專利名稱:負型感光間隙控制材料的組成及其形成方法
技術領域：
本發明涉及一種負型光致抗蝕劑組合物，更特別設計此組合物于液晶顯示器兩基板的間隙控制的應用。
背景技術：
近年來，大尺寸的液晶顯示器已大量生產，各種與其相關的技術也不斷改良。其中之一便是間隙控制材料(spacer)的設計。間隙控制材料是用來定義兩片基板的距離，之后再注入液晶分子并以封膠封注液晶槽。當基板上的電路通電時，即可趨動液晶分子使其產生開關效應。開關的反應時間、視角、明亮對比度則取決于液晶分子本身的特性與液晶層的均勻度。而液晶層的均勻與否則取決于間隙控制材料的高度是否一致。現有技術中間隙控制材料多為球形，在面板受到壓力時(比如手壓或搬移時無法避免的碰觸)將產生位移，而液晶分子亦隨之流動并破壞原本的均勻性，造成亮度不均或顏色改變的現象。且球形間隙控制材料系以噴灑方式形成于基板上，易因靜電產生聚集，無法均勻的支撐兩片基板。另一方面由于噴灑的形成方式，球形間隙控制材料難以準確的形成于黑色矩陣上，造成漏光的問題。有鑒于球形間隙控制材料的諸多缺點，近年來已開始采用多種光致抗蝕劑用以定義間隙控制材料。光致抗蝕劑包括正型與負型，一般是以負型光致抗蝕劑做為間隙控制材料。
但目前應用于間隙控制材料的光致抗蝕劑多耐熱性不佳，于后段高溫烘烤制程或封裝制程時，常塌陷使使間隙控制材料的大小縮水。解決這問題的方法為算出縮水的比例，而在涂布、曝光顯影等制程時刻意加大間隙控制材料的高度。此方法可解決尺寸大小的問題，但會增加間隙控制材料的成本。另一方面，間隙控制材料受熱塌陷時熱融出的小分子將會污染液晶，劣化時產生的氣泡將使面板出現白點，并無法改善間隙控制材料塌陷帶來的問題。
較新的負型光致抗蝕劑包括美國專利US 6,872,502，Lee等人已揭示多種單體聚合形成的負型光致抗蝕劑，該些單體中，較具特色的是其中一單體的官能基為縮醛(acetal)，這使該單體于酸性條件下加熱可參與交聯反應，增加光致抗蝕劑的交聯度。另外，美國專利US 6,469,197 B1中，Maeda等人揭示的負型光致抗蝕劑，其中應用的單體具有1，2-雙醇基的官能基。該發明需要交聯劑(crosslink agent)，通常為酰胺化合物以形成三維空間的網狀交聯物。有趣的是，該專利為了應用在更小尺寸，排除了苯基以增進ArF激光的穿透度。這雖然有利于較小尺寸的應用，但必需應用多環烷基以彌補苯基在顯影速度上的貢獻。這將增加負型光致抗蝕劑的成本，減少負型光致抗蝕劑較正型光致抗蝕劑便宜的優勢。上述兩篇專利均運用光酸引發劑與熱引發劑，意即兩種聚合模式(酸聚合與自由基聚合)。較復雜的聚合模式也提高分子結構設計與放大至工業等級的難度。
有鑒于此，本發明提供了一種負型感光間隙控制材料的組成，該組成應用單一聚合模式和分子架構便可完成良好性質的間隙控制材料，而不需在分子結構上花費太多的成本。
發明內容本發明提供一種負型感光間隙控制材料的組成，包括多官能基單體，其組成重量比為5-40wt％；高分子樹脂，其組成重量比為20-60wt％；感光引發劑，其組成重量比為0.1-10wt％；以及熱引發劑，其組成重量比為0.01-1wt％。
本發明也提供一種負型感光間隙控制材料的形成方法，包括將上述的負型感光間隙控制材料溶于溶劑，形成感光溶液后涂布至基板。之后去除該感光溶液的該溶劑，于該基板上形成薄膜后，圖案化該薄膜成為復數個間隙控制材料；以及加熱間隙控制材料使熱引發劑作用，使間隙控制材料的多官能基單體與該高分子樹脂交聯硬化。
具體實施方式本發明提供一種負型感光間隙控制材料，包括組成重量比為5-40wt％的多官能基單體。這些單體含有兩個以上的碳碳雙鍵，較佳為甲基丙烯酸酯類單體或丙烯酸酯類單體如二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycoldimethacrylate)、二丙烯酸1，4-丁二醇酯(1，4-butanediol diacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)、乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritoltriacrylate)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaetrythritol pentaacrylate)、乙氧基化的異戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯((pentaerythritol tetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、或其它合適的丙烯酸酯。
上述的多官能基單體可與高分子樹脂交聯形成網狀結構。高分子樹脂占負型感光間隙控制材料的20-60wt％，分子量介于3000-100000，平均聚合度介于1.2-4.3；較佳的分子量介于6000-40000，平均聚合度介于1.2-3.8。高分子樹脂為水溶性樹脂或堿可溶性樹脂，酸基單體的摩爾比介于10-50％，較佳介于15-30％。高分子樹脂亦具有與上述多官能基單體交聯的不飽和酯基，使高分子具有涂布性、與基材的附著性、夠高的玻璃轉變溫度，包括甲基丙烯酸酯類如甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、羥基丙基甲基丙烯酸酯(hydroxypropyl methacrylate)、異丁基甲基丙烯酸酯(isobutyl methacrylate)、其它合適的甲基丙烯酸酯；或丙烯酸酯類如丙烯酸甲基酯(methyl acrylate)、丙烯酸芐基酯(benzyl acrylate)、丙烯酸乙基酯(ethyl acrylate)、2-羥基乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl acrylate)、羥基丙基丙烯酸酯(hydroxylpropyl acrylate)、異丁基丙烯酸酯(isobutyl acrylate)、或其它合適的丙烯酸酯。
上述的高分子聚合物與多官能基單體交聯的方式為自由基聚合，包括熱聚合和光聚合。感光引發劑的感光波長為低于450納米的紫外線。感光引發劑占負型感光間隙控制材料的0.1-10wt％，包括苯乙酮類如2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基-2-嗎林基丙基酮(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxyacetophenone)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one)、2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(嗎林基)苯基]-1-丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、其它合適的苯乙酮；安息香類如安息香(benzoin)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香二甲醚(benzyl dimethyl ketal)、其它合適的安息香；二苯基酮類如二苯基酮(benzophenone)、4-苯基二苯基酮(4-phenyl benzophenone)、羥基二苯基酮(hydroxyl benzophenone)、或其它合適的二苯基酮；噻噸酮類如異丙基噻噸酮(isopropyl thioxanthone)、2-氯基噻噸酮(2-chlorothioxanthone)、或其它合適的噻噸酮；蒽醌類如2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、或其它合適的蒽醌。上述的光引發劑除可單一使用外，亦可混合使用以得到較快的感光速度，比如異丙基噻噸酮混合2-甲苯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(嗎林基)苯基]-1-丁酮。
熱引發劑的熱裂解溫度介于30-200℃，而感光引發劑與熱引發劑的重量比介于10∶1-50∶1。熱引發劑占負型感光間隙控制材料的0.01-1wt％，包括偶氮類如2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基正戊腈)(2，2’-azobis(2，4-dimethylvaleronitrile))、二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(dimethyl2，2’-azobis(2-methylpropionate)、2，2-偶氮二異丁腈(2，2-azobisisobutyronitrile，以下簡稱AIBN)、2，2-偶氮雙(2-甲基異丁腈)(2，2-azobis(2-methylisobutyronitrile))、1，1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)1，1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2，2’-偶氮雙[N-2-丙烯基-2-甲基丙酰胺](2，2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])、1-[(氰基-1-甲基乙基)-偶氮基]甲酰胺(1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide)、2，2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))、2，2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、或其它合適的偶氮類引發劑；過氧化物類包括苯甲酰基過氧化物(benzoylperoxide)、1，1-雙(叔丁基過氧)環己烷(1，1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基環己烷(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylcyclohexane)、2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-3-環己炔(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethyl-3-cyclohexyne)、雙(1-(叔丁基過氧)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、叔丁基氫過氧化物(tert-butyl hydroperoxide)、叔丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)、叔丁基過氧苯甲酸酯(tert-butyl peroxybenzoate)、枯基氫過氧化物(Cumenehydroperoxide)、環己酮過氧化物(cyclohexanone peroxide)、二枯基過氧化物(dicumyl peroxide)、月桂基過氧化物(Lauroyl peroxide)、或其它合適的過氧化物。上述的熱引發劑除可單一使用外，亦可混合使用，視需要而定。
除了上述的多官能基單體、高分子樹脂、感光引發劑、以及熱引發劑外，本發明的負型感光間隙控制材料的組成更包括添加物，其組成重量比為1-10wt％，包括硬化加速劑、接口活性劑、平勻劑、消泡劑、硬質填充劑、或接著促進劑。
本發明亦提供一種負型感光間隙控制材料的形成方法，包括將上述的負型感光間隙控制材料的組成溶于溶劑，形成感光溶液后涂布至基板。基板包括彩色濾光片基板或薄膜晶體管陣列基板。溶劑必需能完全溶解高分子樹脂、多官能基單體、引發劑、與添加劑。此外，溶劑的揮發特性與流變特性將影響成膜性。合適的溶劑包括醇類，如正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、異丙醇、或其它合適的醇類；合適的酮類包括環己酮、甲基乙基酮、甲基叔丁基酮、或其它合適的酮類；合適的醚類包括乙二醇醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、或其它合適的醚類；合適的酯類包括丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸異戊酯、或其它合適的酯類。上述溶劑除單一使用外，亦可混合使用。感光溶液固含量介于20-40％，成膜厚度為3.5-4微米。涂布方式包括狹縫模具式涂布(Slot-die Coating)或旋轉涂布法。前者應用的感光溶液固含量較佳為20-30％，后者較佳的感光溶液固含量為25-35％。
之后去除該感光溶液的該溶劑，于該基板上形成薄膜后定義復數個間隙控制材料。去除溶劑的方法一般為預烘烤，溫度一般介于60-110℃。若是使用預烘烤為去除溶劑的手段，則熱引發劑的溫度必需高于預烘烤的溫度，以避免在此階段就使多官能基單體過度交聯至高分子樹脂。若是以真空抽氣法去除溶劑，則不需對熱引發劑有裂解溫度方面的限制。定義復數個間隙控制材料的光源為波長小于450納米的紫外光，使感光引發劑裂解產生自由基，使多官能基單體的官能基(碳碳雙鍵)與高分子樹脂交聯反應，形成顯影液無法溶解的共聚物。光罩的透光區對應的光致抗蝕劑定義出間隙控制材料，不透光區對應的光致抗蝕劑則以顯影液去除，顯影液較佳為堿液。
最后加熱該些間隙控制材料使熱引發劑作用，使間隙控制材料的多官能基單體與該高分子樹脂交聯硬化。此步驟在現有技術中稱作硬烘烤，一般大于200℃。但現有技術使用的分子常于硬烘烤步驟裂解甚至塌陷。而本發明由于具有可在此步驟熱裂解產生自由基的熱引發劑，不但不會像現有技術一般裂解，反而加強了分子間的交聯度，其塌陷程度遠小于未使用熱引發劑的現有技術，且硬度≥9H，耐熱性大于250℃。
實施例1高分子樹脂的合成取160.03g丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate，以下簡稱PGMEA)置于4公升反應瓶內，于氮氣下加熱至90℃，以每分鐘350轉的速率攪拌。接著預先混合AIBN(0.8g)、硫醇(thiol，0.81g)、芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methyl acrylate，BzMA，60.01g)、甲基丙烯酸(methyl acrylic acid，MAA，26.02g)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethylmethacrylate，2-HEMA，10.01g)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA，40.02g)、PGMEA(40.1g)后，將此混合物以1.33毫升/分鐘的速率滴入反應瓶內，滴完后再反應2小時，即得樹脂溶液1。酸價測定為120，固體含量為38.72％，重量平均分子量Mw為25000。
實施例2高分子樹脂的合成取160.03g丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate，以下簡稱PGMEA)置于1公升反應瓶內，于氮氣下加熱至90℃，以每分鐘350轉的速率攪拌。接著預先混合AIBN(0.8g)、硫醇(0.81g)、BzMA(10.01g)、MAA(28.02g)、2-HEMA(8.01g)、MMA(40.02g)、PGMEA(40.1g)后，將此混合物以1.33毫升/分鐘的速率滴入反應瓶內，滴完后再反應2小時，即得樹脂溶液2。酸價測定為260，固體含量為38.86％，重量平均分子量Mw為35000。
實施例3將樹脂溶液1(150g)、多官能基單體二季戊四醇五丙烯酸酯(30g)、光引發劑OXE01(12g，購自CIBA)、光引發劑I184(6g，購自CIBA)、熱引發劑AIBN(1.8g)、溶劑PGMEA(120g)、IPA(30g)，攪拌兩小時以形成負型感光間隙控制材料的組成，并將其旋轉涂布于透明玻璃基板上，轉速為每分鐘500轉5秒，再每分鐘800轉20秒。經90℃預烘烤1分鐘后，以150毫焦耳/平方公分的能量的紫外光進行曝光以定義出間隙控制材料，接著以0.5％的氫氧化鉀溶液顯影。經水洗去除殘留堿液后吹干，以230℃硬烘烤即完成，以100倍的顯微鏡觀查，有少數殘渣(小于1微米)未洗凈評為尚可，多數殘渣(大于1微米)評為不良，未能顯影則評為劣。
實施例4與實施例3相同，但無IPA，將樹脂溶液1換成樹脂溶液2，其它不變。
比較實施例1同實施例3，但不加熱引發劑AIBN。
比較實施例2同實施例4，但不加熱引發劑AIBN。
上述的實施例3、4，比較實施例1、2的性質比較如下
由上表可見具有熱引發劑的本發明形成的間隙控制材料在硬烘烤后較不會塌陷，可有效達到高機械強度及彈性，間隙高度均勻，良好耐熱性及良好水顯影不殘留特性。
權利要求
1.一種負型感光間隙控制材料，包括(a)多官能基單體，其組成重量比為5-40wt％；(b)高分子樹脂，其組成重量比為20-60wt％；(c)感光引發劑，其組成重量比為0.1-10wt％；以及(d)熱引發劑，其組成重量比為0.01-1wt％。
2.如權利要求
1所述的負型感光間隙控制材料，其中該多官能基單體包括含有兩個以上碳碳雙鍵的單體或其混合物。
3.如權利要求
2所述的負型感光間隙控制材料，其中該多官能基單體包括甲基丙烯酸酯類單體或丙烯酸酯類單體。
4.如權利要求
1所述的負型感光間隙控制材料，其中該多官能基單體于加熱或照光后，將與該高分子樹脂交聯。
5.如權利要求
1所述的負型感光間隙控制材料，其中該高分子樹脂的分子量介于3000-100000，優選介于6000-40000，平均聚合度介于1.2-4.3，優選介于1.2-3.8。
6.如權利要求
1所述的負型感光間隙控制材料，其中該高分子樹脂為水溶性樹脂或堿溶性樹脂。
7.如權利要求
6所述的負型感光間隙控制材料，其中該堿溶性樹脂具有10-50％摩爾比的含酸基單體，優選具有15-30％摩爾比的含酸基單體。
8.如權利要求
1所述的負型感光間隙控制材料，其中該感光引發劑感光波長小于450納米的紫外光。
9.如權利要求
1所述的負型感光間隙控制材料，其中該感光引發劑包括苯乙酮類、安息香類、二苯基酮類、噻噸酮類、蒽醌類、或上述物質的組合。
10.如權利要求
1所述的負型感光間隙控制材料，其中該熱引發劑的熱裂解溫度介于30-200℃。
11.如權利要求
1所述的負型感光間隙控制材料，其中該熱引發劑包括偶氮類、過氧化物、或上述物質的組合。
12.如權利要求
1所述的負型感光間隙控制材料，其中該感光引發劑該熱引發劑介于10∶1-50∶1。
13.如權利要求
1所述的負型感光間隙控制材料，還包括組成重量比1-10wt％的添加物，該添加物包括硬化加速劑、表面活性劑、平勻劑、消泡劑、硬質填充劑、或接著促進劑。
14.一種負型感光間隙控制材料的形成方法，包括將權利要求
1所述的負型感光間隙控制材料溶于溶劑，形成感光溶液；將該感光溶液涂布至基板；去除該感光溶液的該溶劑，于該基板上形成薄膜；圖案化該薄膜成為復數個間隙控制材料；以及加熱該復數個間隙控制材料使該熱引發劑作用，使該復數個間隙控制材料的該多官能基單體與該高分子樹脂交聯硬化。
15.如權利要求
14所述的負型感光間隙控制材料的形成方法，其中該溶劑包括醇類、酮類、醚類、酯類、或上述溶劑的混合物。
16.如權利要求
14所述的負型感光間隙控制材料的形成方法，其中該溶液中該負型感光間隙控制材料的組成濃度介于20-40％。
17.如權利要求
14所述的負型感光間隙控制材料的形成方法，其中將該基板上的該溶液的該溶劑去除的方法包括烘烤法或真空法。
18.如權利要求
17所述的負型感光間隙控制材料的形成方法，其中該熱引發劑的裂解溫度高于該烘烤法的溫度。
19.如權利要求
14所述的負型感光間隙控制材料的形成方法，其中該復數個間隙控制材料的硬度≥9H。
20.如權利要求
14所述的負型感光間隙控制材料的形成方法，其中該復數個間隙控制材料的耐熱性大于250℃。
專利摘要
本發明涉及一種負型間隙控制材料及形成方法。該間隙控制材料可應用于液晶顯示器，用以定義兩片基板之距離。本發明的組合物具有熱引發劑，因此間隙控制材料于硬烘烤時將產生交聯反應而不會因熱裂解導致塌陷。
文檔編號G03F7/004GK1991582SQ200510048836
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月31日
發明者張德宜, 吳明宗, 張孟浩, 陳鈾征, 吳筱薇 申請人:財團法人工業技術研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan