進行滴定直到溶液輕微變紅。同時進行空白實驗。
最后，根據以下公式計算羥值。
羥值(mg KOH/g)＝〔{(B-A)×f×28.05)/S〕+C式中，A在本試驗中所需N/2 KOH-THF溶液的毫升數；B在空白實驗中所需N/2 KOH-THF溶液的毫升數；fN/2 KOH-THF溶液的系數；S所稱取試樣的重量(g)；和C酸值或堿值，假定酸值為正，堿值為負。
(3)THF不溶物的比例稱取聚酯樹脂或調色劑，然后放在圓筒形濾紙(例如，No.86R，尺寸28×10mm，可從Toyo Roshi K.K.獲得)并置于索格利特萃取器上。使用200ml的THF作為溶劑進行6小時萃取。這里，萃取以這樣的回流速率進行，使得THF萃取周期以約4-5分鐘為間隔。萃取完成之后，取出圓筒形濾紙，然后洗滌以獲得聚酯樹脂的不溶物。
當調色劑的THF不溶物除樹脂成分之外還有如磁性材料或顏料時，把放在圓筒形濾紙上的調色劑重量記為W1g，萃取的THF可溶物記為W2g，調色劑中除樹脂成分之外的THF不溶物的重量記為W3g，則調色劑中樹脂成分的THF不溶物含量可由以下公式確定。
THF不溶物(％)＝〔{W1-(W3+W2))/(W1-W3)〕×100索格利特萃取器的一個實例示于圖2。裝在容器1中的THF2通過加熱器8加熱至蒸發。已蒸發的THF通過管道7導入冷凝器5。冷凝器5一直用冷卻水6冷卻。在冷凝器5中冷卻并液化的THF收集在裝有圓筒形濾紙3的收集部分。一旦THF的液面高于中間管4時，THF就會從收集部分排出。裝在圓筒形濾紙上的調色劑通過循環的THF進行萃取處理。
(4)玻璃轉變溫度Tg使用差熱分析儀(DSC測量裝置)DSC-7(由Prekin-Elmer Inc.制造)，根據ASTM D3418-82測量玻璃轉變點。
精確稱量5-20mg，優選10mg待測定試樣，將該試樣放入一個鋁坩堝中。使用一個空的鋁坩堝作為參比。在常溫和常濕度的環境下，在30℃和200℃溫度范圍之間進行測量，升溫速率為10℃/分鐘。在升溫過程中，在40℃-100℃范圍內存在一個主吸熱峰。在吸熱峰出現之前基線的中點與吸熱峰出現之后基線中點的連線與差熱曲線的交點就認為是玻璃轉變點Tg。
下面將通過樹脂制備實施例和調色劑實施例來描敘本發明。但本發明并不僅僅局限于這些實施例。
樹脂制備實施例1對苯二甲酸 10mol％富馬酸 25mol％1，2，4-苯三酸酐5mol％由通式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y＝2.2) 35mol％(R亞乙基，x+y＝2.2) 25mol％將上述物料裝入一個5升的四頸燒瓶中，燒瓶上連接一個回流冷凝器，一個水分離器，一根供氮氣管，一個溫度計和一個攪拌器。在向燒瓶供氮氣的同時，在230℃下進行縮聚反應得到第一種聚酯樹脂A，其Mn為2500，Mw為10,000，Tg為57，THF不溶物為0重量％，酸值28，羥值為40。
富馬酸 32mol％1，2，4-苯三酸酐 10mol％
由通式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y＝2.2)35mol％(R亞乙基，x+y＝2.2)23mol％接下來，使用以上單體，按前述相同方法進行縮聚反應，但在聚合時再加入2mol％的苯三酸酐，得到第二種聚酯樹脂B，其Mn為3500，Mw為150000，Tg為63，THF不溶物為28重量％，酸值為25，羥值為32。
用Henschel混合機混合各自為50重量份的聚酯樹脂A和聚酯樹脂B得到粘合劑樹脂No.1，其Mn為2800，Mw為82000，Tg為60℃，THF不溶物為14重量％，酸值為26，羥值為36。
樹脂制備實施例2到4以與制備實施例1同樣的方法進行縮聚反應，但是改變第一種聚酯樹脂A和第二種聚酯樹脂B的酸組分和醇組分，得到如表1所示的粘合劑樹脂Nos.2到4。
樹脂制備實施5間苯二甲酸30mol％對苯二甲酸18mol％n-十二碳烯基琥珀酸10mol％由通式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y＝2.2) 30mol％(R亞乙基，x+y＝2.2) 12mol％使用上述單體，按照與制備實施例1相同方法進行縮聚反應得到聚酯樹脂，其Mn為2000，Mw為20000，Tg為56℃，THF不溶物為2重量％，酸值為47，羥值為32。這被稱為粘合劑樹脂No.5。
樹脂制備實施例6對苯二甲酸 28mol％n-十二碳烯基琥珀酸 6mol％1，2，4-苯三酸酐 6m0l％由通式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y＝2.2) 35mol％
(R亞乙基，x+y＝2.2)25mol％使用上述單體，以與制備實施例1相同方法進行縮聚反應，得到聚酯樹脂，其Mn為4500，Mw為80000，Tg為68℃，THF不溶物為32重量％，酸值14，羥值23。它被表示為粘合劑樹脂No.6。
樹脂制備實施例7對苯二甲酸2.8mol％己二酸12mol％季戊四醇 5mol％由通式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y＝2.2) 35mol％(R亞乙基，x+y＝2.2) 20mol％使用上述單體，以與制備實施例1相同方法進行縮聚反應，得到聚酯樹脂，其Mn為3400，Mw為39000，Tg為62℃，THF不溶物為20重量％，酸值為28，羥值為47。它被表示為粘合劑樹脂No.7(對比實施例)。
實施例1粘合劑樹脂No.1 100重量份偶氮型鐵配合化合物 1重量份磁性氧化鐵(平均粒徑0.2μm，Hc120奧斯特，σs65emu/g；σr7emu/g)90重量份低分子量聚丙烯蠟 4重量份使用加熱到130℃的雙螺桿擠出機將上述物質的混合物熔融捏合。冷卻得到的捏合產物，并用錘磨機破碎該產物。然后用噴射磨將破碎的產物細粉碎。再用空氣粒度分級機對得到的細粉碎產物進行分級，制得重均粒徑為6.3μm的磁性調色劑。測量該調色劑中THF可溶物的分子量，結果為Mw是770000，Mw/Mn為183，分子量低于150,000的低分子量區組分的含量為85％，分子量在150000到500000的中等分子量區組分的含量為5％，分子量超過500,000的高分子量區組分的含量為10％。在該調色劑中，聚酯樹脂的THF不溶物含量為4重量％。
調色劑的THF可溶物的GPC圖示于圖1。
向100重量份的這種磁性調色劑中，使用Henschel混合機外加1.0重量份疏水性干法二氧化硅細粉(BET比表面積300m2/g)，得到一種磁性調色劑。
使用這種磁性調色劑，用數字式復印機GP-55，由Canon INC。制造來評價圖像特征。如表3所示獲得了良好的結果。取下數字式復印機GP-55的定影裝置，加上一個外部驅動和控溫功能，并在不同定影速度下進行定影試驗，得到了如表3所示的好的結果。
實施例2-4以與實施例1相同方式制備磁性調色性，但是其中所用的粘合劑樹脂分別用粘合劑樹脂Nos.2到4代替。調色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹脂THF不溶物的比例列于表2中。以與實施例1相同方法進行定影實驗，獲得如表3所示的好的結果。
實施例5和6以與實施例1相同方法制備磁性調色劑，但其中所用的偶氮型鐵配合化合物(1)分別用偶氮型鐵配合化合物(2)和(3)代替。調色劑中的THF可溶物的分子量和聚酯樹脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實施例1相同方法進行定影實驗，獲得了如表3所示的好的結果。
實施例7以與實施例1相同方法制備磁性調色劑，只是其中所用的粘合劑樹脂和偶氮型鐵配合化合物(1)分別用粘合劑樹脂No.2和偶氮型鐵配合化合物(4)代替。調色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實施例1相同方法進行定影實驗，獲得了如表3所示的好的結果。
實施例8以與實施例1相同方法制備磁性調色劑，只是其中所用的粘合劑樹脂和偶氮型鐵配合化合物(1)分別用粘合劑樹脂No.3和偶氮型鐵配合化合物(5)代替。調色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實施例1相同方法進行定影實驗，獲得了如表3所示的好的結果。
實施例9以與實施例1相同方法制備磁性調色劑，只是其中所用的粘合劑樹脂和偶氮型鐵配合化合物(1)分別用粘合劑樹脂No.4和偶氮型鐵配合化合物(6)代替。調色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實施例1相同方法進行定影實驗，獲得了如表3所示的好的結果。
對比實施例1以與實施例1相同方法制備磁性調色劑，只是其中所用的偶氮型鐵配合化合物(1)用2重量份的3，5-二-叔丁基水楊酸鉻配合化合物代替。調色劑中THF不溶物的分子量和聚酯樹脂中THF可溶物的比例如表2所示。以與實施例1相同方法進行定影實驗，得到結果列于表4。
對比實施例2以與實施例1相同方法制備磁性調色劑，但是其中所用的粘合劑樹脂用粘合劑樹脂No.5代替。調色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實施例1相同方法進行定影實驗，所得結果列于表4中。
對比實施例3以與實施例1相同方法制備磁性調色劑，但是其中所用的粘合劑樹脂用粘合劑樹脂No.6代替。調色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實施例1相同方法進行定影實驗，所得結果列于表4中。
對比實施例4以與實施例1相同方法制備磁性調色劑，但是其中所用的粘合劑樹脂用粘合劑樹脂No.7代替。調色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實施例1相同方法進行定影實驗，所得結果列于表4中。
表1粘合劑樹脂性質
表2調色劑中聚酯樹脂的性質
<p>表3
表4
像密度是用Macbeth RD918(由Macbeth Co.制造)測定的。
對模糊的評價按以下方法進行。模糊密度(％)是通過用REFLECTOME TER(由Tokyo Denshoku Co.Ltd.制造)測量的打印像的白色背底區的白度和轉印紙的白度之間的差來計算的，并根據以下標準來評價模糊。
評價標準A小于1.2％B 1.2至小于1.8％C 1.8至小于2.5％D 2.5至小于4.0％E 4.0％或更高密度等級是通過肉眼比較打印像和原始像來評價的，分為五等，A(極好)，B(好)，C(一般)，D(較差)和E(差)。
關于環境穩定性，調色劑在高溫和高溫度(130℃，85％RH)環境下放置24小時后，再進行像復制試驗，并根據下面標準評價像密度。評價標準A像密度為1.3或更高，B像密度為1.2至小于1.3，C像密度為1.1至小于1.2，D像密度為1.0至小于1.1，E像密度為1.0以下。
權利要求
1.一種靜電像顯影用調色劑，包括粘合劑樹脂、著色劑和電荷控制劑，其中所述粘合劑樹脂包括聚酯樹脂，所述聚酯樹脂的酸值為15到40和羥值為45或小于45；和所述的調色劑，在用凝膠滲透色譜法測定的其分子量分布中，有四氫呋喃可溶物，該四氫呋喃可溶物的重均分子量Mw為100000或更高、數均分子量Mn與重均分子量Mw之比，Mw/Mn不小于35、含70％到94％分子量小于150000的低分子量區組分、含1％到10％分子量150000到500000的中等分子量區組分、和含5％到25％分子量大于500000的高分子量區組分；所述的高分子量區組分大于所述中等分子量區組分。
2.按照權利要求1的調色劑，其中所述的電荷控制劑是偶氮型鐵配合化合物。
3.按照權利要求2的調色劑，其中所述的偶氮型鐵配合化合物是下式所示的化合物
其中X1和X2各自代表氫原子，低級烷基，低級烷氧基，硝基或鹵原子，和X1和X2可彼此相同或不同；m和m’各自表示1到3的整數；R1和R3各自表示氫原子，有1到18個碳原子的烷基，鏈烯基，磺酰胺基，甲磺酰基，磺酸基，羧酸酯基，羥基，有1到18個碳原子的烷氧基，乙酰氨基，苯甲酰氨基或鹵原子，和R1和R3可彼此相同或不同；n和n’各自表示1到3的整數；R2和R4各自表示氫原子或硝基；和A+代表氫離子，鈉離子，鉀離子或銨離子。
4.按照權利要求1的調色劑，其中所述聚酯樹脂的四氫呋喃不溶物在調色劑中占的比例為0％到10wt％。
5.按照權利要求3的調色劑，其中所述的偶氮型鐵配合化合物的量，基于100重量份粘合劑樹脂，為0.1到10重量份。
6.按照權利要求3的調色劑，其中所述的偶氮型鐵配合化合物的量，基于100重量份粘合劑樹脂，為0.1到5重份。
7.按照權利要求3的調色劑，其中所述的偶氮型鐵配合化合物是選自由下列偶氮型鐵配合化合物(1)到(6)組成的組的化合物偶氮型鐵配合化合物(1)
偶氮型鐵配合物(2)
偶氮型鐵配合化合物(3)
偶氮型鐵配合化合物(4)
偶氮型鐵配合化合物(5)
偶氮型鐵配合化合物(6)
8.根據權利要求1的調色劑，其中所述著色劑是磁性材料。
9.根據權利要求8的調色劑，其中所述磁性材料的含量，基于100重量份粘合劑樹脂，為10到200重量份。
10.根據權利要求1的調色劑，其中調色劑的四氫呋喃可溶物的重均分子量Mw為200000到3000000。
11.根據權利要求1的調色劑，其中調色劑的四氫呋喃可溶物的Mw/Mn值為40到400。
12.根據權利要求1的調色劑，其中在調色劑的四氫呋喃可溶物中，所述的分子量大于500000高分子量區組分比分子量為150000到500000的中等分子量區的組分大1％到20％。
13.根據權利要求1的調色劑，其中所述粘合劑樹脂含不大于10wt％的四氫呋喃不溶物。
14.根據權利要求1的調色劑，其中所述樹脂不含四氫呋喃不溶物或含不大于5wt％的四氫呋喃不溶物。
15.根據權利要求1的調色劑，其中所述的聚酯樹脂的羥值為5到42。
16.根據權利要求1的調色劑，其中所述的聚酯樹脂的玻璃轉變溫度為40℃到80℃。
17.根據權利要求1的調色劑，其中所述的聚酯樹脂的玻璃轉變溫度為45℃到75℃。
18.根據權利要求1的調色劑，其中調色劑有通過熔融捏合含至少一種含5％-30wt％的四氫呋喃不溶物的聚酯樹脂，著色劑和電荷控制劑的混合物，冷卻獲得的捏合產物和粉碎獲得的冷卻產物制備的調色劑顆粒。
19.根據權利要求18的調色劑，其中所述的聚酯樹脂含10％-25wt％的四氫呋喃不溶物。
20.根據權利要求1的調色劑，其中調色劑有通過熔融捏合含至少(i)第一種聚酯樹脂，它不含四氫呋喃不溶物和含重均分子量Mw為7000到100000和數均分子量Mn為2000到10000的四氫呋喃可溶物，(ii)第二種聚酯樹脂，它含10％-50wt％四氫呋喃不溶物和含重均分子量Mw為30000到500000和數均分子量Mn為2500到15000的四氫呋喃可溶物，(iii)著色劑和(iv)電荷控制劑的混合物，冷卻獲得的捏合產物，和粉碎獲得的冷卻產物制得的調色劑顆粒。
21.根據權利要求20的調色劑，其中所述的第一種聚酯樹脂和第二種聚酯樹脂以1∶9到9∶1的重量比混合。
22.根據權利要求20的調色劑，其中所述的第一種聚酯樹脂和第二種聚酯樹脂以2∶8到8∶2的重量比混合。
全文摘要
一種靜電像顯影用調色劑，包括粘合劑樹脂、著色劑和電荷控制劑，其中所述粘合劑樹脂包括聚酯樹脂，所述聚酯樹脂的酸值為15到40和羥值為45或小于45；和所述的調色劑，在用凝膠滲透色譜法測定的其分子量分布中，有四氫呋喃可溶物，該四氫呋喃可溶物的重均分子量Mw為100000或更高、數均分子量Mn與重均分子量Mw之比，Mw/Mn不小于35、含70％到94％分子量小于150000的低分子量區組分、含1％到10％分子量150000到500000的中等分子量區組分、和含5％到25％分子量大小500000的高分子量區組分；所述的高分子量區組分大于所述中等分子量區組分。
文檔編號G03G9/09GK1159014SQ9612173
公開日1997年9月10日 申請日期1996年11月20日 優先權日1995年11月20日
發明者道上正, 溝尾佑一, 上瀑隆晃, 御廚裕司 申請人:佳能株式會社