光纖素線的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種具有良好的耐溫水特性的光纖素線。該光纖素線為在玻璃纖維（10）的外周設置有含有內層（20）和外層（30）的樹脂被覆層的光纖素線（1），其特征在于，構成內層（20）的樹脂是使含有0.1～1.0重量%的表面活性劑的聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物固化而形成的，其楊氏模量為0.3～10MPa。本發明還涉及包含上述光纖素線的光纖帶芯線。
【專利說明】光纖素線
【技術領域】
[0001]本發明是涉及在玻璃纖維的外周設有樹脂被覆層的光纖素線的發明，更詳細而言，涉及一種由內層具有特定組成的聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物形成的光纖素線。
【背景技術】
[0002]光纖素線為在將玻璃進行熱熔融紡絲而得到的玻璃纖維上以保護或加固為目的而被覆有樹脂的物質。作為該樹脂被覆的結構，例如已知有包含設置在光纖表面的柔軟內層以及設置在該內層外側的高剛性且高楊氏模量外層的結構。
[0003]但是，從光傳輸性能、耐久性以及敷設時的操作性等角度考慮，光纖素線需要各種特性，作為其中之一，可列舉作為耐候性指標的耐溫水浸潰特性。例如，耐候性差的光纖素線在浸潰于約60 °C的溫水中時產生傳輸損失(損失)。
[0004]專利文獻I中公開了一種光纖素線，其通過在具有來自于聚醚多元醇的結構的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含烯鍵式不飽和基團的化合物中使用采用了特定結構的二烷基胺的樹脂組合物而具有優異的耐溫水浸潰特性。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2009-149794號公報
【發明內容】
[0008]本發明要解決的問題
[0009]但是，在敷設光纖時，從操作性的角度考慮，有時使用預先并排多根光纖素線并用樹脂材料(帶材)被覆的光纖帶芯線。而且，在敷設操作中，為了露出玻璃纖維，包括一并除去帶材和光纖素線的樹脂被覆層的工序。因此，能夠有效地將光纖素線的樹脂被覆層與帶材一起除去也是光纖素線所要求的特性之一。
[0010]但是，專利文獻I中公開的光纖素線雖然耐溫水特性提高，但是關于光纖敷設時的操作性所涉及的一并被覆除去性則沒有進行研究。
[0011]另外，在浸潰于溫水時產生傳輸損失的機制據認為是因為:由于溫度上升而在內層中產生氣泡并對該部分施加了微小的彎曲或側壓，但是在專利文獻I的方法中，沒有明確地進行關于氣泡的對策，因此擔心在更嚴酷的狀況下的耐溫水特性降低。
[0012]本發明是鑒于現有的光纖素線中的上述問題而完成的，其目的在于提供一種具有良好的耐溫水特性的光纖素線。
[0013]解決問題的方法
[0014]本發明人等為了實現上述目的而反復進行了潛心研究，結果發現，通過在構成內層的樹脂組合物中含有一定量的表面活性劑，通過其作用可以使因溫度上升而在內層中產生的氣泡微細分散，還可以改善樹脂被覆層的除去性，由此完成了本發明。
[0015]即，本發明的光纖素線是在玻璃纖維的外周設有包含內層和外層的樹脂被覆層的光纖素線，其特征在于，構成所述內層的樹脂是使含有0.1~1.0重量％的表面活性劑的聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物固化而形成的，其楊氏模量為0.3~lOMPa。
[0016]另外，通過將本發明的上述光纖素線多根并排并且將其周圍用帶材被覆，也可以成為光纖帶芯線。
[0017]發明效果
[0018]根據本發明，可以提供一種具有良好的耐溫水特性、并且在制成光纖帶芯線時一并被覆除去性良好的光纖素線。
[0019]附圖簡要說明
[0020]圖1是表示本發明光纖素線的一個例子的示意性剖面圖。
[0021]圖2是表示使用了本發明光纖素線的光纖帶芯線的一個例子的示意性斜視圖。
[0022]圖3是表示表面活性劑添加量與溫水損失增加值的關系的圖表。
[0023]符號說明
[0024]I…光纖素線
[0025]10…玻璃纖維
[0026]20…內 層
[0027]30…外層
[0028]50…帶材
[0029]60…光纖帶芯線
【具體實施方式】
[0030]1.光纖素線
[0031]下面參照圖1對本發明的光纖素線詳細地進行說明。
[0032]圖1是表示本發明光纖素線的一個例子的示意性剖面圖。
[0033]光纖素線I具有:在玻璃纖維10的外周使聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物固化而形成的內層20、以及在其外周使固化性樹脂固化而形成的外層30。由這樣的內層20和外層30 二層形成樹脂被覆層。只要樹脂被覆層的層結構具有內層和外層即可，不限定于二層結構，也可以為在內層和外層之間或者在外層的外側具有其它層的三層結構或四層結構等多層結構。另外，例如可以在外層30的外周設置油墨層。該油墨層的厚度通常為數Pm。這種油墨層通常由與外層30相同的紫外線固化樹脂組合物形成。
[0034]玻璃纖維10通常在由石英系玻璃形成的芯層的外周具有由石英玻璃形成的包層。該芯層的外徑為(例如)7 y m~60 y m，并且包含該芯層和該包層在內的直徑可以為(例如)125 u m。
[0035]內層20為在玻璃纖維10的外周上形成的固化樹脂的層，例如，可以將厚度設定為10 u m ~50 u m0
[0036]內層是使聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物固化而形成的，該聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物含有0.1~1.0重量％ (優選0.5~1.0重量％)的表面活性劑。
[0037]通過含有0.1重量％以上的表面活性劑，能夠對內層的物性不產生影響、并使溫水浸潰時在內層中產生的氣泡微細分散，還能夠適當地降低在玻璃纖維和樹脂被覆層之間作用的摩擦力，因此，抑制了溫水浸潰時的傳輸損失的增加，并使敷設操作時的一并被覆除去性良好。[0038]圖3是表示聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物中的表面活性劑添加量與溫水損失增加值的關系的圖表。在此，溫水損失增加值是指在將光纖素線在60°C的溫水中浸潰30天時增加的傳輸損失值，并且為采用波長為1.55 y m的光而測定的結果。由圖3得知:在基于聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物的總量，含有0.1重量％以上的表面活性劑的情況下，與含有0.05重量％ (最左邊的點)時的情況相比，可以顯著地抑制溫水浸潰時的傳輸損失的增加。另外，如果添加0.5重量％以上的表面活性劑，即使浸潰在溫水中，傳輸損失的增加也幾乎為零，因此優選。予以說明的是，即使相對于聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物的總量而添加超過1.0重量％的表面活性劑，由于傳輸損失的增加抑制效果飽和，因此添加直至這樣比例的表面活性劑也不是有益的，并且樹脂剝離等的可能性會增強。
[0039]另外，構成內層的樹脂的楊氏模量為0.3~lOMPa。若楊氏模量低于0.3MPa,則光纖素線的必要強度變得不足，若楊氏模量超過lOMPa，則難以緩沖外力。通過將楊氏模量設為0.3~IOMPa,可將光纖素線維持在必要的一定強度，同時降低傳輸損失。在此，一定的強度是指在光纖彎曲或施加側壓的情況下被覆層不被破壞的強度。
[0040]予以說明的是，在本發明中，上述固化后的樹脂的楊氏模量是利用JISK7161-1994的方法在膜的狀態下測定的值。
[0041]以下對構成內層的聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物中所含的成分進行詳細說明。
[0042]固化前的聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物優選含有通常使用的聚氨酯低聚物、反應性稀釋劑、光自由基引發劑、抗氧化劑，含有0.1~1.0重量％的作為必需成分的表面活性劑。樹脂組合物的固化通過聚氨酯低聚物彼此聚合而進行，或者通過聚氨酯低聚物與作為反應性單體的反應性稀釋劑聚合而進行。
[0043]作為表面活性劑，可以使用陰離子性、陽離子性、非離子性中的任一種，但優選脂肪酸酯型非離子性表面活性劑，特別優選甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇脂肪酸酯。這些表面活性劑可以單獨使用，也可以2種以上并用。
[0044]以下對表面活性劑以外的成分的優選例進行說明。
[0045](I)聚氨酯低聚物
[0046]聚氨酯低聚物可以通過使脂肪族聚醚系多元醇、有機聚異氰酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯等反應而得到。分子量優選為5000~30000左右，優選在聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物中含有60~80重量％。通過以這樣的比例含有，可以將內層的硬度設定為優選的范圍。
[0047]作為脂肪族聚醚系多元醇，例如可列舉使聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇、聚七亞甲基二醇、聚十亞甲基二醇及兩種以上離子聚合性環狀化合物開環共聚而得到的聚醚二醇等。
[0048]作為離子聚合性環狀化合物，可列舉:例如，環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、異環氧丁燒、3，3- 二氯甲基氧雜環丁燒、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二鼴烷、三烷、四:睡焼、環氧環己烷、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油基碳酸酯、環氧丁烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環丁烷、乙烯基四氫呋喃、環氧乙烯基環己烷、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯甲酸縮水甘油酯等環狀醚類。
[0049]作為使兩種以上離子聚合性環狀化合物開環共聚而得到的聚醚二醇的具體例子，例如可以列舉由四氫呋喃和環氧丙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和環氧乙烷、環氧丙烷和環氧乙烷、丁烯-1-氧化物和環氧乙烷等組合得到的二元共聚物；由四氫呋喃、丁烯-1-氧化物及環氧乙烷的組合得到的三元聚合物等。
[0050]這些脂肪族聚醚系多元醇可以單獨使用，也可以2種以上并用。
[0051]作為有機聚異氰酸酯，可列舉:芳香族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯等。
[0052]作為芳香族二異氰酸酯，例如可列舉:2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3- 二甲苯二異氰酸酯、1，4- 二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4’ - 二亞苯基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4- 二苯基丙烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
[0053]作為上述脂環族二異氰酸酯，例如可列舉:異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸酯甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2，6-雙(異氰酸酯甲基)_雙環[2.2.1]庚烷等。
[0054]作為脂肪族二異氰酸酯，例如可列舉:1，6_己烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞
甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。
[0055]其中，從經濟性以及可得到穩定品質的組合物的方面考慮，更優選芳香族二異氰酸酯，特別優選2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯。這些有機聚異氰酸酯可以單獨使用，也可以2種以上并用。
[0056]作為含羥基(甲基)丙烯酸酯，優選使用羥基結合到伯碳原子上的含羥基(甲基)丙烯酸酯(以下也稱為“第一含羥基(甲基)丙烯酸酯”)以及羥基結合到仲碳原子上的含羥基(甲基)丙烯酸酯(以下也稱為“第二含羥基(甲基)丙烯酸酯”)。羥基結合到叔碳原子上的含羥基(甲基)丙烯酸酯(以下也稱為“第三含羥基(甲基)丙烯酸酯”)與異氰酸酯基的反應性差，因此不優選。
[0057]作為第一含羥基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
[0058]作為第二含羥基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯等,另外,也可列舉:烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基化合物與(甲基)丙烯酸的加成反應而得到的化合物。
[0059](2)反應性稀釋劑
[0060]反應性稀釋劑為反應性單體，優選在聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物中含有20?40重量％。通過含有反應性稀釋劑，可以容易地將樹脂涂布于玻璃纖維。
[0061]作為反應性稀釋劑，沒有特別限定，可列舉具有I個烯鍵式不飽和基團的化合物以及具有2個以上烯鍵式不飽和基團的化合物。
[0062]作為具有I個烯鍵式不飽和基團的化合物的具體例子，可列舉:N_乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺等含乙烯基內酰胺；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯等含脂環式結構(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸4- 丁基環己酯、丙烯酰基嗎啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。還可以列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙酯。
[0063]作為具有2個以上烯鍵式不飽和基團的化合物的具體例子，可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸酯加成而形成的(甲基)丙烯酸環氧酯、三乙二醇二乙烯基醚等。
[0064](3)光自由基引發劑
[0065]光自由基引發劑優選在聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物中含有0.1?5重量％。
[0066]作為光自由基引發劑，沒有特別限定，例如可列舉:1_羥基環己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、咕噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1_[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基勝氧化物、雙_(2，6- 二甲氧基苯甲酸基)-2，4, 4- 二甲基戍基勝氧化物等。
[0067]外層30優選為由楊氏模量比較大的固化樹脂構成的層。可以在內層20的外周上由(例如)聚氨酯丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂形成，并且將厚度設定為10 ?50 ym。通過設置這樣的層，容易防御來自外側的沖擊。外層30的楊氏模量優選為500MPa?1800MPa。通過設定為該范圍，容易防止光纖素線的脆化并維持必要的伸長。
[0068]2.光纖帶芯線
[0069]以下參照圖2對本發明的光纖帶芯線進行說明。[0070]圖2是表示本發明光纖帶芯線的一個例子的示意性剖面圖。
[0071]光纖帶芯線60具有這樣的結構:并排地配置多根上述本發明的光纖素線1、并用帶材50被覆其周圍而一體化。
[0072]對于每根光纖帶芯線來說，優選將(例如)4~8根光纖素線并排且成束。這些光纖素線的間隔優選為10 以下。
[0073]【實施例】
[0074]下面示出了使用本發明所述的實施例及比較例的評價試驗結果，并對本發明進一步詳細地說明。予以說明的是，本發明并不限于這些實施例。
[0075]在玻璃纖維的外周由下述組成的聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物I形成內層，進一步在其外周由組成與上述樹脂組合物I不同的聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物2形成外層，從而制成光纖素線，所述玻璃纖維在石英系玻璃形成的芯層的外周具有石英玻璃形成的包層。
[0076][聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物I(內層形成用)]
[0077]聚氨酯低聚物 70重量份
[0078]反應性稀釋劑 30重量份
[0079]光自由基引發劑I重量份
[0080]表面活性劑下表1中記載的量
[0081]硅烷偶聯劑 2重量份
[0082]并排4根上述制成的光纖素線，用帶材用樹脂組合物被覆其周圍而一體化，從而制成光纖帶芯線。
[0083]使用上述制成的光纖帶芯線，按照下述方法進行溫水損失增加、帶一并除去性的評價。將各實施例及比較例中的內外被覆樹脂的楊氏模量、以及評價結果一并示于表1中。
[0084](溫水損失增加的評價方法)
[0085]將光纖帶芯線在60°C的溫水中浸潰30天，利用OTDR法測定浸潰前以及浸潰30天后的1.55 波長下的傳輸損失。利用所測定的損失水平，由下式算出溫水損失增加(A a )。
[0086]式:A a (dB/km)=損失(60 V的溫水30天后)一損失(浸潰前)
[0087](帶一并除去性的評價方法)
[0088]用非加熱式的去除劑一并除去光纖帶芯線的帶材及光纖素線的被覆樹脂(內層及外層)。
[0089]在露出的玻璃纖維上，目視觀察樹脂的殘渣，若沒有觀察到即為合格，若觀察到殘渣即為不合格。
[0090]表1
[0091]
【權利要求】
1.一種光纖素線，其在玻璃纖維的外周設置有含有內層和外層的樹脂被覆層，其特征在于， 構成所述內層的樹脂是使含有0.1?1.0重量％的表面活性劑的聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物固化而形成的，其楊氏模量為0.3?lOMPa。
2.根據權利要求1所述的光纖素線，其特征在于，在60°C溫水中浸潰30天之后的1.55 um波長下的傳輸損失的增加低于0.05dB/km。
3.根據權利要求1所述的光纖素線，其特征在于，含有0.5?1.0重量％的表面活性劑。
4.根據權利要求1所述的光纖素線，其特征在于，所述聚氨酯系紫外線固化樹脂組合物含有聚氨酯低聚物、反應性稀釋劑、以及光自由基引發劑。
5.一種光纖帶芯線，其特征在于，并排地配置多根權利要求1?4中任一項所述的光纖素線，并且用帶材被覆其周圍而使所述多根光纖素線一體化。
6.根據權利要求5所述的光纖帶芯線，其特征在于，在用非加熱式的去除劑一并除去所述光纖帶芯線的所述帶材以及所述光纖素線的所述樹脂被覆層時，在露出的所述玻璃纖維上未殘留樹脂殘渣。
【文檔編號】G02B6/036GK103487875SQ201310230955
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年6月9日 優先權日:2012年6月11日
【發明者】橘久美子, 藤井隆志, 高田崇志, 巖口矩章 申請人:住友電氣工業株式會社