電子照相感光體、電子照相感光體盒和圖像形成裝置的制作方法
電子照相技術由于可即時地得到高品質的圖像，因此，被廣泛用作復印機、打印機或印刷機。關于成為電子照相技術的核心的電子照相感光體(以下適當稱為“感光體”)，使用具有無公害且成膜、制造容易等優點的有機系的光導電物質的感光體為主流。
采用電子照相方式的圖像形成裝置逐年要求高畫質化、高速化和高耐久化。帶電、曝光、顯影或轉印等感光體周邊的工藝也應根據上述要求進行各個工藝的改良研究，但即使進行各個改良也無法滿足作為整體所要求的性能或由于成本原因而不被采用的情況也多。這種情況下，需要感光體的改良。
作為例子，在使用化學調色劑這樣的接近球形的調色劑時，由于難以清潔，因此，常常提高清潔刮板對感光體的抵接壓力。這種情況下，容易產生感光體的磨損程度變大或調色劑成分向感光體表面的附著(膜化(filming))、劃傷、清潔刮板的顫振(異常聲音)等問題，有時要求不是通過顯影系統或清潔系統的改良而是改良感光體的組成來解決。另一方面，若能夠通過感光體組成解決上述問題，則顯影系統和清潔系統能夠調用現有的技術，因此，在成本方面也有利。
感光體的組成改良也存在各種限制。例如在為了應對高速化的要求而要提高感光體的電響應性的情況下，通常提高感光層中的電荷輸送物質相對于粘結樹脂的比率(參照專利文獻1)，但由此導致感光層容易磨損，變得無法應對高耐久性的要求。如此，在感光體的組成設計中，存在相反的性能，如何兼顧該相反的性能而滿足要求性能成為開發的關鍵。
在這樣的情況下，為了滿足高耐久性的要求，公開了一種在感光層使用聚芳酯樹脂且添加分子量小的化合物而在不對電特性造成不良影響的情況下改良感光體的表面物性的技術(參照專利文獻2)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭61－270765號公報
專利文獻2：日本特開2011－170041號公報
技術實現要素：
然而，特別是在高壽命·高速高端機種中，對感光體施加的負載變大，與其相伴，耐磨損性、磨損后的電特性對感光體的依賴也變大，因此，要求具有更高水平的電特性和耐磨損性的感光體。即，本發明的目的在于提供在維持殘留電位的狀態下具有極其良好的耐磨損性的電子照相感光體、使用所述電子照相感光體的卡盒以及圖像形成裝置。
本發明人進行了潛心研究，結果發現通過制成具有含有電荷輸送物質、粘結樹脂以及具有特定結構的化合物的感光層的感光體，在維持殘留電位的狀態下具有極其良好的耐磨損性，以至完成了以下的本發明。
本發明的要旨在于下述的＜1＞～＜11＞。
＜1＞一種電子照相感光體，是在導電性支承體上具有感光層的電子照相感光體，所述感光層含有電荷輸送物質、粘結樹脂和分子量350以下的通式(1)所示的化合物。
式(1)
[式(1)中，ar1和ar2各自獨立地表示選自氫原子、烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基和可以具有取代基的蒽中的至少1個基團，ar3表示可以具有取代基的芳基，r1～r3各自獨立地表示選自氫原子、烷基、可以具有取代基的苯基中的至少1個基團，x表示可以具有取代基的亞苯基、亞萘基或單鍵。n表示0～3的整數。其中，ar1和ar2中至少一個為選自可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基和可以具有取代基的蒽中的至少1個基團。另外，ar1和ar2可以介由碳原子、氧原子或硫原子或者直接鍵合而形成環。]
＜2＞根據＜1＞所述的電子照相感光體，其中，所述電荷輸送物質為三芳基胺衍生物或烯胺衍生物。
＜3＞根據＜1＞或＜2＞所述的電子照相感光體，其中，在所述感光層中，相對于所述粘結樹脂100質量份，含有所述通式(1)所示的化合物1質量份～30質量份。
＜4＞根據＜1＞～＜3＞中任一項所述的電子照相感光體，其中，所述電荷輸送物質的分子量為450以上。
＜5＞根據＜1＞～＜4＞中任一項所述的電子照相感光體，其中，所述感光層的彈性變形率為40％以上。
＜6＞根據＜1＞～＜5＞中任一項所述的電子照相感光體，其中，所述感光層的萬能硬度為145n/mm2以上。
＜7＞一種電子照相感光體盒，具備＜1＞～＜6＞中任一項所述的電子照相感光體以及選自下述裝置中的至少1個：使該電子照相感光體帶電的帶電裝置、使該帶電的電子照相感光體曝光而形成靜電潛像的曝光裝置以及將該電子照相感光體上所形成的靜電潛像顯影的顯影裝置。
＜8＞一種全色圖像形成裝置，具備＜1＞～＜6＞中任一項所述的電子照相感光體、使該電子照相感光體帶電的帶電裝置、使該帶電的電子照相感光體曝光而形成靜電潛像的曝光裝置以及將該電子照相感光體上所形成的靜電潛像顯影的顯影裝置。
＜9＞一種電子照相感光體，是在導電性支承體上具有感光層的電子照相感光體，所述感光層含有電荷輸送物質、粘結樹脂和添加劑，
所述電荷輸送物質為三芳基胺衍生物或烯胺衍生物，其利用密度泛函數計算b3lyp/6－31g(d，p)進行結構最優化計算的結果得到的homo的能級e＿homo滿足下式
e＿homo≥－4.67(ev)，
且所述電荷輸送物質在利用上述b3lyp/6－31g(d，p)進行結構最優化計算后，進行hf/6－31g(d，p)計算，結果得到的極化率αcalc滿足下式
所述添加劑的含量相對于粘結樹脂100質量份為0.5質量份～30質量份，所述添加劑利用密度泛函數計算b3lyp/6－31g(d，p)進行結構最優化計算的結果得到的homo的能級e＿homo滿足下式
e＿homo＜－4.9(ev)，
且所述添加劑在利用上述b3lyp/6－31g(d，p)進行結構最優化計算后，進行hf/6－31g(d，p)計算，結果得到的偶極矩μcalc和極化率αcalc滿足下式
1.10≥μcalc(debye)≥0.02
＜10＞根據＜9＞所述的電子照相感光體，其中，所述添加劑的homo的能級e＿homo、偶極矩μcalc和極化率αcalc分別滿足下式
e＿homo＜－5.1(ev)
0.40≥μcalc(debye)≥0.05
＜11＞一種電子照相感光體，是在導電性支承體上具有感光層的電子照相感光體，其特征在于，所述感光層含有電荷輸送物質、粘結樹脂和分子量350以下的添加劑，
所述電荷輸送物質為三芳基胺衍生物或烯胺衍生物，其利用密度泛函數計算b3lyp/6－31g(d,p)進行結構最優化計算的結果得到的homo的能級e＿homo滿足下式
e＿homo≥－4.67(ev)，
且所述第1電荷輸送物質在利用上述b3lyp/6－31g(d,p)進行結構最優化計算后，進行hf/6－31g(d,p)計算，結果得到的極化率αcalc滿足下式
所述添加劑的含量相對于粘結樹脂100質量份為0.5質量份～30質量份，所述添加劑在相對于下述式(2)的重復單元所示的粘均分子量38000～42000的聚碳酸酯樹脂100質量份含有所述添加劑10質量份的膜厚25μm的膜中，在溫度25℃、相對濕度50％的環境下，使用維氏壓頭在最大壓入載荷5mn、負載所需時間10s、去載所需時間10s的條件下進行測定時的最大壓入深度的萬能硬度滿足155n/mm2以上且彈性變形率滿足41.3％以上。
本發明能夠提供在維持殘留電位的狀態下具有極其良好的耐磨損性和耐臭氧性的能夠應用于高端機種的電子照相感光體、電子照相感光體盒以及全色圖像形成裝置。
附圖說明
圖1是表示本發明的圖像形成裝置的一實施方案的主要部分構成的概略圖。
圖2是表示實施例中使用的氧鈦酞菁的基于cukα特性x射線得到的x射線衍射光譜的圖。
圖3是表示實施例中使用的氧鈦酞菁的基于cukα特性x射線得到的x射線衍射光譜的圖。
圖4是表示樹脂膜和感光體相對于壓入深度的載荷曲線的圖表，是表示萬能硬度和彈性變形率的算出方法的概略圖。
具體實施方式
以下，對本發明的實施方式詳細地進行說明，但以下記載的構成要件的說明為本發明的實施方式的代表例，可以在不脫離本發明的主旨的范圍內適當變形而實施。應予說明，在本說明書中，me表示甲基，et表示乙基，t－bu表示叔丁基。
《電子照相感光體》
以下，對本發明的電子照相感光體的構成進行說明。本發明的電子照相感光體只要在導電性支承體上(設置底涂層時在底涂層上)具有含有電荷輸送物質、粘結樹脂和分子量350以下的上述通式(1)所示的化合物(以下，也稱為添加劑)的感光層，其構成就沒有特別限定。
在電子照相感光體的感光層為之后說明的層疊型的情況下，在電荷輸送層中含有電荷輸送物質、粘結樹脂、分子量350以下的化合物和其它根據需要的抗氧化劑、流平劑、其它添加物。另外，在電子照相感光體的感光層為單層型的情況下，除上述的層疊型感光體的電荷輸送層中所使用的成分以外，通常還使用電荷產生物質、電子輸送物質。
＜萬能硬度和彈性變形率＞
從耐磨損性的觀點考慮，感光層的萬能硬度優選為145n/mm2以上，更優選為150n/mm2以上，進一步優選為155n/mm2以上，特別優選為160n/mm2以上。另外，從防止使用時的削磨的觀點考慮，通常為250n/mm2以下，優選為220mm2以下。
從膜化的觀點考慮，感光層的彈性變形率優選為40％以上，更優選為43％以上。從清潔的觀點考慮，通常為60％以下，優選為55％以下。
上述萬能硬度和彈性變形率是使用微小硬度計(fischer公司制：fischerscopeh100c)在溫度25℃、相對濕度50％的環境下測得的值。測定使用對面夾角136°的維氏四角錐金剛石壓頭。測定條件如下所述地進行設定，連續地讀取對壓頭施加的載荷和該載荷下的壓入深度，獲取分布(profile)。
[測定條件]
最大壓入載荷5mn
負載所需時間10s
去載所需時間10s
萬能硬度是壓入至最大壓入載荷5mn時的值，是根據其壓入深度(最大壓入深度)通過以下的式子所定義的值。
萬能硬度(n/mm2)＝試驗載荷(n)/試驗載荷下的維氏壓頭的表面積(mm2)
本發明的彈性變形率是由下述式所定義的值，是相對于壓入所需的總作功量，在去載時膜通過彈性而進行的作功的比例。
彈性變形率(％)＝(we/wt)×100
彈性變形率越大，越不易殘留對于負載的變形，在100時意味著不殘留變形。
＜導電性支承體＞
對于導電性支承體沒有特別限制，例如主要使用鋁、鋁合金、不銹鋼、銅或鎳等金屬材料，添加金屬、碳或氧化錫等導電性粉體來賦予導電性的樹脂材料，在其表面蒸鍍或涂布有鋁、鎳、ito(氧化銦錫)等導電性材料的樹脂、玻璃或紙等。它們可以單獨使用1種，也可以以任意的組合和任意的比率并用2種以上。作為導電性支承體的形態，例如可使用鼓狀、片狀或帶狀等形態。進而，為了控制導電性·表面性等、被覆缺陷，也可以使用在金屬材料的導電性支承體上涂布具有適當電阻值的導電性材料的導電性支承體。
另外，使用鋁合金等金屬材料作為導電性支承體時，可以施加陽極氧化被膜后使用。施加陽極氧化被膜時，優選通過公知的方法實施封孔處理。
導電性支承體表面可以為平滑，也可以通過使用特別的切削方法或實施研磨處理而進行表面粗糙化。另外，也可以通過在構成導電性支承體的材料中混合適當粒徑的粒子而進行表面粗糙化。另外，為了廉價化，也可以不實施切削處理而直接使用拉制管。
＜底涂層＞
為了改善粘接性·粘連性等，也可以在導電性支承體與后述的感光層之間設置底涂層。作為底涂層，可使用樹脂或在樹脂中分散有金屬氧化物等的粒子的底涂層等。另外，底涂層可以由單一層構成，也可以由多層構成。
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作為底涂層中使用的金屬氧化物粒子的例子，可以舉出氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鋅或氧化鐵等含有1種金屬元素的金屬氧化物粒子、鈦酸鈣、鈦酸鍶或鈦酸鋇等含有多種金屬元素的金屬氧化物粒子等。它們可以單獨使用一種粒子，也可以混合使用多種粒子。這些金屬氧化物粒子中，優選氧化鈦和氧化鋁，特別優選氧化鈦。
氧化鈦粒子可以對其表面實施利用氧化錫、氧化鋁、氧化銻、氧化鋯或氧化硅等無機物或者硬脂酸、多元醇或硅等有機物的處理。作為氧化鈦粒子的結晶型，可以使用金紅石、銳鈦礦、板鈦礦或無定型中的任一者。另外，也可以包含多種結晶狀態。
另外，作為金屬氧化物粒子的粒徑，可以利用各種粒徑，其中，從特性和液體的穩定性的方面考慮，其平均一次粒徑優選10nm～100nm，特別優選10nm～50nm。該平均一次粒徑可以由tem照片等得到。
底涂層優選以金屬氧化物粒子分散于粘結樹脂的形態形成。作為底涂層中所使用的粘結樹脂，例如可以舉出環氧樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚丙烯酰胺樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮樹脂、聚乙烯基吡啶樹脂、水溶性聚酯樹脂、硝基纖維素等纖維素酯樹脂、纖維素醚樹脂、酪蛋白、明膠、聚谷氨酸、淀粉、淀粉乙酸酯、氨基淀粉、鋯螯合物和鋯醇鹽化合物等有機鋯化合物、氧鈦螯合物和鈦醇鹽化合物等有機氧鈦化合物以及硅烷偶聯劑等公知的粘結樹脂。它們可以單獨使用或以任意的組合和比率并用2種以上。另外，可以與固化劑一起以固化的形態使用。其中，從顯示良好的分散性、涂布性的方面考慮，優選醇可溶性的共聚聚酰胺、改性聚酰胺等。
無機粒子相對于底涂層中所使用的粘結樹脂的使用比率可以任意地選擇，但從分散液的穩定性、涂布性的觀點考慮，相對于粘結樹脂，通常優選在10質量％～500質量％的范圍使用。
只要不顯著損害本發明的效果，則底涂層的膜厚是任意的，但從提高電子照相感光體的電特性、強曝光特性、圖像特性、重復特性和制造時的涂布性的觀點考慮，通常為0.01μm以上，優選為0.1μm以上，另外，通常為30μm以下，優選為20μm以下。可以在底涂層中混合公知的抗氧化劑等。出于防止圖像缺陷等的目的，可以含有顏料粒子、樹脂粒子等而使用。
＜感光層＞
作為感光層的形式，可以舉出電荷產生物質和電荷輸送物質存在于同一層并分散在粘結劑樹脂中而成的單層型、以及由將電荷產生物質分散在粘結劑樹脂中而成的電荷產生層和將電荷輸送物質分散在粘結劑樹脂中而成的電荷輸送層這二層構成的功能分離型(層疊型)，可以為任何形式。
另外，作為層疊型感光層，有從導電性支承體側依次層疊電荷產生層、電荷輸送層而設置的順層疊型感光層和相反地依次層疊電荷輸送層、電荷產生層而設置的逆層疊型感光層，可以采用任一者，但特別優選能夠發揮取得了平衡的光導電性的順層疊型感光層。
＜電荷產生層＞
電荷產生層含有電荷產生物質，并且通常含有粘結樹脂和根據需要而使用的其它成分。這樣的電荷產生層例如可如下得到，即，將電荷產生物質和粘結樹脂溶解或分散于溶劑或分散介質而制作涂布液，將其涂布在導電性支承體上(設置底涂層時為底涂層上)并進行干燥而得到。
作為電荷產生物質，可以舉出硒和其合金、硫化鎘等無機系光導電材料和有機顏料等有機系光導電材料，優選有機系光導電材料，其中，特別優選有機顏料。作為有機顏料，例如可以舉出酞菁顏料、偶氮顏料、二硫代酮吡咯并吡咯顏料、角鯊烯(方酸
使用酞菁顏料作為電荷產生物質時，具體而言，例如使用無金屬酞菁、配位有銅、銦、鎵、錫、鈦、鋅、釩、硅、鍺或鋁等金屬或其氧化物、鹵化物、氫氧化物、醇鹽等的酞菁類的具有各晶型的物質、使用氧原子等作為交聯原子的酞菁二聚體類等。特別優選作為靈敏度高的晶型的x型、τ型無金屬酞菁、a型(別名β型)、b型(別名α型)或d型(別名y型)等氧鈦酞菁(別名：oxytitamiumphthalocyanine)、氧釩酞菁、氯銦酞菁、羥基銦酞菁、ii型等氯鎵酞菁、v型等羥基鎵酞菁、g型或i型等μ－氧代－鎵酞菁二聚體、或ii型等μ－氧代－鋁酞菁二聚體。
另外，這些酞菁中，優選金屬酞菁，更優選a型(別名β型)、b型(別名α型)以及以在粉末x射線衍射的衍射角2θ(±0.2°)為27.1°或27.3°處顯示清楚的峰為特征的d型(y型)氧鈦酞菁、ii型氯鎵酞菁、v型的羥基鎵酞菁、在28.1°處具有最強峰的羥基鎵酞菁或者以在26.2°處不具有峰而在28.1°處具有清楚的峰且25.9°的半峰寬w為0.1°≤w≤0.4°為特征的羥基鎵酞菁、g型μ－氧代－鎵酞菁二聚體等，特別優選鎵系酞菁的ii型氯鎵酞菁、v型的羥基鎵酞菁、在28.1°處具有最強峰的羥基鎵酞菁或者以在26.2°處不具有峰而在28.1°處具有清楚的峰且25.9°的半峰寬w為0.1°≤w≤0.4°為特征的羥基鎵酞菁、g型μ－氧代－鎵酞菁二聚體等。
使用無金屬酞菁化合物或含金屬酞菁化合物作為電荷產生物質時，可得到對于較長波長的激光、例如具有780nm附近的波長的激光具有高靈敏度的感光體。另外，使用單偶氮、二偶氮或三偶氮等偶氮顏料時，能夠得到對于白色光或具有660nm附近的波長的激光、或者較短波長的激光(例如，具有380nm～500nm的范圍的波長的激光)具有充分靈敏度的感光體。
酞菁化合物可以使用單一的化合物，也可以使用幾種的混合或混晶狀態的化合物。作為在此的酞菁化合物或結晶狀態下的混合狀態，可以使用將各自的構成要素在之后混合而得的酞菁化合物，也可以為在合成、顏料化、結晶化等酞菁化合物的制造·處理工序中產生混合狀態的酞菁化合物。作為這樣的處理，已知有酸糊處理·磨碎處理·溶劑處理等。為了產生混晶狀態，可以舉出如日本特開平10－48859號公報記載那樣在將2種結晶混合后，機械性地進行磨碎、無定形化后，通過溶劑處理轉換為特定的結晶狀態的方法。
另一方面，使用偶氮顏料作為電荷產生物質時，只要是對于光輸入用光源具有靈敏度的偶氮顏料就可以使用以往公知的各種偶氮顏料，優選各種雙偶氮顏料或三偶氮顏料。
使用上述例示的有機顏料作為電荷產生物質時，可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上的顏料。此時，優選組合使用在可見區和近紅外區不同的光譜區域具有分光靈敏度特性的2種以上的電荷產生物質，其中，更優選將雙偶氮顏料、三偶氮顏料與酞菁顏料組合使用。
電荷產生層中使用的粘結樹脂沒有特別限制，例如可以舉出聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂、縮丁醛的一部分用縮甲醛或縮乙醛等進行改性而得的部分縮醛化聚乙烯醇縮丁醛樹脂等聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚芳酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、改性醚系聚酯樹脂、苯氧基樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚丙烯酰胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯基吡啶樹脂、纖維素系樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮樹脂、酪蛋白、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、羥基改性氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯－乙酸乙烯酯－馬來酸酐共聚物等氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物、苯乙烯－丁二烯共聚物、偏二氯乙烯－丙烯腈共聚物、苯乙烯－醇酸樹脂、硅－醇酸樹脂、酚醛樹脂等絕緣性樹脂以及聚－n－乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽和聚乙烯基
電荷產生層具體而言可以通過如下操作形成：將上述的粘結樹脂溶解于有機溶劑而形成溶液，使電荷產生物質分散于該溶液中而制備涂布液，將其涂布在導電性支承體上(設置底涂層時為底涂層上)。
在電荷產生層中，粘結樹脂與電荷產生物質的配合比(質量比)相對于粘結樹脂100質量份，從靈敏度的觀點考慮，電荷產生物質通常為10質量份以上，優選為30質量份以上，另外，從涂布液穩定性的觀點考慮，通常為1000質量份以下，優選在500質量份以下的范圍。電荷產生層的膜厚通常為0.1μm以上，優選為0.15μm以上，另外，通常為10μm以下，優選在0.6μm以下的范圍。
作為使電荷產生物質分散的方法，可以使用球磨機分散法、磨碎機分散法或砂磨機分散法等公知的分散法。此時，將粒子微細化至優選0.5μm以下、更優選0.3μm以下、進一步優選0.15μm以下的范圍的粒子尺寸是有效的。
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層含有電荷輸送物質、粘結樹脂和式(1)所示的分子量350以下的化合物(以下，有時稱為添加劑)以及根據需要使用的其它成分。這樣的電荷輸送層具體而言可如下得到：將上述3種成分和其它成分溶解或分散于溶劑而制作涂布液，將其涂布在電荷產生層上并進行干燥。
[分子量350以下的化合物]
本發明的感光層中所添加的化合物只要是下述式(1)所示的分子量350以下的化合物就可以為任何化合物。
式(1)
式(1)中，ar1和ar2各自獨立地表示選自氫原子、烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、和可以具有取代基的蒽中的至少1個基團，ar3表示可以具有取代基的芳基，r1～r3各自獨立地表示選自氫原子、烷基、可以具有取代基的苯基中的至少1個基團，x表示可以具有取代基的亞苯基、亞萘基或單鍵。n表示0～3的整數。其中，ar1和ar2中至少一個為選自可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基和可以具有取代基的蒽中的至少1個基團。另外，ar1和ar2可以介由碳原子、氧原子或硫原子或者直接鍵合而形成環。
上述式(1)中，ar1、ar2為選自氫原子、烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基和可以具有取代基的蒽中的至少1個基團，ar1、ar2中至少一個為選自可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基和可以具有取代基的蒽中的至少1個基團。這些基團中，從感光層的膜物性的方面考慮，優選ar1和ar2中至少一個為可以具有取代基的苯基，更優選ar1和ar2兩者為可以具有取代基的苯基或ar1為可以具有取代基的苯基且ar2為可以具有取代基的萘基，進一步優選ar1和ar2兩者為可以具有取代基的苯基。應予說明，ar1和ar2分別可以直接鍵合或介由由碳原子、氧原子、氮原子或硫原子等構成的連接基團而形成環狀結構。ar3表示可以具有取代基的芳基，作為芳基，可以舉出苯基、萘基或蒽等。
上述式(1)中，r1～r3各自獨立地表示氫原子、烷基或可以具有取代基的苯基，它們中，優選為氫原子、烷基，更優選r1～r3中至少一個為氫原子，進一步優選r1～r3中至少兩個為氫原子。x表示可以具有取代基的亞苯基、亞萘基或單鍵。從感光層的膜物性的觀點考慮，更優選為單鍵。n表示0～3的整數，從溶解性和化合物的穩定性方面考慮，優選0～2的整數，更優選0或1。
作為ar1～ar3、r1～r3和x可以具有的取代基，可以舉出烷基、烷氧基或鹵素原子等。具體而言，作為烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基和正丁基等直鏈狀烷基、異丙基和乙基己基等支鏈狀烷基、環己基等環狀烷基。作為烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基等直鏈狀烷氧基、異丙氧基和乙基己氧基等支鏈狀烷氧基、環己氧基等環狀烷氧基。作為鹵素原子，例如可以舉出氟原子、氯原子和溴原子等。這些取代基中，從原料的通用性的觀點考慮，優選碳原子數3以下的烷基、烷氧基、氯原子或氟原子，更優選甲基或氟原子，進一步優選甲基。
上述式(1)所示的化合物通常分子量為350以下。從耐磨損性和電特性的觀點考慮，優選為340以下，更優選為330以下，進一步優選為320以下。另外，從耐磨損性的觀點考慮，通常分子量為200以上，優選為210以上，更優選為220以上，進一步優選為230以上。
以下例示適合于本發明的上述式(1)所示的化合物的結構。以下的結構是為了使本發明更具體而例示的結構，只要不脫離本發明的概念，則并不限定于下述結構。
從耐磨損性的觀點考慮，感光層的上述式(1)所示的化合物的含量相對于粘結樹脂100質量份，通常為0.5質量份以上，優選為1質量份以上，更優選為3質量份以上。從殘留電位的觀點考慮，通常為30質量份以下，優選為25質量份以下，更優選為15質量份以下。
(分子量350以下的化合物的homo的能級e＿homo)
上述式(1)所示的分子量350以下的化合物即添加劑的基于使用b3lyp/6－31g(d，p)的結構最優化計算的homo的能級e＿homo優選為e＿homo＜－4.9(ev)，更優選e＿homo＜－5.1(ev)。若homo的能級高，則有時成為電荷輸送的陷阱而電子照相感光體的電特性變差。
在本發明中，homo的能級e＿homo通過使用一種密度泛函數法即b3lyp[參照a.d.becke,j.chem.phys.98,5648(1993),c.lee,w.yang,andr.g.parr,phys.rev.b37,785(1988)和b.miehlich,a.savin,h.stoll,andh.preuss,chem.phys.lett.157,200(1989)]的結構最優化計算求出穩定結構而得到。此時，作為基函數系，使用在6－31g中加入極化函數的6－31g(d,p)[參照r.ditchfield,w.j.hehre,andj.a.pople,j.chem.phys.54,724(1971),w.j.hehre,r.ditchfield,andj.a.pople,j.chem.phys.56,2257(1972),p.c.hariharanandj.a.pople,mol.phys.27,209(1974),m.s.gordon,chem.phys.lett.76,163(1980),p.c.hariharanandj.a.pople,theo.chim.acta28,213(1973),j.－p.blaudeau,m.p.mcgrath,l.a.curtiss,andl.radom,j.chem.phys.107,5016(1997),m.m.francl,w.j.pietro,w.j.hehre,j.s.binkley,d.j.defrees,j.a.pople,andm.s.gordon,j.chem.phys.77,3654(1982),r.c.binningjr.andl.a.curtiss,j.comp.chem.11,1206(1990),v.a.rassolov,j.a.pople,m.a.ratner,andt.l.windus,j.chem.phys.109,1223(1998)和v.a.rassolov,m.a.ratner,j.a.pople,p.c.redfern,andl.a.curtiss,j.comp.chem.22,976(2001)]。在本發明中，將使用6－31g(d,p)的b3lyp計算記為b3lyp/6－31g(d,p)。
(分子量350以下的化合物的偶極矩μcalc和極化率αcalc)
在通過上述添加劑的基于密度泛函數計算b3lyp/6－31g(d,p)的結構最優化計算而得到的穩定結構中，偶極矩μcalc和極化率αcalc通過限制hartree－fock法計算(參照“modernquantumchemistry”,a.szaboandn.s.ostlund,mcgraw－hillpublishingcompany,newyork,1989)求出。此時，基函數使用6－31g(d,p)。在本發明中，將使用6－31g(d,p)的hartree－fock計算記為hf/6－31g(d,p)。
對于本發明的添加劑的計算，同時使用b3lyp/6－31g(d,p)計算和hf/6－31g(d,p)計算的程序為gaussian09,revisionb.01,m.j.frisch,g.w.trucks,h.b.schlegel,g.e.scuseria,m.a.robb,j.r.cheeseman,g.scalmani,v.barone,b.mennucci,g.a.petersson,h.nakatsuji,m.caricato,x.li,h.p.hratchian,a.f.izmaylov,j.bloino,g.zheng,j.l.sonnenberg,m.hada,m.ehara,k.toyota,r.fukuda,j.hasegawa,m.ishida,t.nakajima,y.honda,o.kitao,h.nakai,t.vreven,j.a.montgomery,jr.,j.e.peralta,f.ogliaro,m.bearpark,j.j.heyd,e.brothers,k.n.kudin,v.n.staroverov,r.kobayashi,j.normand,k.raghavachari,a.rendell,j.c.burant,s.s.iyengar,j.tomasi,m.cossi,n.rega,j.m.millam,m.klene,j.e.knox,j.b.cross,v.bakken,c.adamo,j.jaramillo,r.gomperts,r.e.stratmann,o.yazyev,a.j.austin,r.cammi,c.pomelli,j.w.ochterski,r.l.martin,k.morokuma,v.g.zakrzewski,g.a.voth,p.salvador,j.j.dannenberg,s.dapprich,a.d.daniels,o.farkas,j.b.foresman,j.v.ortiz,j.cioslowski,andd.j.fox,gaussian,inc.,wallingfordct,2009.。
若分子論地考察感光層的膜強度或彈性變形率等力學特性，則認為構成感光層的粘結樹脂、電荷輸送物質和添加劑的所有組合的分子間力(范德華力)的強度具有影響。基于添加劑的對感光層的特性的貢獻可以通過上述添加劑與構成感光層的粘結樹脂、電荷輸送物質和其它添加劑的分子間力多么強來估計。
感光層中的粘結樹脂具有羰基等的局部偶極矩(局部極化單元)，認為偶極矩大的添加劑在與這些粘結樹脂的局部極化單元之間以較強的取向力發揮作用。另外，認為極化率大的添加劑從粘結樹脂的局部極化單元受到更大的誘導力，另外，在與未極化的周邊的所有分子之間以更大的分散力起作用。站在如上所述的立場，以非專利文獻[分子間力和表面力，第二版，j.n.isrealachvili著，近藤保，大島廣行譯，朝倉書店(1996).]為參考，著眼于添加劑的偶極矩、極化率對感光層的膜強度、彈性變形率和耐臭氧特性進行了解析，結果發現，滿足以下的條件的添加劑對于電子照相感光體的電特性、耐臭氧特性和耐磨損性有效。
偶極矩μcalc優選為0.02debye以上，從提高硬度·彈性變形率的觀點考慮，更優選0.05debye以上，進一步優選0.10debye以上。另外，優選為1.10debye以下，從提高硬度·彈性變形率的觀點考慮，更優選0.40debye以下，進一步優選0.20debye以下。通過為0.02debye以上，取向力變得充分，對粘結樹脂等的纏結充分，因此，可得到效果。另一方面，通過為1.10debye以下，能夠防止載流子陷阱，抑制遷移率等電特性變差。
極化率αcalc優選為
(含有分子量350以下的化合物的膜的萬能硬度和彈性變形率)
已知電子照相領域中所使用的由聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂構成的感光層的萬能硬度、彈性變形率的表面物性不僅對機械物性造成影響，而且對膜化性、鳴音等感光體特性造成影響。作為這些萬能硬度、彈性變形率的調整方法，可以通過改變粘結樹脂的分子結構、改變電荷輸送物質的添加份數和分子結構等來進行。
另一方面，這些方法存在電特性變差的情況、因大量加入電荷輸送物質等而磨損性降低的情況。特別是使用遷移率大的分子結構大的電荷輸送物質時，存在萬能硬度和彈性變形率低、機械物性的降低、膜化性的降低等作為感光體的特性變差的趨勢。
因此，在本發明中，發現通過與電荷輸送物質并用，在維持電特性的同時通過添加而萬能硬度變高并且不使彈性變形率降低的添加劑使感光體特性提高。上述添加劑滿足以下的條件。
相對于下述式(2)的重復單元所示的粘均分子量38000～42000的聚碳酸酯樹脂100質量份含有10質量份上述添加劑的膜厚25μm的膜在溫度25℃、相對濕度50％的環境下使用維氏壓頭在最大壓入載荷5mn、負載所需時間10s、去載所需時間10s的條件下進行測定時的最大壓入深度的萬能硬度優選為155n/mm2以上，更優選為160n/mm2以上。另外，彈性變形率優選為41.3％以上，更優選為41.5％以上。
式(2)
應予說明，具有上述式(2)所示的重復單元的聚碳酸酯樹脂是作為電子照相感光體的電荷輸送層用粘結樹脂通常所使用的聚碳酸酯樹脂，在本發明中，作為用于表示添加劑的特性的一個條件使用。另外，粘均分子量可以使用標準為40000的市售的聚碳酸酯樹脂進行測定。因此，如記載以下粘結樹脂的例子那樣，只要不脫離本發明的概念，則感光層的粘結樹脂并不限定于具有上述式(2)所示的重復單元的聚碳酸酯樹脂。
上述添加劑的萬能硬度和彈性變形率測定在與上述的感光層的萬能硬度和彈性變形率相同的條件下進行測定。
以下，在表1中示出適于本發明的添加劑的結構的例示和由各自的基于密度泛函數計算b3lyp/6－31g(d,p)的結構最優化計算的結果得到的homo的能級e＿homo以及由結構最優化計算后的hf/6－31g(d、p)計算的結果得到的偶極矩μcalc和極化率αcalc。以下的結構是為了使本發明更具體而例示的，只要不脫離本發明的概念，則并不限定于下述結構。
[表1]
[電荷輸送物質]
作為電荷輸送物質，例如可以舉出2,4,7－三硝基芴酮等芳香族硝基化合物、四氰基醌二甲烷等氰基化合物、二苯酚合苯醌等醌化合物等電子輸送物質、咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、
從電特性和耐磨損性的觀點考慮，電荷輸送物質的分子量優選為450以上，更優選為600以上。從溶解性的觀點考慮，通常為1200以下，優選為1000以下。另外，電荷輸送物質的分子量為450以上時，容易在感光層中形成空隙，因此，通過與本發明中使用的添加劑組合，耐臭氧和萬能硬度的提高效果大。特別是分子量為600以上時，組合效果大。
將上述電荷輸送物質的優選的結構的具體例示于以下。這些具體例是為了例示而示出的，只要不違反本發明的主旨，則可以使用任何公知的電荷輸送物質。這些電荷輸送物質可以單獨使用任1種，也可以以任意的組合并用2種以上。
本申請發明的電荷輸送物質的基于使用b3lyp/6－31g(d,p)的結構最優化計算的homo的能級e＿homo優選為e＿homo≥－4.67(ev)，更優選為e＿homo≥－4.65(ev)，特別優選為e＿homo≥－4.63(ev)。這是因為homo的能級越高，曝光后電位越低，越可得到優異的電子照相感光體。另一方面，若e＿homo過高，則出現耐氣體性降低、產生重影等不良情況，因此，通常為e＿homo＜－4.20(ev)，優選為e＿homo＜－4.30(ev)。
進而，由使用b3lyp/6－31g(d,p)的結構最優化計算后的hf/6－31g(d、p)計算的結果得到的極化率αcalc優選為
滿足e＿homo＞－4.67(ev)和
在本發明中，電荷輸送物質的e＿homo由上述b3lyp求出穩定結構而得到。進而，極化率αcalc通過上述基于b3lyp/6－31g(d,p)的結構最優化計算后的hf/6－31g(d、p)計算而求出。在本發明中，同時使用b3lyp/6－31g(d,p)計算和hf/6－31g(d,p)計算的程序為gaussian03,revisiond.01(m.j.frisch,g.w.trucks,h.b.schlegel,g.e.scuseria,m.a.robb,j.r.cheeseman,j.a.montgomery,jr.,t.vreven,k.n.kudin,j.c.burant,j.m.millam,s.s.lyengar,j.tomasi,v.barone,b.mennucci,m.cossi,g.scalmani,n.rega,g.a.petersson,h.nakatsuji,m.hada,m.ehara,k.toyota,r.fukuda,j.hasegawa,m.ishida,t.nakajima,y.honda,o.kitao,h.nakai,m.klene,x.li,j.e.knox,h.p.ilratchian,j.b.cross,v.bakken,c.adamo,j.jaramillo,r.gomperts,r.e.stratmann,o.yazyev,a.j.austin,r.cammi,c.pomelli,j.w.ochterski,p.y.ayala,k.morokuma,g.a.voth,p.salvador,j.j.dannenberg,v.g.zakrzewski,s.dapprich,a.d.daniels,m.c.strain,o.farkas,d.k.malick,a.d.rabuck,k.raghavachari,j.b.foresman,j.v.ortiz,q.cui,a.g.baboul,s.clifford,j.cioslowski,b.b.stefanov,g.liu,a.liashenko,p.piskorz,i.komaromi,r.l.martin,d.j.fox,t.keith,m.a.al－laham,c.y.peng,a.nanayakkara,m.challacombe,p.m.w.gill,b.johnson,w.chen,m.w.wong,c.gonzalez,andj.a.pople,gaussian,inc.,wallingfordct,2004.)。
滿足本發明的參數的電荷輸送材料的結構為三芳基胺衍生物、烯胺衍生物。這些電荷輸送材料也可以由選自茋衍生物、丁二烯衍生物、腙衍生物、咔唑衍生物和苯胺衍生物中的多種鍵合而成。這些電荷輸送材料中，更優選烯胺衍生物和三芳基胺多個鍵合而成的物質。另外，存在π共軛體系越擴張，αcalc越變大的趨勢，從考慮平面性和由取代基產生的立體效果的方面考慮，優選π共役體系擴張的結構。
將滿足上述參數的電荷輸送物質的優選的結構的具體例示于表2～4。這些具體例是為了例示而示出的，只要不違反本發明的主旨，則可以使用任何公知的電荷輸送物質。與本發明的參數的范圍外的電荷輸送物質并用時，為了充分地發揮上述的本發明的效果，在全部電荷輸送物質中，滿足本發明的參數的電荷輸送物質通常為10質量％以上，優選為50質量％以上，更優選為80質量％以上，特別優選為100質量％。
[表2]
[表3]
[表4]
作為粘結樹脂與電荷輸送物質的比例，通常相對于粘結樹脂100質量份，以10質量份以上的比率使用電荷輸送物質。其中，從降低殘留電位的觀點考慮，優選20質量份以上，從重復使用時的穩定性、電荷遷移率的觀點考慮，更優選30質量份以上。另一方面，從感光層的熱穩定性的觀點考慮，通常以100質量份以下的比率使用電荷輸送物質。其中，從電荷輸送物質與粘結樹脂的相容性的觀點考慮，優選70質量份以下，從耐磨損性的觀點考慮，更優選60質量份以下，從耐擦傷性的觀點考慮，特別優選50質量份以下。
[粘結樹脂]
通過利用粘結樹脂將電荷輸送物質等粘結而形成。作為粘結樹脂，例如可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等乙烯基聚合物以及其共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酯聚碳酸酯、聚砜、苯氧基樹脂、環氧樹脂和有機硅樹脂等熱塑性樹脂、各種熱固化性樹脂等。這些樹脂中，從作為感光體的光衰減特性和機械強度的方面考慮，優選聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂。
將適于上述粘結樹脂的重復結構單元的具體例示于以下。這些具體例是為了例示而示出的，只要不違反本發明的主旨，則可以混合使用任何公知的粘結樹脂。
從機械強度的觀點考慮，粘結樹脂的粘均分子量通常為20000以上，優選為30000以上，更優選為40000以上，進一步優選為50000以上，另外，從制作用于形成感光層的涂布液的觀點考慮，通常為150000以下，優選為120000以下，更優選為100000以下。
[其它添加物]
出于使成膜性、撓性、涂布性、耐污染性、耐氣體性或耐光性等提高的目的，也可以在構成感光層的各層中含有眾所周知的抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑、吸電子性化合物、流平劑或可見光遮光劑等添加物。另外，出于降低感光體表面的摩擦阻力或磨損或者提高調色劑從感光體向轉印帶或紙的轉印效率等目的，也可以在電荷輸送層中含有由氟系樹脂、有機硅樹脂或聚乙烯樹脂等構成的粒子或無機化合物的粒子。
＜各層的形成方法＞
構成上述感光體的各層可以通過如下操作形成：將含有的物質溶解或分散于溶劑而得到涂布液，在導電性支承體上通過浸涂、噴涂、噴嘴涂布、棒涂、輥涂或刮板涂布等公知的方法將得到的涂布液按照各層的順序依次重復進行涂布·干燥工序。
涂布液的制作中所使用的溶劑或分散介質沒有特別限制，作為具體例，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇和2－甲氧基乙醇等醇類、四氫呋喃、1,4－二
溶劑或分散介質的使用量沒有特別限制，優選考慮各層的目的、選擇的溶劑·分散介質的性質，以涂布液的固體成分濃度、粘度等物性為期望的范圍的方式進行適當調整。
涂布液的干燥優選在室溫下的指觸干燥后，通常在30℃～200℃的溫度范圍，在1分鐘～2小時期間，在靜止或送風下使其加熱干燥。另外，加熱溫度可以為恒定，也可以在干燥時一邊變更溫度一邊進行加熱。
《圖像形成裝置》
接著，針對使用本發明的電子照相感光體的圖像形成裝置(本發明的圖像形成裝置)的實施方式，使用示出了裝置的主要部分構成的圖1進行說明。但是，實施方式并不限定于以下的說明，只要不脫離本發明的主旨，則可以任意地變形而實施。
如圖1所示，圖像形成裝置具備電子照相感光體1、帶電裝置2、曝光裝置3和顯影裝置4而構成，進而，可以根據需要設置轉印裝置5、清潔裝置6和定影裝置7。
電子照相感光體1只要是上述的本發明的電子照相感光體就沒有特別限制，在圖1中，作為其一個例子，示出在圓筒狀的導電性支承體的表面形成有上述感光層的鼓狀的感光體。沿著該電子照相感光體1的外周面分別設置帶電裝置2、曝光裝置3、顯影裝置4、轉印裝置5和清潔裝置6。
帶電裝置2是使電子照相感光體1帶電的裝置，使電子照相感光體1的表面均勻帶電為規定電位。作為一般的帶電裝置，例如可以舉出電暈管和格柵電暈管(scorotron)等非接觸的電暈帶電裝置、以及使施加了電壓的帶電構件與感光體表面接觸而使其帶電的接觸型帶電裝置(直接型帶電裝置)。作為本發明中所使用的接觸帶電裝置，例如可以舉出帶電輥和帶電刷等。
應予說明，在圖1中，作為帶電裝置2的一個例子，示出輥型的帶電裝置(帶電輥)。通常帶電輥是將樹脂和增塑劑等添加劑與金屬軸一體成型而制造的，有時也根據需要采用層疊結構。應予說明，作為在帶電時施加的電壓，可以是僅為直流電壓的情況，以及也可以使直流重疊交流而使用。
曝光裝置3只要是能夠對電子照相感光體1進行曝光而在電子照相感光體1的感光面形成靜電潛像的裝置，其種類就沒有特別限制。作為具體例，可以舉出鹵素燈、熒光燈、半導體激光和he－ne激光等激光以及led等。另外，也可以通過感光體內部曝光方式進行曝光。進行曝光時的光是任意的，例如只要用波長為780nm的單色光、波長600nm～700nm的稍偏短波長的單色光、波長380nm～500nm的短波長的單色光等進行曝光即可。
調色劑t的種類是任意的，除粉狀調色劑以外，可以使用利用懸浮聚合法或乳液聚合法等的聚合調色劑等。特別是在使用聚合調色劑的情況下，優選直徑為4～8μm左右的小粒徑的調色劑粒子，另外，調色劑的粒子的形狀也可以使用從接近于球形的形狀到馬鈴薯狀的偏離球形的形狀中的各種形狀。聚合調色劑的帶電均勻性和轉印性優異，適合用于形成高畫質。
對于轉印裝置5，其種類沒有特別限制，可以使用利用電暈轉印、輥轉印、帶轉印等靜電轉印法、壓力轉印法、粘合轉印法等任意方式的裝置。在此，轉印裝置5由與電子照相感光體1對向配置的轉印充電器、轉印輥、轉印帶等構成。該轉印裝置5以與調色劑t的帶電電位逆極性地施加規定電壓值(轉印電壓)，將形成于電子照相感光體1的調色劑圖像轉印至記錄紙(紙張、介質)p。
對于清潔裝置6，沒有特別限制，可以使用刷子清潔器、磁刷清潔器、靜電刷清潔器、磁輥清潔器或刮板清潔器等任意的清潔裝置。清潔裝置6用清潔構件刮下附著于感光體1的殘留調色劑，回收殘留調色劑。但是，在殘留于感光體表面的調色劑少或者幾乎沒有的情況下，也可以沒有清潔裝置6。
定影裝置7由上部定影構件(定影輥)71和下部定影構件(定影輥)72構成，定影構件71或72的內部具備加熱裝置73。應予說明，在圖1中，示出在上部定影構件71的內部具備加熱裝置73的例子。上部和下部的各定影構件71、72可以使用對不銹鋼或鋁等的金屬管坯被覆了硅橡膠的定影輥、以及用特氟隆(注冊商標)樹脂被覆的定影輥或定影片等公知的熱定影構件。進而，各定影構件71、72可以采用為了提高脫模性而供給硅油等脫模劑的構成，也可以采用通過彈簧等互相強制地施加壓力的構成。
轉印到記錄紙p上的調色劑在加熱至規定溫度的上部定影構件71與下部定影構件72之間通過時，調色劑被加熱至熔融狀態，在通過后被冷卻而在記錄紙p上定影調色劑。應予說明，對于定影裝置，其種類也沒有特別限定，以在此使用的裝置為代表，可以設置基于熱輥定影、閃光定影、烘箱定影或壓力定影等任意方式的定影裝置。
在如上構成的電子照相裝置中，如下進行圖像的記錄。即，首先，感光體1的表面(感光面)通過帶電裝置2而帶電為規定的電位(例如－600v)。此時，可以通過直流電壓使其帶電，也可以向直流電壓重疊交流電壓而使其帶電。
接下來，利用曝光裝置3將帶電的感光體1的感光面根據應記錄的圖像進行曝光，在感光面形成靜電潛像。然后，利用顯影裝置4進行形成于該感光體1的感光面的靜電潛像的顯影。
顯影裝置4利用限制構件(顯影刮板)45對由供給輥43供給的調色劑t進行薄層化，并且使其摩擦帶電為規定的極性，一邊擔載于顯影輥44一邊輸送，使其與感光體1的表面接觸。
若擔載于顯影輥44的帶電調色劑t與感光體1的表面接觸，則與靜電潛像對應的調色劑圖像形成于感光體1的感光面。然后，該調色劑圖像通過轉印裝置5而轉印于記錄紙p。然后，未轉印而殘留于感光體1的感光面的調色劑利用清潔裝置6除去。
調色劑圖像轉印到記錄紙p上后，通過定影裝置7而將調色劑圖像熱定影到記錄紙p上，由此可得到最終的圖像。
應予說明，圖像形成裝置除上述的構成以外，也可以采用例如可以進行除電工序的構成。除電工序是通過對電子照相感光體進行曝光來進行電子照相感光體的除電的工序，作為除電裝置，可使用熒光燈或led等。另外，除電工序中使用的光多數情況為以強度計具有曝光光的3倍以上的曝光能量的光。
另外，圖像形成裝置可以進一步變形而構成，例如，可以為可以進行前曝光工序或輔助帶電工序等工序的構成，或進行膠版印刷的構成，或進一步使用多種調色劑的全彩色串聯方式的構成。
應予說明，也可以形成如下構成：將電子照相感光體1與帶電裝置2、曝光裝置3、顯影裝置4、轉印裝置5、清潔裝置6和定影裝置7中的1個或2個以上組合，以一體型的卡盒(以下適當稱為“電子照相感光體盒”)的形式構成，將該電子照相感光體盒相對于復印機、激光束打印機等電子照相裝置主體可裝卸的構成。
實施例
以下，示出實施例對本發明的實施方式進一步具體地進行說明。但是，以下的實施例是為了詳細地說明本發明而示出的，本發明只要不脫離其主旨，則并不限定于以下所示的實施例，可以任意地變形而實施。另外，以下的實施例和比較例中的“份”的記載只要沒有特別指定，則表示“質量份”。
＜化合物的制作＞
[制造例1：例示化合物ad－1]
依照下述路線1制造例示化合物ad－1。
路線1
將醛化合物a(8.0g)和磷酸酯化合物b(17.5g)加入到thf(四氫呋喃)60ml中，使其冷卻至5℃。另行使叔丁醇鉀(8.6g)溶解于thf40ml中，滴加于上述冷卻的溶液中，滴加結束后，使其在室溫下反應1小時。反應結束后，將反應液放出到水中，用甲苯萃取后，將有機層濃縮，將濃縮殘渣利用硅膠色譜法進行純化，由此得到10.3g的作為目標物質的添加劑ad－1(收率87％)。
[制造例2：例示化合物ad－5]
依照下述路線2制造例示化合物ad－5。
路線2
將醛化合物a(60g)和磷酸酯化合物b(138g)加入到thf500ml中，使其冷卻至5℃。另行使叔丁醇鉀(56g)溶解于thf200ml中，滴加于上述冷卻的溶液中，滴加結束后，使其在室溫下反應1小時。反應結束后，將反應液放出到水中，用甲苯萃取后，將有機層濃縮，將濃縮殘渣利用硅膠色譜法進行純化，由此得到85g的作為目標物質的添加劑ad－5(收率66％)。
[制造例3～10]
通過與制造例1同樣的配方制造上述表1所示的ad－2～ad－4、ad－6～ad－10。
＜含有添加劑的聚碳酸酯樹脂膜的制作＞
[測定例1]
使具有下述式(1)所示的重復結構的聚碳酸酯樹脂(pc－1)(三菱瓦斯化學制的iupizetapcz－400：粘均分子量40000)100份、10份上述制造例1中制造的ad－1和作為流平劑的硅油0.05份溶解于四氫呋喃/甲苯(8/2)混合溶劑440份中。
將該溶液以干燥后的膜厚為25μm的方式使用敷料器涂布在玻璃基板上，在125℃下干燥20分鐘，制作含有ad－1的聚碳酸酯樹脂膜。將萬能硬度和彈性變形率的測定結果示于表5。
＜萬能硬度和彈性變形率測定＞
對于萬能硬度和彈性變形率測定，將上述玻璃基板上的涂布膜在溫度25℃、相對濕度50％的環境下，使用微小硬度計(fischer公司制：fischerscopehm2000)，在下述測定條件下測定。
(萬能硬度和彈性變形率測定條件)
壓頭：對面夾角136°的維氏四角錐金剛石壓頭
最大壓入載荷：5mn
負載所需時間：10秒
去載所需時間：10秒
連續地讀取在上述條件對壓頭施加的載荷和該載荷下的壓入深度，取得分別標繪為y軸、x軸的圖4所示這樣的分布圖。萬能硬度由下述式(a)求出。萬能硬度越大，意味著因負載所致的凹陷越少。
式(a)
萬能硬度(n/mm2)＝最大壓入載荷/最大壓入載荷時的凹陷面積
彈性變形率是由下述式(b)定義的值，是相對于壓入所需的總作功量，在去載時膜通過彈性而進行的作功的比例。彈性變形率越大，越不易殘留相對于負載的變形，彈性變形率為100時，意味著不會殘留變形。
式(b)
彈性變形率(％)＝(we/wt)×100
上述式中，總作功量wt(nj)表示圖4中的a－b－d－a所包圍的面積，彈性變形作功量we(nj)表示c－b－d－c所包圍的面積。
[測定例2～8]
將ad－1分別變更為以下的表5所示的添加劑，除此以外，與測定例1同樣地制作膜，進行萬能硬度和彈性變形率的測定。
[測定例9]
不添加ad－1，與測定例1同樣地制作膜，進行萬能硬度和彈性變形率的測定。
[測定例10～14]
將ad－1分別變更為以下的表5所示的添加劑，除此以外，與測定例1同樣地制作膜，進行萬能硬度和彈性變形率的測定。應予說明，測定例10～14中使用的添加劑的結構和各自的由基于密度泛函數計算b3lyp/6－31g(d,p)的結構最優化計算的結果得到的homo的能級e＿homo以及由結構最優化計算后的hf/6－31g(d、p)計算的結果得到的偶極矩μcalc和極化率αcalc示于以下表6。
[表5]
[表6]
＜電子照相感光體片的制作＞
[實施例1]
底涂層用分散液的制備通過以下的方法來進行。即，將平均一次粒徑40nm的金紅石型氧化鈦(石原產業公司制的“tto55n”)和相對于該氧化鈦為3質量％的甲基二甲氧基硅烷(東芝有機硅公司制的“tsl8117”)投入到高速流動式混合混煉機[kawata株式會社制的“smg300”]中，以旋轉圓周速度34.5m/秒進行高速混合而得到表面處理氧化鈦，利用球磨機將得到的表面處理氧化鈦分散于甲醇/1－丙醇中，由此制成疏水化處理氧化鈦的分散漿料。將該分散漿料、甲醇/1－丙醇/甲苯的混合溶劑以及由ε－己內酰胺[下述式(f)所示的化合物]/雙(4－氨基－3－甲基環己基)甲烷[下述式(g)所示的化合物]/六亞甲基二胺[下述式(h)所示的化合物]/十亞甲基二羧酸[下述式(i)所示的化合物]/十八亞甲基二羧酸[下述式(j)所示的化合物]的組成摩爾比率為60％/15％/5％/15％/5％構成的共聚聚酰胺的顆粒一邊加熱一邊攪拌、混合，使聚酰胺顆粒溶解后，進行超聲波分散處理，由此制成甲醇/1－丙醇/甲苯的質量比為7/1/2且以質量比3/1含有疏水性處理氧化鈦/共聚聚酰胺的固體成分濃度18.0％的底涂層分散液。
電荷產生層用涂布液的制備通過以下的方法進行。將在基于cukα射線的x射線衍射中布拉格角(2θ±0.2)在27.3處顯示強的衍射峰且具有圖2所示的粉末x射線衍射光譜的氧鈦酞菁10份加入到1,2－二甲氧基乙烷150份中，利用砂磨機進行粉碎分散處理，由此制作顏料分散液。將這樣得到的顏料分散液160質量份、聚乙烯醇縮丁醛[電氣化學工業株式會社制，商品名#6000c]的5％1,2－二甲氧基乙烷溶液100質量份和適量的1,2－二甲氧基乙烷混合，最終制作固體成分濃度4.0％的分散液。
電荷輸送層用涂布液的制備通過以下的方法進行。將通過日本特開2014－81621號公報的制造例1中記載的方法制造的電荷輸送物質(htm34)40質量份、聚酯樹脂(pe－1：粘均分子量36500)100質量份、10質量份添加劑ad－1、抗氧化劑(irganox1076)4質量份、作為流平劑的硅油0.05質量份混合到四氫呋喃與甲苯的混合溶劑(四氫呋喃80質量％、甲苯20質量％)640質量份中，制備電荷輸送層形成用涂布液。
htm34
在表面蒸鍍有鋁的聚對苯二甲酸乙二醇酯片上，利用棒涂機以干燥后的膜厚為1.25μm的方式涂布上述底涂層用分散液，使其干燥而形成底涂層。接下來，在上述底涂層上，利用繞線棒以干燥后的膜厚為0.4μm的方式涂布電荷產生層用涂布液后，干燥而形成電荷產生層。接著，在上述電荷產生層上，使用敷料器以干燥后的膜厚為18μm的方式涂布電荷輸送用涂布液，在125℃下干燥20分鐘而形成電荷輸送層，制作感光體片。
[實施例2～10]
將ad－1分別變更為以下的表7所示的添加劑，除此以外，與實施例1同樣地制作感光體片。
[實施例11]
將ad－1(10質量份)變更為ad－5(5質量份)，除此以外，與實施例1同樣地制作感光體片。
[比較例1]
不添加ad－1，除此以外，與實施例1同樣地制作感光體片。
[比較例2～6]
將ad－1分別變更為以下的表7所示的添加劑，除此以外，與實施例1同樣地制作感光體片。
[比較例7]
將ad－1(10質量份)變更為ad－13(5質量份)，除此以外，與實施例1同樣地制作感光體片。
＜電荷輸送層的萬能硬度和彈性變形率測定＞
電荷輸送層的萬能硬度和彈性變形率測定用樣品使用敷料器在玻璃基板上以干燥后的膜厚為25μm的方式涂布實施例17～27和比較例13～19中調液的電荷輸送層用涂布液并在125℃下干燥20分鐘而制作。將得到的玻璃基板上的涂布膜在溫度25℃、相對濕度50％的環境下使用微小硬度計(fischer公司制：fischerscopehm2000)在與上述測定條件相同條件下進行測定。將結果示于表7。
＜電特性評價＞
將實施例1～11和比較例1～7的電子照相感光體片安裝于依照電子照相學會標準制作的電子照相特性評價裝置(《續電子照相技術的基礎和應用》，電子照相學會編，corona公司，1996年發行，404～405頁記載)，依照以下的步驟實施帶電、曝光、電位測定、除電的循環，由此進行電特性的評價。
在溫度25℃、濕度50％的條件下，以感光體的初期表面電位為－700v的方式使其帶電，照射將鹵素燈的光用干涉濾光片形成780nm的單色光的光，將在以0.9μj/cm2的照射能量曝光后測定的表面電位(單位：－v)作為殘留電位。將結果示于表7。殘留電位越低，作為感光體，特性越優異。
＜臭氧暴露后的帶電保持率的評價＞
將臭氧暴露試驗的方法記于以下。使用川口電氣公司制的epa8200，對電暈管帶電器施加25μa的電流使實施例1～11和比較例1～7的電子照相感光體片帶電，將其帶電值設為v1。然后，將這些感光體在300－400ppm濃度的臭氧中1天暴露3－5小時，暴露2天，在暴露后同樣地測定帶電值，將該值設為v2。將臭氧暴露前后的帶電保持率(v2/v1×100)(％)示于表7。帶電保持率越高，表示越不易劣化。
[表7]
[實施例12]
將添加劑ad－1變更為ad－5，另外，將粘結樹脂pe－1變更為聚酯樹脂(pe－2：粘均分子量40000)，除此以外，與實施例1同樣地制作感光體片。
(pe-2)
[比較例9]
不添加ad－5，除此以外，與實施例12同樣地制作感光體片。
[比較例10]
將ad－5變更為ad－13，除此以外，與實施例12同樣地制作感光體片。
[實施例13]
將粘結樹脂pe－2變更為pc－1，除此以外，與實施例12同樣地制作感光體片。
[比較例11]
不添加ad－5，除此以外，與實施例13同樣地制作感光體片。
[實施例14]
將粘結樹脂pe－2變更為聚碳酸酯樹脂(pc－2：粘均分子量50000)，除此以外，與實施例12同樣地制作感光體片。
(pc-2)
[比較例12]
不添加ad－5，除此以外，與實施例14同樣地制作感光體片。
[實施例15]
將粘結樹脂pe－2變更為聚碳酸酯樹脂(pc－3：粘均分子量30000)，除此以外，與實施例12同樣地制作感光體片。
(pc-3)
[比較例13]
不添加ad－5，除此以外，與實施例15同樣地制作感光體片。
將實施例12～15和比較例9～13的電子照相感光體片與上述的方法同樣地進行電荷輸送層的萬能硬度和彈性變形率測定、電特性評價和臭氧暴露后的帶電保持率的評價。將結果示于以下的表8。
[表8]
[實施例16]
將添加劑ad－1(10份)變更為ad－8(5份)，另外，將電荷輸送材料htm1變更為以下所示的htm2，除此以外，與實施例1同樣地制作感光體片。
htm2
[比較例14]
不添加ad－8，除此以外，與實施例16同樣地制作感光體片。
[實施例17]
將電荷輸送材料htm2變更為以下所示的htm3，除此以外，與實施例16同樣地制作感光體片。
htm3
[比較例15]
不添加ad－8，除此以外，與實施例17同樣地制作感光體片。
[實施例18]
將電荷輸送材料htm2變更為htm4，除此以外，與實施例16同樣地制作感光體片。
htm4
[比較例16]
不添加ad－8，除此以外，與實施例18同樣地制作感光體片。
將實施例16～18和比較例14～16的電子照相感光體片與上述的方法同樣地進行電荷輸送層的萬能硬度和彈性變形率測定、電特性評價和臭氧暴露后的帶電保持率的評價。將結果示于以下的表9。
[表9]
＜電子照相感光體鼓的制作＞
＜底涂層形成用涂布液的制造＞
將平均一次粒徑40nm的金紅石型氧化鈦(石原產業株式會社制的“tto55n”)和相對于該氧化鈦為3質量％的甲基二甲氧基硅烷(東芝有機硅公司制的“tsl8117”)利用亨舍爾混合機進行混合而得到表面處理氧化鈦50份，將得到的表面處理氧化鈦50份和甲醇120份混合而形成原料漿料1kg，以直徑約100μm的氧化鋯珠(nikkato株式會社制的ytz)作為分散介質，使用磨容積約0.15l的壽工業株式會社制的ultraapexmill(uam－015型)以轉子圓周速度10m/秒、液體流量10kg/小時的液體循環狀態將形成的原料漿料1kg進行1小時分散處理，制作氧化鈦分散液。
將上述氧化鈦分散液、甲醇/1－丙醇/甲苯的混合溶劑以及由ε－己內酰胺[下述式(a)所示的化合物]/雙(4－氨基－3－甲基環己基)甲烷[下述式(b)所示的化合物]/六亞甲基二胺[下述式(c)所示的化合物]/十亞甲基二羧酸[下述式(d)所示的化合物]/十八亞甲基二羧酸[下述式(e)所示的化合物]的組成摩爾比率為75％/9.5％/3％/9.5％/3％構成的共聚聚酰胺的顆粒一邊加熱一邊攪拌、混合，使聚酰胺顆粒溶解后，利用輸出功率1200w的超聲波產生器進行1小時超聲波分散處理，進而，利用孔徑5μm的ptfe制的膜過濾器(advantec制的mitexlc)進行過濾，制作表面處理氧化鈦/共聚聚酰胺的質量比為3/1、甲醇/1－丙醇/甲苯的混合溶劑的質量比為7/1/2、含有的固體成分的濃度為18.0質量％的底涂層形成用涂布液。
＜電荷產生層形成用涂布液的制造＞
將作為電荷產生物質的顯示圖2的基于cukα特性x射線的x射線衍射光譜的氧鈦酞菁20份和1,2－二甲氧基乙烷280份混合，利用砂磨機粉碎1小時而進行微粒化分散處理。接下來，在該微細化處理液中混合使聚乙烯醇縮丁醛[電氣化學工業株式會社制，商品名“denkabutyral”#6000c]10份溶解于1,2－二甲氧基乙烷255份與4－甲氧基－4－甲基－2－戊酮85份的混合液而得到的粘結液和230份的1,2－二甲氧基乙烷，制備電荷產生層形成用涂布液a。
將作為電荷產生物質的顯示圖3的基于cukα特性x射線的x射線衍射光譜的氧鈦酞菁20份和1,2－二甲氧基乙烷280份混合，利用砂磨機粉碎4小時而進行微粒化分散處理。接下來，在該微細化處理液中混合使聚乙烯醇縮丁醛[電氣化學工業株式會社制，商品名“denkabutyral”#6000c]10份溶解于1,2－二甲氧基乙烷255份與4－甲氧基－4－甲基－2－戊酮85份的混合液而得到的粘結液和230份的1,2－二甲氧基乙烷，制備電荷產生層形成用涂布液b。
將電荷產生層形成用涂布液a和電荷產生層形成用涂布液b以55：45的質量比混合，制作本實施例中使用的電荷產生層形成用涂布液。
＜電荷輸送層形成用涂布液的制造＞
[涂布液c1]
使下述式x的重復結構所示的聚芳酯樹脂97.2份(粘均分子量65000)、具有下述式y的重復結構和末端結構的聚芳酯樹脂2.8份(粘均分子量49600、聚合物中的聚硅氧烷結構的含量為5.7質量％)、70份基于日本特開2002－80432號公報的實施例1而合成的電荷輸送物質htm39、下述式所示的化合物ad－510份、ad2份、二甲基聚硅氧烷(信越化學株式會社制的kf96－10cs)0.03份溶解于四氫呋喃/甲苯[8/2(質量比)]混合溶劑650份中，制備電荷輸送層形成用涂布液c1。
式x
式y
末端：
htm39
ad-5
ad
[涂布液c2]
將上述式ad－5所示的化合物變更為下述式ad－13所示的化合物，除此以外，與涂布液c1同樣地制作涂布液c2。
ad-13
[涂布液c3]
不使用上述式ad－5所示的化合物，除此以外，與涂布液c1同樣地制作涂布液c3。
＜感光體鼓的制造＞
對表面經粗切削的外徑30mm、長度248mm、壁厚0.75mm的由鋁合金構成的滾筒進行陽極氧化處理，然后，利用以乙酸鎳為主成分的封孔劑進行封孔處理，由此形成約6μm的陽極氧化被膜(耐酸鋁被膜)。通過浸涂法對得到的滾筒依次涂布在涂布液的制造例中制作的底涂層形成用涂布液、電荷產生層形成用涂布液、電荷輸送層形成用涂布液并干燥，以干燥后的膜厚分別為1.5μm、0.4μm、36μm的方式形成底涂層、電荷產生層、電荷輸送層，制造感光體鼓。應予說明，電荷輸送層的干燥在125℃下進行24分鐘。
＜圖像試驗＞
將得到的感光體搭載于samsung公司制的monochromeprinterml6510(接觸帶電，ld曝光，磁性2成分非接觸顯影)的感光體盒，在氣溫25℃、相對濕度50％下，以打印率5％進行400000張的連續印刷。測定耐印刷后的電荷輸送層的膜厚，通過比較耐印刷前后的電荷輸送層的膜厚來確認膜減少量，評價耐印刷性。
＜電子照相感光體的評價＞
將得到的電子照相感光體安裝于依照電子照相學會標準制作的電子照相特性評價裝置(《續電子照相技術的基礎和應用》，電子照相學會編，corona公司，1996年發行，404～405頁記載)，依照以下的步驟實施帶電、曝光、電位測定、除電的循環，由此進行電特性的評價。在溫度25℃、濕度50％的條件下，以感光體的初期表面電位為－800v的方式使其帶電，以1.0μj/cm2的照射能量曝光將鹵素燈的光用干涉濾光片形成780nm的單色光的光，將在曝光57msec后測得的表面電位(單位：－v)作為殘留電位。
[實施例19、比較例17～18]
制作表10所示的感光體鼓，進行耐印刷性和電子照相感光體的評價。將結果示于表10。
[表10]
由表10可知，本發明的電子照相感光體是初期電特性良好、耐印刷時的膜減少少、耐久性優異的高性能的感光體。
使用特定的方式對本發明詳細地進行了說明，但對本領域技術人員而言，顯然能夠在不脫離本發明的意圖和范圍的情況下進行各種變更和變形。應予說明，本申請基于在2014年12月17日提出申請的日本專利申請(日本特愿2014－255338)和在2015年9月29日提出申請的日本專利申請(日本特愿2015－191607)，其整體通過引用而被援用。
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