專利名稱：高硬度透明樹脂的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種表面硬度高、抗熱性極好的透明樹脂的制法，并提供一種適用作擦拭材料，光學情報記錄介質、光學透鏡等等的樹脂。
由于甲基丙烯酸樹脂和聚碳酸酯樹脂在透明性和機械性能方面極佳，它們多數常用作燈罩、標志牌、車輛窗等等。近來，也注意了它們在光盤和塑料透鏡基材方面的應用。然而，由于它們是線型聚合物，其表面硬度和抗化學藥品性能并不夠好，例如如果此表面用硬涂布劑進行處理，則對可使用的溶劑類型的選擇是很受限制的，所以在這些方面渴望獲得改進。
因而，為了改進甲基丙烯酸甲酯樹脂的硬度和抗化學藥品性能，提出了各種方法，其中，是將具有可聚合官能團的單體加至甲基丙烯酸甲酯中，進行共聚，因而引起交聯的發生。然而，在這些方法中，由于甲基丙烯酸甲酯本身的體積收縮在聚合時極高(約21%)，而且當聚合反應開始時交聯反應也同時進行，因此預聚合反應法不能采用。這就是，在聚合的開始階段，由于粘度迅速升高，它失去了流動性，并變得難于將此液體拿去注射成型。于是在這些方法中，鑄型聚合必須在沒有預聚時情況下進行，因而體積收縮的問題無法解決。
人們廣泛知道一種具有交聯結構，由二甘醇碳酸二烯丙酯聚合而得的樹脂就表面硬度來說是一種極好的樹脂，但當聚合時其體積收縮也極高(約14%)，在聚合反應完成前需一段很長的時間，這不能用預聚合來解決，因為預聚合引起與上述方法相似的問題。
為了解決這些問題，提出了氨基甲酸酯聚丙烯酸酯類，以及氨基甲酸酯聚甲基丙烯酸酯類(日本公開特許公報，Nos.3610/1986，和75022/1988)。然而，由于這些單體分子中也僅有一個丙烯酰基或甲基丙烯酰基(它們的聚合速率是相似的)，當游離基聚合進行時交聯反應也進行，因此，預聚合反應難于進行，聚合反應難于控制，聚合反應迅速發生，而且易于導致與模分離，且表面粗糙。
本發明的目的是提供一種具有交聯結構、表面硬度高的樹脂的制備方法，其中，聚合反應是容易控制的，聚合反應時的無法控制的反應易于被控制，聚合時間可大大的縮短。因為使用了分子中含有聚合速率很不相同的可聚合的官能團，并讓聚合速率高和聚合速率低的官能團選擇地或分步地聚合。
本發明是關于一種高硬度透明樹脂的制備方法，該方法包括把一種游離基聚合反應引發劑加至單體(A)中，單體分子中含有通式(Ⅰ)所表示的官能團
又含有通式(Ⅱ)所表示的官能團
式中R代表氫或一個甲基;
或含有通式(Ⅲ)所表示的官能團
把此混合物倒入一個模中，隨后加熱之使單體(A)聚合。
本發明也是關于一種高硬度透明樹脂的制備方法，該方法包括把一種游離基聚合反應引發劑加至上述單體(A)和單體(B)的混合物中，該單體(B)至少含有選自下面這組基團中的一種官能團
把該混合物倒入一個模中，隨后加熱之使這混合物聚合。
本發明是關于一種高硬度高透明樹脂的制備方法，該樹脂具有下面通式(Ⅳ)和/或(Ⅴ)代表的結構單元
這是單體(A)單獨聚合所得的樹脂。
本發明也是關于一種高硬度透明樹脂的制備方法，該樹脂可由單體(A)和單體(B)共聚而得，主要含有通式(Ⅳ)和/或(Ⅴ)所表示的結構單元作為骨架，對于該樹脂，單體的結構單元至少含有選自下面這組基團中的一個官能團
本發明也是關于使單體(A)單獨澆鑄聚合或使單體(A)與單體(B)澆鑄共聚而制備擦拭材料的方法。本發明也是關于在澆鑄聚合或澆鑄共聚合后進行加工以便制造光學透鏡的方法。
本發明也是關于制備單體(A)的方法，它是一種氨基甲酸酯或一種硫代氨基甲酸酯，該方法包括使異氰酸異丙烯基-α，α-二甲芐酯與一種化合物反應。在該化合物的分子中至少含有羥基或巰基中的一種官能團，又至少含有選自下面這組基團中的一種官能團
當單體(A)單獨聚合或與單體(B)共聚合時，與單體(B)單獨聚合相比，不僅聚合的控制變得容易，而且還可獲得表面硬度高的透明樹脂。
本發明中所使用的單體(A)在分子中含有通式(Ⅰ)用表示的官能團
式中X代表一氧原子或一硫原子。
又含有通式(Ⅱ)所表示的官能團。
式中R代表氫或一甲基，或含有通式(Ⅲ)所表示的官能團
它是異氰酸異丙烯基-α，α-二甲芐酯與一化合物反應所得的氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯，在上述的化合物分子中至少含有羥基或巰基中的一種官能團，也至少含有選自下面這組基團中的一種官能團
具體地說，用作異氰酸酯異丙烯基-α，α-二甲芐酯的是異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯或異氰酸4-異丙烯基-α，α-二甲芐酯。所用的化合物分子中至少含有羥基或巰基中的一種官能團，且至少含有選自下面這組官能團中的一種官能團
例如，由環氧基或硫雜丙烷基與如下列丙烯酸或甲基丙烯酸的開環反應而制得的化合物丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、1，4-丁二醇單甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇單丙烯酸酯、丙三醇-1，2-二丙烯酸酯、丙三醇-1，2-二甲基丙烯酸酯、丙三醇-1，2-二甲基丙烯酸酯、丙三醇-1，3-二丙烯酸酯、丙三醇-1，3-二甲基丙烯酸酯、丙三醇-1-丙烯酸酯-3-甲基丙烯酸酯、和季戊四醇三丙烯酸酯、一種苯基縮水甘油醚與丙烯酸或甲基丙烯酸的開環反應產物，如丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-苯氧基-2-羥丙酯、丙烯酸-2，4-二溴苯氧基-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2，4-二溴苯氧基-2-羥丙酯，一種雙酚A二縮水甘油醚與丙烯酸或甲基丙烯酸開環反應的產物。乙烯基芐醇、乙烯基硫代芐醇、異氰脲酸雙(丙烯酰氧乙基)酯，或異氰脲酸雙(甲基丙烯酰氧乙基)酯。為了獲得氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯便使用它們。雖然這取決于異氰酸異丙烯基-α，α-二甲芐酯中的異氰酸基與羥基或巰基間的反應，但可以加入一種錫化合物(例如二丁基二月桂酸錫和二甲基二氯化錫)或一種胺(例如瑪啡啉和二甲氨基苯)以加快此合成反應，不過最好選擇一種錫化合物以防止隨后的游離基反應產生顏色。如果使用一種溶劑，在合成反應之后把溶劑蒸去，也可選擇在進行提純后蒸去，單體(A)用于隨后的游離反應時使用溶劑。
單體(B)至少含有下列這組基團中的一種官能團
它包括例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、異氰脲酸三(丙烯酰氧乙)酯、異氰脲酸三(甲基丙烯酰氧乙)酯、苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和二乙烯基苯。
根據本發明，為制備高硬度透明樹脂，上面制備的單體(A)單獨聚合或與單體(B)共聚。在這種情況下，可以使用通常的澆鑄聚合方法，可以將單體(A)，或單體(A)與單體(B)的混合物進行游離基聚合。游離基聚合可采用熱聚合，紫外輻照誘導聚合，或γ-輻照誘導聚合，優選γ-輻照誘導聚合。對游離基聚合引發劑沒有特殊的限制，如此知曉的化合物如過氧化物(例如過氧化苯甲酰、過氧化對-氯苯甲酰、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二-2-乙基己酯、叔丁基過氧-2-己酸乙酯、和過氧化新戊酸叔丁酯以及偶氮化合物(例如偶氮二異丁腈)的用量為0.01～5%重量。然后，含聚合引發劑的混合溶液可用一種已知的澆鑄聚合法來處理，即將含聚合引發劑的混合溶液倒入一個包括金屬模或玻璃模，以及一個密封墊圈或墊片的組合體的模中，加熱使之凝固。在這種情況下，如果需要，在聚合前可適當加入添加劑，如紫外線吸收劑、抗氧劑、防著色劑、熒光染料，和近紅外吸收劑。
在本發明中，由于把通式(Ⅰ)所表示的聚合速率低的可聚合基團與聚合速率較前者高的可聚合基團結合起來，聚合時無法控制的反應可以容易地控制，而且不僅可以大大地縮短聚合時間，還可以獲得一種高硬度的透明樹脂，而這正是本發明的主題。
因此，根據本發明所獲得的高硬度透明樹脂，它的抗熱性和加工性例如割斷或切斷性能極好，適于用作車輛窗口的擦拭材料、光學情報記錄介質襯底、光學透鏡。
實施例現在參考這些實施例以便對本發明作更具體的描述，但本發明不受這些實施例的限制。
首先將詳細描述用于本發明的單體(A)的合成實施例。實施例中所采用的份數表示重量份數。
合成實施例1將8.3份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯、10.0份甲苯、4.8份丙烯酸2-羥乙酯加以混合，使反應液體的溫度保持在100℃以使反應在攪拌下進行5小時。反應完成后，將反應液體濃縮。濃縮后的液體用色層法進行提純，得2.9份N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基氨基甲酸2-丙烯酰氧乙酯，一種無色糖漿狀物。
元素分析數值(以C18H23NO4計)CHN實測值(%)67.627.294.39計算值(%)68.127.314.42NMR(δCDCl3)
合成實施例2將10.0份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯，6.5份甲基丙烯酸2-羥乙酯，和0.1份二丁基二月桂酸錫(氨基甲酸酯化助催化劑)予以混合，使反應液體的溫度保持在65℃以使反應攪拌下進行1小時。反應結束后，將反應液體用色層法進行提純，得14.0份N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，一種無色糖漿狀物。
元素分析數值(以C19H25NO4計)CHN實測(%)68.777.324.28計算值(%)68.867.614.23
NMR(δ CDCl3)
合成實施例3重復合成實施例1，所不同的是用8.3份異氰酸4-異丙烯基-α，α-二甲芐酯代替8.3份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯，由此生成3.2份N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸2-丙烯酰氧乙酯，一種無色糖漿狀物。
元素分析數據(以C18H23NO4計)CHN實測(%)67.907.274.37計算值(%)68.127.314.42NMR(δ CDCl3)
合成實施例4重復合成實施例2，不同的是用10.0份異氰酸4-異丙烯基-α，α-二甲芐酯代替10.0份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯，由此制得14.2份N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，一種無色糖漿狀物。
元素分析數據(以C19H25NO4計)CHN實測(%)68.537.404.19計算值(%)68.867.614.23NMR(δ CDCl3)
合成實施例5重復合成實施例2，不同的是用6.5份丙烯酸2-羥丙酯代替65份甲基丙烯酸2-羥乙酯，反應液體的溫度保持在80℃而不是65℃，由此制得13.8份N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1-丙烯酰氧丙-2-酯，一種無色糖漿狀物。
元素分析數據(以C19H25NO4計)CHN實測(%)68.667.534.29計算值(%)68.867.614.23NMR(δ CDCl3)
合成實施例6重復合成實施例2，所不同的是用7.5份甲基丙烯酸2-羥丙酯代替6.5份甲基丙烯酸2-羥乙酯。反應液體的溫度保持在80℃而不是65℃，二丁基二月桂酸錫的用量是0.2份而不是0.1份。由此制得15.1份N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1-甲基丙烯酰氧丙-2-酯，一種無色糖漿狀物。
元素分析數據(以C20H27NO4計)CHN實測(%)69.457.714.01計算值(%)69.547.874.05NMR(δ CDCl3)
合成實施例7將10.0份異氰酸4-異丙烯基-α，α-二甲芐酯，6.7份丙烯酸2-羥丙酯，10.0份苯，和0.5份二丁基二月桂酸錫(一種反應助催化劑)混合，保持反應液體的溫度于60℃使反應在攪拌下進行5小時，反應結束后，用色層法將反應液體提純，得12.8份N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1-丙烯酰氧丙-2-酯，一種無色糖漿狀物。
元素分析數據(以C19H25NO4計)CHN實測(%)68.457.444.07計算值(%)68.867.614.23NMR(δ CDCl3)
合成實施例8將12.0份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯，10.0份甲苯，和11.9份丙三醇-1，3-二丙烯酸酯混合。保持反應液體的溫度在90℃，攪拌下使反應進行3小時。反應結束后，將反應液體濃縮。濃縮后的液體用色層法進行提純，得2.4份N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1，3-二丙烯酰氧丙-2-酯，一種無色糖漿狀物。
元素分析數據(以C22H27O6N計)CHN實測(%)65.546.573.33計算值(%)65.826.783.49NMR(δ CDCl3)
合成實施例9將48.0份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯，54.4份丙三醇-1，3-二甲基丙烯酸酯，和0.5份二丁基二月桂酸錫(一種反應助催化劑)混合，保持反應液體的溫度于60℃使反應在攪拌下進行1小時。反應結束后，用色層法提純反應液體，得63.0份N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1，3-二甲基丙烯酰氧丙-2-酯，一種無色糖漿狀物。
元素分析數據(以C24H31O6N計)CHN實測(%)66.907.133.09計算值(%)67.117.273.26NMR(δ CDCl3)
合成實施例10重復合成實例9，不同的是使用51.5份丙三醇-1-丙烯酸酯-3-甲基丙烯酸酯而不是54.4份丙三醇-1，3-二甲基丙烯酸酯，由此制得71.0份N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙-2-酯，一種無色糖漿狀物。
元素分析數據(以C23H29O6N計)CHN實測(%)66.116.993.23計算值(%)66.497.043.37NMR(δ CDCl3)
K成實施例11重復合成實施例9，不同的是分別使用48.0份異氰酸4-異丙烯基-α，α-二甲芐酯和47.8份丙三醇-1，3-二丙烯酸酯，而不是使用48.0份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯和54.4份丙三醇-1，3-二甲基丙烯酸酯，由此制得62.1份N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1，3-二丙烯酰氧丙-2-酯，一種無色糖漿狀物。
元素分析數據(以C22H27O6N計)CHN實測(%)65.316.493.40計算值(%)65.826.783.49
NMR(δ CDCl3)
合成實施例12重復合成實施例9，所不同的是使用71.2份季戊四醇三丙烯酸酯，而不是54.4份丙三醇-1，3-二甲基丙烯酸酯，由此制得50.2份N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-氨基甲酸2，2-二丙烯酰氧甲基-3-丙烯酰氧丙酯。
元素分析數據(以C27H33O8N計)CHN實測(%)64.196.372.80計算值(%)64.926.662.80NMR(δ CDCl3)δ＝1.66(S，6H，
)
合成實施例13重復合成實施例9，所不同的是分別使用48.0份異氰酸4-異丙烯基-α，α-二甲芐酯和81.3份季戊四醇甲基丙烯酸酯，而不是48.0份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯和54.4份丙三醇-1，3-二甲基丙烯酸酯，由此制得77.1份N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸2，2-二甲基丙烯酰氧甲基-3-甲基丙烯酰氧丙酯，一種無色糖漿狀物。
元素分析數據(以C30H39O8N計)CHN實測(%)66.117.002.50計算值(%)66.537.262.59
NMR(δ CDCl3)
在下列實施例中，所提到的份數代表重量份數，而提到的百分數代表重量百分數。
實施例1將0.5份二丁基二月桂酸錫加至201份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯中，然后將130份甲基丙烯酸羥乙酯慢慢加入，同時將反應混合物加熱至內溫約為60℃，由此而進行氨基甲酸酯化反應，生成粘稠的氨基甲酸酯化合物，其紅外吸收光譜中的異氰酸酯基吸收幾乎消失。往其中加入0.2份叔丁基過氧-2-己酸乙酯后，將混合物充分攪拌。所得的液體在減壓下脫氣，然后倒入一個模中，該模由兩片厚度為5毫米的玻璃片組成，兩玻璃片的園周之間有一聚氯乙烯墊片，兩玻璃片夾緊，在熱風爐中加熱使溫度在3小時內由45℃升至120℃，使之發生聚合反應。冷卻后從模中取出，即得到一表面平滑的淺黃色透明的樹脂片。此樹脂片的硬度用鉛筆硬度測定法(JZS-K-5401)測定為5H，抗化學藥品的性能良好(樹脂片在室溫下在異丙醇和甲苯中浸泡24小時后，若用HB鉛筆刻不出痕來，則判為良好)，可以用金屬切割鋸來切斷，也可用加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機進行研磨。
實施例2將0.5份二丁基二月桂酸錫加至201份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯中，然后慢慢加入116份丙烯酸羥乙酯而同時將反應混合物加熱以使其內溫約達60℃，由此而進行氨基甲酸酯反應，生成一粘稠的氨基甲酸酯化合物，其紅外吸收光譜中的異氰酸酯基吸收幾乎消失。加入2.0份叔丁基過氧-2-己酸乙酯后，將反應混合物充分攪拌，在減壓下將所得的液體脫氣，然后倒至一個模中，該模由兩片厚度為5毫米的玻璃片組成，兩玻璃片的園周之間有一聚氯乙烯墊片，兩玻璃片夾緊。在熱風爐中加熱使溫度在3小時內由60℃升至120℃使之發生聚合反應。冷卻后從模中取出即得到一無色透明樹脂片。該片的鉛筆硬度為5H，其抗化學藥品性能良好，可以用金屬切割鋸來切斷，也可以用加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機進行研磨。
實施例3重復實施例2，不同的是使用144份丙烯酸2-羥丙酯，而不是130份丙烯酸羥乙酯，由此制得一無色透明樹脂片。此片的鉛筆硬度為4H，其抗化學藥品性能良好，可以用金屬切割鋸來切斷，也可以用加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機進行研磨。
實施例4將0.5份二丁基二月桂酸錫加至201份異氰酸4-異丙烯基-α，α-二甲芐酯中，然后慢慢加入222份丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯，而同時將反應混合物加熱使其內溫約達60℃，由此而進行氨基甲酸酯化反應，生成一粘稠的氨基甲酸酯化合物，其紅外吸收光譜中的異氰酸酯基吸收幾乎消失。在200份丙烯酸甲酯和30份叔丁基過氧-2-己酸乙酯與此氨基甲酸酯化合物充分混合后，攪拌下此液體發生初步的聚合，于是內溫約為50℃，直至液體的粘度達到150厘泊。然后將此液體在減壓下脫氣。接著倒入一個模中，該模由兩片厚度為5毫米的玻璃片組成，兩玻璃片的園周之間有一聚氯乙烯墊片，兩玻璃片夾緊。在熱風爐中加熱使溫度在3小時內由50℃升至120℃使之發生聚合反應，于是冷卻后從模中取出即得到一無色透明樹脂片。此片的鉛筆硬度為4H，其抗化學藥品的性能良好，可以用金屬切割鋸來切斷，也可以用加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機進行研磨。
實施例5將1.0份二丁基二月桂酸錫加至300份苯乙烯、201份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯中，然后慢慢加入514份雙酚A雙(2-羥甲基丙烯酰氧丙基醚)，而同時將反應混合物加熱使內溫約達60℃，因此而進行氨基甲酸酯化反應，生成一粘稠的氨基甲酸酯化合物的苯乙烯混合物，其紅外吸收光譜中異氰酸酯基的吸收幾乎消失。在加入5.0份叔丁基過氧-2-己酸乙酯后，將混合物充分攪拌，在減壓下將所得的混合物脫氣，然后倒入一個模中，該模由兩片厚度為5毫米的玻璃片組成，兩玻璃片的園周之間有一聚氯乙烯墊片，兩玻璃片夾緊。在熱風爐中加熱使溫度在3小時內由50℃升至120℃使之發生聚合反應，于是冷卻后從模中取出即得到一無色透明樹脂片。此片的鉛筆硬度為5H，其抗化學藥品性能良好，可以用金屬切割鋸來切斷，也可以用加工眼鏡片的透鏡拋光機進行研磨。
實施例6將148份4-巰甲基-1-乙烯基苯乙烯加至201份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯中，然后加入4份二丁基二月桂酸錫，加熱此混合物使內溫達約60℃，由此生成一粘稠的氨基甲酸酯化合物，其紅外吸收光譜中異氰酸酯基的吸收幾乎消失。加入200份新戊二醇二甲基丙烯酸酯和5份叔丁基過氧-2-己酸乙酯后，將此混合物充分攪拌，在減壓下將所得的液體脫氣，然后倒入一個模中，該模由兩片厚度為5毫米的玻璃片組成，兩玻璃片的園周之間有一聚氯乙烯墊片，兩玻璃片夾緊。在熱風爐中加熱使溫度在3小時內由50℃升至120℃使之發生聚合反應，于是冷卻后從模中取出即得到淺黃色透明樹脂片。此片的鉛筆硬度為4H，可以用金屬切割鋸來切斷，也可以用加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機進行研磨。
實施例7將0.5份二丁基二月桂酸錫加至201份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯中，然后慢慢加入93份丙烯酸羥乙酯，同時將反應混合物加熱使內溫達約60℃，又慢慢加入60份季戊四醇三丙烯酸酯，由此進行氨基甲酸酯化反應，生成一粘稠的氨基甲酸酯化合物，其紅外吸收光譜中異氰酸酯基的吸收幾乎消失。加入2.0份叔丁基過氧-2-己酸乙酯后，充分攪拌此混合物，將所得的液體在減壓下脫氣，然后倒入一個模中，該模由兩片厚度為5毫米的玻璃片組成，兩玻璃片的園周之間有一聚氯乙烯墊片，兩玻璃片夾緊。在熱風爐中加熱使溫度在3小時內由50℃升至120℃使之發生聚合反應。于是冷卻后從模中取出即得到一無色透明樹脂片。此片的鉛筆硬度為6H，其抗化學藥品性能良好，可用金屬切割鋸切斷，也可以用加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機進行研磨。
實施例8將200份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯加至100份丙烯酸甲酯中，然后加入1份二丁基二月桂酸錫，加熱此混合物使內溫達約60℃，然后往此反應混合物中慢慢加入300份季戊四醇三丙烯酸酯，由此產生一粘稠的氨基甲酸酯化合物的丙烯酸甲酯混合物，其紅外吸收光譜中異氰酸酯的吸收幾乎消失。加入5份叔丁基過氧-2-己酸乙酯后，將混合物充分攪拌，將所得的液體在減壓下脫氣，然后倒至一個模中，該模由兩片厚度為5毫米的玻璃片組成，兩玻璃片的園周之間有一聚氯乙烯墊片，兩玻璃片夾緊。在熱風爐中加熱使溫度在3小時內由45℃升至120℃使之發生聚合反應。于是冷卻后從模中取出即得到一無色透明樹脂片。此片的鉛筆硬度為4H，其抗化學藥品性能良好，可以用金屬切割鋸來切斷，也可以用加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機進行研磨。
實施例9將201份異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲芐酯加至113份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，然后加入1份二丁基二月桂酸錫，將混合物加熱使內溫約達60℃，隨后往反應混合物中慢慢加入116份丙烯酸羥乙酯，由此生成一粘稠的氨基甲酸酯化合物的三羥甲基丙烷混合物，其紅外吸收光譜中異氰酸酯基的吸收幾乎消失。加入5份叔丁基過氧-2-己酸乙酯后，將混合物充分攪拌，所得的液體在減壓下脫氣，然后倒入一個模中，該模由兩片厚度為5毫米的玻璃片組成，兩玻璃片的園周之間有一聚氯乙烯墊片，兩玻璃片夾緊。在熱風爐中加熱使溫度在3小時內由50℃升至120℃使之發生聚合反應，于是冷卻后從模中取出即得到一無色透明樹脂片。此片的鉛筆硬度為6H，抗化學藥品性能良好，可以用金屬切割鋸來切斷，也可以用加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機進行研磨。
比較實施例1將3份叔丁基過氧-2-己酸乙酯加至100份二甘醇碳酸二烯丙酯中，將它們充分攪拌，并將所得的液體脫氣，然后倒入一模中，該模由兩片厚度為5毫米的玻璃片以及一聚氯乙烯墊片組成，兩玻璃片的園周之間夾緊，并將它放在熱風爐中加熱使溫度在3小時內由50℃升至120℃使之發生聚合反應。在聚合過程中，在約70℃發生快速聚合反應，使聚合產品與玻璃模分離，并使產品變黃。
僅當在10小時內使溫度由50℃升至120℃而使液體發生聚合時，才能得到一不分離的樹脂片，此樹脂片的鉛筆硬度為3H。
比較實施例2將188份二異氰酸間-亞二甲苯酯加至200份甲基丙烯酸甲酯中，然后加入0.5份二丁基二月桂酸錫，然后慢慢加入260份甲基丙烯酸羥乙酯，同時將混合物加熱使內溫達約60℃，由此生成一粘稠氨基甲酸酯化合物的甲基丙烯酸甲酯的混合物，其紅外吸收光譜中異氰酸酯基的吸收幾乎消失。加入3份叔丁基過氧-2-己酸乙酯后，將混合液充分攪拌。所得的液體在減壓下脫氣。然后倒至一個模中，該模由厚度為5毫米的兩玻璃片及位于兩玻璃片園周之間的聚氯乙烯墊片組成，兩玻璃片夾緊。置于熱風爐中加熱在3小時內使溫度由45℃升至120℃以便進行聚合反應。在聚合過程中，在約65℃發生快速聚合反應，聚合產物與模分離。
實施例10將由合成實施例2制得的30.0份N-(間-異丙烯基二甲芐基)氨基甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，0.1份過氧二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯，和0.1份碳酸叔丁過氧異丙酯混合，形成一均勻的液體，將此液體在減壓下脫氣。然后將它鑄進一個模中，該模由一個150毫米×150毫米玻璃片和一個聚氯乙烯墊圈組成，在60℃聚合1小時，然后在120℃再聚合1小時，從模中將片狀的己聚合物體取出。此片的硬度用鉛筆硬度測定法(JIS-K-5401)測定為5H，其抗化學藥品性能良好，可以用金屬切割鋸來切斷，也可以用加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機進行研磨。所得結果示于表1。
用下述方法測定物理性能(1)外觀片狀的己聚合物體用肉眼觀察進行評估。
(2)透光率依據ASTMD1003測定。
(3)表面硬度依據JIS-K-5401，使用一種漆用鉛筆硬度測定儀。
(4)抗熱性將已聚合物體放在熱空氣干燥室中在120℃放置1小時后，用肉眼觀察。若它不帶色且表面無臟點，定為O級;而若它帶色且表面帶臟點，則定為X級。
(5)加工性能當已聚合物體能被加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機研磨時，定為O級;而當它不能被切割時，定為X級。
(6)抗化學藥品性能將已聚合物體在室溫下浸泡在異丙醇和甲苯中24小時，當它不被-HB鉛筆劃出痕時，定為O級;而當它被-HB鉛筆劃出痕時，定為X級。
實施例11重復實施例10，不同的是使用30份合成實施例5中制備的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1-丙烯酰氧丙-2-酯，而不是使用30.0份實施例10中用的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，由此制得一片狀聚合物體。
此片的鉛筆硬度為5H，抗化學藥品性能良好，可以用金屬切割鋸切斷，也可以用加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機進行研磨。
實施例12重復實施例10，不同的是使用30.0份合成實施例7中制備的N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸2-丙烯酰氧乙酯，而不是使用30.0份N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，由此生成一片狀聚合物體。
此片的鉛筆硬度為5H，其抗化學藥品性能良好，可以被金屬切割鋸切斷，也可以被加工眼鏡鏡片用的透鏡拋光機研磨。
實施例13重復實施例10，不同的是使用30.0份合成實施例4中制備的N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1-甲基丙烯酰氧丙-2-酯，而不是使用實施例10中用的30.0份N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸甲基丙烯酰氧乙酯，由此制得片狀的聚合物體。
此片的鉛筆硬度為5H，其抗化學藥品性能良好，可被金屬切割鋸切斷，也可被加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機進行研磨。
實施例14將30.0份合成實施例1制備的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸丙烯酰氧乙酯，1，5份苯乙烯，0.1份過氧新戊酸叔丁酯，和0.1份碳酸叔丁·過氧異丙酯均勻混合，將所得的液體鑄進一個模中，該模由一150毫米×150毫米玻璃片和一聚氯乙烯墊圈組成，然后將它在70℃聚合1小時后，再在120℃聚合1小時，從模中取出片狀的聚合物體。
該片的鉛筆硬度為5H，其抗化學藥品性能良好，能被金屬切割鋸切斷，也可被加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機研磨。
實施例15將30.0份N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸甲基丙烯酰氧丙酯，1.5份甲基丙烯酸甲酯，0.1份過氧二碳酸雙(4-叔丁環己基)酯，和0.1份碳酸叔丁基·過氧異丙酯均勻混合，將所得的液體鑄進一個模中，該模由一150毫米×150毫米玻璃片和一聚氯乙烯墊圈組成。然后，將它在60℃聚合1小時，再在120℃聚合1小時，從模中取出片狀的聚合物體。
此片的鉛筆硬度為5H，可被金屬切割鋸切斷，也可被加工眼鏡鏡片的透鏡拋光機研磨。
表1實施例實施例實施例實施例實施例實施例101112131415外觀無色無色無色無色無色無色透明透明透明透明透明透明透光率(%)919191909091表面硬度5H5H5H5H5H5H抗熱性000000加工性000000抗化學藥品性000000實施例16將30.0份合成實施例8制備的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1，3-二丙烯酰氧丙-2-酯，0.03份過氧化二月桂酰，0.15份過氧化苯甲酰均勻混合，將所得的液體鑄進一個模中，該模由一150毫米×150毫米玻璃片和一聚氯乙烯墊片組成。然后，在55℃聚合一小時后，再在130℃聚合1小時，從模中取出片狀的聚合物體。
實施例17重復實施例16，不同的是使用30.0份合成實施例9制備的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1，3-二甲基丙烯酰氧丙-2-酯，而不是30.0份N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1，3-二丙烯酰氧丙-2-酯，使聚合反應在60℃而不是55℃進行1小時，再在140℃而不是130℃進行2小時，由此制得一片狀的聚合物體。
實施例18重復實施例17，所不同的是使用30.0份由合成實施例10制備的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1-丙烯酰氧-3-甲基丙烯酰氧丙-2-酯，而不是用30.0份N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1，3-二甲基丙烯酰氧丙-2-酯，由此得一片狀的聚合物體。
實施例19重復實施例17，所不同的是使用30.0份由合成實施例11所制備的N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1，3-丙烯酰氧丙-2-酯，而不是使用30.0份N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1，3-二甲基丙烯酰氧丙-2-酯，由此制得一片狀聚合物體。
實施例20將30.0份合成實施例12制備的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸α，α-二丙烯酰氧甲基-3-丙烯酰氧丙酯，0.01份過氧化二月桂酰和0.15份叔丁基過氧-2-己酸乙酯均勻混合，將所得的液體鑄進一個模中，該模由一150毫米×150毫米玻璃片和一個聚氯乙烯墊圈組成。然后將它在55℃聚合1小時，再在130℃聚合2小時，從模中取出片狀的聚合物體。
表2實施例實施例實施例實施例實施例1617181920外觀無色無色無色無色無色透明透明透明透明透明透光率(%)9191919191表面硬度9H5H6H9H9H抗熱性00000加工性00000抗化學藥品性00000
權利要求
1.一種制備高硬度透明樹脂的方法，該方法包括將游離基聚合反應引發劑加至單體(A)中，在單體(A)的分子中含有下面通式(Ⅰ)所表示的官能團
式中X代表一個氧原子或硫原子，以及下面通式(Ⅱ)所表示的官能團
式中R代表一個氫或甲基，或下面通式(Ⅲ)所表示的官能團
將混合物倒至一個模中，隨后加熱使單體(A)聚合。
2.一種制備高硬度透明樹脂的方法，該樹脂的結構單元以下面的通式(Ⅳ)和/或(Ⅴ)來表示
3.一種制備高硬度透明樹脂的方法，該方法包括把游離基聚合反應引發劑加至權利要求1所指出的單體(A)和單體(B)的混合物中，單體(B)至少含有選自下面這組基團中的一種官能團
將此混合物倒至一個模中，隨后加熱使單體(A)和單體(B)共聚。
4.一種制備擦拭材料的方法，該方法包括使權利要求1所指出的單體(A)進行澆鑄聚合。
5.一種制備光學透鏡的方法，該方法包括將權利要求1所指出的單體(A)進行澆鑄聚合和將澆鑄聚合后的產物進行加工。
6.一種制備擦拭材料的方法，該方法包括使單體(A)和權利要求3所指出的單體(B)進行共聚。
7.一種制備光學透鏡的方法，該方法包括將單體(A)與權利要求3所指出的單體(B)進行澆鑄共聚，和將澆鑄共聚后的產物進行加工。
8.一種制備權利要求1所指出的單體(A)-氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯的方法，該方法包括使異氰酸異丙烯基-α，α-二甲芐酯與一種化合物發生反應，該化合物的分子中含有羥基或巰基中的一種官能團，以及至少含有選自下列這組基團中的一種官能團
9.一種制備權利要求1所要求的高硬度透明樹脂的方法，該方法包括使至少含下列這組化合物中的一種單體(A)進行聚合N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸2-丙烯酰氧乙酯，N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸2-丙烯酰氧乙酯，N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1-丙烯酰氧丙-2-酯，N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1-甲基丙烯酰氧丙-2-酯、N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1-丙烯酰氧丙-2-酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1，3-二丙烯酰氧丙-2-酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1，3-二甲基丙烯酰氧丙-2-酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1-丙烯酰氧-3-甲基丙烯酰氧丙-2-酯、N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸1，3-二丙烯酰氧丙-2-酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸2，2-二丙烯酰氧甲基-3-丙烯酰氧丙酯、和N-(4-異丙烯基-α，α-二甲芐基)氨基甲酸2，2-二甲基丙烯酰氧甲基-3-甲基丙烯酰氧丙酯。
10.一種制備高硬度透明樹脂的方法，該方法包括把游離基聚合反應引發劑加至權利要求9所指出的單體(A)與至少含有選自下面這組基團中的一種官能團的單體(B)的混合物中
將此混合物倒入一個模中，隨后加熱使單體(A)和單體(B)共聚。
11.一種制備權利要求1、3、9和10中任一個所要求的高硬度透明樹脂的方法，其中游離基聚合反應引發劑的加入量以單體的總量計為0.01～5%重量。
全文摘要
本發明提供一種制備透明樹脂的方法，該樹脂具有交聯結構，表面硬度高，對聚合反應的控制容易。一種制備高硬度透明樹脂的方法，它包括使單體(A)聚合，在單體(A)的分子中含有一種上面通式(I)、(II)或(III)所表示的官能團，式中X表示氧原子或硫原子，R代表氫或一個甲基，或者使單體(A)與至少含有選自基團a、b、c中的一種官能團的單體(B)共聚。這種樹脂可用作擦拭材料，光學透鏡、光情報記錄介質的襯底等等。
文檔編號G02B1/04GK1040365SQ89106048
公開日1990年3月14日 申請日期1989年6月9日 優先權日1988年6月9日
發明者笹川勝好, 金村芳信, 今井雅夫, 鈴木順行 申請人:三井東株式會社