靜電影像顯影用調色劑及其制備方法

專利名稱：靜電影像顯影用調色劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及在成像法如靜電復制術和靜電打印中的靜電影像顯影用的調色劑及其制備方法。
目前，已知大量光電印刷法，如公開在美國專利2，297，691;3，666，363;4，071，361等中。在這些方法中，電子潛像借各種方法在包括光導材料的光敏元件上形成，然后用調色劑顯像，形成的調色劑影像在轉印到諸如紙之類的接收轉印材料以后，如果需要，通過加熱，加壓，加熱并加壓等方法固像以獲得復印件或打印件。沒有轉印而殘留在光敏元件上的調色劑用各種清除法除去。重復上述步驟。
全彩色影像通常以下列方式形成。光敏轉鼓用主充電器均勻充電，將影像側暴露到由來自原件的深紅色影像信號調節的激光以在光敏轉鼓上形成靜電潛像。該靜電影像然后用含有深紅色調色劑的深紅色顯影設備顯像以在光敏轉鼓上形成深紅色調色劑影像，然后通過轉印設備將該調色劑影像轉印到在該轉印設備上傳輸的接收轉印材料上。
另外，在顯像和轉印后將光敏轉鼓去電，用清除元件消除并再一次用主充電器均勻充電以用類似的方法形成藍綠色調色劑影像。將藍綠色影像轉印到帶有深紅色調色劑影像的接收轉印材料上。然后，以類似的方法，依次進行黃色調色劑影像和黑色調色劑影像的形成和轉印。這將四色調色劑影像轉印到接收轉印材料上。用固像輥子在加熱和加壓下將帶有四色調色劑影像的接收轉印材料進行固像以形成全彩色影像。
在近幾年，實現如上所述的成像法的形成影像設備不僅用作商業復印機簡單復制原件而且用作打印機，通常作為計算機輸出端的激光打印機和為各個使用者使用的私人復印機。
除了為滿足激光打印機之類有代表性的使用之外，將基本的形成影像機理應用到普通紙傳真機設備上也取得了長足的進展。
對于這類應用，要求成像設備體積小、重量輕、高速、高質量和高可靠性。因此該設備在各方面都是由更小的元件組成。結果，要求所用的調色劑具有更好的性能，否則不改進調色劑的性能，便不能發揮優異設備和作用。此外，根據復印和打印的各種需要，急需彩色影像成形并高質量清晰地再復制原件的彩色影像。按照這些要求，用于這類彩色影像成形法中的調色劑要求在加熱時具有良好的熔融特性和混色性。這就要求使用具有低軟化點和低熔融粘度的驟熔特性的調色劑。
通過使用這類驟熔調色劑，彩色復制的范圍可被拓寬以提供忠實原影像的彩色復印件。然而，這類驟熔調色劑對固像輥有較高的親和性，因而在固像期間調色劑容易在固像輥子上不均勻。
具體地說，在彩色成像設備的固像設備中，多個調色劑層包括深紅色調色劑、藍綠色調色劑、黃色調色劑和黑色調色劑層和在接收轉印材料上形成的調色劑層，因而隨著調色劑厚度的增加特別容易引起不均勻。
迄今為止，為防止調色劑附著到固像輥子表面，采用調整輥子表面材料如對調色劑具有優異隔離性的聚硅氧烷橡膠或含氟樹脂并用一種具有較好隔離性的液體膜如聚硅氧烷油和含氟油涂敷輥子表面以防止輥子表面的不均勻和惡化。然而這類措施雖然對防止調色劑不均勻很有效，但要求供給不均的液體，從而使固像設備復雜化。此外，涂油導致另一個困難，即引起了構成固像輥子的彈性層的剝落從而縮短了固像輥子的壽命。
帶有用這類固像設備固像的調色劑影像的接收轉印材料通常可包括類型的紙，涂料紙和塑料薄膜。近年來，用于高架投影儀的透明薄膜(OHP薄膜)常用來顯象等。OHP薄膜與紙不同有低的吸油能力并且在涂油的情況下不能消除發粘的感覺，這樣便有改進所得圖像質量的余地。此外，聚硅氧烷油在熱涂敷時易蒸發從而沾污設備內部，因而要求處理回收的油。因此，基于省去聚硅氧烷油涂敷器和供給抗污損液體到調色劑內的構思，采用加隔離劑如低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯到調色劑中。然而，當為具有足夠的效果大量加入這類隔離劑時，隔離劑很容易在光敏元件上成膜并沾污載體表面或顯像套筒，從而使影像變差。因此，采取摻入少量不會導致影像變差的隔離劑到調色劑中并補充少量隔離油或用上發條型消除金屬薄片或清除墊消除附著到固像輥上的調色劑的措施。
然而，按照近來對更小、更輕和更可靠設備的需求，優選甚至不用這類輔助設備、除非調色劑固像性和耐污損特性進一步改進，否則這些要求不會滿足。
此外，在全彩色影像成形領域，當含隔離劑的調色劑被轉印到OPH上時，終成的影像在固像后很容易呈現低透明度或變得模糊，這是由于隔離劑和結晶性和其樹脂的不同折光指數所致。
在日本專利公開(JP-B)52-3304，JP-B52-3305和日本公開專利申請(JP-A)57-52574中建議了在調色劑中摻入作為隔離劑的蠟。
JA-A3-50559，JP-A2-79860，JP-A1-109359，JP-A62-14166，JP-A61-273554，JP-A61-94062，JP-A61-138259，JP-A60-252361，JP-A60-252360和JP-A60-217366也作了類似的建議。
這類蠟用來改進調色劑低溫或高溫耐污損特性和調色劑低溫固像性。另一方面，使用蠟可能導致諸如下列麻煩降低了耐阻塞性，當由于復印機受熱而暴露在熱下時使顯像性能變差等，和當調色劑長時間放置由于蠟遷移到調色劑表面使顯影性能變差。
常規的調色劑有一些不盡人意之處如盡管調色劑有令人滿意的高溫抗污損性和顯像性能，但它卻有不盡人意的低溫固借性;調色劑有時有較差抗阻塞性從而導致在設備溫度上升時降低了顯像性能，盡管它有低溫抗不污損性和低溫固像性;調色劑的低溫和高溫抗不均勻性不能皆得;調色劑使OHP薄膜透明性顯著變差。
關于OHP薄膜的透明性，已有一些建議如加晶體成核劑到蠟中以抑制蠟的結晶(JP-A4-149559，JP-A4-107467);使用低結晶性的蠟(JP-A3-091108，JP-A3-242397);加入與粘合劑有良好可溶性且較粘合劑熔融粘度低的物質以改進固像后調色劑影像的表面光滑性(JP-A3-212752)。
褐煤蠟(一種礦物蠟)是公知的具有較好透明度和低溫固像性的隔離劑。
使用分子量約800且用下式所示的褐煤蠟 (其中R表示C28-C32烴基和n為整數)已在JP-A1-185660，JP-A1-185661，JP-A-1-185662，JP-A-195663，和JP-A1-238672中提出。含有這類蠟的調色劑在所得OHP薄膜的透明性和模糊性方面仍有改進余地。
本發明的目的是提供一種解決了上述問題的靜電影像顯影用的調色劑及其制備方法。
本發明的目的是提供一種在接收轉印材料上具有優異的低溫固像性和抗污損性的靜電影像顯影用的調色劑及其制備方法。
本發明的目的是提供靜電影像顯影用的調節劑及其制備方法，該影像能很好地定影無須使用大量油或完全不用涂油。
本發明的再一個目的是提供一種全彩色調色劑及其制備方法，該彩色調色劑能使高質量全彩色OHP薄膜具有優異的透明性。
本發明提供一種靜電潛像顯影用的調色劑，它包括粘合劑樹脂，著色劑和下面所示的酯化合物(a)，(b)或(c)(a)有叔碳原子和/或季碳原子且由具有至少2個官能團的醇類化合物或羧類化合物獲得的多官能酯，(b)有叔碳原子或/或季碳原子的單官能酯，或(c)下式(1)所示的有伯或仲碳原子的且有至少2個官能基團的多官能酯， 其中A表示碳原子或脂環基，R1和R2獨立地表示有1到35個碳原子的有機基團，Y1和Y2獨立地表示氫原子，鹵原子或有機基團，m和n表示0或至少為1的整數，X1和X2獨立地表示氧原子或硫原子，和Z1和Z2獨立地表示氧原子或硫原子，其限制條件是當A為碳原子和m和n是0時，Y1和Y2至少一個是有機基團，當A為碳原子和m和n有一個是至少為1的整數時，Y1和Y2至少一個是氫原子或鹵原子，和當A表示碳原子和m和n是至少為1的整數時，Y1和Y2表示氫原子或鹵原子，附加條件為Y1和Y2至少一個為鹵原子。
本發明提供一種制備上述調色劑的方法，它包括(i)熔融-捏合包括上述粘合劑樹脂、著色劑和酯化合物(a)，(b)或(c)的混合物以獲得熔融-捏合產品，(ⅱ)冷卻熔融-捏合產品，(ⅲ)粉碎冷卻后的熔融-捏合產品以獲得粉碎后的產品，和(ⅳ)將粉碎后的產品篩分以獲得調色劑顆粒。
本發明還提供一種制備上述調色劑的方法，它包括下列步驟(ⅰ)將包括可聚合單體、著色劑和上述酯化合物(a)，(b)或(c)的混合物制成顆粒，和(ⅱ)聚合混合物顆粒以獲得調色劑顆粒。
在閱讀了本發明下列優選實施方案的描述并結合附圖，本發明的這些和其它目的、特征和優點將更清楚。


圖1是多官能酯A-1的紅外吸收譜圖。
圖2是多官能酯A-1的NMR圖。
用于本發明中的酯化合物(a)的典型例子基本上包括下式(2)的多官能酯 其中A2表示碳原子，脂環基或芳基;R3和R4獨立地表示有1到35個碳原子的有機基團;Y3和Y4獨立地表示氫原子，鹵原子或有機基團;x和y表示0或至少為1的整數;X3和Y4獨立地表示氧原子或硫原子;和Z3和Z4獨立地表示氧原子或硫原子，附加條件為當A2表示碳原子和Y3和Y4之一為有機基團時，x和y表示至少為1的整數;當A2表示碳原子和Y3和Y4兩者為有機基團時，x和y之一為至少為1的整數;當A2表示帶有Y3和Y4的芳基時，x和y表示0或至少為1的整數;當A2表示帶有Y3和Y4的脂環基和x和y是0時，Y3和Y4至少有一個表示有機基團。
在式(2)中Y3表示的有機基團的例子可包括下式基團 其中R5表示有1到35個碳原子的有機基團，X5表示氧或硫原子，和Z5表示氧或硫原子;Y4表示的有機基團的例子包括下式所示的基團 其中R6表示有1到35個碳原子的有機基團;X6表示氧或硫原子，和Z6表示氧或硫原子。
在上述式(2)所示的多官能酯中，優選R3和/或R4的鏈長要比Y3和Y4的鏈長足夠長以提供良好的低溫定影和透明度的組合。使用其中R3和R4為有10到35碳原子的有機基團和R5和R6為有1到5個碳原子的有機基團的多官能酯特別有效。
特別優選的多官能酯是下式所示的酯 其中R3和R4表示有11-30個碳原子的烷基或鏈烯基，和R5和R6表示有1-10個碳原子，優選1-6個碳原子的烷基。
酯化合物(a)的具體例子包括下面所述的多官能酯A-1到A-27。
多官能酯A-3




多官能酯A-15

多官能酯A-20


多官能酯A-27
酯化合物(b)(即單官能酯)的典型例子可包括下式(3)所示的化合物 其中R表示有1到35個碳原子的有機基團;Y1，Y2和Y3獨立地表示氫原子，鹵原子或有機基團;x表示氧或硫原子;Z表示氧或硫原子;和m表示0或至少為1的整數，附加條件是當m＝0時，Y1，Y2和Y3獨立地表示有機基團。
酯化合物(b)的具體例子包括如下所述的單官能酯B-1到B-6。
單官能酯B-1

單官能酯B-6 在酯化合物(c)，即式(1)所示的有1個伯或仲碳原子和至少2個官能基的多官能酯中，Y1表示的有機基團的例子包括下式所示基團 其中R7表示有1-35個碳原子的有機基團，X7表示氧原子或硫原子和Z7表示氧原子或硫原子;由Y2表示的有機基團的例子可包括下式所示的基團
其中R8表示有1-35個碳原子的有機基團，X8表示氧或硫原子，和Z8表示氧或硫原子。
酯化合物(c)的具體例子可包括如下所示的多官能酯C-1到C-27

用于本發明中的如上所述的酯化合物是低結晶度的化合物，它與粘合劑樹脂有適當的親和度以提高低溫定影性，而且有高的疏水性和低的熔點。作為我們研究的結果，已發現必須使隔離劑消除其結構的對稱性而降低隔離劑的結晶度以進一步改進透明度。
酯化合物的用量以100份(重量)的組成調色劑的粘合劑樹脂為基準為1-40份(重量)，優選2-30份(重量)。
更具體地說，在干法調色劑生產，即將含有粘合劑樹脂、著色劑和酯化合物的混合物熔融-捏合、冷卻和粉碎以生產調色劑顆粒中，酯化合物的用量以100份(重量)的粘合劑樹脂為基準，為1-10份(重量)優選2-5份(重量)。
另一方面，在聚合法調色劑生產中，其中調色劑顆粒通過聚合含可聚合單體、著色劑和酯化合物的混合物而直接獲得，酯化合物的用量以100份(重量)的可聚合單體為基準，最好為10-40份(重量)，更好為15-30份(重量)。
與干法調色劑生產相比，在聚合法調色劑的生產中，在聚合期間以含水介質形式可以將更多的隔離劑摻入到調色劑顆粒中，這是因為隔離劑通常較粘合劑樹脂有更低的極性。這對定影期間提供抗不污損性特別好。
如果酯化合物用量低于下限，抗污損性效果容易降低。如果該量超過上限，所得調色劑易遇到諸如下列麻煩較低的抗阻塞效果，對抗污損性效果的不良作用，易熔融粘接到光敏轉鼓和顯影套筒上，和在聚合法生產調色劑時，易有更寬的粒徑分布。
為在OHP薄膜上提供足夠透明的影像，通常最重要的是降低調色劑中隔離劑的結晶度。然而作為為提供足夠透明度的次要效果，必須考慮這種現象即部分仍未熔的調色劑顆粒或在定影后仍保持的隔離劑的晶體結構引起了入射光的無規反射，這樣將會大大降低光學透明度并增大模糊性。此外，即使這些組分在定影期間是足夠混熔的，如果在熔融混合后形成的調色劑層和在其上形成的隔離劑層之間的折光指數差別較大，仍會引起入射光的無規反射。
入射光的無規反射的增加會降低投影影像的亮度和清晰度，這一麻煩在發射型高架投影儀比反射型高架投影儀更嚴重。
為了降低隔離劑的結晶作用，最重要的是要降低隔離劑本身的結晶度。此外，為了在混合調色劑層中不會有未熔的調色劑顆粒，優選調整粘合劑樹脂玻璃轉化溫度(Tg)和具有低的熔焓(△H)(它是釋放劑熔化的潛熱)的隔離劑的熔點(m.p)以在低能下快速熔化。為使熔化后的隔離劑在粘合劑樹脂層和定影元件間快速移動以形成防污損層，優選使粘合劑樹脂和隔離劑之間具有適當的溶解度參數(SP)差值。
按照上述觀點，下面更詳細地描述本發明的最佳特性。
在本發明中起隔離劑作用的酯化合物優選具有與普通的調色劑粘合劑樹脂如聚酯樹脂，苯乙烯-丙烯酸酯樹脂，環氧樹脂和苯乙烯-丁二烯樹脂相近的折光指數。折光指數可以例如按下列方式測量。將20-30mml×8mmW×3-10mm(厚度)的固體試樣放到棱鏡表面，少量溴代萘預先涂到該核鏡表面以改善其與試樣間的接觸，折光指數用折光儀(例如Abbe Refraoometer 2T”，從Atago K.K商購)測量。
粘合劑樹脂和酯化合物間的折光折數差值優選至多為0.18，更優選至多為0.10(在25℃下測得)。通過雜化元素的取代如硫取代酯基中的氧而引入雜化酯對于折光指數的調節也是有效的。如果折光指數差值超過0.18，終成的OHP薄膜影像易有較低的透明度和低的亮度，特別在提供中間色調的投影像時。
用于本發明中的酯化合物優選有30-120℃的熔點，更優選50-100℃。如果熔點低于30℃，則終成調色劑在大量連續復印時防阻塞性能變差且會沾污套筒和光敏元件。如果熔點高于120℃，則在經粉碎法制備調色劑和在經聚合法制備調色劑情況下與粘合劑樹脂均勻混合時需要大量的能量，而且要求使用高沸點溶劑和使用包括耐高壓反應容器的復雜設備。
溶度指數(sp值)例如可根據Fedor方法(Polym.Eng.Sci.，14(2)147(1974))、利用原子團的加合性計算。
用于本發明的酯類化合物的SP值優選為7.5-9.7。SP值低于7.5的酯化合物與粘合劑樹脂的相容性(相互溶解性)差，因此，很難在粘合劑樹脂中形成良好分散態。因此，在大量連續成像過程中，該酯類化合物易于粘附于顯影套筒上并引起調色劑摩擦帶電性能的改變。另外，在補足調色劑時，也易于發生背景模糊和密度變化。如果使用SP值超過9.7的酯類化合物，所得調色劑顆粒在長期貯存時易于結塊。另外，因為這樣的酯類化合物與粘合劑樹脂的相容性太好，難于在定影時在定影元件與調色劑粘合劑層之間形成足夠的隔離層，因此易發生污損(offset)現象。
用于本發明的酯類化合物的熔融粘度例如可以在130℃、使用裝有錐形片型轉片(“PK-1”)的“VP-500”(可從HAAKE Co.得到)測量。在130℃的熔融粘度優選為1-300cps，更優選為3-50cps。如果熔融粘度低于1cps，得到的調色劑用于非磁性單組分顯影系統并用刮板等涂敷到顯影套筒上形成調色劑薄層時，由于機械剪切力，調色劑易于沾污套筒。在一起使用載體和調色劑的雙組分顯影系統中，調色劑也易于被調色劑與載體間的剪切力破壞，因而易于包埋外部添加劑和破壞調色劑。如果熔融粘度大于300cps，用聚合方法制備調色劑時由于可聚合單體混合物的粘度過高，難于得到均勻的調色劑顆粒，使調色劑的粒徑分布較寬。
酯類化合物的硬度例如可以使用動態超精度硬度檢測計(“DUH-200”，可從Shimazu Seisakusho K.K.)得到按下列方法測定。在20mm直徑的模具中將酯類化合物熔化并模塑成5mm厚的圓柱形壓片。在0.5g載荷和9.67mg/sec的載荷速率下用Vickers壓力元件壓縮該樣品，使其產生10μm的變形，隨后保持15sce.，然后分析該樣品上的壓痕，來測定Vickers硬度。用于本發明的酯類化合物的Vickers硬度優選為0.3-5.0、更優選為0.5-3.0。
含有Vickers硬度低于0.3的酯類化合物的調色劑在裝置的清洗部位易于破粹，并使調色劑粘附于光敏轉鼓上，這樣在大量連續成像過程中，得到的影像上易形成黑色條紋。另外，多種影像樣品疊在一起貯存時，易發于所謂的“背面轉印”現象，即調色劑轉印至背面上。含有Vickers硬度大于5.0的酯類化合物的調色劑在熱壓定影時要求定影裝置有非常高的壓力，因此要求定影設備有很大的機械強度。這樣的調色劑使用常壓定影裝置時，表現出較差的抗污損性。
用于本發明的酯類化合物的結晶度優選為10-50%，更優選為20-35%。如結晶度低于10%，得到的調色劑的貯存性和流動性差。超過50%時，得到的OHP影像的透明性差。
這里所說的結晶度可基于未校準曲線的非晶形散射峰與結晶散射峰的面積比、根據下列方程計算結晶度＝結晶組分/總組分可以根據透射-旋轉方法，例如用“Rotor Flex Ru300”(可從Rigaku Denki K.K.得到，銅靶，點焦，輸出功率50KV/250mA)在測量度20為5-35度下進行測量。
酯類化合物的數均分子量例如可以根據蒸汽壓滲透(VPO)法、在下列條件下測量
裝置分子量測量裝置(“Model 115”，可從Hitachi K.K.得到)溫度61℃溶劑甲苯(特制試劑級)標樣芐基(特制試劑級)首先，用芐基標樣得到△R-平均摩爾濃度校準曲線。根據從樣品重量計算得到的樣品濃度和對應于測得的樣品的△R的校準曲線上平均摩爾濃度讀數、用下列方程計算數均分子量(Mn)。
Mn＝樣品濃度(g/kg)/平均摩爾濃度(g/kg)該酯類化合物的Mn優選為200-2000，更優選為500-1000。
Mn低于200的酯類化合物熔點低，抗聚堵塞性較差。Mn高于2000的酯類化合物易表現較低的隔離效果，使得到的OHP模的透明性較低。
用于本發明的酯類化合物可用下列方法制備，例如包括氧化反應在內的合成，用羧酸或其衍生物的合成，或以Michael加成反應為代表的引入酯基反應。用于本發明的多官能基酯特別優選用下列反應方程式表示的羧酸化合物與醇類化合物的脫水縮合、或酰鹵與醇類化合物的反應制備
為了使上述平衡反應向右進行，可以使用過量的醇、或者在可與水共沸的芳烴有機溶劑中借助于Dean-Stark分水器進行反應。也可以使用在芳烴有機溶劑中的酰鹵、同時在反應中加入作為酸副產物的接受劑的堿來合成。
用作本發明調色劑的粘合劑樹脂例如包括苯乙烯及其衍生物的均聚物，如聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯;苯乙烯的共聚物，如苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物;聚氯乙烯、酚醛樹脂、天然樹脂改性的酚醛樹脂、天然樹脂改性的馬來酸樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚硅氧烷樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂、二甲苯樹脂、聚丁酸乙烯酯、萜烯樹脂、Chmarone-茚樹脂和石油樹脂。粘合劑樹脂的優選類型包括苯乙烯共聚物和聚酯樹脂。
與苯乙烯單體一起構成這種苯乙烯共聚物的共聚單體的示例可包括其它乙烯基單體，包括具有雙鍵的一元羧酸及其衍生物，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺;具有雙鍵的二元羧酸及其衍生物，如馬來酸、馬來酸丁酯、馬來酸甲酯和馬來酸二甲酯;乙烯基酯，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯;乙烯式烯烴，如乙烯、丙烯和丁烯;乙烯基酮，如乙烯基甲基酮和乙烯基己基酮;乙烯基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基異丁基醚。這些乙烯基單體可以單獨或者兩種或多種混合物的形式與苯乙烯單體一起使用。
粘合劑樹脂的THF-可溶部分的數均分子量優選為3，000-1，000，000。
粘合劑樹脂可以包括交聯的苯乙烯聚合物或共聚物，也可使用交聯與未交聯聚合物的混合物。
交聯劑原則上可以是具有兩個或多個易聚合雙鍵的化合物，其示例包括二乙烯基芳烴化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘;具有兩個雙鍵的羧酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯;二乙烯基化合物，如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜;以及具有三個或更多乙烯基的化合物。它們可以單獨使用或混合后使用。交聯劑的加入比例最好是0.001-10重量份/100重量份可聚合單體。
本發明調色劑還可含有負電荷或正電荷控制劑。
負電荷控制劑的示例包括有機金屬配合物和螯合物，包括單偶氮金屬配合物、乙酰丙酮金屬配合物以及芳香羥基羧酸和二元芳香羧酸的有機金屬配合物。其它示例包括芳香羥基羧酸、芳香一元酸和多元酸，它們的金屬鹽、酸酐和酯、以及酚衍生物如雙酚。
其它示例還包括脲衍生物、含金屬水楊酸基化合物、季銨鹽、萼芳烴(calixarene)、硅化合物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯基磺酸共聚物和非金屬羧酸基化合物。
正電荷控制劑的示例包括尼格洛辛及其用脂肪酸金屬鹽等的改性產品;包括季銨鹽的鎓鹽，如1-羥基-4-萘酚磺酸三丁芐銨和四氟硼酸四丁銨，以及它們的鎓鹽類似物，和它們的色淀顏料;三苯基甲烷染料及其色淀顏料(固色劑例如包括磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸(phosphotungstic molybdic acid)、鞣酸、月桂酸、培酸、氰鐵酸鹽、氰亞鐵酸鹽);高級脂肪酸金屬鹽;二有機錫氧化物，如氧化二丁基錫、氧化二辛基錫和氧化二環己基錫;和二有機錫的硼酸鹽，如硼酸二丁基錫、硼酸二辛基錫和硼酸二環己基錫。它們可在單獨使用或者兩種或更多種混合使用。特別優選其中的尼格洛辛化合物和有機季銨鹽。
這些電荷控制劑的用量優選為0.01-20重量、或更優選為0.5-10重量份/100重量份樹脂組分。
作為調色劑的著色劑，黑色顏料的示例包括炭黑、苯胺黑和乙炔黑。
深紅色顏料的示例包括橙鉻黃、鉬橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、聯苯胺橙G、鎘紅、永久紅4R、計量紅(Watching Red)Ca鹽，曙紅色淀;亮紅3B、洋紅6B;錳紫、堅牢紫B、甲基紫色淀、若丹明色淀、茜素色淀、紅氧化鐵、喹吖啶酮(quinacridone);C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209;C.I.顏料紫19;和C.I.紫1、2、10、13、15、23、29、35。
青色顏料的示例包括C.I.顏料蘭2、3、15、16、17;C.I.翁蘭6;C.I.酸蘭45、陰丹士林蘭、群青、鈷蘭、堿蘭色淀、維多利亞蘭色淀、酞菁蘭、堅牢天蘭、陰丹士林蘭BC＜鉻綠、氧化鉻、顏料綠B、孔雀綠色淀和最后黃綠G(Final Yellow Green G)。
黃色顏料的示例包括萘酚黃、漢撒黃、鉻黃、鎘黃、Mistral堅牢黃、海軍黃、永久黃NCG、四嗪色淀;C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、97、120、127、174、176、180、191;和C.I.鎓黃1、3、20。
這些顏料的用量應使定影后的影像具有足夠的光密度，更具體地說，其用量為0.1-20重量份、優選0.2-10重量份/100重量份樹脂。
用作著色劑的染料包括下列染料。
品紅色染料的示例包括C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.色散紅9;C.I.溶劑紫8、13、14、21、27;C.I.分散紫1;堿性紫1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.堿性紫1、3、7、10、14、21、25、26、27、28;C.I.直接紅1、4;C.I.酸性紅1;和C.I.媒染紅30。
青色染料的示例包括C.I.直接蘭1、C.I.直接蘭2、C.I.酸性蘭9、C.I.酸性蘭15、C.I.堿性蘭3、C.I.堿性蘭5、C.I媒染蘭7、C.I.直接綠6、C.I.堿性綠4和C.I堿性綠6。
這些染料的優選用量為0.1-20重量份、優選0.3-10重量份/100重量份樹脂。
本發明調色劑可以通過含有也可起著著色劑作用的磁性材料制成磁性調色劑。用于本發明磁性調色劑的磁性材料的示例包括鐵氧化物，如磁鐵礦、赤鐵礦和鐵氧體;金屬，如鐵、鈷和鎳，以及這些金屬與其它金屬的合金，其它金屬如鋁、鈷、銅、鉛、錫、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鉬和釩;以及上述物質的混合物。
優選磁性材料的平均粒徑最大為2μm、更優選為0.1-5μm。磁性材料的矯頑磁力(Hc)優選為20-300奧斯特，飽和磁(δs)為50-200emu/g，剩磁(6r)為2-20emu/g。
調色劑還可含有添加劑，它們可以在著色劑顆粒的內部或外部加入。考慮到外部或內部加入時的耐久性，這種添加劑優選以顆粒形式加入，其粒徑是調色劑顆粒體均粒徑的1/5。添加劑的平均粒徑是指用電鏡觀察調色劑的表面狀態而得到的平均粒徑。添加劑的示例包括下列添加劑。
流度賦予劑，如包括氧化硅、氧化鋁和氧化鐵在內的金屬氧化物，炭黑和氟化碳。優選將這些材料進行賦予疏水性處理。
磨料，包括金屬氧化物，如鈦酸鍶、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂和氧化鉻;氮化物，如氮化硅;碳化物，如碳化硅;以及金屬鹽，如硫酸鈣、硫酸鋇和碳酸鈣。
潤滑劑，包括含氟樹脂粒料，如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯;脂肪酸金屬鹽，如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣。
電荷控制顆粒，包括金屬氧化物如氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅和氧化鋁的顆粒以及炭黑。
這些添加劑的加入比例為0.1-10重量份、優選0.1-5重量份/100重量份調色劑顆粒。這些添加劑可以單獨或者多種混合使用。
本發明調色劑可用作單組分型或雙組分型顯影劑。
例如，在調色劑顆粒中含磁性材料的磁性調色劑形式的單組分型顯影劑可以在其中含有磁場的顯影套筒上傳輸并使其帶電。沒有磁性材料的非磁性調色劑可以用刮板或毛刷在顯影套筒上將其強行涂布和帶電，并用套筒傳輸。
本發明調色劑用于制備雙組分型顯影劑時，將調色劑與載體一起使用。載體不用特別限定，但主要包括如元素鐵、銅、鋅、鎳、鈷、錳和鉻的鐵酸鹽，或者這些鐵酸鹽的復合物，考慮到飽和磁和電阻性，載體顆粒可制成球形、片形或無規形。載體的表面微觀結構、如表面不平整度也可根據需要控制。一般情況下，可將上述無機氧化物或鐵酸鹽煅燒，并成形為芯顆粒，然后用樹脂涂布。但是，也可以通過將無機氧化物和樹脂捏合，隨后粉碎和分級，制備低密度分散型載體，以減少調色劑上載體的負載量;或者在含水介質中使無機氧化物和單體的混合物進行壓縮聚合，來制備真正球形分散載體。
特別優選用樹脂等涂布的載體。例如，可將涂布樹脂溶解或分散于溶劑中，隨后附著在載體上來進行涂布，或者將涂布樹脂與載體粉狀混合進行涂布。可以采用任意已知的方法。
牢固涂布于載體芯顆粒上的涂料的示例包括聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷樹脂、聚酯樹脂、二叔丁基水楊酸金屬化合物、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰胺、聚丁酸乙烯酯、尼格洛辛、氨基丙烯酸酯樹脂、堿性染料及其色淀，硅石細粉和氧化鋁細粉。這些涂料可以單獨或多種混合使用。
以載體芯顆粒為基準，涂布于芯顆粒上的涂料的比例為0.1-30%重量、優選為0.5-20%重量。載體的平均粒徑優選為10-100μm、更優選為20-50μm。
特別優選的載體類型包括表面用含氟樹脂或苯乙烯基樹脂涂布的如Cu-Zu-Fe三元鐵酸鹽的磁性鐵酸鹽的顆粒。優選的涂料包括含氟樹脂和苯乙烯共聚物的混合物，如聚偏氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂的混合物以及聚四氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂的混合物。含氟樹脂也可以是共聚物，如偏氟乙烯/四氟乙烯(10/90-90/10)共聚物。苯乙烯基樹脂的其它示例包括苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯(20/80-80/20)共聚物和苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯(20-60/5-30/10-50)共聚物。含氟樹脂和苯乙烯樹脂可以重量比90∶10-20∶80、優選70∶30-30∶70共混。涂布量為載體芯的0.01-5%重量、優選0.1-1%重量。
涂布后的磁性鐵酸鹽載體優選包括至少70%重量的顆粒粒徑為250篩目-400篩目的顆粒，其平均粒徑為10-100μm、更優選為20-70μm。優選窄粒徑分布的顆粒。上述涂布后的磁性鐵酸鹽載體對本發明調色劑有很好的摩擦生電性能，并使雙組分顯影劑具有改進的靜電復制性。
本發明調色劑和載體的共混比例應使用調色劑的濃度為2-15%重量、優選4-13%重量，這樣通常可得到良好效果。調色劑濃度低于2%重量時，易降低影像密度。超過15%重量時，增加了裝置中影像的霧濁和調色劑的散射，并且易降低顯影劑的壽命。
為了高質量成像，該載體經30-300emu/cm3、優選100-250emu/cm3的磁性飽和(δ1000)后優選具有1000奧斯特的磁性。超過300emu/cm3時，有難于得到高質量調色劑影像的趨勢。低于30emu/cm3，由于降低了磁性約束力，易于引起載體的粘附。
載體最好滿足下列形狀因子表示圓度大小的SF1最大為180，表示不平整度大小的SF2最大為250。SF1和SF2可根據如用“LUZEX111”(可從Hireco k.k.得到)得到載體顆粒的測量值，用下列公式確定SF1＝((最大長度)2/面積)×π/4SF2＝(周長/面積)×1/4π用粉碎方法制備用于顯影靜電影像的本發明調色劑可按下述方法制備用如Henschel混合機或球磨機，將粘合劑樹脂、酯類化合物、顏料、染料或作為調色劑的磁性材料和如電荷控制劑等任意選加的非強制性添加劑充分混合;然后用熱輥軋機，捏合機和擠出機等熱捏合裝置將上述混合物熔化和捏合，以分散或溶解樹脂等;將混合物冷卻并粉碎;分選粉碎產品，來回收本發明調色劑。
另外，可以用如Henshel混合機將調色劑與如流度改進劑的另一種所需的添加劑充分共混，使添加劑粘附于調色劑顆粒上，這樣制得本發明調色劑。
本發明調色劑也可通過按下述進行的聚合方法制備。向可聚合單體酯類化合物著色劑電荷控制劑中，加入聚合引發劑和任選的另一種添加劑，并用均化器或超聲分散裝置使其均勻溶解或分散，以形成可聚合單體混合物，然后用攪拌器、均化器或勻化器將該混合物在含有分散穩定劑或乳化劑的分散介質中分散成顆粒。然后，繼續攪拌以保持這樣形成的可聚合單體混合物的顆粒并防止它們沉淀。在至少40℃、一般為50-90℃進行聚合。聚合反應后期可升高溫度。在聚合反應后期或之后，也可以將部分含水體系進行蒸餾，以除去仍未聚合的可聚合單體和付產物，它們可在調色劑定影步驟中產生異味。反應后，將制得的調色劑顆粒洗滌，過濾出來，干燥。在懸浮聚合或乳液聚合中，通常每100重量份單體混合物最好使用300-3000重量份水作為分散介質。
可用Coulter Counter(如“Model TA-Ⅱ”，可從Coulter Electronics Co.得到)測量調色劑的平均粒徑。調色劑的重均粒徑優選為0.1-12μm，重均粒徑的偏離系數為8-40%。調色劑的形狀因子優選為100＜圓度SF1＜150，100＜不平整度SF2＜200。
通過聚合方法直接制備調色劑時，單體可以是乙烯基類單體，其示例包括苯乙烯及其衍生物，如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯和對乙基苯乙烯;丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯;甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸正2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯;丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。這類單體可以單獨或者兩種或多種混合使用。
通過聚合方法制備調色劑的可聚合單體混合物可含有作為添加劑的具有極性基團的聚合物或共聚物。
這些極性聚合物或共聚物的示例包括含氮單體如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的聚合物，以及這些單體與其它單體如苯乙烯和不飽和羧酸酯的共聚物;如丙烯腈的腈單體、如氯乙烯的含鹵單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸的不飽和羧酸、不飽和二元酸、不飽和二元酸的酸酐和硝基類單體的聚合物，以及它們與如苯乙烯的另一種單體的共聚物;聚酯和環氧樹脂。
用于本發明的聚合反應引發劑的具體示例包括偶氮或雙偶氮類聚合引發劑，如2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙異丁腈、1，1′-偶氮雙(環己烷-2-甲腈)、2，2′-偶氮雙-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、偶氮雙異丁腈;過氧化物類聚合反應引發劑，如過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過碳酸二異丙酯、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧氫、過氧化二叔丁基、過氧化二枯烯基、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化月桂酰、2，2-雙(4，4-叔丁基過氧基環己基)丙烷和三叔丁基過氧基三嗪，以及側鏈上有過氧化物基團的聚合物引發劑;過硫酸鹽，如過硫酸鉀和過硫酸銨;以及過氧化氫。
基于可聚合單體重量，聚合反應引發劑的用量一般為0.5-10%重量。聚合反應引發劑可以單獨或混合使用。
用乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合、接種聚合或采用鹽析出的聚合方法制備調色劑時，優選在分散介質中使用分散穩定劑。無機分散穩定劑的示例包括磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、皂土、氧化硅和氧化鋁。有機分散穩定劑的示例包括聚乙烯基醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸及其鹽、淀粉、聚丙烯酰胺、聚環氧乙烯、羥基硬脂酸-g-甲基丙烯酸甲酯-eu-甲基丙烯酸共聚物，以及非離子或離子表面活性劑。
在乳液聚合中，可以使用離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑或非離子表面活性劑。這些分散穩定劑的用量優選為0.2-30重量份/100重量份可聚合單體混合物。
使用無機分散穩定劑時，可以直接使用可商購得到的產品，但也可以在分散介質中就地形成穩定劑，以得到穩定劑的細粒。
為了使分散穩定劑精細分散，還要一起使用0.001-0.1%重量表面活性劑，從而促進穩定劑的上述作用。表面活性劑的示例包括十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月硅酸鈉、硬脂酸鉀和硬脂酸鈣。
對于用于聚合反應制備的調色劑的著色劑，需要注意聚合抑制作用和該著色劑向水相的轉移能力。因此，優選使用上述表面改性后的著色劑。例如，應當將著色劑疏水化使其不抑制聚合反應。特別地，許多染料和炭黑可抑制聚合反應，所以應當特別注意。表面處理染料的優選方法是單體在染料存在下預先聚合。將得到的著色聚合物加入可聚合單體混合物中。可以用與染料相同的方法處理炭黑，還可以用能與炭黑的表面官能基反應的物質如聚有機硅氧烷處理。
可根據下列方法評價調色劑的定影性能、抗涂損特性、顏色混合范圍和透明性。
1)定影性、擠污損特性和色混范圍向含有酯類化合物的調色劑中加入適量外部添加劑，制得顯影劑。該顯影劑用于市售復印機制成尚未定影的影像。
如果調色劑是黑色調色劑，用不涂油外部熱輥定影裝置將未定影的調色劑影像定影，從而評價調色劑的定影性和抗污損性。
如果調色劑是用于形成單色或全色影像的彩色調色劑，用裝有無油涂布器的外部熱輥定影裝置將未定影的影像定影，或者用市售全色復印機(“CLC-5000”，可從Canon K.K得到)的定影裝置、在定影輥筒上涂布少量油(如，0.02g/A4-大小)進行定影，從而評價定影性、抗污損性和色混范圍，還得到定影后的影像，以評價透明性。
定影輥筒包括含樹脂或橡膠，定影條件包括定影于平面紙張(“SK紙”，Nippon Seishi K.K制造)上時，尖隙(nip)為6.0mm、處理速度為90mm;定影于OHP薄片(“Pictorico Trapen”，用于復印機，Asahi Glass K.K.制造)。定影試驗在溫度控制每次升高5℃、在80-230℃進行。
通過用透鏡清潔紙(“Dasper(R)”，Ozu Paper，Co.，Ltd制造)在載荷為50g/cm2下摩擦定影后的調色劑影像(意味著包括已引起低溫污損的影像)，來評價定影性，并且定影性以定影起始溫度TF1(℃)來評價，在或超過此溫度時，摩擦低于10%后影像密度降低。
抗污損性用分別用肉眼觀察得到的下限溫度(較低的污損起始溫度)和上限溫度(較高的污損終止溫度)表示，在或超過低限溫度以及在或低于上限溫度時，將觀察不到污損現象。
通過用一種靈便的光澤檢查儀(“IG-310”，Horiba Seisakusho K.K.產)測定在非污損區域得到的定影光澤并用其中的光澤值為7或更高的下限溫度和上限溫度之間的范圍來評價該色混范圍。
2)透明性在單位面積上調色劑重量不同的情況下，測定了定影了的調色劑影像的透射率和光霧，而透明性是在調色劑重量為0.75mg/cm2時通過透射率Tp〔%〕和光霧〔-〕來評價的。可按下述方式測定透射比Tp〔%〕Hz〔-〕。
使用一臺自動記錄的分光光度計，在對各調色劑為最大吸收波長(即，對品紅調色劑為650nm，對青色調色劑為500nm，對黃色調色劑為600nm)下，以一張OHP片本身的透射率為Tp＝100%為參比，來測定OHP影像的透射率Tp〔%〕。
用光霧計(“NDH-300A”，Nippon Hasshoku kogyo K.K.產)可測定光霧〔-〕。
此處提及的表征調色劑或調色劑成分的其它參數為按下述方式測定的那些。
使用一種高精度、內熱式和輸入補償型DSC(差示掃描量熱計，如“DSC-7”，Perkin-Elmer公司產)作DSC測量，從而評價酯類化合物的熱吸收和熱循環特性。可按ASTM D3418-82來作該DSC測量。一旦為消除滯后現象而樣加熱品之后，溫度分別以10℃/分鐘的速率下降和升高的過程中，可近似得到一條DSC曲線。
用例如“FTS60A”(Biorad Co.產)、按KBr方法可進行FT-IR測定。
可用例如“EX-400”(Nippon Denshi K.K.制造)、在400MHz下測定NMR數據。
用于本發明中的一些酯類化合物的合成示例如下。
1)多官能酯A-1的合成在一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的3升四頸燒瓶中，裝入2升苯、210g升苯、210g乙酸、1200g山萮酸、200g季戊四醇和對甲苯磺酸(0.5g)并充分攪拌使之溶解，隨后回流7小時，通過打開分水器的閥再共沸蒸餾。此后，用碳酸氫鈉充分洗滌內容物，干燥并蒸除溶劑。產物作重結晶、洗滌和提純。提純后的產物作IR和NMR分析以鑒定結構。其IR譜圖示于后附的圖1中。NMR譜圖(圖2)在0.8、1.25、1.6、2.1、2.3和4.1ppm處有峰值。由這些結果和H-H作用譜(cosy spectrum)和13C-NMR譜結果可見，得到了具有前面所示結構的多官能酯A-1，該多官能酯A-1具有以下性質DSC峰在60℃(△H)121J/g
折光指數1.47sp值9.1硬度2.8結晶度34%粘度18cps數均分子量(Mn)900熔點(Tmp)73℃2)多官能酯A-2的合成在一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的3升四頸燒瓶中，裝入2升苯、210乙酸、1000g硬酯酸、200g季戊四醇和對甲苯磺酸并充分攪拌至溶解，隨后回流6小時。此后的過程與上述1)多官能酯A-1合成中的相同。由此合成的多官能酯A-2具有下述性質DSC峰在45℃(△H)98J/g折光指數1.47sp值9.2硬度2.4結晶度20%粘度12cpsMn800
Tmp50℃3)多官能酯A-3的合成在一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的3升四頸燒瓶中，裝入2升苯、300g三氟乙酸、1200g山俞酸、200g季戊四醇和對甲苯磺酸并充分攪拌使之溶解，隨后回流7小時。此后的過程與上述1)多官能酯A-1合成中的相同。由此合成的多官能酯A-3具有下述性質DSC峰在58℃處(△H)111J/g折光指數1.46sp值8.8硬度2.7結晶度28%粘度16cpsMn950Tmp70℃4)多官能酯A-4的合成向一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的3升四頸燒瓶中，裝入2升苯、300g三氟乙酸、1000g硬脂酸、200g季戊四醇和對甲苯磺酸，并充分攪拌使之溶解，隨后回流6小時。此后的過程與上述1)多官能酯A-1合成中的相同。由此合成的多官能酯A-4具有下述性質DSC峰在53℃(△H)102J/g折光指數1.48sp值8.9硬度1.8結晶度28%粘度18cpsMn840Tmp64℃5)多官能酯A-13的合成向一個裝有Dimroth回流冷凝器和一個迪安-斯達克榻分水器的3升四頸燒瓶中，裝入2升苯、1300g硬酯酸、200g新戊二醇和對甲苯磺酸，并充分攪拌使之溶解，隨后回流5小時。此后的過程與上述1)多官能酯A-1合成中的相同。由此合成的多官能酯A-13具有下述性質DSC峰在31℃處(△H)106J/g折光指數1.47sp值8.8硬度1.8
結晶度26%粘度7cpsMn705Tmp40℃6)多官能酯A-15的合成向一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的3升四頸燒瓶中，裝入2升苯、750g山俞酸、200g2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和對甲苯磺酸，并充分攪拌使之溶解，隨后回流5小時。此后的過程與上述1)多官能酯A-1合成中的相同。由此合成的多官能酯A-15具有下述性質DSC峰在46℃(△H)109J/g折光指數1.48sp值8.7硬度2.6結晶度30%粘度33cpsMn615Tmp50℃7)多官能酯A-21的合成向一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的3升四頸燒瓶中，裝入2升苯、630g鄰苯二甲酸、500g十六烷醇和對甲苯磺酸，并充分攪拌使之溶解，隨后回流5小時。此后的過程與上述1)多官能酯A-1合成中的相同。由此合成的多官能酯A-21具有下述性質DSC峰在49℃(△H)130J/g折光指數1.48sp值9.6硬度3.4結晶度21%粘度6cpsMn645Tmp50℃8)單官能酯B1的合成向一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的4升四頸燒瓶中加入2升苯、720g褐煤酸、200g 2，2-二甲基辛醇和對甲苯磺酸，并充分攪拌使之溶解，隨后回流7小時時并通過打開分水器的閥門而進行共沸蒸餾。此后，用碳酸氫鈉充分洗滌內容物，干燥并蒸去溶劑。產物重結晶、洗滌并提純。由此得到的單官能酯B-1具有下述性能DSC峰在61℃
(△H)115J/g折光指數1.48sp值8.1硬度2.8結晶度20%粘度13cpsMn(VPO法)535Tmp74℃該單官能酯B-1的分子量分布按以下方式用HPLC(高效液體色譜)測定。溶解該單官能酯于氯仿中，濃度為1.0%，得到樣品溶液。分別地，溶劑氯仿以3.5ml/min的速率通過一組多個聚苯乙烯凝膠柱(如“JAIGEL 1H”和“JAIGEL 2H”，從Nippon Bunseki Kogyo K.K.產)，然后把約3.5ml該樣品溶液注入，用RI折光指數檢測器作HPLC分析。
得到的單官能酯化合物的HPLC譜很尖，表明其純度高，而通常使用的天然蠟和合成蠟的譜寬，即使是在蒸餾后進行HPLC分析也如此。
9)單官能酯B-2的合成向一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的4升四頸燒瓶中，加入2升苯、530g山俞酸、200g 2，2-二乙基庚醇和對甲苯磺酸，并充分攪拌使之溶解，隨后回流6小時。此后的過程與上述8)單官能酯B-1中的相同。由此合成的單官能酯B-2具有下列性質DSC峰在59℃(△H)109J/g折光指數1.48sp值8.4硬度1.9結晶度29%粘度17cpsMn(VPO方法)530Tmp71℃10)單官能酯B-3的合成向一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的4升四頸燒瓶中，加入2升苯、540g山俞酸、200g 4-乙基庚醇和對甲苯磺酸，并充分攪拌使之溶解，隨后回流7小時。此后的過程與上述8)單官能酯B-1中的相同。由此合成的單官能酯B-2具有下列性質DSC峰在62℃(△H)122J/g折光指數1.48sp值9.2
硬度2.2結晶度31%粘度18cpsMn(VPO方法)450Tmp75℃11)單官能酯B-4的合成向一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的4升四頸燒瓶中，加入2升苯、540g山俞酸、200g 6-丙基庚醇和對甲苯磺酸，并充分攪拌使之溶解，隨后回流6小時。此后的過程與上述8)單官能酯B-1中的相同。由此合成的單官能酯B-2具有下列性質DSC峰在55℃(△H)111J/g折光指數1.49sp值8.5硬度2.7結晶度36%粘度22cpsMn(VPO法)510Tmp66℃12)單官能酯C-1的合成向一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的4升四頸燒瓶中，加入2升苯、220g三氟乙酸、1700g山俞酸、200g丙三醇和對甲苯磺酸，并充分攪拌使之溶解，隨后回流7小時。然后打開分水器的閥以作共沸蒸餾。此后用碳酸氫鈉充分洗滌內容物，干燥并蒸去溶劑，產品重結晶、洗滌和提純。由此得到的多官能C-1具有下列性質DSC峰在61℃(△H)112J/g折光指數1.48sp值8.8硬度2.8結晶度20%粘度12cpsMn(VPO法)840Tmp72℃13)單官能酯C-3的合成向一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的4升四頸燒瓶中，加入2升苯、110g乙酸、1200g山俞酸、200g 1，2，6-己三醇和對甲苯磺酸，并充分攪拌使之溶解，隨后回流7小時。然后打開分水器的閥以作共沸蒸餾。此后用碳酸氫鈉充分洗滌內容物，干燥并蒸去溶劑，產品重結晶、洗滌和提純。由此得到的多官能C-2具有下列性質DSC峰在55℃處(△H)108J/g折光指數1.49sp值8.9硬度1.9結晶度25%粘度12cpsMn(VPO法)850Tmp63℃14)單官能酯C-3的合成向一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的4升四頸燒瓶中，加入2升苯、1750g褐煤酸、200g 1，4-環己二醇和對甲苯磺酸，并充分攪拌使之溶解，隨后回流7小時。此后的過程與上述12)多官能酯C-1中的相同。由此合成的多官能酯C-3具有下列性能DSC峰在64℃(△H)125J/g折光指數1.47sp值8.7硬度3.4
結晶度28%粘度15cpsMn(VPO法)950Tmp77℃15)單官能酯C-4的合成向一個裝有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的4升四頸燒瓶中，加入2升苯、1750g褐煤酸、200g 1，2-環己二醇和對甲苯磺酸，并充分攪拌使之溶解，隨后回流7小時。此后的過程與上述12)多官能酯C-1中的相同。由此合成的多官能酯C-4具有下列性質DSC峰在58℃(△H)101J/g折光指數1.50sp值8.7硬度1.8結晶度36%粘度33cpsMn(VPO法)950Tmp69℃以下敘述調色劑的制備實施例和制備對比例以及評價結果。
實施例1
苯乙烯-丙烯酸丁酯/二乙烯基苯(80/16/4重量)共聚物 1000重量份(Mω(重均分子量)＝約5×104;
RI(25℃時的折光指數)＝157)磁性氧化鐵 800重量份(Daν(平均粒徑)＝0.25μm)(Ms(飽磁強度)＝60emu/g)(Mr(剩磁強度)＝10emu/g)Hc(矯頑力)＝120奧斯特，分別在10千奧斯特下磁化過程中或之后測定)二叔丁基水楊酸金屬化合物 20重量份多官能酯A-1 40重量份上述成分經預混合后再在一個雙螺桿捏合擠出機中熔融捏合。冷卻后，捏合產物作粗粉碎并用一個使用噴射空氣流的粉碎機粉碎，并且一個氣力分級器分級，得到重均粒徑為8.2μm的磁性調色劑。100重量份該磁性調色劑與從外部加入的0.7重量份疏水性膠態的二氧化硅細粉混合，得到一種在其表面帶有膠態氧化硅細粉的磁性調色劑。
將該磁性調色劑裝入一臺市售表電復印機(“NP-8582”，可從佳能公司購得)中，以得到尚未定影的調色劑影像，然后按上述方式評價它們的定影性和抗污損性。
評價結構列于下面的表1中。
實施例2苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯(80/16/4重量)共聚物 1000重量份磁性氧化鐵 800重量份(Daν.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，)Mr＝10emu/g，Hc＝120奧斯特)二叔丁基水楊酸金屬化合物 20重量份多官能酯A-3 40重量份除使用上述成份外，按實施例1所述方法制備一種磁性調色劑并評價。該磁性調色劑(實際上不包括疏水性膠態二氧化硅細粉)的重均粒徑為8.1μm。
評價結果也列于表1中。
實施例3苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯(80/16/4)共聚物 100重量份(Mω＝約5×104)磁性氧化鐵 800重量份(Daν.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，)Mr＝10emu/g，Hc＝120奧斯特)二叔丁基水楊酸金屬化合物 20重量份多官能酯A-6 40重量份除使用上述成份外，按實施例1所述方法制備一種磁性調色劑并評價。該磁性調色劑(實際上不包括疏水性膠態二氧化硅細粉)的重均粒徑為8.1μm。
評價結果也列于表1中。
實施例4苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯(80/16/4重量)共聚物 100重量份(Mω＝約5×104)磁性氧化鐵 800重量份(Daν.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，)Mr＝10emu/g，Hc＝120奧斯特)二叔丁基水楊酸金屬化合物 20重量份多官能酯A-5 40重量份除使用上述成份外，按實施例1所述方法制備一種磁性調色劑并評價。該磁性調色劑(實際上不包括疏水性膠態二氧化硅細粉)的重均粒徑為8.1μm。
評價結果也列于表1中。
實施例5聚酯樹脂(雙酚A型二醇/對苯二甲酸/1，2，4-苯三酸(50/40/10)縮合物) 1000重量份(Mω＝約5.5×104，RI＝1.49)
磁性氧化鐵 800重量份(Davc＝0.25μm，Ms＝60emu/g，)Mr＝10emu/g，Hc＝120奧斯特)單偶氮金屬化合物 20重量份多官能酯A-4 40重量份除使用上述成份外，按實施例1所述方法制備一種磁性調色劑并評價。該磁性調色劑(實際上不包括疏水性膠態二氧化硅細粉)的重均粒徑為8.1μm。
評價結果也列于表1中。
實施例6聚酯樹脂(雙酚A型二醇/對苯二甲酸/1，2，4-苯三酸(50/40/10)縮合物) 1000重量份(Mω＝約5.5×104，RI＝1.49)磁性氧化鐵 750重量份(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，)Mr＝10emu/g，Hc＝120奧斯特)單偶氮金屬化合物 20重量份多官能酯A-2 40重量份除使用上述成份外，按實施例1所述方法制備一種磁性調色劑并評價。該磁性調色劑(實際上不包括疏水性膠態二氧化硅細粉)的重均粒徑為8.1μm。
評價結果也列于表1中。
實施例7聚酯樹脂(雙酚A型二醇/對苯二甲酸/1，2，4-苯三酸(50/40/10)縮合物) 1000重量份(Mω＝約5.5×104，RI＝1.49)磁性氧化鐵 750重量份(Davc＝0.25μm，Ms＝60emu/g，)Mr＝10emu/g，Hc＝120奧斯特)單偶氮金屬化合物 20重量份多官能酯A-7 40重量份除使用上述成份外，按實施例1所述方法制備一種磁性調色劑并評價。該磁性調色劑(實際上不包括疏水性膠態二氧化硅細粉)的重均粒徑為8.0μm。
評價結果也列于表1中。
實施例8聚酯樹脂(雙酚A型二醇/對苯二酸/1，2，4-苯三酸(50/45/5)縮合物) 1000重量份(Mω＝約5.5×104，RI＝1.49)銅-酞菁顏料 40重量份單偶氮金屬化合物 20重量份多官能酯A-1 40重量份除使用上述成份外，按實施例1的方式制備一種重均粒徑為7.8μm的青色調色劑。100重量份該調色劑與1.2重量份從外部加入的疏水性二氧化鈦細粉混合，以得到由在其表面載有二氧化鈦細粉的調色劑顆粒構成的一種青色調色劑。
6重量份該青色調色劑與94重量份涂以丙烯酸樹脂的鐵酸鹽載體混合，得到一種雙組份型顯影劑。
將該顯影劑裝入一臺市售彩色復印機(“CLC500”，佳能公司產)，以形成尚未定影的影像，然后按前述方式評價它們的可定影性、抗污損性、色混范圍、透明性和由此得到的OHP膜的光霧情況。
評價結果也列于下面表1中。
實施例9將450重量份0.1M Na3PO4水溶液加到710重量份去離子水中，該混合物在60℃加熱并用一個TK型混勻器(可從Tokushu Kika kogyo K.K.購得)在1200vpm下攪拌，然后逐漸加入68重量份0.1M-CaCl2水溶液，得到一種含Ca3(PO4)2的水性介質。將用于提供可聚合單體混合物的下述原料分別加入苯乙烯單體 165重量份丙烯酸正丁酯單體 35重量份磁性氧化鐵 95重量份(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧斯特)
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)共聚物 9重量份(Mω＝約5.7×104)二乙烯基苯 2重量份二叔丁基水楊酸金屬化合物 2重量份多官能酯A-1 40重量份上述物質于60℃溫熱并用一臺TK型混勻器在12000rpm下攪拌，以實現均勻溶解和分散。將10重量份2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)作為聚合引發劑溶于該混合物中，形成可聚合的單體混合物。然后將單體混合物加入上述制備的水性介質中，并在60℃N2氣氛中，用TK型勻混器攪拌(1000rpm)20分鐘以形成顆粒。此后，該體系用一個槳式攪拌機攪拌，在80℃加熱以進行10小時反應。
反應后，冷卻該體系，加入氫氯酸以溶解磷酸鈣，然后過濾、用水洗滌并干燥，得到聚合物顆粒。
把0.8重量份疏水性二氧化硅細粉(BET比表面積＝200m2/g)加到100重量份該聚合物顆粒中，得到一種磁性調色劑。該磁性調色劑的重均粒徑為8.0μm(實際上不包括該氧化硅細粉)。
按實施例1方法評價該磁性調色劑。其結果也列于表1中。
實施例10苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份銅-酞菁顏料 14重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)共聚物 9重量份(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份多官能酯A-1 40重量份除了使用上述可聚的混合物配方外，按實施例9的方法制備一種重均粒徑為8.1μm的彩色調色劑。將1.2重量份疏水性二氧化鈦細粉外部加入100重量份該調色劑中，得到一種在其表面載有該二氧化鈦細粉的調色劑顆粒構成的彩色調色劑。
將6重量份該彩色調色劑與94重量份涂有丙烯酸樹脂的鐵酸鹽載體混合，得到一種雙組分型顯影劑。
將該顯影劑裝入一臺市售彩色復印機(“CLC500”，可從佳能公司購得)中，以形成尚未定影的影像，然后按前述方式評價它們的定影性，抗污損性，色混范圍和透明性以及由此得到的OHP膜的光霧情況。
評價結果也列于下面表1中。
實施例11苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份銅-酞菁顏料 14重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)共聚物 9重量份(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份多官能酯A-1 20重量份除了使用上述可聚合混合物配方外，按實施例10的方法制得了一種其重均粒徑為7.9μm的彩色調色劑并評價它。
評價結果也列于表1中。
實施例12苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份喹吖啶酮(Quinacridone)顏料 16重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)共聚物 9重量份(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份多官能酯A-1 20重量份除了使用上述可聚合的混合物配方外，按實施例10的方法制得了一種其重均粒徑為7.7μm品紅色調色劑并評價它。
評價結果也列于表1中。
實施例13
苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份雙偶氮黃顏料 13重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)共聚物 9重量份(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份多官能酯A-1 20重量份除了使用上述可聚合的混合物配方外，按實施例10的方法制得了一種其重均粒徑為7.7μm品紅色調色劑并評價它。
評價結果也列于表1中。
對比例1苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯(80/16/4)共聚物 1000重量份(Mω＝約5×104)磁性氧化鐵 800重量份(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧斯特)二叔丁基水楊酸金屬化合物 20重量份低分子量聚丙烯 40重量份(“Viscol 660p”，從Sanyo
Kasei K.K可購得)除了使用上述成分外，按實施例1的方式制得了一種磁性調色劑并評價它。該磁性調色劑(實際上不包括疏水性膠態的二氧化硅細粉)的重均粒徑為8.1μm。
評價結果列于下面表2中。
對比例2聚酯樹脂(雙酚A型二醇/對苯二甲酸/1，2，4-苯三酸(50/40/10)縮合物) 1000重量份(Mω＝約5.5×104，RI＝1.49)磁性氧化鐵 750重量份(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧斯特)單偶氮金屬化合物 20重量份褐煤型酯蠟E 40重量份(可從Hoechst A.G.購得)除了使用上述成分外，按實施例1的方式制備一種磁性調色劑并評價它。該磁性調色劑(實際上不包括疏水性膠態二氧化硅細粉)的重均粒徑為8.2μm)。
評價結果也示于下面表1中。
對比例3聚酯樹脂(雙酚A型二醇/對苯二酸/1，2，4-苯三酸(50/45/5)縮合物) 1000重量份(Mω＝約5.5×104)酞菁顏料 40重量份(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧斯特)單偶氮金屬化合物 20重量份褐煤型酯蠟E 40重量份(從Hoechst A.G.購得)由上述成分、按實施例8方式制備青色調色劑(重均粒徑為7.9μm)，并按實施例8方式由這種彩色調色劑制備顯影劑并評價它。
評價結果也列于下面表2中。
對比例4苯乙烯單體 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份磁性氧化鐵 95重量份(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧斯特)苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)共聚物 9重量份(Mω＝約5.7×104)二乙烯基苯 2重量份二叔丁基水楊酸金屬化合物 2重量份褐煤型酯蠟KP 40重量份(可從Hoechst A.G.購得)以實施例9同樣方式制備和評價重均粒徑為8.2μm的磁性調色劑，只是使用上述可聚合混合物配方。
結果也示于表2。
比較例5苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份銅-酞菁顏料 14重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)共 9重量份聚物(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份以實施例10同樣方式制備和評價重均粒徑為7.9μm的有色調色劑，只是使用上述可聚合混合物配方。
結果也示于表2。
比較例6苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份銅-酞菁顏料 14重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)共 9重量份聚物(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份褐煤型酯蠟E 40重量份(Hooshst A.G.出售)以實施例10同樣方式制備和評價重均粒徑為8.0μm的彩色調色劑，只是使用上述可聚合混合物配方。
結果也示于表2。


實施例14苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯(80/16/4重量) 1000重量份共聚物(Mω＝約5×104;RI＝1.57)磁性氧化鐵 800重量份(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝emu/g，Hc＝120奧)二叔丁基水楊酸金屬化合物 20重量份單官能酯B-1 40重量份將上述成分預先混合，然后通過雙螺桿捏合擠出機熔融捏合。冷卻之后，利用噴氣流式粉磨機將捏合過的產物粗粉碎和細粉碎，然后利用氣力分級器進行分級，以得到重均粒徑為8.1μm的磁性調色劑。100重量份磁性調色劑與0.7重量份外加入的疏水膠體二氧化硅細粉混合，得到含磁性調色劑的調色劑顆粒，其上面載有膠體二氧化硅細粉。
將磁性調色劑加入市售的靜電復印機(“NP-8582”，Canon K.K售)中以形成未定影的調色劑影像。然后以前述方式評估定影性和抗污損性。
結果歸納在下表3中。
實施例15
苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯(80/16/4重量) 1000重量份共聚物(Mω＝約5×104;RI＝1.57)磁性氧化鐵 800重量份(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧)二叔丁基水楊酸金屬化合物 20重量份單官能酯B-2 40重量份以實施例14同樣方式制備和評估磁性調色劑，只是使用上述成分。磁性調色劑所示的重均粒徑為8.2μm。
結果也歸納在下表3中。
實施例16苯乙烯/丙烯酸丁酯二乙烯基苯(80/16/4重量) 1000重量份共聚物(Mω＝約5×104;RI＝1.57)磁性氧化鐵 800重量份(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧)二叔丁基水楊酸金屬化合物 20重量份單官能酯B-3 40重量份以實施例14同樣方式制備和評估磁性調色劑，只是使用上述成分。磁性調色劑所示的重均粒徑為8.3μm。
結果歸納在下表3中。
實施例17苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯(80/16/4重量) 1000重量份共聚物(Mω＝約5×104;RI＝1.57)磁性氧化鐵 800重量份(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧)二叔丁基水楊酸金屬化合物 20重量份單官能酯B-4 40重量份以實施例14同樣方式制備和評估磁性調色劑，只是使用上述成分。磁性調色劑所示的重均粒徑為8.3μm。
結果歸納在下表3中。
實施例18聚酯樹脂(雙酚A-型二醇/對苯二甲酸/偏苯三酸 1000重量份(50/45/5)縮合物(Mω＝約5×104)銅-酞菁顏料 40重量份單偶氮金屬化合物 20重量份單官能酯B-1 40重量份;
以實施例14同樣方式制備重均粒徑為8.0μm的青色調色劑，只是使用上述成分。100重量份調色劑與外加的1.2重量份疏水氧化鈦細粉混合，得到含青色調色劑的調色劑顆粒，其表面上載有氧化鈦細粉。
將6重量份的青色調色劑與94重量份的涂有丙烯酸樹脂的鐵酸鹽載體混合，得到雙組分型顯影劑。
以實施例8同樣方式評估顯影劑。
結果也示于下列3中。
實施例19將452重量份的0.1M Na3PO4水溶液加到708重量份的去離子水中，并將混合物于60℃加熱并利用TK-型勻混器(Tokushu Kika Kogyo K.K.售)以1200rpm攪拌，之后逐漸加入69重量份1.0M CaCl2水溶液，得到含Ca3(PO4)2的水性介質。單獨提供下述物質，用于提供可聚合單體混合物苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份磁性氧化鐵 95重量份(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧) 95重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10) 9重量份共聚物(Mω＝約5.7×104)二乙烯基苯 2重量份二叔丁基水楊酸金屬化合物 2重量份單官能酯B-1 40重量份上述物質于60℃加熱并用TK-型均混合器以1200℃rpm攪拌，以產生均勻溶解和分散。在混合物中，溶解10重量份2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)作為聚合引發劑以形成可聚合單體混合物。然后，將于60℃N2環境下，利用TK-型均混器以10000rpm攪拌20分鐘而制成顆粒。之后，利用槳式攪拌器將系統進行攪拌，并于80℃加熱以進行10小時反應。
反應之后，冷卻該系統，加入鹽酸以溶解磷酸鈣，然后過濾，水洗和干燥，得到聚合物顆粒。
往100重量份的聚合物顆粒中加入0.8重量份的疏水二氧化硅細粉(BET比表面積為200m2/g)，得到磁性調色劑。該磁性調色劑所示的重均粒徑為8.1μm。
以實施例14同樣方式評估磁性調色劑。結果示于表3中。
實施例20苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 3.5重量份銅-酞菁顏料 14重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10) 9重量份共聚物(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份單官能酯B-1 40重量份以實施例19同樣方式制備重均粒徑為8.2μm的青色調色劑，只是使用上述可聚合混合物配方。1.2重量份的疏水氧化鈦細粉外加到100重量份的調色劑中，得到含彩色調色劑的調色劑顆粒，其表面上載有氧化鈦細粉。
6重量份的彩色調色劑與94重量份的涂有丙烯酸樹脂的鐵酸鹽載體混合，得到雙組分型顯影劑。
以實施例10的同樣方式評估顯影劑。
結果也示于下表3中。
實施例21苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份銅-酞菁顏料 14重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10) 9重量份共聚物(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份單官能酯B-1 20重量份以實施例20同樣方式制備重均粒徑為8.0μm的青色調色劑，只是使用上述可聚合混合物配方。
結果也示于表3中。
實施例22苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份喹吖啶酮顏料 16重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10) 9重量份共聚物(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份單官能酯B-1 20重量份以實施例20同樣方式制備重均粒徑為8.0μm的青色調色劑，只是使用上述可聚合混合物配方。
結果也示于3中。
實施例23苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份雙偶氮黃顏料 13重量份苯乙烯/甲基丙烯酸
/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10) 9重量份共聚物(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份單官能酯B-1 20重量份以實施例20同樣方式制備重均粒徑為8.0μm的青色調色劑，只是使用上述可聚合混合物配方。
結果也示于3中。

實施例24苯乙烯/甲基酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯(80/6/4) 1000重量份共聚物(Mω＝約5.7×104)RI＝1.57)磁性氧化鐵 800重量份(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧)二叔丁基水楊酸金屬化合物 20重量份多官能酯C-1 40重量份將上述成分預先混合，然后通過雙螺桿捏合擠出機熔融捏合。冷卻后，用噴氣流式粉磨機對捏合過的產物進分粗粉碎和細粉碎，然后用氣力分級器進行分級，得到重均粒徑為8.0μm的磁性調色劑。100重量份磁性調色劑與外加的0.7重量份疏水膠體二氧化硅細粉混合，得到含磁性調色劑的調色顆粒，其表面上載有膠體二氧化硅細粉。
將該磁性調色劑裝入市售的靜電復印機(“NP-8582”，Canon K.K.中)以形成未定影的調色劑影像，然后以前述方式評估定影能力和抗污損性。
結果歸納在下表4中。
實施例25苯乙烯/甲基酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯(80/6/4) 1000重量份共聚物(Mω＝約5.7×104)RI＝1.57)磁性氧化鐵 800重量份(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧)二叔丁基水楊酸金屬化合物 20重量份多官能酯C-2 40重量份以實施例24同樣方式制備和評估磁性調色劑，只是使用上述成分。磁性調色劑所示的重均粒徑為8.2μm。
結果歸納在下表4中。
實施例26苯乙烯/甲基酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯(80/6/4) 1000重量份共聚物(Mω＝約5.7×104)RI＝1.57)磁性氧化鐵 800重量份
(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧)二叔丁基水楊酸金屬化合物 20重量份多官能酯C-2 40重量份以實施例24同樣方式制備和評估磁性調色劑，只是使用上述成分。磁性調色劑所示的重均粒徑為8.1μm。
結果歸納在下表4中。
實施例27苯乙烯/甲基酸丁酯苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯 1000重量份(80/16/4)共聚物(Mω＝約5×104)磁性氧化鐵 800重量份(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧)二叔丁基水楊酸金屬化合物 20重量份多官能酯C-2 40重量份以實施例24同樣方式制備和評估磁性調色劑，只是使用上述成分。磁性調色劑所示的重均粒徑為8.0μm。
結果歸納在下表4中。
實施例28聚酯樹脂(雙酚A型二醇/對苯二甲酸/偏苯三酸 1000重量份(50/45/5)縮合物)(Mω＝約5×104)銅-酞菁顏料 40重量份單偶氮金屬化合物 20重量份多官能酯C-1 40重量份以實施例24同樣方式制備重均粒徑為7.9μm青色調色劑，只是使用上述成分。100重量份調色劑與外加的1.2重量份疏水氧化鈦細粉混合，得到含青色調色劑的調色劑顆粒，其上面載有氧化鈦細粉。
6重量份的青色調色劑與94重量份的涂有丙烯酸樹脂的鐵酸鹽載體混合，得到雙組分型顯影劑。
以實施例8同樣方式評估顯影劑。
結果也示于下表4中。
實施例29452重量份0.1M Na3PO4水溶液加到708重量份的去離子水中，混合物于60℃加熱，并用TK-型均混器(Tokushu Kika Kogyo K.K.產)以1200rpm攪拌，然后逐漸加入69重量份1.0M CaCl2水溶液，得到含Ca3(PO4)3的水性介質。單獨地提供下述物質以提供可聚合單體混合物苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份磁性氧化鐵 800重量份(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，Mr＝10emu/g，Hc＝120奧)苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)共聚物 9重量份(Mω＝約5.7×104)二乙烯基苯 2重量份二叔丁基水楊酸金屬化合物 2重量份多官能酯C-1 40重量份于60℃加熱上述物質，并用TK-型均混器以12000rpm攪拌使之均勻溶解和分散。在混合物中，溶解10重量份2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)作為聚合引發劑，以形成可聚合的單體混合物。然后，將單體混合物加到以上制得的水性介質中，并于60℃ N2環境下利用TK-型均混合器以10000rpm攪拌20分鐘而制成顆粒。之后，用槳式攪拌器攪拌該系統，并于80℃加熱以反應10小時。
反應后，冷卻系統，往里加入鹽酸以溶解磷酸鈣，然后過濾，水洗和干燥，得到聚合物顆粒。
往100重量份的聚合物顆粒中加入0.8重量份的疏水二氧化硅細粉(BET比表面積＝200m2/g)，得到磁性調色劑。該磁性調色劑所示的重均徑為8.1μm。
以實施例24的同樣方式評估磁性調色劑。結果也示于下表4中。
實施例30苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份銅-酞菁顏料 14重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)共聚物 9重量份(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份多官能酯C-1 40重量份以實施例29同樣方式制備重均粒徑為8.2μm的彩色調色劑，只是用上述可聚合的混合物配方。將1.2重量份疏水氧化鈦細粉外加到100重量份調色劑中，得到含彩色調色劑的調色劑顆粒，其上面載有氯化鈦細粉。
將6重量份彩色調色劑與94重量份涂有丙烯酸樹脂的鐵酸鹽載體混合，得到雙組分型顯影劑。
以實施例10的同樣方式評估顯影劑。
結果也示于下表4中。
實施例31苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份銅-酞菁顏料 14重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)共聚物 9重量份(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份多官能酯C-1 20重量份以實施例30同樣方式制備重均粒徑為8.0μm的青色調色劑，只是用上述可聚合混合物配方。
結果也示于表4中。
實施例32苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份喹吖啶酮顏料 16重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10) 9重量份共聚物(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份多官能酯C-1 20重量份以實施例30同樣方式制備和評估重均分子量為8.0μm的品紅色調色劑，只是用上述可聚合混合物配方。
結果也示于下表4中。
實施例33苯乙烯 165重量份丙烯酸正丁酯 35重量份雙偶氮黃顏料 13重量份苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10) 9重量份共聚物(Mω＝約5.7×104)單偶氮金屬化合物 2重量份多官能酯C-1 20重量份以實施例30同樣方式制備和評估重均粒徑為8.1μm的黃色調色劑，只是用上述可聚合混合物配方。
結果也示于表4中。

權利要求
1.一種靜電潛像顯影用的調色劑，包括粘合劑樹脂，著色劑，和一種下述酯化合物(a)，(b)或(c)(a)具有叔碳或/和季碳且由至少具有兩個官能團的醇化合物或羧酸化合物得到的多官能酯，(b)具有叔碳或/和季碳的單官能酯，或(c)具有伯或仲碳且至少帶有兩個官能團的伯或仲碳的下式(1)表示的多官能酯 其中A代表碳原子或脂環基，R1和R2獨立地代表C1-35有機基團，Y1和Y2獨立地代表氫原子、鹵原子或有機基團，m和n代表0或至少為1的整數，X1和X2獨立地代表氧原子或硫原子，且Z1和Z2獨立地代表氧原子或硫原子，條件是當A代表碳原子且m和n為0時，Y1和時2中至少有一個代表有機基團，當A代表碳原子且m和n任意一個代表至少為1的整數時，Y1和Y2中至少有一個代表氫原子或鹵原子，以及當A代表碳原子且m和n是至少為1的整數時，Y1和Y2代表氫原子或鹵原子，但須Y1和Y2中至少一個是鹵原子。
2.按照權利要求1所述的調色劑，它含有所述多官能酯(a)。
3.按照權利要求2所述的調色劑，其中酯化合物是下式(2)表示的多官能酯 其中A代表碳原子、脂環基或芳基，R3和R4獨立地代表C1-35有機基團，Y3和Y4獨立地代表氫原子、鹵原子或有機基團，X和Y代表0或至少為1的整數，X3和Y4獨立地代表氧原子或硫原子，且Z3和Z4獨立地代表氧原子或硫原子，條件是當A2代表碳原子且Y3和Y4代表有機基團時，X和Y代表至少為1的整數;當A2代表碳原子且Y3和Y4均代表有機基團時，X和Y中任意一個代表至少為1的整數;當A2代表具有Y3和Y4的芳基時X和Y代表0或至少為1的整數;以及當A2代表具有Y3和Y4的脂環基且X和Y為0時，Y3和Y4至少有一個代表有機基團。
4.按照權利要求3所述的調色劑，其中Y3是下式表示的有機基團 其中R5代表C1-35有機基團，X5代表氧或硫原子，且Z5代表氧或硫原子。
5.按照權利要求3所述的調色劑，其中Y4是下式表示的有機基團 其中R6代表C1-35有機基團，X6代表氧或硫原子，且Z6代表氧或硫原子。
6.按照權利要求3所述的調色劑，其中R3和R4代表C10-35有機基團，且R5和R6代表C1-5有機基團。
7.按照權利要求6所述的調色劑，其中R3和R4代表烷基、鏈烯基或芳基，且R5和R6代表烷基。
8.按照權利要求3所述的調色劑，其中酯化合物是下式表示的多官能酯 其中R3和R4代表C11-30烷基或鏈烯基，且R3和R6代表C1-10烷基。
9.按照權利要求1所述的調色劑，其中酯化合物是下式(3)表示的單官能酯 其中R代表C1-35有機基團，Y1，Y2和Y3獨立地代表氫原子、鹵原子或有機基團;x代表氧或硫原子;Z7代表氧或硫原子;且m代表0或至少為1的整數，條件是當m為0時，Y1，Y2和Y3分別代表有機基團。
10.按照權利要求1所述的調色劑，其中酯化合物是式(1)表示的多官能酯，其中Y1是下式表示的有機基團 式中R7代表C1-35有機基團，X7代表氧或硫原子，且Z7代表氧或硫原子。
11.按照權利要求1所述的調色劑，其中酯化合物是式(1)表示的多官能酯，其中Y2是下式表示的有機基團 式中R8代表C1-35有機基團，X8代表氧或硫原子，且Z8代表氧或硫原子。
12.按照權利要求1所述的調色劑，其中酯化合物的含量為每100重量份的粘合劑樹脂1-40重量份。
13.按照權利要求1所述的調色劑，其中酯化合物的含量為每100重量份的粘合劑樹脂2-30重量份。
14.按照權利要求1所述的調色劑，其中粘合劑樹脂的折光指數與所述酯化合物的折光指數至多相差0.18。
15.按照權利要求14所述的調色劑，其中粘合劑樹脂的折光指數與所述酯化合物的折光指數至多相差0.10。
16.按照權利要求1所述的調色劑，其中酯化合物的熔點為30-120℃。
17.按照權利要求1所述的調色劑，其中酯化合物的熔點為50-100℃。
18.按照權利要求1所述的調色劑，其中酯化合物的溶解度參數(sp值)為7.5-9.7。
19.按照權利要求1所述的調色劑，其中酯化合物的熔融粘度于130℃為1-300cps。
20.按照權利要求19所述的調色劑，其中酯化合物的熔融粘度于130℃為3-50cps。
21.按照權利要求19所述的調色劑，其中酯化合物的硬度為0.3-5.0。
22.按照權利要求21所述的調色劑，其中酯化合物的硬度為0.5-3.0。
23.按照權利要求1所述的調色劑，其中酯化合物的結晶度為10-50%。
24.按照權利要求23所述的調色劑，其中酯化合物的結晶度為20-35%。
25.按照權利要求1所述的調色劑，其中酯化合物的數均分子量為200-2000。
26.按照權利要求25所述的調色劑，其中酯化合物的數均分子量為500-1000。
27.按照權利要求1所述的調色劑，其中粘合劑樹脂含有苯乙烯共聚物。
28.按照權利要求1所述的調色劑，其中粘合劑樹脂含有聚酯樹脂。
29.一種制備調色劑的方法，包括以下步驟(i)熔融捏合包括粘合劑樹脂、著色劑和下述酯化合物(a)、(b)或(c)的混合物;(a)具有叔碳或/和季碳且由至少具有兩個官能團的醇化合物或羧酸化合物得到的多官能酯，(b)具有叔碳或/和季碳的單官能酯，或(c)具有伯或仲碳且至少帶有兩個官能團的下式(1)表示的多官能酯 其中A代表碳原子或脂環基，R1和R2獨立地代表C1-35有機基團，Y1和Y2獨立地代表氫原子、鹵原子或有機基團，m和n代表0或至少為1的整數，X1和X2獨立地代表氯原子或硫原子，且Z1和Z2獨立地代表氧原子或硫原子，條件是當A代表碳原子且m和n為0時，Y1和Y2中至少有一個代表有機基團，當A代表碳原子且m和n任意一個代表至少為1的整數時，Y1和Y2中至少有一個代表氫原子或鹵原子，以及當A代表碳原子且m和n是至少為1的整數時，Y1和Y2代表氫原子或鹵原子，但須Y1和Y2中至少一個是鹵原子，從而形成熔融捏合的產物，(ⅱ)冷卻熔融捏合的產物，(ⅲ)粉碎冷卻了的熔融捏合的產物以得到粉碎的產物，以及(ⅳ)篩分粉碎的產物以得到調色劑顆粒。
30.按照權利要求29的方法，其中酯化合物的用量為每100重量份粘合劑樹脂1-10重量份。
31.按照權利要求30的方法，其中酯化合物的用量為每100重量份粘合劑樹脂2-5重量份。
32.按照權利要求29的方法，其中粘合劑樹脂含有苯乙烯共聚物。
33.按照權利要求29的方法，其中粘合劑樹脂含有聚酯樹脂。
34.一種制備調色劑的方法，包括以下步驟(i)將包括可聚合單體，著色劑和下述酯化合物(a)、(b)或(c)的混合物制成顆粒;(a)具有叔碳或/和季碳且由至少具有兩個官能團的醇化合物或羧酸化合物得到的多官能酯，(b)具有叔碳或/和季碳的單官能酯，或(c)具有伯或仲碳且至少帶有兩個官能團的下式(1)表示的多官能酯 其中A代表碳原子或脂環基，R1和R2獨立地代表C1-35有機基團，Y1和Y2獨立地代表氫原子、鹵原子或有機基團，m和n代表0或至少為1的整數，X1和X2獨立地代表氯原子或硫原子，且Z1和Z2獨立地代表氧原子或硫原子，條件是當A代表碳原子且m和n為0時，Y1和Y2中至少有一個代表有機基團，當A代表碳原子且m和n任意一個代表至少為1的整數時，Y1和Y2中至少有一個代表氫原子或鹵原子，以及當A代表碳原子且m和n是至少為1的整數時，Y1和Y2代表氫原子或鹵原子，但須Y1和Y2中至少一個是鹵原子。以及(ⅱ)聚合混合物顆粒以得到調色劑顆粒。
35.按照權利要求34所述的方法，其中可聚合單體包含乙烯基單體。
36.按照權利要求35所述的方法，其中可聚合單體包含乙烯基單體、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。
37.按照權利要求34所述的方法，其中混合物在含水介質中制成顆粒并在含水介質中進行聚合。
38.按照權利要求34所述的方法，其中混合物還包括一種具有極性基團的聚合物或共聚物。
39.按照權利要求38所述的方法，其中具有極性基團的共聚物是苯乙烯基共聚物。
40.按照權利要求38所述的方法，其中具有極性基團的聚合物是聚酯樹脂。
全文摘要
由粘合劑樹脂、著色劑和酯化合物(a)、(b)或(c)構成的用于將靜電潛像顯影的調色劑；(a)具有叔碳或/和季碳且由至少具有兩個官能團的醇化合物或羧酸化合物得到的多官能酯，(b)具有叔碳或/和季碳在單官能酯，或(c)具有伯碳或仲碳且至少帶有兩個官能團的具體結構的多官能酯。酯化合物的特征是與粘合劑樹脂親合性好，疏水性高，結晶度低，所得調色劑具有良好低濕定影性，抗污損性，色混性和透明性。
文檔編號G03G9/08GK1098204SQ94105758
公開日1995年2月1日 申請日期1994年5月20日 優先權日1993年5月20日
發明者稻葉功二, 中村達哉, 千葉建彥, 石山孝雄 申請人:佳能株式會社