可降解的靜電液體顯影劑樹脂的制作方法

專利名稱：可降解的靜電液體顯影劑樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有改進性能的靜電液體顯影劑。更具體地說，本發明涉及一種含有可降解聚合物樹脂的靜電液體顯影劑。
已知靜電潛象可用分散于一種絕緣非極性液體中的調色劑顆粒顯影。這樣的分散材料稱為液體調色劑或液體顯影劑。靜電潛象可通過給一個光導層提供均勻靜電荷并隨后使之對一束調制的輻射能曝光使該靜電荷放電而產生。已知其他方法也能用于形成靜電潛象。例如，一種方法是給載體提供一個介電表面，并把預先形成的靜電荷轉移到該表面上。可用的液體顯影劑包括一種顆粒形式的熱塑性樹脂和非極性液體分散劑。一般來說，存在一種適用的著色劑如染料或顏料。著色的調色劑顆粒被分散于一般具有超過109歐姆厘米的高體積電阻率、低于3.0的低介電常數和高蒸氣壓的非極性液體中。調色劑顆粒用Malvern 3600E激光衍射光散射粒度分析儀測定時平均粒度小于10μm。在該靜電潛象形成之后，用分散于所述非極性液體分散劑中的著色的調色劑顆粒使該影象顯影，隨后可將該影象轉移到一種載體片材上。
由于適當影象的形成取決于液體顯影劑和所要顯影的靜電潛象之間電荷的差異，已發現理想的是在含有熱塑性樹脂、非極性液體最好還含有著色劑的液體顯影劑中，加入電荷導向劑化合物，最好還加入一種助劑，如多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、芳烴等。
由于人們對環境問題的關注，廢紙的再生變得越來越重要。然而，已發現印有調色劑的紙不適合于制造再生紙，因為調色劑印跡會沾污這種再生紙產品。調色劑特別難以從紙上脫除，因為樹脂是烘烤熔化的，因而粘合得非常牢。即使在脫墨(脫除調色劑)之后，殘留的調色劑也會使再生紙的色澤呈灰色，還會呈黑色斑點外觀。
本發明提供一種具有能與印刷紙的再生兼容的改進可降解性的靜電液體顯影劑，其基本組成為(A)一種貝殼杉脂丁醇值小于30、以主要數量存在的非極性液體;
(B)一種含有至少一種從下列一組中選擇的羥基酸單元的可降解聚合物樹脂的顆粒(1)(O(CR1R2)nCO)p(2)(OCR1R2COOCR1R2CO)q(3)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CO)r和(4)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CR1R2CO)s其中n是整數2、4或5，p、q、r和s的總和是15～5，000，R1或R2(可以相同也可以不同)是氫、含1～12個碳原子的烴基、或含1～12個碳原子的取代烴基，樹脂顆粒的面均粒度小于10μm;
(C)一種可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
本發明進一步的實施方案提供一種制備靜電液體顯影劑的調色劑顆粒的方法，包括A.于一容器中在高溫下分散一種含有至少一種從下列一組中選擇的羥基酸單元的可降解聚合物樹脂
(1)(O(CR1R2)nCO)p(2)(OCR1R2COOCR1R2CO)q(3)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CO)r和(4)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CR1R2CO)s其中n是整數2、4或5，p、q、r和s的總和是15～5，000，R1或R2(可以相同也可以不同)是氫、含1～12個碳原子的羥基、或含1～12個碳原子的取代烴基，和一種貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體，其方法是使顆粒狀介質運動，使運動的顆粒狀介質產生剪切和/或沖擊，同時使該容器內的溫度保持在足以使該樹脂塑化和液化且在非極性液體沸騰及樹脂分解的溫度以下的溫度;
B.冷卻所述容器中的分散液，使樹脂從分散劑中沉淀出來，在冷卻期間及其以后保持顆粒狀介質持續運動，從而形成面均粒度小于10μm的調色劑顆粒;
C.使調色劑顆粒分散液與顆粒狀介質分離。
在本說明書中，下列術語有如下含義在本說明書所附的權利要求書中，“基本組成”系指靜電液體顯影劑的組成并不排斥那些不妨礙該顯影劑實現其優點的未說明成分。例如，除基本成分外，還可以存在附加成分，如微細粒度氧化物、助劑，如多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、金屬皂、芳烴等。
可降解系指顯影劑的聚合物酸樹脂成分(例如)在填埋中是可生物降解的，但更重要的是可在含水條件下(最好是微堿性或微酸性條件下)水解，從而使該聚合物樹脂水解成適合于回收而再用來制備聚合物的單體單元或低分子量單元。
氨基醇系指在一個化合物中既有氨基官能度也有羥基官能度。
電導率是在5赫芝和5伏特用皮姆歐/厘米(pmho/cm)量度的顯影劑電導率。
非極性液體分散劑(A)優選帶支鏈的脂族烴，更具體地說，是Isopar
-G、Isopar
-H、Isopar
-K、Isopar
-L、Isopar
-M和Isopar
-V。這些烴類液體是異鏈烷烴級分的窄餾分，有極高的純度。例如，Isopar
-G的沸程在157℃和176℃之間，Isopar
-H在176℃和191℃之間，Isopar
-K在177℃和197℃之間，Isopar
-L在188℃和206℃之間，Isopar
-M在207℃和254℃之間，Isopar
-V在254.4℃和329.4℃之間。Isopar
-L的中沸點近似194℃。Isopar
-M的閃點為80℃，自燃溫度為338℃。嚴格的制造規格，例如，硫、酸、羧基和氯化物，僅限于幾個ppm。它們基本上是無氣味的，只具有非常微弱的鏈烷烴氣味。它們有優異的氣味穩定性，都是由Exxon公司制造的。Exxon公司的高純度正鏈烷烴液體Norpar
12 Norpar
13和Norpar
15也可以使用。這些烴類液體有下列閃點和自燃溫度液體 閃點(℃) 自燃溫度(℃)Norpar
12 69 204Norpar
13 93 210Norpar
15 118 210所有這些非極性液體都有超過109歐姆厘米的體積電阻率和低于3.0的介電常數。25℃的蒸氣壓小于10托。Isopar
-G用泰格閉杯法測定的閃點為40℃，Isopar
-H用ASTM D 56測定的閃點為53℃。Isopar
-L和Isopar
-M用同一方法測定的閃點分別為61℃和80℃。雖然這些是優選的非極性液體，但所有適用的非極性液體的基本特征是體積電阻率和介電常數。此外，這些非極性液體的一個特征是貝殼杉脂丁醇值低，用ASTM D 1133測定時小于30，優選在27或28附近。樹脂與非極性液體分散劑之比應使各成分的組合在操作溫度下變成流體。以液體顯影劑的總重量計，非極性液體的含量為50～99.9%(重量)，優選97～99.5%(重量)。該液體顯影劑中固體的總重量是0.1～50%，優選0.3～3.0%(重量)。該液體顯影劑中固體的總重量僅根據樹脂計算，包括分散于其中的組分，如顏料組分、助劑等。
可降解聚合物樹脂含有至少一種從下列一組中選擇的羥基酸單元(1)(O(CR1R2)nCO)p(2)(OCR1R2COOCR1R2CO)q(3)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CO)r和(4)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CR1R2CO)s其中n是整數2、4或5，p、q、r和s的總和是15～5，000，R1或R2(可以相同也可以不同)是氫、含1～12個碳原子的烴基、或含1～12個碳原子的取代烴基。
優選的單元是R1和R2均是氫或甲基的單元，特別優選的單元是ε-己內酯、γ-戊內酯、丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮)、乙交酯(1，4-二噁烷-2，5-二酮)、1，5-dioxe-pan-2-one、1，4-二噁烷-2-酮、β-丁內酯、β-丙內酯。可以使用這些單元的混合物。
聚合物樹脂可以是單元(1)至(4)中任何一種的均聚物;單元(1)至(4)中至少兩種單元的嵌段或無規共聚物;單元(1)至(4)中任何一種的均聚物、(1)至(4)中至少兩種單元的嵌段或無規共聚物及其組合的摻合物。
此外，可降解樹脂具有下列優選特征1.能分散著色劑如顏料等;
2.在40℃以下的溫度基本上不溶于分散劑液體，因此，該樹脂在貯存時將不溶解或溶劑化;
3.能被研磨形成(例如)用Horiba Instruments公司(Irvine，CA)制造的Horiba CAPA-500離心式自動粒度分析儀測定時面均粒度(優選粒度)在0.1μm和5μm之間，(例如)用下述Malvern 3600E粒度儀測定時直徑在1μm和15μm之間的顆粒;
4.能形成(例如)用Horiba CAPA-500離心式自動粒度分析儀、溶劑粘度為1.24厘泊、溶劑密度為0.76克/厘米3、樣品密度為1.32、離心轉速為1000轉/分、粒度范圍為0.01至小于10μm及粒度級為1.0μm測定時小于10μm的(面均)粒度;(例如)用如下所述的Malvern 3600E粒度儀測定時約30μm平均粒度;
5.能在超過70℃的溫度熔化。
Malvern 3600E粒度儀是由Malvern公司(Southborough，MA)制造的，它使用攪拌中樣品的激光衍射光散射測定平均粒度。由于Horiba和Malvern儀器利用不同的技術測定平均粒度，所以讀數不同。兩種儀器用微米(μm)表示的調色劑顆粒平均粒度的相關性如下
Malvern 3600E Horiba CAPA-500粒度儀測定的數值 的預期范圍30 9.9+3.420 6.4+1.915 4.6+1.310 2.8+0.85 1.0+0.53 0.2+0.6這種相關是通過對在兩種儀器上測定的67種(不是本發明的)液體靜電顯影劑樣品的平均粒度進行統計分析得到的。Horiba數值的預期范圍是用線性回歸法以95%的置信水平確定的。在本說明書所附的權利要求書中，粒度數值是指用Horiba儀器測定的數值。
適用的可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物(C)，其用量一般為0.25～1，500mg/g，優選2.5～400mg/g顯影劑固體，這類化合物包括陰離子型甘油酯，如Emphos
D70-30C、Emphos
F27-85，這是Witco公司(New York，NY)銷售的兩種商品，分別是磷酸化的帶有不飽和酸和飽和酸取代基的一甘油酯和二甘油酯的鈉鹽;卵磷脂、Basic Barium Petronate
(堿性石油磺酸鋇)、Neutral Barium Petronate
(中性石油磺酸鋇)、Calcium Petronate
(石油磺酸鈣)、Neutral Calcium Petronate
(中性石油磺酸鈣)，這些是Witco公司(New York，NY)生產的油溶性石油磺酸鹽;金屬皂，如三硬脂酸鋁、二硬脂酸鋁;硬脂酸的鋇、鈣、鉛和鋅鹽;亞油酸的鈷、錳、鉛和鋅鹽;辛酸的鋁、鈣和鈷鹽;油酸的鈣和鈷鹽;棕櫚酸鋅;環烷酸的鈣、鈷、錳、鐵、鉛和鋅鹽;樹脂酸的鈣、鈷、錳、鉛和鋅鹽等。
如前面所指出的，可存在于靜電液體顯影劑中的附加成分有著色劑，如顏料或染料及它們的組合，最好有著色劑存在以使潛象可見，盡管在某些用途中不需要如此。著色劑如顏料的含量最多可達顯影劑固體總重量的約60%(重量)，優選顯影劑固體總重量的0.01～30%(重量)。著色劑的用量可因顯影劑的使用而異。顏料的實例包括顏料名單顏料牌號 制造廠家 顏料顏色指數永久黃DHG Hoechst 黃12永久黃GR Hoechst 黃13永久黃G Hoechst 黃14永久黃NCG-71 Hoechst 黃16永久黃GG Hoechst 黃17漢撒黃RA Hoechst 黃73漢撒亮黃5GX-02 Hoechst 黃74Dalamar
黃YT-858-D Heubach 黃74漢撒黃X Hoechst 黃75Novoperm
黃HR Hoechst 黃83Chromophtal
黃3G Ciba-Geigy 黃93Chromophtal
黃GR Ciba-Geigy 黃95Novoperm
黃FGL Hoechst 黃97漢撒亮黃10GX Hoechst 黃98
Lumogen
淡黃 BASF 黃110永久黃G3R-01 Hoechst 黃114Chromophtal
黃8G Ciba-Geigy 黃128Irgazin
黃5GT Ciba-Geigy 黃129Hostaperm
黃H4G Hoechst 黃151Hostaperm
黃H3G Hoechst 黃154L74-1357黃 Sun Chem 黃14L75-1331黃 Sun Chem 黃17L75-2337黃 Sun Chem 黃83Hostaperm
橙GR Hoechst 橙43Paliogen
橙 BASF 橙51Irgalite
玉紅4BL Ciba-Geigy 紅57∶1Quindo
品紅 Mobay 紅122Indofast
亮猩紅 Mobay 紅123Hostaperm
猩紅GO Hoechst 紅168永久玉紅F6B Hoechst 紅184Monastral
品紅 Ciba-Geigy 紅202Monastral
猩紅 Ciba-Geigy 紅207Heliogen
藍L 6901F BASF 藍15∶2Heliogen
藍NBD7010 BASF 藍∶3Heliogen
藍K 7090 BASF 藍15∶3Heliogen
藍L 7101F BASF 藍15∶4Paliogen
藍L 6470 BASF 藍60Heliogen
綠K 8683 BASF 綠7
Heliogen
綠L 9140 BASF 綠36Monastral
紫R Ciba-Geigy 紫19Monastral
紅B Ciba-Geigy 紫19Quindo
紅R6700 Mobay 紫19Quindo
紅R6713 MobayIndofast
紫 Mobay 紫23Monastral
紫栗B Ciba-Geigy 紫42Sterling
NS 黑 Cabot 黑7Sterling
NSX 76 CabotTipure
R-101 Du Pont 白6Mogul L Cabot 黑，CT77266Uhlich
BK 8200 Paul Uhlich 黑(黑度指數153)可以在靜電液體顯影劑中添加其它成分，例如細粒度氧化物，如二氧化硅、氧化鉛、氧化鈦等;最好能以0.5μm或更小的量級分散到液化的樹脂中。這些氧化物可用來代替著色劑，也可與著色劑組合使用。也可以添加金屬顆粒。
靜電液體顯影劑的另一種附加組分是從下列一組中選擇的一種助劑含有至少2個羥基的多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、金屬皂、貝殼杉脂丁醇值大于30的芳烴。這些助劑的用量一般為每克顯影劑固體1～1000mg，優選1～200mg。上述各種助劑的實例包括多羥基化合物乙二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、聚(丙二醇)、五甘醇、三聚丙二醇、三甘醇、丙三醇、季戊四醇、三(12-羥基硬脂酸)甘油酯、一(羥基硬脂酸)乙二醇酯、一(羥基硬脂酸)丙二醇酯等，如在Mitchell的美國專利4，734，352中所述。
氨基醇化合物三異丙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、鄰氨基苯酚、5-氨基-1-戊醇、四(2-羥基乙基)乙二胺等，如Larson的美國專利4，702，985中所述。
聚丁烯琥珀酰亞胺Chevron公司銷售的OLOA
-1200，分析資料詳見Kosel的美國專利3，900，412第20欄第5～13行，此專利列為本文參考文獻;Amoco 575，其數均分子量約600(用蒸氣壓滲透法測定)，其制備方法是使馬來酸酐與聚丁烯反應，得到鏈烯基琥珀酸酐，后者再與一種聚胺反應。Amoco 575是40～45%表面活性劑、36%芳烴、其余部分為油等。這些助劑詳見El-Sayed和Taggi的美國專利4，702，984。
金屬皂三硬脂酸鋁;二硬脂酸鋁;硬脂酸的鋇、鈣、鉛和鋅鹽;亞油酸的鈷、錳、鉛和鋅鹽;辛酸的鋁、鈣和鈷鹽;油酸的鈣和鈷鹽;棕櫚酸鋅;環烷酸的鈣、鈷、錳、鉛和鋅鹽;樹脂酸的鈣、鈷、錳、鉛和鋅鹽等。這種金屬皂按Trout的美國專利4，707，429和4，740，444中所述分散于熱塑性樹脂中。
芳烴苯、甲苯、萘、取代的苯和萘類化合物，如三甲苯、二甲苯、二甲基乙基苯、乙基甲基苯、丙基苯、Aromatic 100(由Exxon公司制造的C9和C10烷基取代苯的混合物)等，如Mitchell的美國專利4，631，244中所述。
有機含硫化合物磺酸、有機磺酸鹽、有機硫酸鹽、亞磺酸及它們的鹽，如El-Sayed和Trout的美國專利4，917，985第5欄第7行至第6欄第20行中所述。
以上所列描述助劑的美國專利的公開內容列為本文的參考文獻。
靜電液體顯影劑中的顆粒，當用上述的Horiba CAPA-500離心式自動粒度分析儀測定時，面均粒度小于10μm，優選面均粒度小于5μm。所形成的顯影劑樹脂顆粒可能具有也可能不具有由其整體延伸的許多纖維。這里所用的“纖維”這一術語，系指由纖維、卷須、觸絲、細線、纖毛、韌帶、發絲、鬃毛等形成的含顏料調色劑顆粒。
該靜電液體顯影劑可用多種方法制備。例如，將樹脂和(如果需要)上述的非極性液體分散劑放入裝有用于分散和研磨的顆粒介質的適用混合或摻合容器，如超微磨碎機、加熱球磨機、加熱振動式研磨機如Sweco研磨機(由Swece公司(Los Angeles，CA)制造)，或者不需要顆粒狀介質的混合和摻合設備，如Ross雙行星式混合機(由Charles Ross and Son(Hauppauge，NY)制造)、班伯里密煉機、單螺旋擠壓機、雙螺旋擠壓機、加熱雙輥軋制機等。一般是在開始分散步驟之前把樹脂、非極性液體和或有或無的著色劑放入容器中。根據需要，可在樹脂和非極性液體均化之后添加著色劑。在該容器中也可以存在極性添加劑，例如，以極性添加劑和非極性液體(總液體)的重量為基準，最多可達100%(重量)。分散步驟一般是在高溫完成的，即該容器中各組分的溫度足以使樹脂塑化和液化，但低于非極性液體或極性添加劑(若存在)降解及樹脂和/或著色劑分解的溫度。優選溫度范圍是80°～185℃。但這個范圍以外的其它溫度可能也是適用的，取決于所使用的特定成分。為制備調色劑顆粒分散液，最好在容器中存在不規則運動的顆粒狀介質。然而，也可以使用其它攪拌方法制備具有恰當粒度、構型和形態的分散調色劑顆粒。有用的顆粒狀介質是從不銹鋼、碳鋼、氧化鋁、陶瓷、氧化鋯、氧化硅和硅線石中選擇的球形、圓柱形等的顆粒狀材料。當使用除黑色外的其它著色劑時，碳鋼顆粒狀介質特別有用。顆粒狀介質的典型直徑范圍是在0.04～0.5英寸(1.0～約13毫米)這一范圍。
在該容器中有或無極性添加劑存在下使各成分分散直至得到所需要的分散液(一般在混合物為流體時需要1小時)之后，使該分散液冷卻，例如冷卻至0℃～50℃這一范圍。冷卻可(例如)在同一容器如超微磨碎機中進行。可在液體靜電顯影劑制備期間的任何一步添加額外的液體，以利于研磨或使該顯影劑稀釋至調色所需的適當固體百分數。額外液體系指非極性液體、極性液體或它們的組合。冷卻是采用本領域專業人員已知的方法進行的，不限于通過鄰接分散設備的外冷卻夾套循環冷水或冷卻劑或者使該分散液冷卻至環境溫度的冷卻方法。在冷卻期間，樹脂從分散劑中沉淀出來或固化。
理想的冷卻步驟(B)技術是在使該分散液冷卻的同時(1)不攪拌以便形成凝膠或固體塊，隨后撕碎或粉碎該凝膠或固體塊，并借助顆粒狀介質在有或無額外液體存在下研磨;或者(2)攪拌以便形成粘稠混合物，并借助顆粒狀介質在有或無額外液體存在下研磨;或者(3)在有或無額外液體存在下借助顆粒狀介質研磨，以防止形成凝膠或固體塊。
用上述Horiba CAPA-5000離心式粒度分析儀或其它類似儀器測定時面均粒度小于10μm的調色劑顆粒，是通過研磨較短的時間形成的。
在用本領域專業人員已知的方法冷卻調色劑顆粒分散液并使之與顆粒狀介質(若存在)分離之后，有可能降低該分散液中調色劑顆粒的濃度，使調色劑顆粒帶上預定極性的靜電荷，或者這些變化兼而有之。分散液中調色劑顆粒的濃度是通過添加如上所述的額外非極性液體而降低的。通常要進行這種稀釋，以便使調色劑顆粒的濃度降低到對非極性液體而言在0.1～50%(重量)之間，優選0.3～3.0%，更優選的是0.5～2%(重量)。可以添加上述類型的一種或多種可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物，以便賦予靜電荷。這種添加可在該過程的任何時候進行;優選在該過程結束時，如在脫除顆粒狀介質(若使用)且調色劑顆粒的濃度調整完成之后進行。如果還添加一種起稀釋作用的非極性液體，則離子型或兩性離子型化合物可在此之前、與此同時或在此之后添加。如果在顯影劑制備中尚未添加過上述類型的助劑化合物，則可在使顯影劑帶電之前或之后添加。該助劑化合物最好是在分散步驟之后添加。
工業適用性本發明的靜電液體顯影劑能產生良好的影象質量。本發明的顯影劑可用于拷貝，如制作黑白及各種顏色的辦公文書副本;或用于色彩校驗，如使用標準顏色(黃色、深藍色、品紅色、需要時連同黑色一起)再現一個影象。在拷貝和校驗中，將調色劑顆粒施用于靜電潛象上。這種靜電液體顯影劑可以想象得到的其它用途包括數字式色彩校驗、色彩增強、平版印刷版和防蝕層。
本技術的主要優點在于本發明的顯影劑中所含的樹脂顆粒是可生物降解的(例如，請參閱H.V.Maulding等人，Journal of Controlled Release，3∶2-3，103-117，1986)，更重要的是可通過水解降解，使油墨脫除并使樹脂降解成易于分離和再轉化成聚合物樹脂的單元。印有這些顯影劑的紙可通過標準的紙再生處理方法進行加工，不會給由其制成的再生紙留下灰色或斑點狀染跡。
實例以下實例說明但不限制本發明。百分率按重量計。重均分子量是用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。電導率是在5赫芝和低電壓(5伏特)以皮姆歐/厘米(pmho/cm)測定的。
為了確定由印有本發明的液體顯影劑的紙制成的可再生紙的可再生性和性質，可使用與TAPPI標準一致的下列試驗步驟1.把100克印刷過的紙切成0.25英寸(6.35毫米)方塊。在實驗室再制漿機中再制漿，漂白液在50℃存在30分鐘。
漂白液＊95%漂白液＊5%紙(重量)＊1克NaOH(按紙上重量計)＊3克硅酸鈉(按紙上重量計)＊1克碳酸鈣＊少量脂肪酸皂＊2升去離子水2.在40℃消化1小時，不攪拌。
3.經過粗篩、浮選和洗滌，分離出紙。
4.制備3克手抄紙，用于TAPPI Diano S-4或TBlC試驗。
5.測定亮度和污跡數，獲得ISO和GE亮度測定值，以及L＊、a＊、b＊顏色讀數。
實例1向一臺裝有0.1875英寸(4.76mm)直徑碳鋼球的Union Process 01超微磨碎機(Union Process公司，Akron，OH)中添加6.63克聚乳酸、1.66克Monarch 1000黑顏料(Cabot公司，Billerica，MA)和33.2克Isopar
-L，制備一種黑色顯影劑。聚乳酸是從L/D，L丙交酯以90/10的比例通過使用SnCl2的熔融聚合制備的，重均分子量237，000，多分散性2.8(篩析色譜法，與聚苯乙烯標準比較)，熔點150℃，玻璃化溫度約50℃。混合物在165℃研磨1小時，然后冷卻到環境溫度，再將混合物研磨26小時。平均粒度用Malvern 3600E粒度儀測定為5.1μm。該顯影劑用Isopar
-L稀釋到0.5%固體，并用溶于Isopar
-L的10%堿性石油磺酸鋇
(Witco公司，New York，NY)充電到100mg/g顯影劑固體。用Matec ESA儀器(Matec公司，Hopkinton，MA)測得調色劑的遷移率是8.5×10-10米2/伏·秒。影象質量用Savin 870復印機以標準方式確定充電電暈設定在6.8千伏，轉移電暈設定在8.0千伏。所得到的影象有良好的清晰度。
實例2用如實例1中所述制備的顯影劑和從非降解性樹脂制成的對照液體顯影劑，制備兩個顯影的Xerox 4024復印紙樣品。對照顯影劑的組成為20%Monarch 1000黑顏料和80%乙烯(90%)/甲基丙烯酸(10%)共聚物，190℃的熔體指數為500，酸值是54，是用Blair等人的美國專利4，923，778的實例5中所述的步驟制備的。實例1的顯影劑含有20% Monarch 1000黑顏料(Cabot公司，Billerica，MA)和80%可降解樹脂。采用一種降落技術(drawdown technique)把每種顯影劑在紙基料上涂成薄膜，制備多片樣品。調色劑膜對該基料的覆蓋率一般是每片約40～50%。包括未著墨基料在內的樣品如下評估其脫墨的難易50克干透的樣品在一標準實驗室再制漿器中脫墨，以3.0%的稠度在含有0.5%H2O2、1.0%NaOH、0.3%二亞乙基三胺五乙酸鈉、3.0%硅酸鈉、0.25%Triton
X-100(Rohm & Haas，Philadelphia，PA)的去離子水蒸煮液中進行;所有百分率均以紙的干重為基準計算。脫墨在再制漿器中于105°F(40℃)在攪拌下進行20分鐘，然后無攪拌再進行40分鐘。
在再制漿和蒸煮后，每個樣品對半分開，用下列兩種方法之一脫除墨粒A.用本領域技術人員已知的方法進行一次側面洗滌;
B.用本領域技術人員已知的方法對蒸煮過的紙漿進行浮選，使墨粒隨泡沫脫除;然后進行一次側面洗滌，進一步脫墨。
用TAPPI標準方法T-218制作手抄紙，并用Technidyne TC-lC測定亮度，得出下列結果。
樣品 亮度 墨斑數(ISO) (1平方英寸)未著墨基料 86.5 2～4個小斑對照顯影劑， 61.3 非常多大斑，包括A-只洗滌 1～2mm斑點對照顯影劑， 78.4 很多大斑，包括B-浮選和洗滌 1mm斑點實例1顯影劑， 75.5 非常多小斑A-只洗滌實例1顯影劑， 85.3 20～30個小斑B-浮選和洗滌本實例證實當影象內容由大面積密實區組成時用可降解樹脂制備的調色劑的優異脫墨性能。
實例3顯影劑制備通過把下列成分添加到Union Process 1S超微磨碎機中，制備對照黑顯影劑成分 數量(克)乙烯(90)/甲基丙烯酸(10)共聚物，190℃ 228的熔體指數為500，酸值為54Sterling
NS碳黑 55.8Heliogen
藍NBD 7010顏料 1.2硬脂酸鋁，＃22，Witco公司 15.0Isopar
L，Exxon公司 1210把這些成分加熱到95℃，研磨1小時，然后冷卻到環境溫度。然后，把800克Isopar
L添加到超微磨碎機中，將混合物再研磨6小時。用Malvern 3600E粒度儀測定的平均粒度是6.5μm。用Isopar
L將調色劑稀釋到1.5%固體，并用堿性石油磺酸鋇
(Witco公司)充電至最終電導率為15pmho/cm。
本發明顯影劑的組成與對照顯影劑相同，所不同的是，用實例1中所述的聚乳酸聚合物代替乙烯/甲基丙烯酸共聚物。該混合物在Union Process 01超微磨碎機中于175℃研磨1小時，冷卻到環境溫度，再研磨16小時。用Malvern 3600E粒度儀測定的平均粒度為6.5μm。用Isopar
L將調色劑稀釋到1.5%固體，并用堿性石油磺酸鋇
充電到最終電導率為15pmho/cm。
樣品是Xerox 4024紙基料的多片材，其上已用改造成能印刷液體顯影劑的Fuji-Xerox 1005復印機施用了對照顯影劑或本發明液體顯影劑。成象拷貝是普通業務信函的典型多行文書。測得對照樣品和本發明拷貝的光密度為1.15±0.05。對這些樣品進行如下脫墨評估脫墨每個樣品(干透的)取樣50克，在標準實驗室再制漿器中以3.0%的稠度在含有0.5%H2O2、1.0%NaOH、0.3%二亞乙基三胺五乙酸鈉、3.0%硅酸鈉、0.25%Triton
X-100(Rohm & Haas，Philadelphia，PA)的去離子水蒸煮液中脫墨;所有百分率均以紙的干重為基準計算。脫墨在再制漿機中于105°F(40℃)于攪拌下進行20分鐘，然后無攪拌再進行40分鐘。
在再制漿和蒸煮后，每個樣品分成三等分，用下列方法之一脫除墨粒A.用本領域技術人員已知的方法進行一次側面洗滌;
B.三次側面洗滌;
C.用本領域技術人員已知的方法對蒸煮過的低漿進行浮選，使墨粒隨泡沫脫除;然后進行三次側面洗滌以進一步脫墨。
用TAPPI標準方法T-218制作手抄紙，在Technidyne TC-1上取8個讀數來測定亮度，得出下列結果樣品亮度(ISO) 外觀(墨斑/50英寸2)平均值 標準偏差 小斑 大斑一次洗滌本發明 85.5 0.19 很多 少對照 84.5 0.37 很多很多 多三次洗滌本發明 87.6 0.19 多 少對照 87.1 0.08 很多 多浮選和三次洗滌本發明 89.8 0.09 很少 很少對照 88.8 0.09 少 很少本實例證實當影象內容由標準文書組成時用可降解樹脂制備的調色劑的優異脫墨性能。
權利要求
1.一種具有能與印刷紙的再生兼容的改進可降解性的靜電液體顯影劑，其基本組成為(A)一種貝殼杉脂丁醇值小于30、以主要數量存在的非極性液體；(B)一種含有至少一種從下列一組中選擇的羥基酸單元的可降解聚合物樹脂的顆粒(1)(O(CR1R2)nCO)p(2)(OCR1R2COOCR1R2CO)q(3)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CO)r和(4)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CR1R2CO)s其中n是整數2、4或5，p、q、r和s的總和是15～5，000，R1或R2(可以相同也可以不同)是氫、含1～12個碳原子的烴基、或含1～12個碳原子的取代烴基，樹脂顆粒的面均粒度小于10μm；(C)一種可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
2.按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中聚合物樹脂含有聚乳酸單元。
3.按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中R1和R2均是氫或甲基。
4.按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中可降解樹脂選自單元(1)至(4)中任何一種的均聚物;(1)至(4)中至少兩種單元的嵌段或無規共聚物;單元(1)至(4)中任何一種的均聚物、(1)至(4)中至少兩種單元的嵌段或無規共聚物及它們的組合的摻合物。
5.按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中可降解聚合物樹脂是從下列一組中選擇的至少一種單元ε-己內酯、γ-戊內酯、丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮)、乙交酯(1，4-二噁烷-2，5-二酮)、1，5-dioxepan-2-one、1，4-二噁烷-2-酮、β-丁內酯和β-丙內酯。
6.按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中顆粒中已分散有占顯影劑固體總重量最多約60%(重量)的著色劑。
7.按照權利要求6的靜電液體顯影劑，其中著色劑是一種顏料。
8.按照權利要求6的靜電液體顯影劑，其中著色劑是一種染料。
9.按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中存在一種細粒度氧化物。
10.按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中存在一種附加化合物，該化合物是從下列一組中選擇的一種助劑多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、金屬皂、貝殼杉脂丁醇值大于30的芳烴。
11.按照權利要求6的靜電液體顯影劑，其中存在一種附加化合物，該化合物是從下列一組中選擇的一種助劑多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、金屬皂、貝殼杉脂丁醇值大于30的芳烴。
12.按照權利要求10的靜電液體顯影劑，其中存在一種多羥基助劑化合物。
13.按照權利要求10的靜電液體顯影劑，其中存在一種氨基醇助劑化合物。
14.按照權利要求10的靜電液體顯影劑，其中存在一種聚丁烯琥珀酰亞胺助劑化合物。
15.按照權利要求10的靜電液體顯影劑，其中存在一種貝殼杉脂丁醇值大于30的芳烴助劑化合物。
16.按照權利要求10的靜電液體顯影劑，其中存在一種分散于樹脂顆粒中的金屬皂助劑化合物。
17.按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中顆粒的面均粒度小于5μm。
18.按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中組分(C)是一種油溶性石油磺酸鈉。
19.按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中組分(C)是一種磷酸化的、帶有不飽和或飽和酸取代基的一甘油酯和二甘油酯的鈉鹽。
20.按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中組分(A)的含量以液體顯影劑總重量計為50～99.9%(重量)，顯影劑固體的總重量是0.1～50%(重量)，組分(C)的含量為0.25～1500mg/g顯影劑固體。
21.按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中樹脂顆粒有多條由其整體延伸出的纖維。
22.一種制備靜電液體顯影劑調色劑顆粒的方法，該方法包括A.在一容器中于高溫下分散一種含有從下列一組中選擇的至少一種羥基酸單元的可降解聚合物樹脂(1)(O(CR1R2)nCO)p(2)(OCR1R2COOCR1R2CO)q(3)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CO)r和(4)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CR1R2CO)s其中n是整數2、4或5，p、q、r和s的總和是15～5，000，R1或R2(可以相同也可以不同)是氫、含1～12個碳原子的烴基、或含1～12個碳原子的取代烴基;和一種貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體，其方法是使顆粒狀介質運動，使運動的顆粒狀介質產生剪切和/或沖擊，同時使該容器內的溫度保持在足以使該樹脂塑化和液化且在非極性液體沸騰及樹脂分解的溫度以下的溫度;B.冷卻所述容器中的分散液，使樹脂從分散劑中沉淀出來，在冷卻期間及其以后保持顆粒狀介質持續運動，從而形成面均粒度小于10μm的調色劑顆粒;C.使調色劑顆粒分散液與顆粒狀介質分離。
23.按照權利要求22的方法，其中在容器中存在最多達100%(重量)的、貝殼杉脂丁醇值至少為30的一種極性添加劑，百分率以液體總重量為基準計算。
24.按照權利要求22的方法，其中顆粒狀介質選自不銹鋼、碳鋼、陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅和硅線石。
25.按照權利要求23的方法，其中顆粒狀介質選自不銹鋼、碳鋼、陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅和硅線石。
26.按照權利要求22的方法，其中在分散步驟(A)中存在至少一種著色劑，容器中的溫度保持在足以使樹脂塑化和液化但在非極性液體分散劑降解和樹脂和著色劑分解的溫度以下的溫度。
27.按照權利要求22的方法，其中在步驟(A)期間或之后添加一種電荷導向劑化合物。
28.按照權利要求27的方法，其中電荷導向劑化合物是一種油溶性石油磺酸鹽。
29.按照權利27的方法，其中電荷導向劑是一種磷酸化的、帶有不飽和或飽和酸取代基的一甘油酯和二甘油酯的鈉鹽。
30.按照權利要求26的方法，其中電荷導向劑化合物是在步驟(A)期間或之后添加的。
31.按照權利要求30的方法，其中電荷導向劑化合物是一種油溶性石油磺酸鹽。
32.按照權利要求30的方法，其中電荷導向劑是一種磷酸化的、帶有不飽和或飽和酸取代基的一甘油酯和二甘油酯的鈉鹽。
33.按照權利要求22的方法，其中存在附加的非極性液體分散劑、極性液體或它們的組合，以使調色劑顆粒的濃度降低到相對于顯影劑液體在0.1～50%(重量)之間。
34.按照權利要求33的方法，其中調色劑顆粒的濃度用附加的非極性液體分散劑來降低。
35.按照權利要求22的方法，其中對分散液進行冷卻，同時在有或無額外液體存在下用顆粒狀介質研磨，以防止形成凝膠或固體塊。
36.按照權利要求22的方法，其中對分散液進行冷卻時不加攪拌，以形成凝膠或固體塊，隨后將凝膠或固體塊撕碎，并在有或無額外液體存在下用顆粒狀介質研磨。
37.按照權利要求21的方法，其中對分散液進行冷卻時加以攪拌，以形成一種粘稠混合物，并在有或無額外液體存在下用顆粒狀介質研磨。
38.按照權利要求22的方法，其中在分散步驟(A)期間添加選自多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、金屬皂和貝殼杉脂丁醇值大于30的芳烴的一種助劑化合物。
39.一種制備用于靜電成象的靜電液體顯影劑的方法，該方法包括(A)在一容器中于高溫下分散一種含有從下列一組中選擇的至少一種羥基酸單元的可降解聚合物樹脂(1)(O(CR1R2)nCO)p(2)(OCR1R2COOCR1R2CO)q(3)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CO)r和(4)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CR1R2CO)s其中n是整數2、4或5，p、q、r和s的總和是15～5，000，R1或R2(可以相同也可以不同)是氫、含1～12個碳原子的烴基、或含1～12個碳原子的取代烴基;和一種貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體，其方法是使顆粒狀介質運動，從而使運動的顆粒狀介質產生剪切和/或沖擊，同時使該容器內的溫度保持在足以使該樹脂塑化和液化但在該非極性液體沸騰和該樹脂分解的溫度以下的溫度;(B)使該分散液冷卻，同時(1)不加攪拌，以形成凝膠或固體塊，隨后將該凝膠或固體塊撕碎，并在有或無額外液體存在下用顆粒狀介質研磨;或者(2)加以攪拌，以形成一種粘稠混合物，并在有或無額外液體存在下用顆粒狀介質研磨;或者(3)在有或無額外液體存在下用顆粒狀介質研磨，以防止形成凝膠或固體塊;(C)使面均粒度小于10μm的調色劑顆粒分散液與顆粒狀介質分離;(D)在步驟(A)期間或之后添加一種可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
全文摘要
靜電液體顯影劑，其基本組成為(A)以主要數量存在的、貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體；(B)如所限定的可降解聚合物樹脂的面均粒度小于10μm的顆粒；(C)可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。描述了靜電液體顯影劑的制備方法。該顯影劑可用于拷貝、制作樣張，包括數字式彩色樣張、平版印刷版和防蝕層。
文檔編號G03G9/08GK1058108SQ91104808
公開日1992年1月22日 申請日期1991年7月13日 優先權日1990年7月13日
發明者T·C·費爾德, T·M·福特 申請人:Dx成象公司