含有磺酸*鹽的含硅euv抗蝕劑下層膜形成用組合物的制作方法

含有磺酸*鹽的含硅euv抗蝕劑下層膜形成用組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供抗蝕劑形狀良好的EUV抗蝕劑下層膜形成用組合物。作為解決本發(fā)明課題的手段，涉及一種EUV光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含作為硅烷的水解性有機(jī)硅烷、其水解物或其水解縮合物，還包含含有烴基的磺酸根離子與離子的鹽。一種抗蝕劑下層膜形成用組合物，水解性有機(jī)硅烷包含選自式(1)：R1aSi(R2)4-a式(1)和式(2)：〔R3cSi(R4)3-c〕2Yb式(2)中的至少1種有機(jī)硅化合物、其水解物或其水解縮合物。一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包括下述工序：在半導(dǎo)體基板上形成有機(jī)下層膜的工序；在該有機(jī)下層膜上涂布抗蝕劑下層膜形成用組合物，進(jìn)行烘烤，形成抗蝕劑下層膜的工序；在上述抗蝕劑下層膜上涂布EUV抗蝕劑用組合物，形成抗蝕劑膜的工序；將上述抗蝕劑膜進(jìn)行EUV曝光的工序；在曝光后將抗蝕劑膜進(jìn)行顯影，獲得抗蝕劑圖案的工序。
【專利說明】含有磺酸錄鹽的含硅EUV抗蝕劑下層膜形成用組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體裝置的制造所使用的用于在基板與抗蝕劑（例如，EUV抗蝕劑） 之間形成下層膜的組合物。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體裝置制造的光刻工序中用于形 成抗蝕劑的下層所使用的下層膜的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。此外，本發(fā)明涉及 使用了該下層膜形成用組合物的抗蝕劑圖案的形成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，在半導(dǎo)體裝置的制造中，通過使用了光致抗蝕劑的光刻進(jìn)行微細(xì)加工。 上述微細(xì)加工為在硅片等半導(dǎo)體基板上形成光致抗蝕劑的薄膜，在其上介由描繪有半導(dǎo)體 器件圖案的掩模圖案來照射紫外線等活性光線，進(jìn)行顯影，將所得的光致抗蝕劑圖案作為 保護(hù)膜對(duì)基板進(jìn)行蝕刻處理，從而在基板表面形成與上述圖案對(duì)應(yīng)的微細(xì)凹凸的加工法。 然而，近年來，半導(dǎo)體器件的高集成度化進(jìn)展，所使用的活性光線也有從KrF準(zhǔn)分子激光 (248nm)向ArF準(zhǔn)分子激光（193nm)、EUV光（13. 5nm)短波長(zhǎng)化的傾向。
[0003] 因此，更加需要控制圖形（抗蝕劑形狀）、提高與基板的密合性。
[0004] 此外，作為半導(dǎo)體基板與光致抗蝕劑之間的下層膜，使用了作為包含硅等金屬元 素的硬掩模而已知的膜。在該情況下，對(duì)于抗蝕劑和硬掩模，由于其構(gòu)成成分有大的差異， 因此它們通過干蝕刻被除去的速度很大程度依賴于干蝕刻中使用的氣體種類。而且，通過 適當(dāng)?shù)剡x擇氣體種類，不會(huì)導(dǎo)致光致抗蝕劑的膜厚的大幅減少，能夠通過干蝕刻除去硬掩 模。這樣，在近年來的半導(dǎo)體裝置的制造中，為了實(shí)現(xiàn)各種效果，在半導(dǎo)體基板與光致抗蝕 劑之間配置抗蝕劑下層膜（參照專利文獻(xiàn)1、2)。
[0005] 而且，迄今為止也進(jìn)行了抗蝕劑下層膜用組合物的研究，但從其要求特性的多樣 性等出發(fā)，期望開發(fā)出抗蝕劑下層膜用的新材料。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-076889
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2010-237667


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 本發(fā)明的目的是提供能夠利用矩形抗蝕劑圖案進(jìn)行微細(xì)的基板加工，可以用于制 造半導(dǎo)體裝置的EUV光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。詳細(xì)地說，提供用于形成可作為 硬掩模使用的抗蝕劑下層膜的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。此外，提供EUV抗蝕劑 的曝光靈敏度提高，不發(fā)生與抗蝕劑的混合，與抗蝕劑相比具有大的干蝕刻速度的抗蝕劑 下層膜形成用組合物。
[0012] 用于解決課題的方法
[0013] 本發(fā)明中，作為第1觀點(diǎn)，是一種EUV光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含 作為硅烷的水解性有機(jī)硅烷、其水解物或其水解縮合物，還包含含有烴基的磺酸根離子與 榻離子的鹽，
[0014] 作為第2觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，水解性有機(jī)硅烷包 含選自式（1)和式（2)中的至少1種有機(jī)硅化合物、其水解物或其水解縮合物，
[0015]R1aSi(R2)4^a 式（1)
[0016](式（1)中，R1表不含有煙基的橫酸根尚子與鎖'尚子的鹽、燒基、芳基、芳燒基、齒 代燒基、齒代芳基、齒代芳燒基或鏈稀基，或者為具有環(huán)氧基、丙稀醜基、甲基丙稀醜基、疏 基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、異氰脲酸酯基、羥基、環(huán)狀氨基或氰基、并且通過Si-C鍵與硅 原子結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)或它們的組合，R2表示烷氧基、酰氧基或鹵基，a表示0?3的整數(shù)。），
[0017] (R3cSi(R4)3J2Yb 式（2)
[0018] (式⑵中，R3表不燒基，R4表不燒氧基、醜氧基或1?基，Y表不亞燒基或亞芳基， b表示0或1的整數(shù)，C為0或1的整數(shù)。），
[0019] 作為第3觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其以聚 合物的形式包含上述式（1)所示的化合物的水解縮合物，
[0020] 作為第4觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)?第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合 物，榻離子為锍離子或銨離子，
[0021] 作為第5觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)?第4觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合 物，銷·離子為包含至少一個(gè)具有芳香族環(huán)的有機(jī)基團(tuán)的榻·離子，
[0022] 作為第6觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)?第5觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合 物，含有烴基的磺酸根離子為具有可以被部分取代的烴基的磺酸根離子，
[0023] 作為第7觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)?第6觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合 物，其還包含酸，
[0024] 作為第8觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)?第7觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合 物，其還包含水，
[0025] 作為第9觀點(diǎn)，是一種EUV光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含作為硅烷的 水解性有機(jī)硅烷、其水解物或其水解縮合物，該水解性有機(jī)硅烷為式（2)所示的有機(jī)硅化 合物，
[0026] (R3cSi(R4)3J2Yb 式（2)
[0027](式（2)中，R3表不燒基，R4表不燒氧基、醜氧基或齒基，Y表不亞燒基或亞芳基， b表示0或1的整數(shù)，c為0或1的整數(shù)。），
[0028] 作為第10觀點(diǎn)，是第9觀點(diǎn)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其還包含酸，
[0029] 作為第11觀點(diǎn)，是第9觀點(diǎn)或第10觀點(diǎn)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其還 包含水，
[0030] 作為第12觀點(diǎn)，是一種抗蝕劑下層膜，其是通過將第1觀點(diǎn)?第11觀點(diǎn)的任一項(xiàng) 所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布在半導(dǎo)體基板上，進(jìn)行烘烤而獲得的，
[0031] 作為第13觀點(diǎn)，是一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包括下述工序：將第1觀點(diǎn)?第 11觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布在半導(dǎo)體基板上，進(jìn)行烘烤，形成 抗蝕劑下層膜的工序；在上述下層膜上涂布EUV抗蝕劑用組合物，形成抗蝕劑膜的工序；將 上述抗蝕劑膜進(jìn)行EUV曝光的工序；在曝光后將抗蝕劑膜進(jìn)行顯影，獲得抗蝕劑圖案的工 序；利用該抗蝕劑圖案對(duì)抗蝕劑下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；和利用被圖案化了的抗蝕劑膜和 抗蝕劑下層膜，對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序，和
[0032] 作為第14觀點(diǎn)，是一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包括下述工序：在半導(dǎo)體基板 上形成有機(jī)下層膜的工序；在所述有機(jī)下層膜上涂布第1觀點(diǎn)?第11觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的 抗蝕劑下層膜形成用組合物，進(jìn)行烘烤，形成抗蝕劑下層膜的工序；在上述抗蝕劑下層膜上 涂布EUV抗蝕劑用組合物，形成抗蝕劑膜的工序；將上述抗蝕劑膜進(jìn)行EUV曝光的工序；在 曝光后將抗蝕劑膜進(jìn)行顯影，獲得抗蝕劑圖案的工序；利用該抗蝕劑圖案將抗蝕劑下層膜 進(jìn)行蝕刻的工序；利用被圖案化了的抗蝕劑下層膜對(duì)有機(jī)下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；和利用 被圖案化了的有機(jī)下層膜對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 在本發(fā)明中，通過涂布法在基板上形成抗蝕劑下層膜，或者介由基板上的有機(jī)下 層膜通過涂布法在其上形成抗蝕劑下層膜，在該抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑膜（例如，EUV抗蝕劑）。然后，通過曝光和顯影來形成抗蝕劑圖案，使用該抗蝕劑圖案對(duì)抗蝕劑下層膜進(jìn) 行干蝕刻來進(jìn)行圖案的轉(zhuǎn)印，利用該圖案對(duì)基板進(jìn)行加工，或者通過對(duì)有機(jī)下層膜進(jìn)行蝕 刻來進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)印，利用該有機(jī)下層膜進(jìn)行基板加工。
[0035] 在形成微細(xì)圖案方面，為了防止圖案倒塌而傾向于使抗蝕劑膜厚變薄。由于抗蝕 劑的薄膜化，因而如果用于向存在于其下層的膜轉(zhuǎn)印圖案的干蝕刻的蝕刻速度不高于上層 的膜，則無法進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)印。在本發(fā)明中，在基板上介由有機(jī)下層膜或不介由有機(jī)下層膜， 依次在其上被覆本發(fā)明的抗蝕劑下層膜（含有無機(jī)系硅系化合物），在其上被覆抗蝕劑膜 (有機(jī)抗蝕劑膜）。通過選擇蝕刻氣體而使有機(jī)系成分的膜與無機(jī)系成分的膜的干蝕刻速 度大不相同，有機(jī)系成分的膜在氧系氣體時(shí)干蝕刻速度高，無機(jī)系成分的膜在含齒氣體時(shí) 干蝕刻速度高。
[0036] 例如形成抗蝕劑圖案，用含鹵氣體對(duì)存在于其下層的本發(fā)明的抗蝕劑下層膜進(jìn)行 干蝕刻，向抗蝕劑下層膜轉(zhuǎn)印圖案，使用合鹵氣體利用該被轉(zhuǎn)印到抗蝕劑下層膜的圖案來 進(jìn)行基板加工?；蛘撸褂眠M(jìn)行了圖案轉(zhuǎn)印的抗蝕劑下層膜，用氧系氣體對(duì)其下層的有機(jī)下 層膜進(jìn)行干蝕刻，對(duì)有機(jī)下層膜進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)印，使用含鹵氣體利用該進(jìn)行了圖案轉(zhuǎn)印的有 機(jī)下層膜進(jìn)行基板加工。
[0037] 對(duì)于調(diào)節(jié)抗蝕劑形狀而言，含硅抗蝕劑下層膜的酸度的控制變得重要。在本發(fā)明 中，作為調(diào)節(jié)含硅抗蝕劑下層膜的酸度的方法，發(fā)現(xiàn)在含硅抗蝕劑下層膜中添加磺酸鎮(zhèn)鹽 是有效的。該磺酸錯(cuò)鹽，在光致抗蝕劑中的酸過剩的區(qū)域可以降低酸度，可以提高含硅抗 蝕劑下層膜與光致抗蝕劑的密合性。另一方面，在光致抗蝕劑中的酸不足的區(qū)域，磺酸榻· 鹽消除光致抗蝕劑中的堿成分的效果，使光致抗蝕劑的分辨率提高。由此，通過導(dǎo)入磺酸 鐵鹽，獲得了具有控制酸度的所謂緩沖功能的含硅抗蝕劑下層膜，能夠調(diào)節(jié)抗蝕劑形狀。
[0038] 此外，通過含有本發(fā)明所使用的式（2)的化合物，從而實(shí)現(xiàn)固化膜的致密化，提高 硬掩模性。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 本發(fā)明為包含作為硅烷的水解性有機(jī)硅烷、其水解物或其水解縮合物，還包含含 有烴基的磺酸根離子與榻'離子的鹽的EUV光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。
[0040] 本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可以包含作為硅烷的水解性有機(jī)硅烷、其水 解物或其水解縮合物，還包含含有烴基的磺酸根離子與錄離子的鹽，而且包含作為任意成 分的酸、水、醇、固化催化劑、產(chǎn)酸劑、其它有機(jī)聚合物、吸光性化合物和表面活性劑等。
[0041] 本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中的固體成分為例如0. 1?50質(zhì)量％，或 0. 1?30質(zhì)量％，0. 1?25質(zhì)量％。這里所謂固體成分，是指從抗蝕劑下層膜形成用組合 物的全部成分中除去溶劑成分后的成分。
[0042] 硅烷（水解性硅烷、其水解物和其水解縮合物）在固體成分中所占的比例為20質(zhì) 量％以上，例如50?99. 9質(zhì)量％，或60?99. 9質(zhì)量％，或70?99. 0質(zhì)量％。
[0043] 而且含有烴基的磺酸根離子與錄離子的鹽在固體成分中為例如0. 1?10質(zhì) 量％，或0· 1?5質(zhì)量％。
[0044] 上述水解性有機(jī)硅烷包含選自式（1)和式（2)中的至少1種有機(jī)硅化合物、其水 解物或其水解縮合物。
[0045] 式（1)中，R1表示含有烴基的磺酸根離子與備貪離子的鹽、烷基、芳基、芳烷基、鹵代 燒基、齒代芳基、齒代芳燒基或鏈稀基，或者為具有環(huán)氧基、丙稀醜基、甲基丙稀醜基、疏基、 烷氧基芳基、酰氧基芳基、異氰脲酸酯基、羥基、環(huán)狀氨基或氰基、并且通過Si-C鍵與硅原 子結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)或它們的組合，R2表不燒氧基、醜氧基或齒基，a表不0?3的整數(shù)。
[0046] 上述烷基為直鏈或具有分支的碳原子數(shù)1?10的烷基，可舉出例如甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、 3 _甲基-正丁基、1，1_ _甲基_正丙基、1? 2- _甲基_正丙基、2, 2- _甲基_正丙基、1_乙 基-正丙基、正己基、1_甲基 -正戊基、2-甲基-正戊基、3_甲基-正戊基、4_甲基-正戊 基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2, 2-二甲基-正丁 基、2,3- _甲基_正丁基、3,3- _甲基_正丁基、1_乙基-正丁基、2-乙基 _正丁基、1，1， 2-三甲基-正丙基、1，2, 2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲 基-正丙基等。此外還可以使用環(huán)狀烷基，作為例如碳原子數(shù)1?10的環(huán)狀烷基，可舉出環(huán) 丙基、環(huán)丁基、1-甲基-環(huán)丙基、2-甲基-環(huán)丙基、環(huán)戊基、1-甲基-環(huán)丁基、2-甲基-環(huán)丁 基、3 -甲基-環(huán)丁基、1，2- _甲基_環(huán)丙基、2, 3- _甲基_環(huán)丙基、I-乙基-環(huán)丙基、2-乙 基-環(huán)丙基、環(huán)己基、1-甲基-環(huán)戊基、2-甲基-環(huán)戊基、3-甲基-環(huán)戊基、1-乙基-環(huán)丁 基、2-乙基-環(huán)丁基、3-乙基-環(huán)丁基、1，2-二甲基-環(huán)丁基、1，3-二甲基-環(huán)丁基、2, 2-二 甲基-環(huán)丁基、2, 3-二甲基-環(huán)丁基、2,4_二甲基-環(huán)丁基、3, 3-二甲基-環(huán)丁基、1-正 丙基-環(huán)丙基、2_IH丙基-環(huán)丙基、I-異丙基-環(huán)丙基、2_異丙基-環(huán)丙基、1,2,2_二甲 基-環(huán)丙基、1，2, 3-二甲基-環(huán)丙基、2, 2, 3-二甲基-環(huán)丙基、1_乙基_2-甲基-環(huán)丙基、 2-乙基-1-甲基-環(huán)丙基、2-乙基-2-甲基-環(huán)丙基和2-乙基-3-甲基-環(huán)丙基等。
[0047] 作為芳基，可舉出碳原子數(shù)6?20的芳基，可舉出例如苯基、鄰甲基苯基、間甲基 苯基、對(duì)甲基苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對(duì)氯苯基、鄰氟苯基、對(duì)巰基苯基、鄰甲氧基苯基、 對(duì)甲氧基苯基、對(duì)氨基苯基、對(duì)氰基苯基、α_萘基、萘基、鄰聯(lián)苯基、間聯(lián)苯基、對(duì)聯(lián)苯 基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
[0048] 作為鏈烯基，為碳原子數(shù)2?10的鏈烯基，可舉出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯 基、1-甲基-1-乙稀基、1- 丁稀基、2_ 丁稀基、3_ 丁稀基、2_甲基-1-丙稀基、2_甲基_2_丙 稀基、1-乙基乙稀基、1-甲基-1-丙稀基、1-甲基-2-丙稀基、1-戊稀基、2_戊稀基、3_戊稀 基、4_戊稀基、1-正丙基乙稀基、1-甲基-1- 丁稀基、1-甲基_2_ 丁稀基、1-甲基_3_ 丁稀 基、2-乙基丙稀基、2-甲基丁稀基、2-甲基丁稀基、2 -甲基丁稀基、3-甲 基_1_ 丁稀基、3-甲基丁稀基、3-甲基丁稀基、I，I- _甲基丙稀基、I-異丙基 乙稀基、1，2_二甲基-1-丙稀基、1，2_二甲基_2_丙稀基、1-環(huán)戊稀基、2_環(huán)戊稀基、3_環(huán) 戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲 基 -2_戊稀基、1-甲基_3_戊稀基、1-甲基_4_戊稀基、1-正丁基乙稀基、2_甲基-1-戊稀 基、2_甲基_2_戊稀基、2_甲基_3_戊稀基、2_甲基_4_戊稀基、2_正丙基_2_丙稀基、3_甲 基戊稀基、3_甲基_2_戊稀基、3_甲基_3_戊稀基、3_甲基_4_戊稀基、3_乙基_3_ 丁 稀基、4_甲基-1-戊稀基、4_甲基_2_戊稀基、4_甲基_3_戊稀基、4_甲基_4_戊稀基、1， 1- 二甲基_2_ 丁稀基、1，1-二甲基_3_ 丁稀基、1，2_二甲基-1-丁稀基、1，2_二甲基_2_ 丁 稀基、1，2_二甲基_3_ 丁稀基、1-甲基_2_乙基_2_丙稀基、1-仲丁基乙稀基、1，3_二甲 基-1- 丁稀基、1，3- 一甲基丁稀基、1，3- 一甲基丁稀基、I-異丁基乙稀基、2, 2-一 甲基-3- 丁稀基、2, 3_二甲基-1- 丁稀基、2, 3_二甲基_2_ 丁稀基、2, 3_二甲基_3_ 丁稀 基、2-異丙基-2-丙稀基、3,3-_甲基 -1-丁稀基、1-乙基-1-丁稀基、1 -乙基-2-丁稀 基、1-乙基_3- 丁稀基、1_正丙基_1_丙稀基、1_正丙基 _2-丙稀基、2-乙基丁稀基、 2- 乙基丁稀基、2-乙基丁稀基、1，1，2-二甲基丙稀基、I-叔丁基乙稀基、I-甲 基乙基_2_丙稀基、1_乙基-2_甲基_1-丙稀基、1 _乙基-2_甲基-2_丙稀基、1_異 丙基丙稀基、1-異丙基_2 -丙稀基、I-甲基環(huán)戊稀基、I-甲基環(huán)戊稀基、2-甲 基-1-環(huán)戊烯基、2-甲基-2-環(huán)戊烯基、2-甲基-3-環(huán)戊烯基、2-甲基-4-環(huán)戊烯基、2-甲 基-5-環(huán)戊烯基、2-亞甲基-環(huán)戊基、3-甲基-1-環(huán)戊烯基、3-甲基-2-環(huán)戊烯基、3-甲 基-3-環(huán)戊烯基、3-甲基-4-環(huán)戊烯基、3-甲基-5-環(huán)戊烯基、3-亞甲基-環(huán)戊基、1-環(huán)己 烯基、2-環(huán)己烯基和3-環(huán)己烯基等。
[0049] 芳烷基為被芳基取代了的烷基，可舉出例如被苯基取代了的碳原子數(shù)1?10的烷 基，作為具體例，可舉出芐基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基等。
[0050] 此外，關(guān)于鹵代烷基、鹵代芳基和鹵代芳烷基，可舉出上述這些基團(tuán)被氟、氯、溴或 碘等鹵原子取代了的有機(jī)基團(tuán)。
[0051] 作為具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，可舉出環(huán)氧丙氧基甲基、環(huán)氧丙氧基乙基、環(huán)氧丙氧 基丙基、環(huán)氧丙氧基丁基、環(huán)氧環(huán)己基等。
[0052] 作為具有丙烯酰基的有機(jī)基團(tuán)，可舉出丙烯?；谆?、丙烯?；一?、丙烯?；?基等。
[0053] 作為具有甲基丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)，可舉出甲基丙烯?；谆?、甲基丙烯?；?基、甲基丙烯?；?。
[0054] 作為具有疏基的有機(jī)基團(tuán)，可舉出乙基疏基、丁基疏基、己基疏基、半基疏基等。
[0055] 具有烷氧基芳基的有機(jī)基團(tuán)為被烷氧基取代了的芳基或具有這些芳基的有機(jī)基 團(tuán)。這些烷氧基、芳基可以例示上述、下述基團(tuán)。
[0056] 具有酰氧基芳基的有機(jī)基團(tuán)為被酰氧基取代了的芳基或具有這些芳基的有機(jī)基 團(tuán)。這些酰氧基、芳基可以例示上述、下述基團(tuán)。
[0057] 作為具有異氰脲酸酯基的有機(jī)基團(tuán)，可舉出異氰脲酸酯基或氰脲酸酯亞烷基，亞 烷基可以例示與上述烷基對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。該異氰脲酸酯基可以被烯丙基等鏈烯基、縮水甘油 基等含有環(huán)氧的基團(tuán)、焼基等取代。
[0058] 作為具有羥基的有機(jī)基團(tuán)，可舉出羥基或羥基烷基或羥基亞烷基。烷基可以例示 上述基團(tuán)，亞焼基可以例不與焼基對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。
[0059] 作為具有環(huán)狀氨基的有機(jī)基團(tuán)，可舉出環(huán)狀氨基或環(huán)狀氨基亞烷基。作為環(huán)狀氨 基，可舉出咪唑基、4, 5-二氫咪唑基等。環(huán)狀氨基亞烷基可以例示與上述烷基對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。 可舉出例如，丙基咪唑基、丙基-4, 5-二氫咪唑基等。它們可以作為環(huán)狀胺化合物而使用。
[0060] 作為具有氰基的有機(jī)基團(tuán)，可舉出氰基乙基、氰基丙基等。
[0061] 作為烷氧基，可舉出具有碳原子數(shù)1?20的直鏈、支鏈、環(huán)狀烷基部分的烷氧基， 可舉出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧 基、正戊氧基、1 _甲基-正丁氧基、2_甲基-正丁氧基、3_甲基-正丁氧基、1，1-二甲基-正 丙氧基、1，2 - _甲基-正丙氧基、2,2- _甲基-正丙氧基、1_乙基-正丙氧基、正己氧基、 1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1，1_二甲 基-正丁氧基、1，2-二甲基-正丁氧基、1，3-二甲基-正丁氧基、2, 2-二甲基-正丁氧基、 2, 3-_甲基-正丁氧基、3, 3-_甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、 1，1，2 -二甲基-正丙氧基、1，2,2-二甲基-正丙氧基、1 _乙基_1_甲基-正丙氧基和1_乙 基-2-甲基-正丙氧基等，此外作為環(huán)狀烷氧基，可舉出環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、1-甲基-環(huán)丙 氧基、2-甲基-環(huán)丙氧基、環(huán)戊氧基、1-甲基-環(huán)丁氧基、2-甲基-環(huán)丁氧基、3-甲基-環(huán) 丁氧基、1，2-_甲基-環(huán)丙氧基、2,3-_甲基-環(huán)丙氧基、I-乙基-環(huán)丙氧基、2-乙基-環(huán) 丙氧基、環(huán)己氧基、1-甲基-環(huán)戊氧基、2-甲基-環(huán)戊氧基、3-甲基-環(huán)戊氧基、1-乙基-環(huán) 丁氧基、2-乙基-環(huán)丁氧基、3-乙基-環(huán)丁氧基、1，2-二甲基-環(huán)丁氧基、1，3-二甲基-環(huán) 丁氧基、2, 2-二甲基-環(huán)丁氧基、2, 3-二甲基-環(huán)丁氧基、2,4_二甲基-環(huán)丁氧基、3, 3-二 甲基-環(huán)丁氧基、1-正丙基-環(huán)丙氧基、2-正丙基-環(huán)丙氧基、1-異丙基-環(huán)丙氧基、2-異 丙基-環(huán)丙氧基、1，2, 2-二甲基-環(huán)丙氧基、1，2, 3-二甲基-環(huán)丙氧基、2, 2, 3-二甲基-環(huán) 丙氧基、1_乙基_2 -甲基-環(huán)丙氧基、2-乙基甲基-環(huán)丙氧基、2-乙基甲基 -環(huán)丙 氧基和2-乙基甲基-環(huán)丙氧基等。
[0062] 作為酰氧基，可舉出碳原子數(shù)2?20的酰氧基，可舉出例如甲基羰氧基、乙基羰氧 基、正丙基撰氧基、異丙基撰氧基、正丁基撰氧基、異丁基撰氧基、仲丁基撰氧基、叔丁基撰 氧基、正戊基撰氧基、1 _甲基-正丁基撰氧基、2-甲基-正丁基撰氧基、3-甲基-正丁基撰 氧基、1，1_二甲基-正丙基羰氧基、1，2_二甲基-正丙基羰氧基、2,2_二甲基-正丙基羰氧 基、I-乙基-正丙基撰氧基、正己基撰氧基、I-甲基-正戊基撰氧基、2-甲基-正戊基撰氧 基、3-甲基-正戊基撰氧基、4-甲基-正戊基撰氧基、1，1-二甲基-正丁基撰氧基、1，2-二 甲基-正丁基羰氧基、1，3-二甲基-正丁基羰氧基、2, 2-二甲基-正丁基羰氧基、2, 3-二甲 基-正丁基撰氧基、3, 3_二甲基-正丁基撰氧基、1-乙基-正丁基撰氧基、2_乙基-正丁 基撰氧基、1，1，2-二甲基 -正丙基撰氧基、1，2,2_二甲基-正丙基撰氧基、1-乙基-1-甲 基-正丙基撰氧基、1 _乙基_2_甲基-正丙基撰氧基、苯基撰氧基和甲苯橫酉先基撰氧基等。
[0063]作為鹵基，可舉出氟、氯、溴、碘等。
[0064]式⑴所示的水解性有機(jī)硅燒，可舉出例如四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅 烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙 氧基娃燒、甲基二乙醜氧基娃燒、甲基二丁氧基娃燒、甲基二丙氧基娃燒、甲基二戊氧基娃 燒、甲基二苯氧基娃燒、甲基二節(jié)氧基娃燒、甲基二苯乙氧基娃燒、環(huán)氧丙氧基甲基二甲氧 基娃燒、環(huán)氧丙氧基甲基二乙氧基娃燒、α_環(huán)氧丙氧基乙基二甲氧基娃燒、α-環(huán)氧丙氧 基乙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅 燒、α-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、α-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、β-環(huán)氧丙氧 基丙基二甲氧基娃燒、β_環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、Y-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃 燒、Y-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、Y-環(huán)氧丙氧基丙基二丙氧基娃燒、Y-環(huán)氧丙氧 基丙基二丁氧基娃燒、Y-環(huán)氧丙氧基丙基二苯氧基娃燒、α_環(huán)氧丙氧基丁基二甲氧基娃 燒、α-環(huán)氧丙氧基丁基二乙氧基娃燒、β-環(huán)氧丙氧基丁基二乙氧基娃燒、γ-環(huán)氧丙氧 基丁基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、S-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅 烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、（3,4_環(huán)氧環(huán)己基）甲基三甲氧基硅烷、（3,4_環(huán) 氧環(huán)己基）甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧 環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán) 己基）乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己 基）丙基三甲氧基硅烷、Υ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己 基）丁基三甲氧基硅烷、S-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）丁基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二 甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、 α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧 丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙 基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二 甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅 烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、Y-環(huán) 氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基 丙基乙基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基乙 烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅 燒、Y-氣丙基二甲氧基娃燒、Y-氣丙基二乙氧基娃燒、Y-氣丙基二乙醜氧基娃燒、3, 3， 3_三氟丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基 娃燒、Y-疏基丙基二乙氧基娃燒、β_氛基乙基二乙氧基娃燒、氣甲基二甲氧基娃燒、氣甲 基二乙氧基娃燒、-甲基-甲氧基娃燒、苯基甲基-甲氧基娃燒、-甲基-乙氧基娃燒、苯 基甲基二乙氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲 基二乙酰氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基 甲基-乙氧基娃燒、Y-疏基丙基甲基-甲氧基娃燒、Y-疏基甲基-乙氧基娃燒、甲基乙 稀基-甲氧基娃燒、甲基乙稀基-乙氧基娃燒、苯基橫醜氣基丙基二乙氧基娃燒、甲基橫醜 氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基磺酰氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磺酰氨基丙基三甲氧基硅 燒等。
[0065] 特別優(yōu)選為四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒等四燒氧基娃燒與苯基二甲氧基娃燒、 苯基三乙氧基硅烷等苯基三烷氧基硅烷的組合。進(jìn)一步優(yōu)選在這些組合中組合甲基三甲氧 基娃燒、甲基二乙氧基娃燒等燒基二燒氧基娃燒。
[0066] 上述（1)的水解性有機(jī)硅烷還可以例示以下的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中的R2表示與式（1)的 R2相同定義。

【權(quán)利要求】
1. 一種EUV光刻用抗蝕劑形成用下層膜的組合物，其包含作為硅烷的水解性有機(jī)硅 烷、其水解物或其水解縮合物，還包含含有烴基的磺酸根離子與錯(cuò)離子的鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，所述水解性有機(jī)硅烷包含選自 式（1)和式（2)中的至少1種有機(jī)硅化合物、其水解物或其水解縮合物， R1aSi(R2)4^a 式（1) 式（1)中，R1表示含有烴基的磺酸根離子與榻·離子的鹽、烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷 基、齒代芳基、齒代芳燒基或鏈稀基，或者為具有環(huán)氧基、丙稀醜基、甲基丙稀醜基、疏基、燒 氧基芳基、酰氧基芳基、異氰脲酸酯基、羥基、環(huán)狀氨基或氰基、并且通過Si-C鍵與硅原子 結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)或它們的組合，R 2表不燒氧基、醜氧基或齒基，a表不O?3的整數(shù)， (R3cSi(R4)3J2Yb 式（2) 式⑵中，R3表不燒基，R4表不燒氧基、醜氧基或齒基，Y表不亞燒基或亞芳基，b表不 O或1的整數(shù)，c為O或1的整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其以聚合物的形式包含所述式 (1)所示的化合物的水解縮合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，每言離子為锍離子 或銨離子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，錯(cuò)離子為包含至 少一個(gè)具有芳香族環(huán)的有機(jī)基團(tuán)的錯(cuò)離子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，含有烴基的磺酸 根離子為具有可以被部分取代的烴基的磺酸根離子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其還包含酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其還包含水。
9. 一種EUV光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含作為硅烷的水解性有機(jī)硅烷、 其水解物或其水解縮合物，該水解性有機(jī)硅烷為式（2)所示的有機(jī)硅化合物， (R3cSi(R4)3J2Yb 式（2) 式⑵中，R3表不燒基，R4表不燒氧基、醜氧基或齒基，Y表不亞燒基或亞芳基，b表不 O或1的整數(shù)，c為O或1的整數(shù)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其還包含酸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其還包含水。
12. -種抗蝕劑下層膜，其是通過將權(quán)利要求1?11的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形 成用組合物涂布在半導(dǎo)體基板上，進(jìn)行烘烤而獲得的。
13. -種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包括下述工序：將權(quán)利要求1?11的任一項(xiàng)所述 的抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布在半導(dǎo)體基板上，進(jìn)行烘烤，形成抗蝕劑下層膜的工序； 在所述下層膜上涂布EUV抗蝕劑用組合物，形成抗蝕劑膜的工序；將所述抗蝕劑膜進(jìn)行EUV 曝光的工序；在曝光后將抗蝕劑膜進(jìn)行顯影，獲得抗蝕劑圖案的工序；利用該抗蝕劑圖案 對(duì)抗蝕劑下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；和利用被圖案化了的抗蝕劑膜和抗蝕劑下層膜，對(duì)半導(dǎo) 體基板進(jìn)行加工的工序。
14. 一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包括下述工序：在半導(dǎo)體基板上形成有機(jī)下層膜 的工序；在所述有機(jī)下層膜上涂布權(quán)利要求1?11的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組 合物，進(jìn)行烘烤，形成抗蝕劑下層膜的工序；在所述抗蝕劑下層膜上涂布EUV抗蝕劑用組合 物，形成抗蝕劑膜的工序；將所述抗蝕劑膜進(jìn)行EUV曝光的工序；在曝光后將抗蝕劑膜進(jìn)行 顯影，獲得抗蝕劑圖案的工序；利用該抗蝕劑圖案對(duì)抗蝕劑下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；利用 被圖案化了的抗蝕劑下層膜對(duì)有機(jī)下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；和利用被圖案化了的有機(jī)下層 膜對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序。
【文檔編號(hào)】G03F7/11GK104380200SQ201380029266
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月30日
【發(fā)明者】柴山亙, 志垣修平, 坂本力丸 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社