電子照相顯影劑用磁性載體及其制造方法、以及雙組分類顯影劑的制作方法

電子照相顯影劑用磁性載體及其制造方法、以及雙組分類顯影劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及電子照相顯影劑用磁性載體和使用該磁性載體的雙組分類顯影劑，其中，該電子照相顯影劑用磁性載體包含至少由強磁性氧化鐵微粒和固化的酚醛樹脂構成的平均粒徑20～60μm的球狀復合體芯顆粒，在將該電子照相顯影劑用磁性載體的具有平均粒徑附近的粒徑的載體顆粒的飽和磁化設為σ0(Am2/kg)，將具有比20μm小的粒徑的載體顆粒的飽和磁化設為σ1(Am2/kg)時，σ1-σ0在-2～0范圍內。本發明的雙組分類顯影劑具有：具有耐久性、不發生載體附著、能夠長期維持高品質的圖像的用于電子照相顯影劑的電子照相顯影劑用磁性載體和調色劑。
【專利說明】電子照相顯影劑用磁性載體及其制造方法、W及雙組分類 顯影劑

【技術領域】
[0001] 本發明提供具有耐久性、不發生載體附著、能夠長期維持高品質的圖像的用于電 子照相顯影劑的電子照相顯影劑用磁性載體及其制造方法、W及具有該電子照相顯影劑用 磁性載體和調色劑的雙組分類顯影劑。

【背景技術】
[0002] 眾所周知，在電子照相法中，使用砸、OPC(有機半導體）、a-Si等光導電性物質作 為感光體，一般使用由各種方法形成靜電性潛像，對該潛像使用磁刷顯影法等，通過靜電力 使與潛像的極性相反的帶電的調色劑附著從而顯影化的方法。
[0003] 在該顯影工序中，使用由調色劑和載體構成的雙組分類顯影劑，稱為載體的載體 顆粒通過摩擦帶電對調色劑賦予適量的正或負的電量，并且利用磁力，通過內藏有磁鐵的 顯影親，將調色劑輸送到形成潛像的感光體表面附近的顯影區域。
[0004] 上述電子照相法廣泛多用于復印機或打印機。近年來，市場上電子照相圖像的進 一步穩定化和高畫質化的要求提高，但對于圖像的高畫質化的要求，認為載體的小粒徑化 為有效，提出了各種各樣的小粒徑載體的方案。小粒徑載體形成致密的磁刷，且穗的流動性 好，因此，具有在圖像中不易產生穗痕跡等的特征，但伴隨著小粒徑化，各個載體顆粒具有 的磁化變小，顯影親上的磁性載體的約束力變小，因此，有時容易發生載體從顯影劑擔持體 向感光體上移動而產生圖像缺陷該樣的所謂的載體附著。
[0005] 再者，小粒徑載體的流動性差，難W引起與調色劑的摩擦帶電，因此，提出了提高 攬拌混合調色劑和載體時的攬拌強度的方案。然而，如果提高攬拌強度，則向顯影劑的應力 提高，容易發生調色劑在載體表面附著的所謂的調色劑消耗（toner spent),因此，助長顯 影劑特性的劣化，產生不能長期地維持良好的顯影劑特性的問題。
[0006] 另外，伴隨個人化、節省空間化等市場要求，復印機、打印機等電子照相方式的圖 像形成裝置的小型化得到促進。各單元的小型化伴隨裝置的小型化而發展，從而要求小的 顯影器，即要求維持在少的顯影劑量時的顯影劑特性。
[0007] 一般而言，在小型的裝置中為了減少消耗電力，要求有W少的定影能量進行充分 定影的調色劑、即所謂的低溫定影性的調色劑。使用低分子量的樹脂等，在確保了低溫時的 定影性的調色劑的情況下，能夠實現節能化，但是，由于長期多次的反復顯影產生的熱和壓 力，在高溫、高濕時連續使用時，調色劑在載體表面消耗，或W該些消耗部之間卷入了調色 劑的形式使載體彼此牢固地粘接，產生顯影劑成塊等現象，使顯影劑的摩擦帶電量產生變 動，而產生圖像濃度的變動或模糊等。
[0008] 為了防止調色劑在載體表面的消耗化，目前，提出了在載體表面包覆各種樹脂的 方法。例如，已知有在載體芯材顆粒表面包覆氣樹脂、有機娃樹脂等脫模性樹脂的方法。該 種包覆型載體的表面由低表面能物質包覆，因此，在顯影時難W發生調色劑的消耗化，其結 果，帶電量穩定，可期望顯影劑的長壽命化。
[0009] 然而，其另一方面，載體通過所包覆的樹脂而被絕緣化，作為顯影電極難W發揮作 用，因此，存在尤其是在純色圖像部容易產生稱為邊緣效應的現象的問題。另外，顯影偏壓 也變大，因此，容易產生向非圖像部的載體附著。
[0010] 于是，為了解決該問題，提出了使導電性物質分散在包覆層中來調整包覆層的電 阻值的方法。然而，即使用該種方法調節初期的載體電阻值，通過伴隨長時間使用的在顯影 器內的攬拌，包覆層也會因摩擦、脫落等減少，芯材為絕緣破壞電壓低的導電性時，會因芯 材的露出而出現漏電現象，因此，載體的電阻值逐漸降低，有時發生載體向圖像區域附著的 問題。
[0011] 一般而言，在作為上述導電性物質使炭黑等分散在包覆層中的情況下，如果增大 炭黑的添加量，則載體的電阻值降低。然而，存在難W用炭黑的添加量調整載體使電阻值維 持在IO 8?IQi2Q cm該一中電阻區域的問題。
[0012] 另外，在使用包覆型載體時，在低電壓顯示高的電阻值，但在高電壓時受芯材本身 的影響，有時會產生電荷泄露。尤其是，在作為芯材使用鐵粉或磁鐵礦之類的低電阻芯材的 情況下，該種傾向顯著。該樣，在載體電阻值對于電壓的依賴性變大時，一般而言成為層次 性差的圖像。
[0013] 目前，作為構成雙組分類顯影劑的載體，已知有鐵粉載體、鐵氧體載體、使磁性顆 粒粉末分散在粘合劑樹脂中得到的磁性體分散型載體。
[0014] 鐵粉載體和鐵氧體載體通常W樹脂包覆顆粒表面而使用，但由于上述鐵粉載體的 真比重大至7?8g/cm 3,鐵氧體載體的真比重大至4. 5?5. 5g/cm3,因此，在顯影機中為了 進行攬拌需要大的驅動力，容易造成機械損耗多、調色劑的消耗化、載體本身的帶電性劣化 和感光體的損傷。另外，難W說顆粒表面與包覆樹脂的粘接性良好，在使用中，包覆樹脂逐 漸剝離，引起帶電性的變化，作為結果，發生圖像奈亂和載體附著等問題。
[0015] 可是，日本特開平2-220068號公報和日本特開平8-6303號公報中記載的包含由 磁性顆粒和酷酵樹脂構成的球狀復合體顆粒的磁性體分散型載體的真比重為3?4g/cm 3， 與上述鐵粉載體和鐵氧體載體相比真比重小，因此，在調色劑和載體碰撞時的能量變小，對 于防止調色劑的消耗化有利。另外，與包覆樹脂的粘接性特別優異，在使用中幾乎不發生包 覆樹脂剝離的問題。
[0016] 但是，近年來，數字復印機、激光打印機等不斷普及，需要用于反轉顯影方式的高 的偏壓電壓，因此，要求載體的絕緣破壞電壓高，并且，在顯影中希望高圖像濃度且層次性 等好的高畫質圖像，因此，與現有的載體相比更需要帶電特性和電阻等各項特性能夠長期 維持的高壽命化。
[0017] 目前，作為電子照相顯影劑用磁性載體，對于包含強磁性氧化鐵微粒和固化的酷 酵樹脂的復合體顆粒，進行了幾種試驗。例如，已知有：用H聚氯胺樹脂包覆包含強磁性體 顆粒和固化的酷酵樹脂的復合體芯顆粒的顆粒表面進行高電阻化的技術（專利文獻1);在 包含氧化鐵顆粒粉末和固化的酷酵樹脂的復合體芯顆粒的顆粒表面，形成包含選自H聚氯 胺樹脂、苯胺樹脂、尿素樹脂中的一種或二種W上樹脂與酷酵樹脂固化得到的共聚物樹脂 的包覆層來控制載體的電阻值的技術（專利文獻2);在包含強磁性化合物顆粒、非磁性無 機化合物顆粒和酷酵樹脂的載體芯材的顆粒表面，具有含有或鍵合有氮化合物的層的磁性 載體（專利文獻3);在包含磁性顆粒和粘合劑樹脂的載體芯材中，在芯材顆粒表面形成包 含含氮樹脂的第一樹脂包覆層和含有導電性顆粒的第二樹脂包覆層而成的載體（專利文 獻4)等。
[001引另外，作為抑制載體附著的最近的技術的代表例，已知有：規定載體芯材的體積平 均粒徑、粒度分布、平均空隙率、磁化值、還有與飛散物的磁化之差的技術（專利文獻5);在 至少含有粘合劑樹脂和磁性金屬氧化物顆粒的磁性載體顆粒中，規定個數平均粒徑、施加 25?500V時的比電阻、真比重、磁化的強度W及相對于載體顆粒表面的溶出鐵元素濃度的 化(II)含量的技術（專利文獻6);在規定了平均粒徑的樹脂載體A和通過網篩法規定了 20 y m W下的量的樹脂載體B中，規定各自的磁化的強度W及載體A和B的磁化之差的技術 (專利文獻7)等。
[0019] 現有技術文獻
[0020] 專利文獻
[0021] 專利文獻1 ;日本特開平3-192268號公報 [002引專利文獻2 :日本特開平9-311505號公報
[0023] 專利文獻3 :日本特開2000-39742號公報
[0024] 專利文獻4 :日本特開2007-206481號公報
[0025] 專利文獻5 :日本特開2002-296846號公報
[0026] 專利文獻6 ;日本特開2005-99072號公報
[0027] 專利文獻7 :日本特開2002-91090號公報


【發明內容】

[0028] 發明所要解決的課題
[0029] 在上述專利文獻1?4記載的各技術中，存在不能充分適當地保持顯影時的帶電 量和電阻值等問題。
[0030] 在上述專利文獻5?6記載的各技術中，在要求高畫質化和裝置的高速化的近年 來，存在不能充分抑制載體附著等問題。
[0031] 因此，本發明的技術課題在于提供具有耐久性、不發生載體附著、能夠長期維持高 品質的圖像的用于電子照相顯影劑的電子照相顯影劑用磁性載體及其制造方法、W及具有 該電子照相顯影劑用磁性載體和調色劑的雙組分類顯影劑。
[0032] 用于解決課題的方法
[0033] 上述技術課題通過如下的本發明能夠實現。
[0034] 一種電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于，包含至少由強磁性氧化鐵微粒和 固化的酷酵樹脂構成的平均粒徑20?60 U m的球狀復合體芯顆粒，
[00巧]在將該電子照相顯影劑用磁性載體的具有平均粒徑附近的粒徑的載體顆粒的飽 和磁化設為O O(AmVkg),將具有比20ym小的粒徑的載體顆粒的飽和磁化設為O I(AmVkg) 時，滿足下述式（1)(本發明1)。
[0036] O 1-0 0 =-2 ?0(1)
[0037] -種電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于，包含球狀復合體顆粒，該球狀復合 體顆粒是在至少由強磁性氧化鐵微粒和固化的酷酵樹脂構成的平均粒徑20?60 U m的球 狀復合體芯顆粒的顆粒表面形成包含H聚氯胺樹脂的包覆層而成的，
[003引 （i)該電子照相顯影劑用磁性載體的樹脂指數Cl為50?90%范圍，
[0039] (ii)在將該電子照相顯影劑用磁性載體的具有平均粒徑附近的粒徑的載體顆 粒的飽和磁化設為O O(AmVkg),將具有比20 Um小的粒徑的載體顆粒的飽和磁化設為 。i(Am2/kg)時，滿足下述式（1)(本發明。。
[0040] O 1-0 0 = -2 ?0(1)
[0041] 另外，本發明是本發明2所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于，磁性載 體的樹脂指數Cl和C2滿足下述式（2)(本發明3)。
[0042] 〇1化=1. 05 ?1. 40(2)
[0043] 另外，本發明是本發明2或3所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于，施 加電壓IOOV時的磁性載體的電阻值為LOXlO 6?LOX IQi6Q cm(本發明4)。
[0044] 另外，本發明是本發明1?4中任一項所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其特征 在于，在球狀復合體芯顆粒或球狀復合體顆粒的顆粒表面，還包覆有選自有機娃類樹脂、丙 帰酸類樹脂、苯己帰-丙帰酸類樹脂中的1種或2種W上的樹脂（本發明5)。
[0045] 另外，本發明是一種雙組分類顯影劑，其由本發明2?5中任一項所述的電子照相 顯影劑用磁性載體和調色劑構成（本發明5)。
[0046] 本發明1所述的電子照相顯影劑用磁性載體的制造方法，其特征在于，在水性介 質中，至少使壓縮密度CD為2. 3?3. Og/cm3的強磁性氧化鐵微粒與酷類和酵類在堿性催化 劑的存在下反應，生成包含強磁性氧化鐵微粒和固化的酷酵樹脂的球狀復合體芯顆粒（本 發明7)。
[0047] 本發明2?4中任一項所述的電子照相顯影劑用磁性載體的制造方法，其特征在 于，在水性介質中，至少使壓縮密度CD為2. 3?3. Og/cm3的強磁性氧化鐵微粒與酷類和酵 類在堿性催化劑的存在下反應，生成包含強磁性氧化鐵微粒和固化的酷酵樹脂的球狀復合 體芯顆粒，接著，在含有該球狀復合體芯顆粒的水性介質中，添加作為酸性催化劑的包含酸 解離常數地a為3?6的酸的酸性水溶液和輕甲基H聚氯胺水溶液，由此，在該球狀復合體 芯顆粒的顆粒表面形成包含H聚氯胺樹脂的包覆層，進而在不活潑氣氛下W 40?SOWa的 減壓度在15(TC?25(TC的溫度范圍進行熱處理（本發明8)。
[0048] 發明的效果
[0049] 本發明1的磁性載體，磁化值的偏差小，因此，適合作為電子照相顯影劑用磁性載 體。
[0050] 本發明2的磁性載體，其磁化值的偏差小，且通過控制在載體顆粒的表面形成的 包含H聚氯胺樹脂的包覆層的包覆率，能夠獲得所希望的帶電量、電阻值和最表面的強度， 因此，適合作為電子照相顯影劑用磁性載體。
[0051] 本發明3的磁性載體，其磁化值的偏差小，且通過控制在載體顆粒的表面形成的 包含H聚氯胺樹脂的包覆層的包覆率，能夠獲得所希望的帶電量、電阻值和最表面的強度， 因此，適合作為電子照相顯影劑用磁性載體。
[0052] 本發明4的磁性載體，其磁化值的偏差小，且通過控制在載體顆粒的表面形成的 包含H聚氯胺樹脂的包覆層的包覆率，能夠獲得所希望的帶電量、電阻值和最表面的強度， 因此，適合作為電子照相顯影劑用磁性載體。
[0053] 本發明5的樹脂包覆的磁性載體，能夠抑制載體附著，且調色劑的消耗化被防止， 能夠進一步提高耐久性，因此，適合作為電子照相顯影劑用磁性載體。
[0054] 本發明6的雙組分類顯影劑，使用的磁性載體的耐久性優異，因此適合作為對應 于高畫質化、小型化的顯影劑。
[0055] 本發明7的磁性載體的制造方法，通過改良強磁性氧化鐵微粒粉末的分散性，能 夠獲得磁化值的偏差小的電子照相顯影劑用磁性載體，因此適合作為磁性載體的制造方 法。
[0056] 本發明8的磁性載體的制造方法，通過改良強磁性氧化鐵微粒粉末的分散性能夠 減小磁化值的偏差，且通過控制在載體顆粒的表面形成的包含H聚氯胺樹脂的包覆層的包 覆率，能夠獲得具有所希望的帶電量、電阻值和最表面的強度的電子照相顯影劑用磁性載 體，因此，適合作為磁性載體的制造方法。

【具體實施方式】
[0057] W下，詳細地說明本發明。
[0058] 首先，對本發明的電子照相顯影劑用磁性載體（W下，稱為"磁性載體"）進行說 明。
[0059] 本發明的磁性載體在將具有平均粒徑附近的粒徑的載體顆粒的飽和磁化設為 Ou(AmVkg),將具有比20ym小的粒徑的載體顆粒的飽和磁化設為Oi(AmVkg)時，〇1-〇。 為-2?0(AmVkg，W下省略單位）。在表示磁性載體的飽和磁化的偏差的O 1-0。比-2 向負方向變大時，容易發生20 ym W下的小粒徑的載體附著，圖像品質顯著低下，因此不優 選。另一方面，使〇i-〇ci大于0在技術上困難。〇i-〇ci優選為-1.5?0,更優選為-1? 0。
[0060] 另外，在將磁性載體的具有比75um大的粒徑的載體顆粒的飽和磁化設為 O 2 (Am2Ag)時，優選O 2- O。為-2?0。在表示磁性載體的飽和磁化的偏差的O 2- O。比-2 向負方向變大時，容易發生20 ym W下的小粒徑的載體附著，圖像品質具有降低的傾向，因 此不優選。另一方面，O廠O。大于0在技術上困難。更優選為O廠O。為-1.5?0,更加 優選為-1?0。予W說明，O。、O 1、O 2的測定方法在后述的實施例中敘述。
[0061] 本發明的磁性載體的平均粒徑為20?60 y m，在平均粒徑小于20 y m時，容易二次 聚集，在超過60 y m時，機械強度弱，另外，不能獲得清晰的圖像。更優選為20?50 y m。
[0062] 本發明的磁性載體的形狀系數SFl和S巧分別優選為100?120和100?120。 更優選形狀系數SFl為100?110,形狀系數S巧為100?110。予W說明，形狀系數SFl 和SF2由后述的實施例的方法確定。
[0063] 形狀系數SFl表示顆粒的圓度的程度，形狀系數S巧表示顆粒的凹凸的程度，因 此，如果偏離圓（球形）則SFl的值變大，如果表面的凹凸的起伏變大則S巧值也變大。隨 著接近正圓（球）則它們的值分別成為接近100的值。
[0064] 如果磁性載體接近真球，且表面的凹凸小，則顯影區域的磁刷也變得更均勻，因此 載體附著也得到改良。另外，在磁性載體的形狀系數SFl超過120,或S巧超過120時，樹 脂包覆層不為均勻的狀態，容易產生載體的帶電量和電阻的不均勻性，因此，不能獲得高精 細的圖像。另外，樹脂包覆層與顆粒的密合強度具有降低的趨勢，因此不能獲得足夠的耐久 性。
[0065] 本發明的磁性載體的體積密度優選為2. 5g/cm3 W下，更優選為I. 0?2. Og/cm3。 真比重優選為2. 5?4. 5g/cm3,更優選為3. O?4. Og/cm3。
[0066] 在本發明的磁性載體中，外部磁場79. 58kA/m(lkOe)時的飽和磁化值優選為30? SOAmVkg,更優選為40?70AmVkg。外部磁場795. 8kA/m(l化Oe)時的飽和磁化值優選為 40?90Am2/kg，更優選為50?SOAm2Agn另夕h，外部磁場79. 58kA/m(lk0e)時的剩余磁化 值優選為1?20AmVkg，更優選為1?lOAmVkg。外部磁場795. 8kA/m(l〇kOe)時的剩余磁 化值優選為1?20Am2/kg，更優選為1?IOAm2Agn
[0067] 本發明的磁性載體中的強磁性氧化鐵微粒粉末的含量相對于磁性載體優選為 80?99重量％。在強磁性氧化鐵微粒粉末的含量小于80重量％時樹脂成分變多，容易形 成大顆粒。在超過99重量％時，樹脂成分不足，不能獲得足夠的強度。更優選為85?99 重量％。
[006引本發明1的磁性載體的樹脂指數Cl優選為35?80%，更優選為40?75%，更加 優選為45?70%。予W說明，所謂本發明的樹脂指數，由后述的實施例的方法確定，通過掃 描式電子顯微鏡觀察中的樹脂部分相對于復合體芯顆粒、復合體顆粒各自的反射電子圖像 的總面積的面積率確定，是表示樹脂的比例的指標。其中，將掃描式電子顯微鏡觀察中的加 速電壓IkV時的樹脂指數設為Cl,將加速電壓2kV時的樹脂指數設為C2。
[0069] 在本發明1的磁性載體的樹脂指數Cl小于35%時，包覆樹脂對于球狀復合體芯顆 粒的潤濕性差，包覆樹脂進入凹部，因此難W均勻地包覆，不能獲得穩定的帶電量和電阻特 性。另外，球狀復合體芯顆粒的最表面的強度變弱，產生在顯影劑攬拌時容易產生磁性載體 的包覆層的剝落等劣化的問題。另一方面，在超過80%時，球狀復合體芯顆粒的顆粒表面的 微細的凹凸結構變小，因此，難W獲得銷定效果，容易產生在顯影劑攬拌時磁性載體的包覆 層的剝落等劣化。另外，還會產生磁性載體的電阻值容易變高，難W進行由樹脂包覆的電阻 控制的情況。在本發明中，通過控制球狀復合體芯顆粒的樹脂指數Cl,由樹脂包覆的電阻控 制變得容易，能夠抑制包覆層的剝落等劣化。
[0070] 本發明1的磁性載體的電阻值優選為LOXlO5?1.0X10"Qcm，更優選為 1. OX 1〇6?1.0X10" Q cm。在電阻值小于1.0 XlQSQcm時，通過來自親的電荷注入，載體 附著于感光體的圖像部，或潛像電荷經由載體逃逸，產生潛像的奈亂和圖像的缺損等，因此 不優選。另一方面，在超過1.0 X IQiSQcm時，有時出現純色圖像中的邊緣效應，純色部的再 現不足。
[0071] 本發明1的磁性載體的水分量優選為0. 1?0. 8重量％。在磁性載體的水分量小 于0.1重量％的情況下，因為沒有適度的吸附水分量，所W容易產生充電，成為畫質劣化的 原因。另一方面，在超過0.8重量％的情況下，由于環境變動而帶電量難W穩定，有時會引 起調色劑飛散。更優選水分量為0. 2?0. 7重量％。
[0072] 本發明2的磁性載體的水分量優選為0. 3?1. 0重量％。在磁性載體的水分量小 于0. 3重量％的情況下，因為沒有適度的吸附水分量，所W存在產生充電的傾向，有時成為 畫質劣化的原因。另一方面，在超過1. 0重量％的情況下，由于環境變動而帶電量難W穩 定，容易引起調色劑飛散。更優選為0. 4?0. 8重量％。
[007引本發明2的磁性載體的樹脂指數Cl為50?90%，更優選為55?90%，更加優選 為60?88%。
[0074] 在樹脂指數Cl小于50%時，由于產生磁性載體的帶電量和電阻值不充分或可觀察 到偏差等的不良影響，或者電阻值對于電壓的依賴性變大，所W-般而言成為沒有層次性 的圖像，因此不優選。另外，產生最表面的強度不夠的情況。再者，在該顆粒的表面進行樹 脂包覆時與樹脂的粘接性變差，樹脂包覆層不能成為均勻的狀態，因此不優選。另一方面， 在樹脂指數Cl超過90%時，磁性載體的帶電量和電阻值過高，因此不優選。另外，再在該顆 粒的表面進行樹脂包覆時難W獲得銷定效果，產生磁性載體的強度差等問題，因此不優選。 [00巧]本發明3的磁性載體的樹脂指數Cl和Cs的比率。化為1. 05?1. 40,更優選為 1. 07?1. 35,更加優選為1. 10?1. 30。
[0076] 在樹脂指數的比率C1/C2超過1. 40時，產生在磁性載體的顆粒表面形成的包含H 聚氯胺樹脂的包覆層薄或不均勻的情況，因此，伴隨著長時間的使用而發生包覆層的剝落 等時，容易發生由漏電現象導致的載體附著，因此不優選。另一方面，在將樹脂指數的比率 C1/C2設為小于1. 05時，產生在磁性載體的顆粒表面形成的包含H聚氯胺樹脂的包覆層部 分地或整體地變厚的情況，因此，難W控制磁性載體的帶電量和電阻值，因此不優選。
[0077] 本發明4的磁性載體的電阻值在施加電壓IOOV時優選為1. 0 X 1〇6? 1. OXlQie Q cm,更優選為 5.0 X 1〇6 ?1.0 X 10" Q cm,更力口 優選為 1.0 X 1〇7 ? 1. OX 10" Q cm。在電阻值小于1. OX IO6 Q cm的情況下，通過來自親的電荷注入，載體附著 于感光體的圖像部，或潛像電荷經由載體逃逸，產生潛像的奈亂和圖像的缺損等，因此不優 選。另一方面，在超過1.0 XlQie Q cm時，有時出現純色圖像中的邊緣效應，純色部的再現不 足。
[0078] 在本發明5的球狀復合體顆粒的顆粒表面進行樹脂包覆而成的磁性載體的 電阻值在施加電壓IOOV時，優選為1. OX 1〇7?1. OXlQie Q cm,更優選為1. OX 1〇8? 1.0 X IQis Q cm。在電阻值小于1.0 X IO7 Q cm時，通過來自親的電荷注入，載體附著于感光 體的圖像部，或潛像電荷經由載體逃逸，產生潛像的奈亂和圖像的缺損等，因此不優選。另 一方面，在超過1. 0 X 1〇16 Q cm時，出現純色圖像中的邊緣效應，純色部的再現不足。
[0079] 下面，對本發明的電子照相顯影劑用磁性載體的制造法進行說明。
[0080] 目P，包含本發明1的球狀復合體芯顆粒的電子照相顯影劑用磁性載體，在水性介 質中在堿性催化劑的存在下，使壓縮密度CD為2. 3?3. Og/cm3的強磁性氧化鐵微粒粉末 與酷類和酵類共存，并使其與酷類和酵類反應，能夠獲得包含強磁性氧化鐵微粒和固化的 酷酵樹脂的球狀復合體芯顆粒（本發明7)。
[0081] 本發明的強磁性氧化鐵微粒粉末的壓縮密度CD為2. 3?3. Og/cm3。在強磁性氧 化鐵微粒粉末的壓縮密度CD小于2. 3g/cm3的情況下，在使用該強磁性氧化鐵微粒粉末制 造磁性載體時，在20 y m W下的顆粒和75 y m W上的顆粒中不能獲得充分的磁化值。另一 方面，在壓縮密度CD超過3. Og/cm3的情況下，工業上磁性載體的制造困難。優選的壓縮密 度CD為2. 4?3. Og/cm3,更優選為2. 5?3. Og/cm3。予W說明，壓縮密度CD由后述的實施 例的方法確定。
[0082] 對本發明中使用的強磁性氧化鐵微粒粉末的制造法進行說明。
[0083] 本發明的強磁性氧化鐵微粒粉末可W通過現有公知的方法取得，例如，能夠通過 將含有強磁性氧化鐵微粒的漿料溶液通過傾析、過濾-增稠等除去溶液中的可溶性鹽，再 使用球磨機、磨碎機（Attritor)、TK均質混合器等粉碎裝置進行濕式粉碎，接著，使之干燥 而獲得，其中，所述磁性氧化鐵微粒是通過如下方法等獲得的：將亞鐵鹽水溶液和氨氧化堿 水溶液中和混合，得到氨氧化亞鐵膠體，對含有所得到的氨氧化亞鐵膠體的亞鐵鹽反應水 溶液，一邊向漿料中鼓入含氧氣體優選為空氣，一邊使之氧化。
[0084] 在本發明中，對氧化反應結束后的漿料溶液，使用球磨機、磨碎機、TK均質混合器 等粉碎裝置進行濕式粉碎。
[0085] 濕式粉碎的條件需要向漿料溶液中的磁性氧化鐵微粒粉末賦予充分的剪切力，例 如在TK均質混合器的情況下，需要W 3000rpm W上的轉速進行處理。在球磨機和磨碎機情 況下，根據介質直徑不同而分散剪切力不同的情況多，因此，使用盡可能小的直徑的介質。 作為介質直徑為Icm W下，優選為5mm W下。作為處理時間優選為1小時W上。
[0086] 在干燥時，能夠使用氣流干燥機、凍結干燥機、真空干燥機等各種干燥機，在本發 明中優選使用氣流干燥機。在該裝置中，由于能夠W顆粒不聚集得很硬的方式一邊使之適 度地分散一邊干燥，所W能夠有效地制造壓縮密度CD在特定范圍的強磁性氧化鐵微粒，因 此優選。
[0087] 為了獲得分散性優異的強磁性氧化鐵微粒，在使用氣流干燥機干燥進行了濕式粉 碎處理的含有強磁性氧化鐵微粒的漿料溶液時，受到含有磁性氧化鐵微粒的漿料溶液的濃 度很大影響。作為漿料濃度，越低越好，作為強磁性氧化鐵微粒的濃度為50% W下，優選為 30% W下，更加優選為20% W下。另外，干燥機內的干燥溫度需要控制為能夠W短時間進行 干燥的溫度。作為干燥溫度為100°c W上、優選為150°C。作為干燥時間，時間越短越好，為 10分鐘、優選為5分鐘W下。
[0088] 本發明的強磁性氧化鐵微粒能夠通過如下方法獲得；將通過現有公知的方法所得 到的含有強磁性氧化鐵微粒的漿料溶液，通過傾析、過濾-增稠等除去溶液中的可溶性鹽， 再使用球磨機、磨碎機、TK均質混合器等粉碎裝置進行濕式粉碎，接著，使用氣流干燥機、凍 結干燥機、真空干燥機等進行干燥，由此獲得分散性良好的強磁性氧化鐵微粒。
[0089] 強磁性氧化鐵微粒的壓縮密度CD與強磁性氧化鐵微粒的分散性具有密切的關 系。目P，本發明的球狀復合體芯顆粒由強磁性氧化鐵微粒和固化的酷酵樹脂來制造，因此， 要求上述樹脂中的強磁性氧化鐵微粒的分散性優異。
[0090] 一般而言，在強磁性氧化鐵微粒分散不良時會存在聚集顆粒，該時可看出造粒顆 粒偏向20 ym W下的顆粒和75 ym W上的顆粒的趨勢。含有聚集顆粒的造粒顆粒不能充 分進行強磁性氧化鐵微粒的填充，因此，強磁性氧化鐵微粒的含量無法提高，導致磁化值下 降。尤其是，在20 ym W下的小粒徑載體的情況下，由于每1個顆粒的磁化值原本就低，而 磁化值進一步下降，所W產生容易引起載體附著該樣的不良情況。
[0091] 于是，在本發明中，通過控制強磁性氧化鐵微粒的壓縮密度CD,能夠獲得分散性優 異的強磁性氧化鐵微粒，因此，能夠減小球狀復合體顆粒的磁化值的偏差。
[0092] 本發明的強磁性氧化鐵微粒粉末的平均粒徑優選為0.05?3.0ym。在小于 0. 05 y m的情況下，強磁性氧化鐵微粒粉末的聚集力大，球狀復合體芯顆粒的制造變得困 難。在超過3. Oym的情況下，強磁性氧化鐵微粒粉末容易發生脫離。更優選為0.1? 2. 0 U m。
[0093] 本發明的強磁性氧化鐵微粒為磁鐵鉛礦型氧化鐵微粒粉末（餓鐵氧體顆粒粉末、 頓鐵氧體顆粒粉末）、磁鐵礦顆粒粉末等，優選為磁鐵礦顆粒粉末。
[0094] 本發明的強磁性氧化鐵微粒粉末的顆粒形狀為球狀、板狀、六面體、八面體、多面 體等，優選為球狀。
[0095] 在本發明中，也可W混合2種W上平均粒徑和/或形狀不同的強磁性氧化鐵微粒 粉末使用。
[0096] 在本發明中，也可W與上述強磁性氧化鐵微粒粉末一起并用赤鐵礦等非磁性顆粒 粉末。
[0097] -般而言，在強磁性氧化鐵微粒粉末中含有來源于起始原料的若干量的雜質，但 作為該種成分，可列舉例如；Si化、Ca、Mn、Na、Mg等和硫酸根離子、氯化物離子等陰離子成分 等。該些雜質成為阻礙帶電特性的環境穩定性的主要原因，因此，通常，優選強磁性氧化鐵 微粒粉末中的雜質的含有率為2. 0% W下的純度高的粉末。
[0098] 本發明中使用的強磁性氧化鐵微粒均希望預先進行親油化處理，在使用未進行親 油化處理的強磁性氧化鐵微粒的情況下，有時難W獲得呈球狀的復合體顆粒。
[0099] 親油化處理有用娃焼類偶聯劑、鐵酸醋類偶聯劑等偶聯劑進行處理的方法，或使 強磁性氧化鐵微粒粉末分散在含有表面活性劑的水性溶劑中使表面活性劑吸附于顆粒表 面的方法等。
[0100] 作為娃焼類偶聯劑，為具有疏水性基團、氨基、環氧基的娃焼類偶聯劑，作為具 有疏水性基團的娃焼類偶聯劑，有；己帰基H氯娃焼、己帰基H己氧基娃焼、己帰基-H (目-甲氧基）娃焼等。
[0101] 作為具有氨基的娃焼類偶聯劑，有：Y-氨基丙基H己氧基娃焼、N-目-(氨基己 基）-y -氨基丙基二甲氧基娃焼、N-目-(氨基己基）-y -氨基丙基甲基二甲氧基娃焼、 N-苯基-Y -氨基丙基H甲氧基娃焼等。
[0102] 作為具有環氧基的娃焼類偶聯劑，有；Y -環氧丙氧基丙基甲基二己氧基娃焼、 Y -環氧丙氧基丙基H甲氧基娃焼、目一(3, 4-環氧環己基）H甲氧基娃焼等。
[0103] 作為鐵酸醋類偶聯劑，有；異丙基H異硬脂醜基鐵酸醋、異丙基H (十二焼基苯賴 醜基）鐵酸醋、異丙基H (二辛基焦磯酸醜氧基）鐵酸醋等。
[0104] 作為表面活性劑，能夠使用市售的表面活性劑，希望為具有能夠與強磁性氧化鐵 微粒粉末的顆粒表面直接結合或者與該顆粒表面具有的輕基結合的官能團的表面活性劑， 就離子性而言優選為陽離子性、或陰離子性的表面活性劑。
[0105] 通過上述任一種處理方法均能夠實現本發明的目的，但考慮與酷酵樹脂的粘接性 時，優選為利用具有氨基或環氧基的娃焼類偶聯劑進行的處理。
[0106] 上述偶聯劑或表面活性劑的處理量優選為相對于強磁性氧化鐵微粒為0. 1?10 重量％。
[0107] 本發明7的包含強磁性氧化鐵微粒粉末和固化的酷酵樹脂的球狀復合體芯顆粒 的制造方法如下所述。
[010引作為本發明中使用的酷類，除了苯酷之外，還可W列舉；間甲酷、對甲酷、對叔下基 苯酷、鄰丙基苯酷、間苯二酷、雙酷A等焼基酷類，或焼基的一部分或全部被氯原子、漠原子 取代的團代酷類等具有酷性輕基的化合物，若考慮形狀性，則最優選苯酷。
[0109] 作為本發明使用的酵類，可W列舉福爾馬林（甲酵的水溶液）或H聚己酵的任意 形態的甲酵、己酵、慷酵、己二酵、丙帰酵、下帰酵、水楊酵和戊二酵等，但最優選甲酵。
[0110] 酵類相對于酷類W摩爾比優選為I. 0?4. 0,在酵類相對于酷類的摩爾比小于I. 0 的情況下，顆粒的生成困難，或樹脂的固化難W進行，因此，所得到的顆粒的強度具有變弱 的傾向。在超過4. 0的情況下，反應后在水性介質中殘留的未反應的酵類有增加的傾向。更 優選為1. 2?3. 0。
[0111] 作為本發明中使用的堿性催化劑，能夠使用通常在甲階酷酵樹脂的制造中使用的 堿性催化劑。可W列舉例如；氨水、六亞甲基四胺和二甲胺、二己基H胺、聚己帰亞胺等焼 基胺，尤其是優選氨水。堿性催化劑相對于酷類W摩爾比計，優選為0.05?1.50。在小于 0. 05的情況下，固化不能充分進行，難W進行造粒。超過1. 50的情況下，由于影響酷酵樹脂 的結構，所W造粒性變差，難W得到粒徑大的顆粒。
[0112] 在使上述酷類和酵類在堿性催化劑存在下進行反應時，共存的強磁性氧化鐵微粒 的量相對于強磁性氧化鐵微粒、酷類和酵類的總量優選為75?99重量％，考慮生成的磁性 載體的強度時，更優選為78?99重量％。
[0113] 本發明的球狀復合體芯顆粒的生成反應在水性介質中進行，水性介質中的固體成 分濃度優選成為30?95重量％，特別優選成為60?90重量％。
[0114] 本發明的球狀復合體芯顆粒的生成反應為在將酷類、酵類、水、強磁性氧化鐵微粒 充分攬拌、混合后，添加堿性催化劑，一邊進行攬拌一邊將反應溶液升溫到60?95C的溫 度范圍，在該溫度使之反應30?300分鐘，優選為使之反應60?240分鐘，進行酷酵樹脂 的縮聚反應，使之固化。
[0115] 該時，為了得到球形度高的球狀復合體芯顆粒，希望使其緩慢升溫。升溫速度優選 為 0. 5 ?1. 5°C /min,更優選為 0. 8 ?1. 2°C /min。
[0116] 此時，為了控制粒徑，希望控制攬拌速度。攬拌速度優選為100?lOOOrpm。
[0117] 使之固化后，如果將反應物冷卻到4(TC W下，則可得到強磁性氧化鐵微粒分散在 粘合劑樹脂中且在顆粒表面露出了強磁性氧化鐵微粒的球狀復合體芯顆粒的水分散液。
[0118] 按照過濾、離也分離的通常方法將含有上述球狀復合體芯顆粒的水分散液進行 固-液分離后，清洗、干燥，接著進行熱處理，獲得球狀復合體芯顆粒。
[0119] 本發明的球狀復合體芯顆粒的樹脂指數Cl優選在35?80%范圍。作為調整球狀 復合體芯顆粒的樹脂指數Cl的方法，可列舉W下的方法。
[0120] 為了使樹脂進一步固化，上述球狀復合體芯顆粒優選實施熱處理。尤其是在減壓 下或不活潑氣氛下進行是為了防止強磁性氧化鐵微粒的氧化，因此優選，但在本發明中發 現，通過該熱處理能夠調整球狀復合體芯顆粒的樹脂指數Cl。
[0121] 目P，上述球狀復合體芯顆粒的樹脂指數Cl能夠通過控制熱處理中的減壓度、熱處 理溫度、熱處理時間進行調整。
[0122] 日本特開平2-220068號公報和日本特開2000-199985號公報中記載的包含磁性 顆粒和酷酵樹脂的球狀復合體顆粒在非常高的減壓度（665Pa)進行熱處理，因此，成為樹 脂指數不足35%的顆粒，包覆樹脂對于磁性載體芯材的潤濕性變差，因此，難W均勻地包 覆，不能獲得穩定的帶電量和電阻特性。另外，球狀復合體顆粒的最表面的強度變弱，顯影 劑攬拌時容易產生磁性載體的包覆層的剝落等劣化，因此，產生不能充分應對近年來的用 于高畫質的更高壽命化載體的要求的問題。
[0123] 在本發明的球狀復合體芯顆粒的熱處理中，將該球狀復合體芯顆粒在氮氣等不活 潑氣氛下，W 40?80kPa的減壓度在15(TC?25(TC的溫度范圍進行I?7小時熱處理，由 此，能夠將球狀復合體芯顆粒的樹脂指數Cl調整為35?80%的范圍。
[0124] 在上述球狀復合體芯顆粒的熱處理中，在不足40Wa的高的減壓度進行熱處理的 情況下，球狀復合體芯顆粒的顆粒表面的樹脂量大幅減少，因此，包覆樹脂對于球狀復合體 芯顆粒的潤濕性變差，或包覆樹脂會進入凹部，所W難W均勻地包覆，不能獲得穩定的帶電 量和電阻特性。另外，球狀復合體顆粒的最表面的強度變弱，產生在顯影劑攬拌時容易產 生磁性載體的包覆層的剝落等劣化的問題。另一方面，在超過SOkPa的低減壓度進行熱處 理的情況下，球狀復合體芯顆粒的顆粒表面的微細的凹凸結構變小，因此，難W獲得銷定效 果，在顯影劑攬拌時容易產生磁性載體的包覆層的剝落等劣化。另外，還會產生磁性載體的 電阻值容易變高，難W進行由樹脂包覆的電阻控制的情況。因此，更優選W 40?SOkPa的 減壓度進行熱處理，更加優選W 45?75kPa的減壓度進行熱處理。
[01巧]在上述球狀復合體芯顆粒的熱處理中，在超過25CTC的熱處理溫度下進行熱處理 的情況下，球狀復合體芯顆粒的顆粒表面的樹脂量大幅減少，因此，包覆樹脂對于球狀復合 體芯顆粒的潤濕性變差，或包覆樹脂進入凹部，因此，難W均勻地包覆，不能獲得穩定的帶 電量和電阻特性。另外，球狀復合體顆粒的最表面的強度變弱，產生在顯影劑攬拌時容易產 生磁性載體的包覆層的剝落等劣化的問題。另一方面，在低于15CTC的熱處理溫度進行熱 處理的情況下，球狀復合體芯顆粒的顆粒表面存在過剩的樹脂，顆粒表面的微細的凹凸結 構變少，因此，難W獲得銷定效果，在顯影劑攬拌時容易產生磁性載體的包覆層的剝落等劣 化。另外，還會產生磁性載體的電阻值容易變高，難W進行由樹脂包覆的電阻控制的情況。 由此，優選W熱處理溫度為150?25(TC進行熱處理，更加優選為170?23(TC。
[0126] 在上述球狀復合體芯顆粒的熱處理中，在W超過7小時的熱處理時間進行熱處理 的情況下，球狀復合體芯顆粒的顆粒表面的樹脂量大幅減少，因此，包覆樹脂對于球狀復合 體芯顆粒的潤濕性變差，或包覆樹脂進入凹部，因此，難W均勻地包覆，不能獲得穩定的帶 電量和電阻特性。另外，球狀復合體顆粒的最表面的強度變弱，顯影劑攬拌時產生容易產生 磁性載體的包覆層的剝落等劣化的問題。另一方面，在W低于1小時的熱處理時間進行熱 處理的情況下，球狀復合體芯顆粒的顆粒表面存在過剩的樹脂，顆粒表面的微細的凹凸結 構變少，因此，難W獲得銷定效果，在顯影劑攬拌時容易產生磁性載體的包覆層的剝落等劣 化。另外，還會產生磁性載體的電阻值容易變高，難W進行樹脂包覆導致的電阻控制的情 況。因此，優選W熱處理時間為1?7小時進行熱處理，更加優選為2?6小時。
[0127] 此外，為了設為不活潑氣氛，優選使用不活潑氣體。作為不活潑氣體，能夠使用例 如氮、氮、氮、二氧化碳等，但在工業上，一邊鼓入氮氣一邊進行加熱處理在成本方面有利， 可獲得特性穩定的產品。
[0128] 下面，對在本發明2的球狀復合體芯顆粒的顆粒表面形成包含H聚氯胺樹脂的包 覆層的球狀復合體顆粒的制造方法進行說明（本發明8)。
[0129] 本發明8的電子照相顯影劑用磁性載體如下獲得；使壓縮密度CD為2. 3?3. Og/ cm3的強磁性氧化鐵微粒粉末在水性介質中與酷類和酵類共存，在堿性催化劑的存在下與 酷類和酵類反應，生成包含強磁性氧化鐵微粒和固化的酷酵樹脂的球狀復合體芯顆粒，接 著，在含有該球狀復合體芯顆粒的水性介質中，作為酸性催化劑添加包含酸解離常數地a 為3?6的酸的酸性水溶液和輕甲基H聚氯胺水溶液，由此，在該球狀復合體芯顆粒的顆 粒表面形成包含H聚氯胺樹脂的包覆層，進而在不活潑氣氛下W 40?80kPa的減壓度在 15(TC?25(TC的溫度范圍進行熱處理。
[0130] 在上述球狀復合體芯顆粒的顆粒表面形成有包含H聚氯胺樹脂的包覆層的球狀 復合體顆粒的反應在使上述球狀復合體芯顆粒生成的水性介質中連續地進行。目P，在將反 應溶液維持在60?95C溫度范圍的狀態下，添加作為酸性催化劑的包含酸解離常數pKa為 3?6的酸的酸性水溶液、和在水中使H聚氯胺和酵類反應而制備得到的輕甲基H聚氯胺 水溶液，一邊攬拌30?300分鐘、優選為60?240分鐘，一邊使之反應，在上述球狀復合體 芯顆粒的顆粒表面形成包含H聚氯胺樹脂的包覆層。
[0131] 接著，將反應物冷卻到4(TC W下，過濾含有上述球狀復合體顆粒的水分散液，根據 離也分離的通常方法將固、液分離后，進行清洗、干燥，進行熱處理，獲得球狀復合體顆粒。
[0132] 為了控制樹脂指數Cl和C1/C2, H聚氯胺相對于球狀復合體顆粒的添加量優選為 0. 1?5. 0重量％。
[0133] 另外，在向含有上述球狀復合體芯顆粒的水性介質中添加H聚氯胺的方法中，因 為H聚氯胺不溶于水，所W如果W固體的狀態在水性介質中直接添加H聚氯胺，則得到在 球狀復合體芯顆粒的顆粒表面不均勻地形成有H聚氯胺樹脂包覆層的球狀復合體顆粒，因 此，產生不能成為如本發明那樣規定的樹脂指數Cl和Ci/C,的情況，所W不優選（專利文獻 1、 2、3、4)。
[0134] 在向含有上述球狀復合體芯顆粒的水性介質中添加H聚氯胺的方法中，優選W 在另外準備的水中使H聚氯胺與酵類反應而制備得到的輕甲基H聚氯胺水溶液的狀態添 力口。在該水溶液中，如果使輕甲基化反應激烈地進行，則由于輕甲基H聚氯胺的縮聚反應而 溶液白濁，難W在球狀復合體芯顆粒的顆粒表面形成薄而均勻的包含H聚氯胺樹脂的包覆 層，因此，優選W使聚合進行到某種程度的透明的輕甲基H聚氯胺水溶液的狀態，向含有球 狀復合體芯顆粒的水性介質中添加。
[0135] 在上述H聚氯胺包覆層的形成中使用的酵類能夠從能夠在上述球狀復合體芯顆 粒的生成反應中使用的酵類中選擇并使用。
[0136] 輕甲基H聚氯胺水溶液中的H聚氯胺相對于酵類的摩爾比優選為1?10, H聚氯 胺濃度優選為5?50重量％。
[0137] 輕甲基H聚氯胺水溶液的制備通過在水中添加H聚氯胺和酵類，邊攬拌，邊將反 應溶液升溫到40?8(TC的溫度范圍，W該溫度進行30?240分鐘、優選為60?180分鐘 的輕甲基化反應而生成。
[0138] 此時，希望使H聚氯胺的輕甲基化緩慢地反應。升溫速度優選為0. 5?1. 5C / min,攬拌速度優選為100?1000巧m。
[0139] 作為本發明中使用的酸性催化劑，可W合適地使用酸解離常數地a為3?6的弱 酸，例如，可W列舉蟻酸、草酸、醋酸等，但最優選醋酸。使復合體顆粒生成的水性介質中的 酸的含量優選為0. 5?3重量％。
[0140] 在本發明中，特征在于，在含有上述復合體芯顆粒的水性介質中，添加作為酸性催 化劑的含有酸解離常數pKa為3?6的酸的酸性水溶液和輕甲基H聚氯胺水溶液。目P，通 過在水性介質中添加兩種水溶液，輕甲基H聚氯胺的反應和固化速度變得最適，能夠在包 含強磁性氧化鐵微粒和固化的酷酵樹脂的球狀復合體芯顆粒的顆粒表面形成薄而均勻的 包含H聚氯胺樹脂的包覆層。
[0141] 在酸解離常數pKa小于3的、例如氯化饋那樣的生成強酸的鹽酸的酸性催化劑中， 難W均勻地形成包含H聚氯胺樹脂的包覆層，不能獲得如本發明那樣規定的樹脂指數Cl和 C1/C2,因此不優選（專利文獻1、2、3、4)。另外，在酸解離常數地a超過6的情況下，難W使 包含H聚氯胺樹脂的包覆層充分形成，因此不優選。
[0142] 另外，為了在上述球狀復合體芯顆粒的顆粒表面形成薄而均勻的包含H聚氯胺樹 脂的包覆層，希望控制攬拌速度。攬拌速度優選為100?lOOOrpm。
[0143] 在本發明的球狀復合體顆粒的熱處理中，優選將該球狀復合體顆粒在氮氣等不活 潑氣氛下，W 40?80k化的減壓度在15(TC?25(TC的溫度范圍進行1?7小時的熱處理。
[0144] 目P，通過控制熱處理條件中的減壓度、熱處理溫度、熱處理時間，能夠獲得具有本 發明那樣規定的樹脂指數Cl和Ci/C,的形成了包含H聚氯胺樹脂的包覆層的球狀復合體顆 粒。在本發明1?4中，為了評價上述磁性載體的表面附近的樹脂的包覆狀態，使用后述的 實施例中記載的"樹脂指數"。在此，所謂樹脂指數是與在磁性載體的顆粒的表面附近通過 樹脂包覆的比例和厚度的程度相關的指標。通過該樹脂指數也能夠評價磁性載體的最表面 的強度、在芯材顆粒的表面形成樹脂包覆層的情況下的與包覆樹脂的粘接性等。
[0145] 在上述球狀復合體顆粒的熱處理中，W不足40kPa的高的減壓度進行熱處理時， 產生球狀復合體顆粒的顆粒表面的包覆量大幅減少或過度變薄的情況，因此，產生磁性載 體的帶電量、電阻值不充分或出現偏差等不良情況，或者電阻值對電壓的依賴性變大，因 此，一般成為沒有層次性的圖像，因而不優選。另外，產生最表面的強度不充分的情況。進 而，伴隨著長時間的使用而發生包覆層的剝落等時，容易發生因漏電現象導致的載體附著， 因此不優選。另外，進一步在該顆粒的表面進行樹脂包覆時與樹脂的粘接性變差，樹脂包覆 層不能成為均勻的狀態，因此不優選。另外，在伴隨著長時間的使用而發生包覆層的剝落等 的情況下，容易發生因漏電現象導致的載體附著，因此不優選。另一方面，W超過SOkPa的 低的減壓度進行熱處理的情況下，產生球狀復合體顆粒的顆粒表面的包覆量過多或變得過 厚的情況，因此，磁性載體的帶電量、電阻值變得過高，故而不優選。另外，進一步在該顆粒 的表面進行樹脂包覆時難W獲得銷定效果，產生磁性載體的強度差等的問題，因而不優選。 因此，更優選W 40?SOWa的減壓度進行熱處理，更加優選W 45?75Wa的減壓度進行熱 處理。
[0146] 在上述球狀復合體顆粒的熱處理中，W超過25(TC的熱處理溫度進行熱處理時， 產生球狀復合體顆粒的顆粒表面的包覆量大幅減少或變得過薄的情況，因此，產生磁性載 體的帶電量、電阻值不充分或出現偏差等不良情況，或者電阻值對于電壓的依賴性變大，因 此，一般而言成為沒有層次性的圖像，因此不優選。另外，產生最表面的強度不充分的情況。 進而，在伴隨長時間的使用而發生包覆層的剝落等時，容易發生因漏電現象導致的載體附 著，因此不優選。另外，進一步在該顆粒的表面進行樹脂包覆時與樹脂的粘接性差，樹脂包 覆層不能成為均勻的狀態，因此不優選。另外，在伴隨著長時間的使用而發生包覆層的剝落 等的情況下，容易發生因漏電現象導致的載體附著，因此不優選。另一方面，W氏于15(TC的 熱處理溫度進行熱處理時，產生球狀復合體顆粒的顆粒表面的包覆量過多或變得過厚的情 況，因此，磁性載體的帶電量、電阻值變得過高，故而不優選。另外，進一步在該顆粒的表面 進行樹脂包覆時難W獲得銷定效果，產生磁性載體的強度差等的問題，因而不優選。因此， 優選W熱處理溫度為150?25(TC進行熱處理，更加優選為170?23(TC。
[0147] 在上述球狀復合體顆粒的熱處理中，W超過7小時的熱處理時間進行熱處理的情 況下，產生球狀復合體顆粒的顆粒表面的包覆量大幅減少或變得過薄的情況，因此，產生磁 性載體的帶電量、電阻值不充分或出現偏差等不良情況，或者電阻值對于電壓的依賴性變 大，因此，一般而言成為沒有層次性的圖像，故而不優選。另外，產生最表面的強度不充分的 情況。進而，在伴隨長時間的使用而發生包覆層的剝落等時，容易發生因漏電現象導致的載 體附著，因此不優選。另外，進一步在該顆粒的表面進行樹脂包覆時與樹脂的粘接性差，樹 脂包覆層不能成為均勻的狀態，因此不優選。另外，在伴隨著長時間的使用而發生包覆層的 剝落等時，容易發生因漏電現象導致的載體附著，因此不優選。另一方面，W低于1小時的 熱處理時間進行熱處理時，產生球狀復合體顆粒的顆粒表面的包覆量過多或變得過厚的情 況，因此，磁性載體的帶電量、電阻值變得過高，故而不優選。另外，進一步在該顆粒的表面 進行樹脂包覆時難W獲得銷定效果，產生磁性載體的強度差等的問題，因而不優選。因此， 優選W熱處理時間為1?7小時進行熱處理，更加優選為2?6小時。
[014引此外，為了設為不活潑氣氛，優選使用不活潑氣體。作為不活潑氣體，能夠使用例 如氮、氮、氮、二氧化碳等，但在工業上，一邊鼓入氮氣一邊進行加熱處理在成本方面有利， 可獲得特性穩定的產品。
[0149] 另外，H聚氯胺樹脂為帶正電性的，因此能夠提高磁性載體的帶正電性。
[0150] 另外，H聚氯胺樹脂形成硬質的膜，因此能夠提高磁性載體的耐久性。
[0151] 本發明的磁性載體的復合體顆粒的顆粒表面也可W被樹脂包覆。
[0152] 本發明中所使用的包覆樹脂沒有特別限定，能夠列舉；聚己帰、聚丙帰等聚帰姪類 樹脂；聚苯己帰；丙帰酸樹脂；聚苯帰膳；聚己帰己酸醋、聚己帰醇、聚己帰醇縮下酵、聚氯 己帰、聚己帰巧哇、聚己帰離、聚己帰麗等聚己帰基類或聚偏己帰基類樹脂；氯己帰-己酸 己帰醋共聚物、苯己帰-丙帰酸共聚物；含有有機娃氧焼鍵的純有機娃類樹脂或其改性品； 聚四氣己帰、聚氣己帰、聚偏氣己帰、聚H氣氯己帰等氣類樹脂；聚醋；聚氨醋；聚碳酸醋； 脈酵樹脂等氨基類樹脂；環氧類樹脂；聚醜胺樹脂、聚醜亞胺樹脂、聚醜胺醜亞胺樹脂、氣 化聚醜胺樹脂、氣化聚醜亞胺樹脂、氣化聚醜胺醜亞胺樹脂等。
[0153] 本發明5的磁性載體優選用選自有機娃類樹脂、丙帰酸類樹脂、苯己帰-丙帰酸類 樹脂中的1種或2種W上的樹脂包覆復合體顆粒的顆粒表面。通過用具有低表面能的有機 娃類樹脂包覆顆粒表面，能夠抑制調色劑的消耗化。另外，丙帰酸類樹脂、苯己帰-丙帰酸 類樹脂均具有提高與芯顆粒的粘接性和帶電性的效果。
[0154] 作為有機娃樹脂，可W使用目前所公知的有機娃樹脂。具體而言，可W列舉僅含有 有機娃氧焼鍵的純有機娃樹脂W及將該純有機娃樹脂用醇酸、聚醋、環氧、氨醋等改性得到 的有機娃樹脂。
[0155] 作為丙帰酸類樹脂，可W列舉甲基丙帰酸甲醋、己基丙帰酸甲醋、甲基丙帰酸己 醋、甲基丙帰酸下醋、甲基丙帰酸月桂醋、甲基丙帰酸硬脂基醋、甲基丙帰酸二十二焼基醋 等焼基丙帰酸醋，甲基丙帰酸環戊醋、甲基丙帰酸環己醋等環焼基丙帰酸醋，甲基丙帰酸苯 醋等芳香族丙帰酸醋，該些與丙帰酸的共聚物，甲基丙帰酸縮水甘油醋等與環氧化合物的 共聚物，甘油單甲基丙帰酸醋、甲基丙帰酸2-輕己醋等與醇類化合物的共聚物等，從制成 載體時的環境依賴性等方面考慮，優選為甲基丙帰酸甲醋、甲基丙帰酸己醋等短鏈焼基丙 帰酸醋。
[0156] 作為苯己帰-丙帰酸類樹脂，可W列舉上述丙帰酸類單體與苯己帰類單體的共聚 物等，從高溫高濕環境下和低溫低濕環境下的帶電之差小等方面考慮，優選為苯己帰與短 鏈焼基甲基丙帰酸醋的共聚物。
[0157] 本發明的磁性載體的樹脂相對于復合體顆粒的包覆量優選為0. 1?5. 0重量％。 在包覆量小于0. 1重量％時，難W充分地包覆，有時產生涂敷不均勻。另外，在超過5.0重 量％時，能夠使樹脂的包覆與復合體顆粒表面密合，但生成的復合體顆粒彼此產生聚集，難 W控制復合體顆粒的顆粒尺寸。優選為0. 3?3. 0重量％。
[015引本發明中的樹脂包覆可W在樹脂包覆層中含有微粒。作為上述微粒，例如，作為使 調色劑帶負電性的微粒，優選季饋鹽類化合物、H苯甲焼類化合物、咪哇類化合物、苯胺黑 類染料、聚胺樹脂等的微粒。另一方面，作為使調色劑帶正電性的微粒，優選含有Cr、Co等 金屬的染料、水楊酸金屬化合物、焼基水楊酸金屬化合物等的微粒。予W說明，該些顆粒即 可W單獨使用1種，也可W并用2種W上。
[0159] 另外，本發明中的樹脂包覆可W在樹脂包覆層中含有導電性微粒。使樹脂中含有 導電性微粒，在能夠容易地控制磁性載體的電阻的方面為優選。作為上述導電性微粒，能夠 使用公知的導電性顆粒，例如，可W列舉己快炭黑、槽法炭黑、爐法炭黑、科琴導電炭黑等炭 黑、Si、Ti等金屬碳化物、B、Ti等金屬氮化物、Mo、&等金屬測化物等。該些既可W單獨使 用1種，也可W并用2種W上。其中，優選炭黑。
[0160] 在芯顆粒的顆粒表面包覆樹脂的情況下，只要通過使用公知的噴霧干燥機向球狀 復合體顆粒噴涂樹脂的方法；使用亨舍爾混合機、高速混合機將球狀復合體顆粒和樹脂進 行干式混合的方法；在含有樹脂的溶劑中浸潰球狀復合體顆粒的方法等進行即可。
[0161] 下面，對本發明的雙組分類顯影劑進行說明。
[0162] 作為與本發明的載體組合使用的調色劑，能夠使用公知的調色劑。具體而言，能夠 使用W粘合樹脂、著色劑為主要構成物，根據需要添加有脫模劑、流動化劑等的調色劑。另 夕F，調色劑的制造方法能夠使用公知的方法。
[0163] < 作用 >
[0164] 本發明中的重點在于一種電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于，包含至少由 強磁性氧化鐵微粒和固化的酷酵樹脂構成的平均粒徑為20?60 U m的球狀復合體芯顆粒， 在將該電子照相顯影劑用磁性載體的具有平均粒徑附近的粒徑的載體顆粒的飽和磁化設 為Oa(AmVkg),將具有比20 ym小的粒徑的載體顆粒的飽和磁化設為Oi(AmVkg)時，滿足 下述式（1)。
[0165] O 1-0 0 =-2 ?0(1)
[0166] 在本發明中，通過減小磁性載體的磁化值的偏差，具有耐久性，不發生載體附著， 能夠長期地維持高品質的圖像。
[0167] 在本發明2中，磁性載體的磁化值的偏差小，且通過控制在上述球狀復合體芯顆 粒的顆粒表面形成的包含H聚氯胺樹脂的包覆層的包覆率，能夠獲得所希望的帶電量、電 阻值和最表面的強度，因此，具有耐久性，不發生載體附著，能夠長期地維持高品質的圖像。
[0168] 本發明5的樹脂包覆的磁性載體，磁性載體的磁化值的偏差小，因此，具有耐久 性，不發生載體附著，能夠長期地維持高品質的圖像。
[0169] 本發明6的雙組分類顯影劑，具有耐久性，不發生載體附著，能夠長期地維持高品 質的圖像，尤其是，在容易受到芯材電阻的影響的高電壓時，能夠抑制因電荷的漏電現象導 致的純色部的刷紋的發生和層次性差等圖像缺陷，能夠抑制隨著載體的長期使用而包覆樹 脂的削減或剝離導致的經時劣化。
[0170] 實施例
[0171] 本發明的代表性的實施例如下。
[0172] 顆粒粉末的平均粒徑利用激光衍射式粒度分布計LA750((株）堀場制作所 巧Ij)計算測定，并W體積基準的值表示。另外，顆粒的顆粒形態利用掃描式電子顯微鏡 S-4800((株）日立制作所制）觀察。
[017引載體顆粒的飽和磁化O。、O 1和O 2通過如下方法求出。
[0174]目P，在載體顆粒的平均粒徑為20?30y m的情況下，使用網眼為20y m和38y m 的試驗用篩來篩分載體顆粒，在載體顆粒的平均粒徑為30?40 y m的情況下，使用網眼為 25 y m和45 y m的試驗用篩來篩分載體顆粒，在載體顆粒的平均粒徑為40?50 y m的情 況下，使用網眼為32 y m和53 y m的試驗用篩來篩分載體顆粒，在載體顆粒的平均粒徑為 50?60 W m的t青況下，使用網目良為45 W m矛口 63 W m的i式驗用篩來篩分載體顆粒，將所得至IJ的 各顆粒看作具有與平均粒徑接近的粒徑的載體顆粒，將它們在外部磁場795. 8kA/m時測定 的飽和磁化設為0。。
[01巧]另外，使用網眼為20 ym的試驗用篩來篩分載體顆粒，將所得到的篩下的顆粒看 作20 y m W下的顆粒，將在外部磁場795. 8kA/m時所測定的飽和磁化設為O 1，使用網眼為 75 y m的試驗用篩來篩分載體顆粒，將所得到的篩上的顆粒看作75 y m W上的顆粒，將在外 部磁場795. 8kA/m時測定的飽和磁化設為O 2。
[0176] 本發明的磁性載體的篩分如下進行。
[0177] 1.在電磁式篩振動機巧etsch公司制型號AS200DIGIT，60Hz)中安裝各網眼的試 驗用篩。在安裝2種試驗用篩的情況下，放置承接器皿，按網眼從小到大的順序層疊，在最 上面放置蓋，安放于振動機。作為試驗用篩，使用Tokyo screen Co. ,Ltd制的Test sieves 試驗用篩（JIS Z8801，私00mmx45mmH)。網眼 20、25、32、38、45、53、63、7511111之內，網 眼為20、25、32、38 ym的網使用斜紋織的網。
[0178] 2.向最上面的試驗用篩投入磁性載體30g，W將定時器設為5分鐘、振幅為1. 5mm 的方式，調整ampl;Uude旋鈕使之連續地振動。
[017引 3.。1測定用的磁性載體取網眼20 ym的篩下的載體作為樣品，。2測定用的磁性 載體取網眼75 y m的篩上的載體作為樣品，O。測定用的磁性載體取放置于2種篩子內的、 放置于下側的篩上的載體作為樣品。將該篩分的磁性載體作為測定飽和磁化的試樣使用。 在W該些一次的操作不能獲得飽和磁化的測定所需要的量的情況下，通過多次重復篩分采 取需要量的磁性載體。
[0180] 飽和磁化和剩余磁化W使用振動試樣型磁力計VSM-3S-15(東英工業（株）巧。 在外部磁場795. 8kA/m(l化Oe)的情況下測定的值表不。
[0181] 樹脂指數Cl和C2通過W下的裝置、條件進行評價。使用掃描式電子顯微鏡 S-4800((株）日立制作所制），在加速電壓IkV或2kV、倍率15000倍，觀察作為顆粒個數 10粒W上的反射電子圖像。所得到的反射電子圖像通過圖像解析軟件進行二值化處理，通 過對比度識別強磁性氧化鐵微粒和除此W外的部分，將強磁性氧化鐵微粒W外的部分看作 樹脂部分，通過下式算出樹脂部分相對于復合體芯顆粒、復合體顆粒各自的反射電子圖像 的總面積的面積率，作為樹脂指數（％)。該時，將加速電壓IkV時的樹脂指數設為Cl,將加 速電壓2kV時的樹脂指數設為C,。予W說明，作為圖像處理軟件，可W使用通常的軟件，本 發明中使用"圖像解析軟件A像< (As址i Kasei Engineering債J )"。
[0182] 樹脂指數C(% )= 100-(強磁性氧化鐵微粒部分的面積/復合體芯顆粒或復合體 顆粒的反射電子圖像的總面積XlOO)
[0183] 對于用本方法能否識別顆粒表面的強磁性氧化鐵微粒和除此W外的成分的原理 進行說明。首先，不是掃描式電子顯微鏡的用于一般的形狀觀察的二次電子，而是通過解析 反射電子，能夠通過反射電子的原子序數效應，使強磁性氧化鐵微粒和除此W外的成分的 對比度差變成圖像進行檢測。原子序數效應為如下效應；檢測的試樣的原子序數越大，則反 射電子的釋放量越多，作為對比度檢測出的越白。其結果，用強磁性氧化鐵微粒部分能夠用 白色的對比度觀察，除此W外的成分部分能夠用灰色到黑色的對比度觀察。通過將加速電 壓設為IkV,使電子束的分析深度變淺，能夠準確地解析顆粒的表面附近的樹脂的量。通過 進一步將加速電壓設為2kV使電子束的分析深度變深，能夠獲得對于顆粒表面的樹脂包覆 層的厚度的信息。
[0184] 電阻值（體積固有電阻值）由利用高阻計4339B(橫河化Wlett-Packard制）測 定的值表示。
[0185] 強磁性氧化鐵微粒粉末的壓縮密度CD的測定如下進行。
[0186] 將所砰量的試樣（25g)放入25mmq)的圓筒形模具，進行整理使得其中試樣狀態 變得均勻。W規定的壓力（lt/cm2)加壓后，測定模具中的試樣的高度，求出壓制后的試樣 體積V，根據下述式算出壓縮密度CD。
[0187] CD = W/V
[0188] CD ;壓縮密度（g/cm3)
[0189] W ;試樣重量（g)
[0190] V ;壓制后的試樣體積（cm3)
[0191] 磁性載體的形狀系數SFl和S巧按照下述程序測定。
[0192] 表示形狀系數的SFl、S巧如下得到；隨機取樣100個使用例如掃描式電子顯微鏡 ((株）日立制作所制（S-4800))放大為300倍的載體顆粒圖像，其圖像信息經由接口導入 例如NIRECO公司制圖像解析裝置（Luzex A巧進行解析，將根據下式算出得到的值定義為 形狀系數SFUSF2。
[019引 SFl =(顆粒的絕對最大長度）2八顆粒的投影面積）X ( n /4) X 100
[0194] S巧=(顆粒的周長）2八顆粒的投影面積）X(l/4n)X100
[0195] 形狀系數SFl表示顆粒的圓度的程度，形狀系數S巧表示顆粒的凹凸的程度，因 此，偏離圓（球形）時SFl的值變大，表面的凹凸的起伏變大時S巧值也變大。各個值隨著 接近正圓（球）分別成為接近100的值。
[0196] 體積密度根據JIS K5101記載的方法進行測定。
[0197] 真比重用多體積密度計（Multi-volume Density meter) 1305 型（Micromeritics/ 島津制作所制）測定的值表示。
[019引水分量的測定通過卡爾費休電量滴定法進行。測定設備使用平沼產業株式會社制 的微量水分測定裝置AQ-2100。用玻璃制的樣品管精確稱取在24°C、60% RH環境下放置24 小時W上調濕的試樣Ig,用鉛鉛加蓋。（該時，為了修正空氣中含有的水分量，準備同樣加 蓋的空的樣品管。）
[0199] 在加熱溫度150°C、載氣（氮氣）流量lOOmL/min的條件下，對從連接于微量水分 測定裝置AQ-2100的水分氣化裝置（平沼產業株式會社制，EV-2010)送來的水W INTERVAL =30砂、TIMER = 1分的條件進行滴定。發生液使用化edel-De化en公司制HYDRANAL Aqual^e RS，對電極液使用關東化學（株）制的Aqual^e CN。
[0200] 調色劑的帶電量是將磁性載體95重量份和利用下述的方法制造的調色劑5重量 份充分混合，利用吹出式化low-off)帶電量測定裝置TB-200(東芝化學株式會社制）進行 測定。
[0201] (調色劑制造例）
[0202] 聚醋樹脂： 100重量份 銅駄菁類著色劑： 5重量份 帶電控制劑（二叔下基水楊酸鋒化合物）： 3重量份 蠟： 9重量份
[0203] 利用亨舍爾混合機將上述材料進行充分的預混合，利用雙螺桿擠出式混煉機進行 烙融混煉，冷卻后，使用鍵式粉碎機進行粉碎，分級得到重量平均粒徑7. 4 U m的帶負電性 藍色粉體。
[0204] 用亨舍爾混合機混合100質量份的上述帶負電性藍色粉體和1重量份的疏水性二 氧化娃，得到帶負電性的青色調色劑a。
[0205] (磁性載體的強制劣化測試）
[0206] 將磁性載體50g放入IOOcc的玻璃制樣品瓶中，加蓋后，用涂料調節器（Paint conditioner) (RED DEVIL公司制），使其振動24小時。對振動前后的各個樣品測定帶電量 和電阻值，利用掃描式電子顯微鏡S-4800((株）日立制作所制）確認顆粒表面的剝落等。
[0207] 強制劣化測試前后的帶電量如下述式所示，對于振動前后的各個樣品表示常 溫常濕下（24°C，60% RH)的帶電量的變化幅度，按W下的評價基準進行評價。顯影劑通過 充分混合95重量份的本發明的磁性載體和5重量份的帶負電性青色調色劑a來制備。
[020引帶電量的變化率（％ ) = (1-Q/Qini) XlOO
[0209] Qiwi ;強制劣化測試前的帶電量
[0210] Q ;強制劣化測試后的帶電量
[0211] A ;強巧喊化測試前后的變化率為0% W上且小于5% 郵1引 B ;強巧喊化測試前后的變化率為5% W上且小于10% 郵1引 C ;強巧喊化測試前后的變化率為10% W上且小于20%
[0214] D ;強制劣化測試前后的變化率為20% W上且小于30%
[0215] E ;強制劣化測試前后的變化率為30% W上
[0216] 電阻值如下述式所示，對于振動前后的各個樣品表示常溫常濕下（24C，60% RH) 的電阻值的變化率，按W下的評價基準進行評價。
[0217] 電阻值的變化率=Log化ni/R)
[021引 Riwi :施加電壓IOOV時的強制劣化測試前的電阻值
[021引 R ;施加電壓IOOV時的強制劣化測試后的電阻值
[0220] A ;強制劣化測試前后的變化率為-0. 5 W上且小于0
[0221] B ;強巧喊化測試前后的變化率為0 W上且小于0. 5
[022引 C ;強巧喊化測試前后的變化率為0. 5 W上且小于1 [022引 D ;強巧喊化測試前后的變化率為1 W上且小于1. 5
[0224] E ;強制劣化測試前后的變化率為1. 5 W上
[0225] 根據掃描式電子顯微鏡S-4800((株）日立制作所制）的顆粒表面的剝落等W下 述3個等級進行評價。BW上判斷為沒有問題的水平。
[0226] A ;沒有包覆層的剝落、磨耗等
[0227] B ;稍微有包覆層的剝落、磨耗等
[022引 C ;包覆層的剝落、磨耗等非常嚴重
[0229] (機器評價中的包覆樹脂載體的評價）
[0230] 顯影劑是充分混合95重量份的本發明的磁性載體和5重量份的帶負電性青色調 色劑a制備的。機器評價使用改造的愛普生制LP8000C，在24°C、60% RH的常溫常濕下改 變偏壓電壓，使用圖像比率10 %的原始原稿進行機器評價。
[0231] 基于上述機器評價進行了 1000張（初期）的耐久圖像輸出后，在感光體上使膠粘 帶密合并取樣，通過利用光學顯微鏡進行觀察，對附著于IcmX Icm中的感光體的磁性載體 的個數進行計數，算出每lcm2中附著的載體的附著個數。根據W下的評價基準，對載體附 著進行評價。
[0232] A:小于3個： 非常良好 B: 3個W上且小于5個：良好 C: 5個W上且小于10個：實際上可用的水平 D; 11個W上； 不可用水平
[0233] (強磁性氧化鐵微粒的制造：強磁性氧化鐵微粒1)
[0234] 在傾析由現有公知的方法所得到的含有球狀且平均粒徑為0. 24um的強磁性氧 化鐵微粒的漿料溶液后，用球磨機進行濕式粉碎，接著，使用氣流干燥機使之干燥，由此獲 得球狀的強磁性氧化鐵微粒。
[0235] 接著，在燒瓶中加入球狀的上述強磁性氧化鐵微粒IOOOg并充分良好地攬拌后， 添加具有環氧基的娃焼類偶聯劑（商品名；KBM-403信越化學株式會社制）7. Og,升溫到約 IOOC，良好地混合攬拌30分鐘，由此，獲得包覆有偶聯劑的球狀強磁性氧化鐵微粒1。
[0236] 所得到的強磁性氧化鐵微粒1的飽和磁化值為86. OAmVkg,壓縮密度為2. 5g/cm3。
[0237] 強磁性氧化鐵微粒2 :
[023引在強磁性氧化鐵微粒1的制造條件中，除了使用過濾-增稠器對由現有公知的方 法所得到的含有球狀且平均粒徑為0. 16 U m的強磁性氧化鐵微粒的漿料溶液除去可溶性 鹽之外，在與上述強磁性氧化鐵微粒I相同的條件下進行操作，獲得球狀的強磁性氧化鐵 微粒2。
[0239] 表1表示強磁性氧化鐵微粒2的制造條件和各項特性。
[0240] 強磁性氧化鐵微粒3 :
[0241] 在強磁性氧化鐵微粒1的制造條件中，除了使用凍結干燥機使由現有公知的方法 所得到的含有球狀且平均粒徑為0. 35 U m的強磁性氧化鐵微粒的漿料溶液干燥之外，在與 上述強磁性氧化鐵微粒1相同的條件下進行操作，獲得球狀的強磁性氧化鐵微粒3。
[0242] 表1表示強磁性氧化鐵微粒3的制造條件和各項特性。
[0243] 強磁性氧化鐵微粒4 :
[0244] 在強磁性氧化鐵微粒1的制造條件中，除了使用真空干燥機使由現有公知的方法 所得到的含有球狀且平均粒徑為0. 52 U m的強磁性氧化鐵微粒的漿料溶液干燥之外，在與 上述強磁性氧化鐵微粒1相同的條件下進行操作，獲得球狀的強磁性氧化鐵微粒4。
[0245] 表1表示強磁性氧化鐵微粒4的制造條件和各項特性。
[0246] 強磁性氧化鐵微粒5 :
[0247] 強磁性氧化鐵微粒5除了對由現有公知的方法所得到的含有球狀且平均粒徑為 0. 23 U m的強磁性氧化鐵微粒的漿料溶液不進行濕式粉碎，而使用氣流干燥機進行干燥之 夕F，在與上述強磁性氧化鐵微粒1相同的條件下進行操作，獲得球狀的強磁性氧化鐵微粒 5。
[024引表1表示強磁性氧化鐵微粒5的制造條件和各項特性。
[0249] 強磁性氧化鐵微粒6 :
[0250] 強磁性氧化鐵微粒6除了使由現有公知的方法所得到的含有球狀且平均粒徑為 0. 50 U m的強磁性氧化鐵微粒的漿料溶液通過壓濾機后，用球磨機進行濕式粉碎，接著過 濾，將水洗后的糊劑使用靜置式干燥機進行干燥之外，在與上述強磁性氧化鐵微粒1相同 的條件下進行操作，獲得球狀的強磁性氧化鐵微粒6。
[0巧1] 表1表示強磁性氧化鐵微粒6的制造條件和各項特性。
[0巧2] 強磁性氧化鐵微粒7 :
[0253] 除了使用由現有公知的方法得到的含有球狀且平均粒徑為1. 03 U m的強磁性氧 化鐵微粒的漿料溶液之外，在與上述強磁性氧化鐵微粒2相同的條件下進行操作，獲得球 狀的強磁性氧化鐵微粒7。
[0254] 表1表示強磁性氧化鐵微粒7的制造條件和各項特性。
[0巧5] 強磁性氧化鐵微粒8 :
[0巧6] 在燒瓶中加入70重量份所得到的強磁性氧化鐵微粒3和30重量份強磁性氧化鐵 微粒7, W 250rpm的攬拌速度進行30分鐘良好的混合攬拌，由此獲得球狀的強磁性氧化鐵 微粒8。
[0巧7] 所得到的強磁性氧化鐵微粒8的飽和磁化值為85. SAmVkg,壓縮密度為2. 9g/cm3。
[0巧引 [表1]
[0 巧 9]

【權利要求】
1. 一種電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于： 其包含至少由強磁性氧化鐵微粒和固化的酚醛樹脂構成的平均粒徑20?60 iim的 球狀復合體芯顆粒，在將該電子照相顯影劑用磁性載體的具有平均粒徑附近的粒徑的載體 顆粒的飽和磁化設為〇 jAmVkg)，將具有比20 y m小的粒徑的載體顆粒的飽和磁化設為〇1(Am2/kg)時，滿足下述式（1): 〇「〇 0 = _2 ?0 ⑴。
2. -種電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于： 其包含至少由強磁性氧化鐵微粒和固化的酚醛樹脂構成的平均粒徑20?60 ii m的球 狀復合體芯顆粒、和形成于該芯顆粒的表面的包含三聚氰胺樹脂的包覆層， (i) 該電子照相顯影劑用磁性載體的樹脂指數Q在50?90%范圍， (ii) 在將該電子照相顯影劑用磁性載體的具有平均粒徑附近的粒徑的載體顆粒的飽 和磁化設為％ (Am2/kg)，將具有比20 y m小的粒徑的載體顆粒的飽和磁化設為〇 i (Am2/kg) 時，滿足下述式（1): 〇「〇 0 = _2 ?0 ⑴。
3. 如權利要求2所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于： 磁性載體的樹脂指數q和C2滿足下述式（2): (VC2 = 1. 05 ?1. 40 (2)。
4. 如權利要求2或3所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于： 施加電壓100V時的磁性載體的電阻值為1. 0 X 106?1. 0 X 1016 Q cm。
5. 如權利要求1?4中任一項所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于： 在球狀復合體芯顆粒或球狀復合體顆粒的顆粒表面，還包覆有選自有機硅類樹脂、丙 烯酸類樹脂、苯乙烯-丙烯酸類樹脂中的1種或2種以上的樹脂。
6. -種雙組分類顯影劑，其特征在于： 由權利要求2?5中任一項所述的電子照相顯影劑用磁性載體和調色劑構成。
7. 權利要求1所述的電子照相顯影劑用磁性載體的制造方法，其特征在于： 至少使壓縮密度CD為2. 3?3. Og/cm3的強磁性氧化鐵微粒與酚類和醛類在水性介質 中在堿性催化劑的存在下反應，生成包含強磁性氧化鐵微粒和固化的酚醛樹脂的球狀復合 體芯顆粒。
8. 權利要求2?4中任一項所述的電子照相顯影劑用磁性載體的制造方法，其特征在 于： 至少使壓縮密度CD為2. 3?3. Og/cm3的強磁性氧化鐵微粒與酚類和醛類在水性介質 中在堿性催化劑的存在下反應，生成包含強磁性氧化鐵微粒和固化的酚醛樹脂的球狀復合 體芯顆粒，接著，在含有該球狀復合體芯顆粒的水性介質中，添加作為酸性催化劑的包含酸 解離常數pKa為3?6的酸的酸性水溶液和羥甲基三聚氰胺水溶液，由此，在所述球狀復合 體芯顆粒的顆粒表面形成包含三聚氰胺樹脂的包覆層，進而在不活潑氣氛下以40?80kPa 的減壓度在150°C?250°C的溫度范圍進行熱處理。
【文檔編號】G03G9/113GK104350429SQ201380027876
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年5月30日 優先權日:2012年5月31日
【發明者】木下香, 栗田榮一 申請人:戶田工業株式會社