高溫穩定可感光成像組合物的新母體樹脂的制作方法

專利名稱：高溫穩定可感光成像組合物的新母體樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種其形態為單聚的或較低級低聚的羥苯基單元接枝于含有活性點的母體聚合物主鏈的接枝共聚物的物質的一種新的組合物，涉及其制備方法及它單獨或與其它聚合物材料混合用作可感光成像組合物中的母體樹脂的應用。
線型酚醛清漆樹脂普遍用于抑制溶解型的光刻膠，如在偶氮萘醌(DNQ)/線型酚醛清漆樹脂體系中，當前它占據了世界上大部分的光刻膠市場。在這種體系中，線型酚醛清漆樹脂由于其與光活性化合物非常強的相互作用而有效抑制溶解并特別有利于成像和分辨性能，因而用作母體樹脂。作為另一個優點，這些光刻膠材料顯示出十分優良的耐等離子或活性離子刻蝕處理性(即，基質對光刻膠去除量的比值高)，因而在這種應用中特別有用。然而線型酚醛清漆樹脂類材料的一個弱點是從這種光刻膠形成的浮凸結構在升高溫度的影響下發生變形時溫度相當低，諸如在干法刻蝕處理過程中可能發生這種變形。對于大多數市售DNQ/線型酚醛清漆樹脂光刻膠材料而言，大的浮凸結構(它比小的結構對熱流動更敏感)在溫度100℃—130℃間出現邊緣降解。這種邊緣降解是不希望的，因為在干法刻蝕加工中，當光刻膠結構轉化為底層基質時它轉化為線條寬度的改變。而技術工序，諸如深度紫外固化增強浮凸結構耐熱流動性是可行的，但這種處理增加了加工的復雜性，易產生粒子缺陷，且在刻蝕處理后當剝離殘余的光刻膠時將出現困難。因此固有的(即，無附加處理輔助)高耐熱流動性是一種光刻膠要求的一種性能。
用于市售光刻膠中的典型線型酚醛清漆樹脂的玻璃化轉變溫度在90—120℃之間。曾經建議添加多官能團的偶氮萘醌，諸如，如，三羥基二苯甲酮—2，1，5—或—2，1，4—偶氮萘醌磺酸酯的酯混合物，利用從偶氮萘醌受熱形成的烯酮使樹脂產生部分交聯而提高光刻膠的玻璃化轉變溫度，并隨后在樹脂中加入羥基基團以形成一種茚基羧酸的酚鹽酯。這種機理可解釋觀察到的超出母體樹脂玻璃化轉變溫度的熱流動穩定性，而同時解釋了樹脂玻璃化轉變溫度和熱流動溫度間的(弱)相互關系。
因此為提高光刻膠的熱流動穩定性，應盡可能使用玻璃化轉變溫度較高的酚醛樹脂類作為母體樹脂。一種這樣的酚醛樹脂是聚(4—羥基苯乙烯)，它的玻璃化轉變溫度為182℃，這使得它非常適用于高溫穩定的光刻膠。然而，聚(4—羥基苯乙烯)在標準強度的顯影劑中具有一很高的溶解速度，如在2.38％的TMAH顯影劑中，它的溶解速度依據分子量不同在12—20μm/min。在這樣高的溶解速率下，聚(4—羥基苯乙烯)是非常難以制約的。聚(4—羥基苯乙烯)和偶氮萘醌光刻膠配方典型地顯示出與高分辨應用不相容的十分高的墨斑侵蝕速率。利用聚(4—羥基苯乙烯)部分取代線型酚醛清漆樹脂提高線型酚醛樹脂光刻膠的熱穩定性的明顯方法是不成功的，因為聚(4—羥基苯乙烯)和線型酚醛清漆樹脂顯示出聚合物不相容性導致區域結構的形成，這一點可通過旋轉鑄造膠片的不透明性和成像分辨率的損失而證實。
本發明提出使用一種新的組合物物質以提供一種具有熱穩定性和良好溶解抑制性的光刻膠母體樹脂。為達到這一目的，具有高玻璃化轉變溫度及在一芳族結構上含有活性點的一種樹脂與單體的或低聚的酚醛單元反應，通過這樣的方式單體的或低聚的酚醛單元連接到聚合物的芳環上。這種結構通常稱為接枝或梳形共聚物。在本發明優選的具體實施方案中，單體的，二聚的或較高級的低聚亞甲基苯酚單元連接于一母體聚合物上，諸如連接于聚(4—羥基苯乙烯)的3—和/或5—位上以形成接枝共聚物。發現這種接枝共聚物具有高熱穩定性和優良的溶解抑制性，即它結合了母體聚合物如聚(4—羥基苯乙烯)和接枝的聚合物如線型酚醛清漆樹脂兩者的優良性能。
本發明涉及一種包括含有芳環的母體聚合物的組合物，這種芳環上具有活性點，活性點上通過共價化學鍵連接有含有羥基取代芳環的側基。母體聚合物優選為羥基取代的苯乙烯的均或共聚物，如4—羥基苯乙烯，3—羥基苯乙烯或2—羥苯乙烯的均或共聚物。
在一優選的實施方案中，接枝基團包括具有下面通式的羥基甲基取代的芳族體系 其中R1—R4可以為H，C1—C4烷基、羥基、或具有下列通式的亞甲基芳基 其中R5—R8可以為H，C1—C4烷基或羥基。側鏈上的芳環數目優選為1—4。側鏈可為具有下列通式的全鄰位鍵接的線型酚醛樹脂單元 其中R9—R15分別為H，羥基或C1—C4烷基，及其中n為0—3。
非限制的這種接枝基團的例子包括(1)單體的接枝基團，諸如下列的亞甲基苯酚或其混合物；4—羥基苯甲醇，2—羥基苯甲醇，3—羥基苯甲醇，2—羥甲基—對—甲酚，2—羥甲基—間—甲酚，4—羥甲基—間—甲酚，6—羥甲基—2，4—二甲苯酚，4—羥甲基間苯二酚；(2)二聚的接枝基團 其中R16—R22可為H，C1—C4烷基，或羥基，諸如 (3)三聚的接枝基團，其中第一次具有一支化的側鏈成為可能 其中R23—R42可以為H，C1—C4烷基或羥基；這種非限制的例子為 本發明也涉及一種通過混合一母體聚合物和接枝基團，在易于在接枝基團和母體聚合物間生成共價化學鍵的條件下制取本發明組合物的方法。母體聚合物優選為羥基取代的苯乙烯的均或共聚物，最好為4—羥基苯乙烯，3—羥基苯乙烯或2—羥基苯乙烯的均或共聚物。在一優選的工藝中，接枝基團為具有下列通式的體系 其中R1—R4可為H，C1—C4烷基，羥基或具有下列通式的亞甲基芳基基團 其中R5—R8可為H，C1—C4烷基或羥基。側鏈可為具有下列通式的基本上全鄰位鍵接的線型酚醛單元 其中R9—R15分別為H，羥基，或C1—C4烷基，及其中n為0—3。接枝基團可為單體的亞甲基苯酚或亞甲基苯酚混合物，諸如4—羥基苯甲醇，2—羥基苯甲醇，3—羥基苯甲醇，2—羥甲基—對—甲酚，2—羥甲基—間—甲酚，4—羥甲基—間—甲酚，6—羥甲基—2，4—二甲苯酚或4—羥甲基間苯二酚中的一種或多種。該主題方法還可進一步包括在易于在接枝基團和母體聚合物間生成化學鍵的條件下混合母體聚合物和接枝基團，母體聚合物優選為羥基取代的苯乙烯的均或共聚物，如4—羥基苯乙烯，3—羥基苯乙烯或2—羥基苯乙烯的均或共聚物。在一優選的工藝中，接枝基團為具有下列通式的體系 其中R1—R4可為H，C1—C4烷基，羥基，或下列通式的亞甲基芳基基團 其中R5—R8可為H，C1—C4烷基或羥基。
低聚的接枝基團可通過連續的羥甲基化/親核加成反應合成。除非混合物合乎要求，它有必要利用保護性基團以得到一些取代結構。特別有利的是溴或氯保護性基團，它可在引入聚合物之前或之后通過氫化而去除。全鄰位線性接枝基團還可經過選擇性鏈增長反應另外合成，如利用水楊醇與溴化甲基鎂的反應，即使對位是自由的。對于連續的羥甲基化/親核加成反應而言，用一鄰，對一雙取代的苯酚開始反應特別有利，它的羥甲基化產生一種十分規整的產物。通過與對—甲酚的進一步反應可得到十分規整的接枝基團 等接枝基團然后利用親核加成反應連接于母體聚合物上。在羥甲基這種特別的情況下，使用一酸催化劑是有效的。在優選聚(4—羥基苯乙烯)為母體聚合物的情況下，通過一亞甲基橋，在羥基的鄰位上連接一個或可能兩個接枝基團。在那些不具有進一步加成反應活性點的和具有一個或多個這種活性點的接枝基團間將產生差別。下面，將前者稱為封端接枝基團，并將后者稱之為非封端接枝基團。
封端接枝基團只能通過單或雙取代與母體聚(4—羥基苯乙烯)反應。對單體的側位接枝基團而言這種反應將導致二聚和三聚的側鏈線型酚醛單元的生成，對于二聚的接枝基團而言將生成三聚的和五聚的側鏈線型酚醛單元，等。相比較，利用非封端接枝基團，對于每個使用的加成活性點每步加成在側鏈上生成一個或多個反應活性點。利用非封端接枝基團，因此在原理上將可能構造一任意長的側鏈。
然而，實際的實驗顯示，在接枝實驗的條件下，聚合物活性點上的加成不僅僅發生單一反應。既使對于封端接枝基團，接枝反應產物(實施例3)的GPC圖顯示a)有低分子量級分生成，它的相對含量隨接枝基團的加入量而提高；b)接枝共聚物的分子量比利用接枝基團加成能夠解釋的分子量增加得更快。
這兩種效果大概是由于接枝基團的副反應。一種可能的副反應是醚的生成，如 在第二步，從醚上脫去甲醛得到一低聚的線型酚醛樹脂(在這個例子中為一四聚體)。在接枝基團加成的條件下，甲醛可加成到接枝共聚物(或加成到主鏈的活性點上，或加成到旁支鏈的活性點上，如，非封端的接枝基團上)。這樣生成的甲醇基團可反過來與聚合物上的其它活性點反應，導致部分交聯并伴隨分子量大大增加。
第二個可能的副反應是亞甲基橋的消去，它已知是在酸性條件下發生于線型酚醛清漆中。這種亞甲基的消去可能導致原認為為封端的接枝基團的非封端化，若在側鏈產生新的甲醇基團/活性點，通過消去和/或重新結合接枝基團生成奇數型線型酚醛低聚體，或聚合物的部分交聯。
這些反應發生的程度主要根據反應條件和使用的催化劑的性質而不同。人們相信強酸，諸如，如，甲磺酸或草酸通常將有利于消去反應，而弱酸諸如，如乙酸或馬來酸，或路易斯酸催化劑，諸如，如，鎂或鋅離子，將使亞甲基鍵消去反應減弱。長反應時間和較高的反應溫度通常也有利于消去反應。
從接枝基團和母體聚(4—羥基苯乙烯)反應得到的產物的玻璃化轉變溫度，就那些母體聚合物(實施例3)的玻璃化轉變溫度而言是稍低的，然而，它們仍然比通常觀察到的用于平版印刷中的線型酚醛清漆樹脂的玻璃化溫度高很多。對接枝共聚物進行的溶解速率測試顯示，通過連接線型酚醛樹脂類旁支鏈確實可能降低聚(4—羥基苯乙烯)的溶解速率(實施例3)。二聚的接枝基團證明在降低溶解速率方面比單聚的基團更有效。實際上，在較高的接枝度(20md％以上)，二聚接枝基團導致的溶解速率的降低超過在平版印刷中需要的溶解速率，這導致以偶氮萘醌為光敏劑的光刻膠制劑的低感光速度。
在光刻膠組合物中，包括本發明母體樹脂的共聚物可與一種或多種線型酚醛清漆樹脂混合。這種光刻膠也含有一種光敏劑和一種合適的溶劑。本發明組合物可使用的樹脂混合物的用量為1％—99％(重量百分數，w/w)，優選為15—75％w/w，較好為30—70％，最佳為40—60％。
組成本發明組合物的母體樹脂可進一步包含一堿溶的或堿可溶脹的附加聚合物或低聚材料。該附加聚合物材料可為聚羥基苯乙烯衍生物或一線型酚醛清漆樹脂。
當聚合物與線型酚醛清漆樹脂混合以得到具有較高光敏性的光刻膠時，完全出人意料地發現母體聚(4—羥基苯乙烯)與線型酚醛清漆樹脂的聚合物不相容性由于具有較高接枝度的接枝共聚物(實施例9)而大大降低。事實證明在工業中通常使用的工藝條件下，在使用偶氮萘醌光敏劑的光刻膠制劑中可能得到0.4μm線條和間隔的高分辨結構。最終的光刻膠的浮凸結構的熱性能也證明十分令人滿意。大的浮凸結構，已知它的熱流動溫度低于所觀察到的小的浮凸結構，在135℃下在一熱臺上加熱2分鐘后根本不出現流動跡像，不論是使用純接枝共聚物還是與線型酚醛清漆樹脂1∶1的混合物。相比較，同樣的只使用線型酚醛清漆樹脂的光刻膠制劑，經過一致的處理后，顯示大浮凸結構的側壁角開始受損約在120℃，清晰可見的受損出現在125℃，及在130℃下發生嚴重的變形。
另外，人們發現即使對于用全鄰位線型酚醛清漆類側鏈高度取代(實施例7)該接枝共聚物的紫外吸收仍相當于母體聚(4—羥基苯乙烯)的紫外吸收。這種意想不到的性能可使接枝共聚物在專門使用UV2(220—260nm；深紫外)輻射成像的光刻膠中用作為母體聚合物。接枝共聚物的高玻璃化轉變溫度也可期望轉化為高機械硬度，這可使得它們在印刷加工中用作具有高耐機械磨損性的正像色調印版的母體樹脂。
下面的實施例用于闡述本發明。它們在任何方面都沒有限制本發明范圍的意圖。實施例1一種封端的單聚接枝基團的合成2，4—二甲基—6—(羥甲基)苯酚75g NaOH溶解于300ml去離子(DI)水中。加入183.3g 2，4—二甲基苯酚，并將混合物冷卻至15—20℃。在半小時中加入188g甲醛水溶液(從152g 37％福爾馬林溶液用36g水稀釋制取)，而溫度保持在20℃下。攪拌過夜后，2∶1的己烷/乙酸乙酯薄層色譜(TLC)顯示一個單一的色譜斑，而且未殘余有2，4—二甲基苯酚。用50％乙酸水溶液約200ml調節pH值至6—7。混合物轉移至一2升的燒杯中，并用乙酸乙酯萃取(400ml)。在真空條件下去除乙酸乙酯得到221.0g(97.4％)符合要求的透明油狀或低熔點固體產物。實施例2一封端的二聚接枝基團的合成1.1—(2—羥基—5—甲基)苯基—1—(2—羥基—3，5—二甲基苯基)甲烷75.6g 2，4—二甲基—6—(羥甲基)苯酚(實施例1)和432.6g對—甲酚加入一1升的三頸燒瓶中。在快速攪拌下加入1ml的甲磺酸，于是溫度從35℃升至60℃。混合物在45—50℃攪拌4小時，在室溫下攪拌過夜，并在65—70C反應6小時。在薄層色譜上觀察不到新的色譜斑。混合物用250ml甲醇稀釋并浸沒于3升水中。溶解于500ml甲醇中的一種非常粘稠的沉淀通過傾析而得到。二次浸沒步驟又產生一粘稠的混合物。產物最后從甲醇溶液中通過在減壓下餾出甲醇，水和對—甲酚，用500ml甲醇溶解透明的殘余物，并浸沒于冰水中析出。干燥后，得到98.5g(81.6％)白色粉末，熔點為138—140℃。TLC顯示出一單一的接近于對—甲酚離析物色譜斑的色譜斑。2.1—(2—羥基—3—羥甲基—5—甲基)苯基—1—(2—羥基—3，5—二甲基苯基)甲烷在半小時中于16.0g NaOH/300ml水的溶液中加入90g 1—(2—羥基—5—甲基)苯基—1—(2—羥基—3，5—二甲苯基)甲烷。在25—30℃的溫度下，半小時中于混合物中加入45g 34％的福爾馬林。反應混合物在室溫下攪拌3小時，于是己烷/乙酸乙酯TLC顯示大量的起始反應物和一種較低的(r.f.)色譜斑。在室溫下攪拌一周后，TLC顯示無起始反應物存在，并顯示出一單一的新色譜斑。用45ml冰醋酸調節pH值至7，這導致大量沉淀出固體產物。用250ml水稀釋并攪拌半小時后，產物被過濾出來并用2升去離子水洗滌，然后在60℃的真空中干燥。所得產物為98.0g褐色晶體，在134—136℃熔融。實施例3合成聚(4—羥基苯乙烯)接枝共聚物的一般步驟60g聚(4—羥基苯乙烯)溶解于300ml丙二醇單甲醚(PGME)中，并加入合乎要求數量的接枝基團。加入2.0ml甲磺酸后，混合物攪拌1小時，讓它靜置過夜，且隨后加熱至100℃加熱5小時。經過這段時間后，通過TLC觀察不到接枝基團的痕跡。冷卻后，混合物用250ml甲醇稀釋并在7升去離子水中浸泡45分鐘。生成的淤漿攪拌1小時，過濾，用6升去離子水洗滌，并在40℃的真空中干燥。得到的接枝共聚物為黃色至棕色粒狀固體或粉末。
利用差熱量熱法(DTC)測量以得到玻璃化轉變溫度，利用聚苯乙烯為標樣的凝膠滲透色譜(GPC)測量得到分子量和分子量分布，并且利用在樹脂涂層的硅片測定溶解速度來表征聚合物。樹脂涂層應用一旋轉涂層工藝從一約25％樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液施涂至一硅片上，涂層膠片然后在90℃的對流烘箱中烘烤30min。樹脂的初始薄膜厚度在1.5—2.0μm之間。溶解速度測試利用一Xynex激光干涉儀對浸泡顯影的硅片進行終點測試。使用AZ312 MIF(從Hoechst Celanese Corporation購買)市售的游離金屬離子顯影劑(基本濃度2.38％w/w的氫氧化四甲銨，或0.265N)。實施例4利用封端的二聚接枝基團合成并表征聚(4—羥基苯乙烯)接枝共聚物利用實施例3的一般程序，從分子量10,000，分散指數1.4(利用自由基聚合并隨后除去4—乙酰氧苯乙烯保護而得到)的聚(4—羥基苯乙烯)合成一系列的接枝共聚物。使用的接枝基團為1—(2—羥基—3—羥甲基—5—甲基)苯基—1—(2—羥基—3，5—二甲苯基)甲烷(實施例2)，一種二聚的封端接枝基團。相對于聚(4—羥基苯乙烯)中單體單元的數量，使用的接枝基團數量為10，15，20mol％。除系列中的第一個實驗外，相應的接枝共聚物產物實際定量如下表
聚合物的玻璃化轉變溫度稍微低于起始聚(4—羥基苯乙烯)(P4HS)的玻璃化轉變溫度，但仍處于比線型酚醛清漆樹脂典型的玻璃化轉變溫度高的范圍內
GPC實驗顯示出了玻璃化轉變溫度降低的一個原因(通過加成這種大小和性質的側鏈未必期望這種現象發生)。這一點前面已經討論，醚的形成和隨后的甲醛脫出以及亞甲基鍵的斷裂可導致低分子量級分的生成。產物4—1至4—3因此顯示出一大大提高的多分散性。通過檢查下表可以看到，重均分子量隨著接枝基團數量的增加比通過簡單的重量加入所能解釋的增加得更快。象前面解釋的，這種作用大概是由于通過自由甲醛的母體聚合物的部分交聯所致。
接枝共聚物4—1至4—3的溶解速度測定如下
實施例5利用非封端的單聚接枝基團合成聚(4—羥基苯乙烯)接枝共聚物一種市售聚(4—羥基苯乙烯)聚合物，Maruka Lynkur，得自于Maruzen America，Inc.，起始重均分子量為7,500且起始多分散指數為2.0，按照實施例3的一般程序與各種數量的1)4—羥基苯甲醇，及2)2—羥基苯甲醇反應。得到下面的溶解速度R(在0.265N氫氧化四甲基銨水溶液顯影劑)，分子量和多分散性結果
1.4—羥基苯甲醇
2.2—羥基苯甲醇
實施例6聚(4—羥基苯乙烯)接枝共聚物的UV吸收實施例4的接枝共聚物溶解于甲醇中，濃度為約100mg/L。所以選擇這一濃度是因為在使用的1cm紫外光溶液吸收皿(couvettes)中，它十分近似于1μm厚樹脂薄膜的紫外吸收。在248nm，得到下面的紫外吸收性結果
實施例7聚(4—羥基苯乙烯)接枝共聚物的平版印刷評估實施例4的接枝共聚物以80％w/w的固含量濃度與20％的偶氮萘醌敏化劑固體混合，加入足量的丙二醇單甲醚乙酸酯以制取一種約23％w/w固體含量的光刻膠溶液。使用的光敏劑由一種1，1，1—三(4—羥苯基)乙烷的偶氮萘醌—2，1，4—和—2，1，5—磺酸酯的酯混合物構成，2，1，4—磺酸酯對2，1，5—磺酸酯的比率約為3∶7，且為約100％的總酯化程度。光刻膠溶液然后利用旋轉涂層法施涂至硅片上，在100℃的熱臺上干燥1分鐘后得到一厚1μm膜。在一具有一0.54數字孔的Nikoni—line stepper上曝光，接著在一熱臺上進行1min/100℃的后暴露烘烤并在0.265NTMAH中浸泡顯影60秒得到下面的結果<
然后利用大的光刻膠膠板(50×50μm)來測試結構的熱穩定性。在一熱臺上在各種溫度下后烘烤含有前述特征的硅片2分鐘，然后相對于一種未烘烤的參考結構進行檢查。直到研究的最高溫度(135℃)下未能觀察到熱流動或壁角降解的跡像。相比較，含有同樣敏化劑的一種含線型酚醛清漆樹脂的光刻膠經過一致的處理后(參見比較例9)在115℃出現開始熱流動的跡像。實施例8聚(4—羥基苯乙烯)接枝共聚物與線型酚醛清漆樹脂混合物的平版印刷評估重復實施例7的步驟，差別是光刻膠中使用的母體樹脂不是實施例4的純接枝共聚物，而是一種所說的接枝共聚物與線型酚醛清漆樹脂的1∶1混合物。使用的線型酚醛清漆樹脂由間甲酚/3，5—二甲苯酚混合物的甲醛縮聚物構成且玻璃化轉變溫度為105℃及在實施例7的顯影劑中溶解速率約為2.4μm/min。利用實施例7的光刻膠處理，得到混合物的下列結果
1∶1混合物顯示出超出同樣處理的純線型酚醛清漆樹脂樣品的改進的耐熱穩定性。在130℃的烘烤溫度證明不出現熱流動。
當對一種聚合物4—3與線型酚醛清漆樹脂的9∶1混合物如上述進行研究時，結構轉印質量保持不變，但觀察不到熱穩定性的改善。比較例9一種線型酚醛清漆樹脂的平版印刷評估使用的線型酚醛清漆樹脂由一間甲酚/3，5—二甲苯酚混合物的甲醛縮聚物構成，且玻璃化轉變溫度為105℃及在標準的0.265N水溶液氫氧化四甲銨顯影劑中的溶解速度約為2.4μm/min。光刻膠用這種線型酚醛清漆樹脂以實施例7中描述的方式配制，差別是利用線型酚醛清漆樹脂代替接枝共聚物作為母體樹脂。如實施例7和8同樣的光刻膠處理和測試方法，得到一感光速度190mj/cm2和一最大分辨性能0.35μm條紋的間隔特征。實施例7和8的熱穩定性試驗在115℃明顯出現光刻膠壁角的降解，并且在120℃以上出現嚴重的流動。
權利要求
1.一種含有一母體聚合物的組合物，母體聚合物含有具有活性點的芳環，活性點上通過共價化學鍵連接有含羥基取代的芳環的側基。
2.權利要求1的組合物，其中母體聚合物為一種羥基取代的苯乙烯的均或共聚物。
3.權利要求2的組合物，其中母體聚合物為4—羥基苯乙烯，3—羥基苯乙烯或2—羥基苯乙烯的一種均或共聚物。
4.權利要求1的組合物，其中側基為下列通式的一種酚醛單體或低聚體 其中R1—R4為氫，C1—C4烷基，羥基或具有下列通式的亞甲基芳基
5.權利要求4的組合物，其中側鏈中的芳環數目為1—4。
6.權利要求5的組合物，其中側鏈為全鄰位鍵接的下面通式結構的線型酚醛單元 其中R9—R15分別為H，羥基，或C1—C4烷基，及n為0—3。
7.權利要求6的組合物，其中n為0或1，且R2，R5及R7為甲基，和R1，R3，R4和R6為H。
8.權利要求5的組合物，其中接枝基團為單體亞甲基苯酚或亞甲基苯酚類的混合物。
9.權利要求8的組合物，其中接枝基團選自于4—羥基芐基，2—羥基芐基，3—羥基芐基，2—亞甲基—對—甲酚，2—亞甲基—間—甲酚，4—亞甲基—間—甲酚，6—亞甲基—2，4—二甲苯酚，或4—亞甲基間苯二酚中的一種或多種。
10.制備權利要求1組合物的方法，包括在易于在接枝基團和母體聚合物間形成共價化學鍵的條件下混合母體聚合物和接枝基團。
11.權利要求10的方法，其中母體聚合物為一羥基取代的苯乙烯的均或共聚物。
12.權利要求11的方法，其中母體聚合物為4—羥基苯乙烯，3—羥基苯乙烯或2—羥基苯乙烯的一種均或共聚物。
13.權利要求10的方法，其中接枝基團為下列通式的體系 其中R1—R4為H，C1—C4烷基，羥基或下列通式的亞甲基芳基 其中R5—R8為H，C1—C4烷基或羥基。
14.權利要求13的方法，其中接枝基團中的芳環數目為1—4。
15.權利要求14的方法，其中側鏈為下列通式結構的基本上為全鄰位鍵接的線型酚醛單元 其中R9—R15分別為H，羥基，或C1—C4烷基，及n為0—3。
16.權利要求15的方法，其中n為0或1，且R2，R5和R7為甲基，及R1，R3，R4和R6為H。
17.權利要求13的方法，其中接枝基團為單體的亞甲基苯酚或亞甲基苯酚類的混合物。
18.權利要求17的方法，其中單體的接枝基團選自于4—羥基苯甲醇，2—羥基苯甲醇，3—羥基苯甲醇，2—羥甲基—對—甲酚，2—羥甲基—間—甲酚，4—羥甲基—間—甲酚，6—羥甲基—2，4—二甲苯酚，或4—羥甲基間苯二酚的一種或多種。
19.權利要求1—9組合物與線型酚醛清漆樹脂的混合物。
20.權利要求19的混合物，其中權利要求1—9組合物使用的量為混合物的1—99％(重量百分數，W/W)。
21.含有一種或多種權利要求1—9的組合物的可感光成像組合物中的母體樹脂。
22.權利要求21的組合物，還含有堿可溶或堿可溶脹的附加聚合物材料或低聚物材料。
23.權利要求21的組合物，其中附加的聚合物材料為一種聚羥基苯乙烯衍生物。
24.權利要求21的組合物，其中附加的聚合物材料為一線型酚醛清漆樹脂。
全文摘要
本發明涉及一種用于高溫穩定的可感光成像組合物的新型母體樹脂，這種樹脂為一種聚合物主鏈的活性點上接枝單聚的或較低級低聚的羥苯基單元的接枝共聚物形態，涉及它的生產工藝及它以純態形式或與其它聚合物材料混合在可感光成像組合物中用作母體樹脂。
文檔編號G03F7/023GK1118193SQ94191288
公開日1996年3月6日 申請日期1994年2月15日 優先權日1993年2月26日
發明者R·R·達邁爾, O·B·埃文斯 申請人:赫希斯特人造絲公司