一種嵌段共聚物制劑及其相關方法
【專利摘要】本發明涉及一種嵌段共聚物制劑及其相關方法，提供了包含嵌段共聚物共混物的嵌段共聚物制劑，所述嵌段共聚物共混物包括第一聚（丙烯酸酯）-嵌段-聚（丙烯酸甲硅烷基酯）嵌段共聚物、和第二聚（丙烯酸酯）-嵌段-聚（丙烯酸甲硅烷基酯）嵌段共聚物。還提供了用所述嵌段共聚物制劑處理的基材。
【專利說明】一種嵌段共聚物制劑及其相關方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及自組裝嵌段共聚物領域。具體來說，本發明涉及包含嵌段共聚物共混物的嵌段共聚物制劑，所述嵌段共聚物共混物包括第一聚(丙烯酸酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段共聚物和第二聚(丙烯酸酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)二嵌段共聚物。
【背景技術】
[0002]已知由首尾相連的兩種或更多種不同的均聚物組成的一些嵌段共聚物能自組裝(self-assemble)成典型尺寸為10納米至50納米的周期性微結構域(micro domain)。由于采用光刻技術以納米尺度尺寸(尤其是小于45納米)圖案化的費用高、難度大，使用這種微結構域在表面形成圖案的可能性正越來越受到關注。
[0003]但是，控制基材上嵌段共聚物微結構域的橫向設置一直是個挑戰。過去采用光刻形成的預定形貌的基材和/或對基材化學圖案化來解決該問題。過去的研究證明，可引導薄層形式的自組裝嵌段共聚物微結構域來遵循(follow)基材的化學圖案化，產生與化學預定圖案接近的周期性結構。其它研究證明通過控制形貌預定圖案底部和側壁上嵌段共聚物的表面潤濕性，可引導所述薄層來遵循所述形貌預定圖案。所述薄層形成與基材預設定圖案相比尺寸更小的線條/間距圖案，將形貌預定圖案細分為更高頻率的線條圖案，即，具有較小間距的線條圖案。對于形貌導向預定圖案和/或化學導向預定圖案而言，嵌段共聚物圖案化的限制在于該嵌段共聚物傾向于在該預定圖案表面的所有地方形成圖案。
[0004]目前，縮小指定基材上各種特征(例如，場效應晶體管中的柵)尺寸的能力受到用來對光刻膠進行曝光的光波長(即193納米)的限制。這些限制對制造臨界尺寸(CD)小于50納米的特征產生巨大的挑戰。使用常規嵌段共聚物時，在自組裝過程中，難以實現取向控制和長程有序。此外，這種嵌段共聚物通常不能為后續加工步驟提供足夠的耐刻蝕性。
[0005]竹中(Takenaka)等研究了將二嵌段共聚物用于導向自組裝(參見《聚合物科學:B部分，聚合物物理，(JOURNAL OF POLYMER SCIENCE:PART B, Polymer Physics)》2010 年第48卷、第2297-2301頁的《通過嵌段共聚物導向自組裝來形成半間距小于10納米的長程條紋圖案(Formation of long-range stripe patterns with sub-10-nm half-pitch fromdirected self-assembly of block copolymer)》)。具體來說，竹中(Takenaka)等證明了使用聚(苯乙烯)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物來導向自組裝成小于10納米的半間距，該二嵌段共聚物的分子量是15.8千克/摩爾；多分散性指數是1.03 ;以及，聚(苯乙烯)體積分數是0.74聚(苯乙烯);其中，該二嵌段共聚物膜在170°C下真空退火24小時。
[0006]然而，仍需要在圖案化基材中使用的新的共聚物組合物。具體來說，仍需要新共聚物組合物，該共聚物組合物使得能夠在中等長度尺度(如，20-40納米)圖案化，并優選的具有快速退火分布和低缺陷形成。
【發明內容】
[0007]本發明提供一種嵌段共聚物制劑，其包含:嵌段共聚物共混物，該嵌段共聚物共混物包括:第一聚(丙烯酸酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段共聚物("DB1")，其包括DBl聚(丙烯酸酯)嵌段、DBl聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段、且DBl數均分子量(MN_DB1)為10-1000千克/摩爾、DBl多分散性(PDdbi)為1-3 ;以及，第二聚(丙烯酸酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段共聚物("DB2")，其包括DB2聚(丙烯酸酯)嵌段、DB2聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段、且DB2數均分子量(Mn_DB2)為1-1000千克/摩爾、DB2多分散性(PDdb2)為1_3 ;以及，^ 2重量％的抗氧化劑(以該嵌段共聚物共混物的重量為基準計)。
[0008]本發明提供一種方法，其包括:提供基材；提供本發明的嵌段共聚物制劑；將所述嵌段共聚物制劑膜應用到所述基材上；任選的，烘烤該膜；退火該膜；處理該退火的膜，以從該退火的膜中去除DBl聚(丙烯酸酯)嵌段和DB2聚(丙烯酸酯)嵌段，并將該退火的膜中的DBl聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段和DB2聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段轉化成SiOx。
[0009]本發明提供一種嵌段共聚物制劑，其包含:嵌段共聚物共混物，該嵌段共聚物共混物包括:第一聚(丙烯酸酯)_嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段共聚物("DB1")，其包括DBl聚(丙烯酸酯)嵌段、DBl聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段、且DBl數均分子量(MN_DB1)為10-1000千克/摩爾、DBl多分散性(PDdbi)為1-3 ;以及，第二聚(丙烯酸酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段共聚物("DB2")，其包括DB2聚(丙烯酸酯)嵌段、DB2聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段、且DB2數均分子量(Mn_DB2)為1-1000千克/摩爾、DB2多分散性(PDdb2)為1_3 ;其中，該嵌段共聚物制劑包含< 75重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基甲硅烷基)甲酯)二嵌段共聚物。
[0010]本發明提供一種嵌段共聚物制劑，其包含:嵌段共聚物共混物，該嵌段共聚物共混物包括:第一聚(丙烯酸酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段共聚物("DB1")，其包括DBl聚(丙烯酸酯)嵌段、DBl聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段、且DBl數均分子量(MN_DB1)為10-1000千克/摩爾、DBl多分散性(PDdbi)為1-3 ;以及，第二聚(丙烯酸酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段共聚物( "DB2")，其包括DB2聚(丙烯酸酯)嵌段、DB2聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段、且DB2數均分子量(Mn_DB2)為1-1000千克/摩爾、DB2多分散性(PDdb2)為1_3 ;其中，該嵌段共聚物制劑包含< 0.001重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)_嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基甲硅烷基)甲酯)二嵌段共聚物。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1顯示了根據實施例8制備的產品膜的俯視掃描電子顯微鏡(“SEM”)圖像。
[0012]圖2顯示了根據實施例9制備的產品膜的俯視掃描電子顯微鏡(“SEM”)圖像。
【具體實施方式】
[0013]當應用到基材的表面時，在給定加工溫度下，與使用常規的含硅聚合物如PS-嵌段-PDMS相比，本發明的嵌段共聚物制劑具有改善的退火能力，可獲得更低缺陷的結構。此外，當加工該沉積的嵌段共聚物制劑以去除有機組分時，本發明的嵌段共聚物制劑的聚(丙烯酸甲硅烷基酯)結構域中結合的無機部分可轉化成耐蝕刻的物質(如掩模)。本發明的嵌段共聚物制劑使得能在導向自組裝應用中使用熱加工，這具有重要意義，所述導向自組裝可用于形成周期性納米結構，如在含硅基材上形成例如在20-40納米范圍的線/間距圖案。
[0014]本文和所附權利要求所使用的術語“PAcr-嵌段-PSiAcr嵌段共聚物”是聚(丙烯酸酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)的縮寫；其中所述聚(丙烯酸酯)嵌段包括來自丙烯酸酯單體、氘代丙烯酸酯單體、丙烯酸酯嵌段改性單體和氘代丙烯酸酯嵌段改性單體中至少一種的殘基；以及其中所述聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段包括來自丙烯酸甲硅烷基酯單體、氘代丙烯酸甲硅烷基酯單體、丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體和氘代丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體中至少一種的殘基。
[0015]本文及所附權利要求中使用的術語“氘代丙烯酸酯單體”是其中至少一個氫被氘取代的丙烯酸酯單體。
[0016]本文及所附權利要求中使用的術語“氘代丙烯酸酯嵌段改性單體”是指至少有一個氫被氘取代的丙烯酸酯改性單體。
[0017]本文及所附權利要求中使用的術語“氘代丙烯酸甲硅烷基酯單體”是至少一個氫被氘取代的丙烯酸甲硅烷基酯單體。
[0018]本文及所附權利要求中使用的術語“氘代丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體”是至少一個氫被氘取代的丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體。
[0019]本文及所附權利要求中使用的術語“甲基丙烯酸(三甲基甲硅烷基)甲酯〃和"TMSMMA"指具有下述分子結構的單體:
【權利要求】
1.一種嵌段共聚物制劑，其包括: 嵌段共聚物共混物，該嵌段共聚物共混物包括: 第一聚(丙烯酸酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段共聚物("DB1")，其包括DBl聚(丙烯酸酯)嵌段、DBl聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段、且DBl數均分子量MN_DB1為10-1000千克/摩爾、DBl多分散性PDdbi為1-3 ；以及， 第二聚(丙烯酸酯)_嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段共聚物("DB2")，其包括DB2聚(丙烯酸酯)嵌段、DB2聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段、且DB2數均分子量Mn_DB2為1-1000千克/摩爾、DB2多分散性PDdb2為1-3 ；以及， ^ 2重量％的抗氧化劑，以該嵌段共聚物共混物的重量為基準計。
2.如權利要求1所述的嵌段共聚物制劑，其特征在于，所述嵌段共聚物制劑包括5-30重量％的抗氧化劑，以該嵌段共聚物共混物的重量為基準計。
3.如權利要求1所述的嵌段共聚物制劑，其特征在于，在該嵌段共聚物共混物中，DBl與DB2的重量比例是1:1-1:9。
4.如權利要求3所述的嵌段共聚物制劑，其特征在于，所述嵌段共聚物共混物是>33重量％-99重量％的DBl和I至≤50重量％的DB2。
5.如權利要求1所述的嵌段共聚物制劑，其特征在于，所述抗氧化劑選自下組: 包含至少一種2，6 -雙-叔丁基苯酚部分的抗氧化劑； 包含至少一種具有下式結構的部分的抗氧化劑
6.如權利要求1所述的嵌段共聚物制劑，其特征在于，所述抗氧化劑選自下組
7.如權利要求1所述的嵌段共聚物制劑，其特征在于， 所述DBl聚(丙烯酸酯)嵌段和DB2聚(丙烯酸酯)嵌段兩者都包括來自丙烯酸酯單體、氘代丙烯酸酯單體、丙烯酸酯嵌段改性單體和氘代丙烯酸酯嵌段改性單體中至少一種的殘基；所述DBl聚(丙烯酸酯)嵌段和DB2聚(丙烯酸酯)嵌段兩者都包括> 75重量％的丙烯酸酯單體衍生單元；所述丙烯酸酯單體選自下組:(C1^5烷基)丙烯酸C6_14芳基酯、((V5烷基)丙烯酸CV5烷基酯；所述氘代丙烯酸酯單體選自下組:氘代(Cu烷基)丙烯酸C6_14芳基酯、氘代((V5烷基)丙烯酸Cu烷基酯；所述丙烯酸酯嵌段改性單體選自Cu烯烴和C3_7環烯烴；所述氘代丙烯酸酯嵌段改性單體選自氘代CV5烯烴和氘代C3_7環烯烴；以及， 所述DBl聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段和DB2聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段兩者都包括來自丙烯酸甲硅烷基酯單體、氘代丙烯酸甲硅烷基酯單體、丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體和氘代丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體中至少一種的殘基；所述DBl聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段和DB2聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段兩者都包括> 75重量％的丙烯酸甲硅烷基酯單體衍生單元；所述丙烯酸甲硅烷基酯單體具有以下結構式
(R1 (R2) (R3) Si) rR4xOOCC (R5) =CR62 式中，R1、R2和R3各自獨立的選自下組=CV6烷基，甲硅烷基化CV6烷基，C^6烷氧基，甲硅烷基化CV6烷氧基，C6_1(l芳基，C6_1(l芳氧基，甲硅烷基化C6_1(l芳基，甲硅烷基化C6_1Q芳氧基，C1,芳基烷基，C1,芳基烷氧基，甲硅烷基化C1,芳基烷基，甲硅烷基化C1,芳基烷氧基，C6,烷基芳基，C6_1(l烷基芳氧基，甲硅烷基化C6_1(l烷基芳基，甲硅烷基化C6_1(l烷基芳氧基；r選自下組:0，1，2以及3 ；R4選自下組:(V3烷基；X選自下組:0以及I ;R5選自下組:氫以及甲基；R6是氫；所述丙烯酸甲硅烷基酯單體包括至少一個Si原子；所述氘代丙烯酸甲硅烷基酯單體具有以下結構式
(R7 (R8) (R9) Si) tR10yOOCC (Rn) =CR122 式中，R7、R8和R9各自獨立的選自下組=CV6烷基，甲硅烷基化CV6烷基，C^6烷氧基，甲硅烷基化CV6烷氧基，C6_1(l芳基，C6_1(l芳氧基，甲硅烷基化C6_1(l芳基，甲硅烷基化C6_1Q芳氧基，C1,芳基烷基，C1,芳基烷氧基，甲硅烷基化C1,芳基烷基，甲硅烷基化C1,芳基烷氧基，C6,烷基芳基，C6_1(l烷基芳氧基，甲硅烷基化C6_1(l烷基芳基，甲硅烷基化C6_1(l烷基芳氧基，氣代CV6烷基，氣代甲娃烷基化Cu烷基，氣代(V6烷氧基，氣代甲娃烷基化C1-S烷氧基，氣代C6_1(l芳基，氣代C6_1(l芳氧基，氣代甲娃烷基化C6_1(l芳基，氣代甲娃烷基化c6_1(l芳氧基，氘代C1,芳基烷基，氘代C1,芳基烷氧基，氘代甲硅烷基化C1,芳基烷基，氣代甲娃烷基化C1,芳基烷氧基，氣代C6_1(l烷基芳基，氣代C6_1(l烷基芳氧基，氣代甲硅烷基化c6_1(l烷基芳基，氘代甲硅烷基化C6,烷基芳氧基；t選自下組:0，1，2和3 ;R1(I選自下組:(^_3烷基和氣代CV3烷基；y是O或者I ;R11選自下組:氧、氣、甲基和氣代甲基；R12選自下組:氫和氘；其中所述氘代丙烯酸甲硅烷基酯單體包括至少一個Si原子；以及，其中所述氘代丙烯酸甲硅烷基酯單體包括至少一個氘；所述丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體選自烯烴和環烯烴；所述氘代丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體選自氘代烯烴和氘代環烯烴。
8.如權利要求7所述的嵌段共聚物制劑，其特征在于， 所述丙烯酸酯單體選自下組:(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯；所述氘代丙烯酸酯單體選自下組:氘代(甲基)丙烯酸丁酯、氘代(甲基)丙烯酸丙酯、氘代(甲基)丙烯酸乙酯、氘代(甲基)丙烯酸甲酯；所述丙烯酸酯嵌段改性單體是乙烯；以及，所述氘代丙烯酸酯嵌段改性單體是氘代乙烯；以及， 所述丙烯酸甲硅烷基酯單體選自下組:(甲基)丙烯酸(三甲基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三乙基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三丙基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三異丙基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三丁基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三-仲-丁基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三異丁基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(仲-丁基甲基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(仲-丁基二甲基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(二甲基丙基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(單甲基二丙基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸雙-(三甲基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸三-(三甲基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(五甲基二甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三甲基甲硅烷氧基)甲酯；(甲基)丙烯酸三-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸(五甲基二甲硅烷氧基)甲酯；(甲基)丙烯酸(五甲基二甲硅烷氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯；以及，(甲基)丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)丙酯；所述氘代丙烯酸甲硅烷基酯單體選自下組:氣代(甲基)丙烯酸(三甲基甲硅烷基)甲酯；氣代(甲基)丙烯酸(三乙基甲硅烷基)甲酯；氣代(甲基)丙烯酸(三丙基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(三異丙基甲硅烷基)甲酯；氣代(甲基)丙烯酸(三丁基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(三-仲-丁基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(三異丁基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(仲-丁基甲基甲硅烷基)甲酯；氣代(甲基)丙烯酸(仲-丁基二甲基甲硅烷基)甲酯；氣代(甲基)丙烯酸(二甲基丙基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(單甲基二丙基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸雙-(三甲基甲硅烷基)甲酯；氣代(甲基)丙烯酸三-(三甲基甲硅烷基)甲酯；氣代(甲基)丙烯酸(五甲基二甲硅烷基)甲酯；氣代(甲基)丙烯酸(三甲基甲硅烷氧基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸三-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯；氘代(甲基)丙烯酸(五甲基二甲硅烷氧基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(五甲基二甲硅烷氧基)丙酯；氘代(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯；以及，氘代(甲基)丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)丙酯；所述丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體是乙烯；以及，所述氘代丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體是氘代乙烯。
9.如權利要求8所述的嵌段共聚物制劑，其特征在于，所述嵌段共聚物制劑還包括聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物(“HPMMA”)；所述聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物(“HPMMA”)與所述嵌段共聚物共混物的重量比例是1:9-1:4 ；DB1與DB2重量比例是1:1_1:2.5 ；DB1中DBl聚(丙烯酸酯)嵌段的重量分數WfPAra_DB1是0.7-0.75 ;MN_DB1是20-60千克/摩爾；PDdm是1.-1.2 ；DB2中DBl聚(丙烯酸酯)嵌段的重量分數fffPAcr_DB2是0.7-0.75 ;MN_DB2是20-60千克/摩爾；PDDB2是1.-1.2 ;所述丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸甲酯；以及，所述丙烯酸甲硅烷基酯單體是(甲基)丙烯酸(三甲基甲硅烷基)甲酯。
10.一種方法，該方法包括: 提供基材； 提供權利要求1所述的嵌段共聚物制劑； 將所述嵌段共聚物制劑膜應用到所述基材上； 任選地，烘烤所述膜； 退火所述膜； 處理該退火的膜，以從該退火的膜中去除DBl聚(丙烯酸酯)嵌段和DB2聚(丙烯酸酯)嵌段，并將該退火的膜中的DBl聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段和DB2聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段轉化成SiOx。
11.一種嵌段共聚物制劑，其包括: 嵌段共聚物共混物，該嵌段共聚物共混物包括: 第一聚(丙烯酸酯)_嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段共聚物("DB1")，其包括DBl聚(丙烯酸酯)嵌段、DBl聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段、且DBl數均分子量(MN_DB1)為10-1000千克/摩爾、DBl多分散性(PDdbi)為1-3 ;以及， 第二聚(丙烯酸酯)_嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段共聚物("DB2")，其包括DB2聚(丙烯酸酯)嵌段、DB2聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段、且DB2數均分子量Mn_DB2為1-1000千克/摩爾、DB2多分散性PDdb2為1-3 ； 其中，所述嵌段共聚物制劑包括<75重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基甲硅烷基)甲酯)二嵌段共聚物。
12.如權利要求11所述的嵌段共聚物制劑，其特征在于，所述嵌段共聚物制劑包括<0.001重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基甲硅烷基)甲酯)二嵌段共聚物。
【文檔編號】G03F7/004GK103984206SQ201410043564
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年1月29日 優先權日:2013年2月8日
【發明者】P·赫斯塔德, P·特雷福納斯, 顧歆宇, 張詩瑋, V·靳茲伯格, E·沃格爾, D·默里 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司, 陶氏環球技術有限公司