靜電潛像顯影用調色劑及靜電潛像顯影用調色劑制備方法

靜電潛像顯影用調色劑及靜電潛像顯影用調色劑制備方法
【專利摘要】本發明提供改善性能的靜電潛像顯影用調色劑及靜電潛像顯影用調色劑制備方法。本發明的靜電潛像顯影用調色劑通過使含有粘結樹脂的微粒和含有脫模劑的微粒，或者使含有粘結樹脂和脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，在水性介質中對微粒凝聚體進行加熱，以使微粒凝聚體中所含成分一體化而形成。所述粘結樹脂是聚酯樹脂。以規定方法測定本發明的靜電潛像顯影用調色劑而得到的調色劑中的數均分子量在1000以下的齊聚物的量在以調色劑的質量為基準時，在1000質量ppm以下。由于本發明的靜電潛像顯影用調色劑可以在粘結樹脂中含有大量的脫模劑，因此使用本發明的靜電潛像顯影用調色劑來形成的調色劑圖像能夠在較寬的溫度范圍內定影。
【專利說明】靜電潛像顯影用調色劑及靜電潛像顯影用調色劑制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及靜電潛像顯影用調色劑及靜電潛像顯影用調色劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]通常在電子照相法中，采用如電暈帶電之類的方法使感光鼓的表面帶電后，利用激光等進行曝光來形成靜電潛像。使用調色劑對所形成的靜電潛像進行顯影來形成調色劑圖像。通過將所形成的調色劑圖像轉印到記錄介質上從而獲得高品質的圖像。通常，為了形成調色劑圖像，使用平均粒徑為5μπι以上且ΙΟμπι以下的調色劑粒子(調色劑母粒)，該調色劑粒子是將諸如著色劑、電荷控制劑、脫模劑和磁性材料之類的調色劑的構成成分混合到諸如熱塑性樹脂之類的粘結樹脂之后，經過混煉、粉碎、分級工序而得到的。而且，為了對調色劑賦予流動性及適當的帶電性能，或易于對來自于感光鼓表面的調色劑進行清潔，諸如二氧化硅或氧化鈦之類的無機微粉被外部添加到調色劑母粒中。
[0003]關于這種調色劑，從節約能源以及設備小型化方面考慮，期待一種無需極力加熱定影輥就能良好地定影的、低溫定影性優異的調色劑。但是，為了制備低溫定影性優異的調色劑，多數情況下會使用熔點、玻璃化轉變溫度較低的粘結樹脂以及低熔點的脫模劑。因此，存在著當在高溫下保存這種調色劑時調色劑容易凝聚、容易發生成膜^ ^ ^ >夕'')這種問題。成膜是調色劑中所含的成分部分熔融而附著于潛像承載部表面的現象。
[0004]為了得到能夠抑制發生成膜且能夠以所期望的圖像濃度形成圖像質量良好的圖像的調色劑，提出有如下的調色劑制備方法:在水性介質中對含有聚酯樹脂且具有特定物性值的粘結樹脂 進行中和及乳化而得到樹脂乳化液后，使樹脂乳化液中的樹脂微粒凝聚并使其一體化(合一化)來得到調色劑，所述聚酯樹脂包含規定量的來自多元羧酸的單元。
[0005]但是，在上述方法中，存在著難以使調色劑粒子中含有足量脫模劑的問題。因此，在上述方法中，難以獲得能夠在較寬的溫度范圍內良好定影的調色劑。

【發明內容】

[0006]本發明的第一方面所涉及的靜電潛像顯影用調色劑，通過使含有聚酯樹脂作為粘結樹脂的微粒和含有脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，或者使含有粘結樹脂和脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，在水性介質中對所述微粒凝聚體進行加熱，以使所述微粒凝聚體所含的成分一體化而形成。而且，對于本發明的第一方面的靜電潛像顯影用調色劑，通過包括:
[0007]工序(1)，將所述靜電潛像顯影用調色劑的樣品100g在甲醇500g中、在60°C攪拌8小時，以取得含有來自粘結樹脂的齊聚物的甲醇萃取液；
[0008]工序(2)，測定所述甲醇萃取液中所含的所述齊聚物中的數均分子量在1000以下的齊聚物在所述甲醇萃取液中的含量，求出所述甲醇萃取液總量中所含的數均分子量在1000以下的齊聚物的質量X (g);以及
[0009]工序(3)，根據公式Y = (X/100) X 1000000，計算調色劑中的數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率Y (質量ppm)
[0010]的方法所計算出的所述Y (質量ppm)在1000質量ppm以下。
[0011]本發明的另一方面所涉及的靜電潛像顯影用調色劑的制備方法，包括:
[0012](I)低齊聚物樹脂制備工序，從聚酯樹脂中去除所述聚酯樹脂中所含的數均分子量在1000以下的齊聚物中的至少一部分，以制備齊聚物含量被降低的粘結樹脂、即低齊聚物樹脂；
[0013](II)微粒凝聚體形成工序，使所述低齊聚物樹脂的微粒和所述脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，或者使含有所述低齊聚物樹脂和所述脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體；以及
[0014](III) 一體化工序，在水性介質中對所述微粒凝聚體進行加熱，以使所述微粒凝聚體中所含成分一體化。
[0015]由于本發明的靜電潛像顯影用調色劑可以在粘結樹脂中含有大量的脫模劑，因此使用本發明的靜電潛像顯影用調色劑來形成的調色劑圖像能夠在較寬的溫度范圍內定影。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是對使用高化型流變儀的軟化點測定方法進行說明的圖。
【具體實施方式】
[0017]以下對本發明的實施方式進行詳細說明，然而本發明不被以下的實施方式所限定，在本發明的目的范圍內可以進行適當變更來實施。而且，對于說明重復之處，存在省略適當說明的情況，但是不用以限定發明的要旨。
[0018][第一實施方式]
[0019]本發明的第一實施方式涉及靜電潛像顯影用調色劑(以下也稱為調色劑)。靜電潛像顯影用調色劑通過使含有粘結樹脂的微粒和含有脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，或者使含有粘結樹脂和脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，在水性介質中對微粒凝聚體進行加熱，以使微粒凝聚體所含成分一體化而形成。調色劑含有聚酯樹脂作為粘結樹脂。采用規定方法測定的調色劑中的數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率在1000質量ppm以下。
[0020]第一實施方式的調色劑除了粘結樹脂和脫模劑之外，還可以包含諸如著色劑、電荷控制劑和磁性粉末之類的可選成分。調色劑還可根據需要在其表面附著外部添加劑。調色劑還可以與所希望的載體混合而作為雙組分顯影劑來使用。以下，關于第一實施方式的調色劑，依次對作為必須或可選的成分的粘結樹脂、脫模劑、著色劑、電荷控制劑、磁性粉末、外部添加劑以及將調色劑作為雙組分顯影劑來使用時所采用的載體進行說明。
[0021][粘結樹脂]
[0022]本發明的調色劑含有聚酯樹脂作為粘結樹脂。本發明的調色劑中的采用規定方法測定的數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率在1000質量ppm以下。為此，采用數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率被降低的聚酯樹脂，作為第一實施方式所涉及的調色劑中所含的粘結樹脂。
[0023]通過使用聚酯樹脂作為粘結樹脂來制備調色劑，從而易于制備出能夠在較寬的溫度范圍內良好定影且顯色性優異的調色劑。聚酯樹脂可以從以往作為調色劑用的粘結樹脂來使用的聚酯樹脂中適當選擇。作為聚酯樹脂，可以采用通過使醇成分與羧酸成分縮聚或共縮聚的方法而得到的樹脂。作為合成聚酯樹脂時所使用的成分，可以舉出以下的二元或三元以上的醇成分以及二元或三元以上的羧酸成分。
[0024]作為二元或三元以上的醇成分的具體例，可以舉出諸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基二醇之類的二醇類；諸如雙酚A、氫化雙酚A、聚氧乙烯化雙酚A和聚氧丙烯化雙酚A之類的雙酚類；諸如山梨糖醇、1，2，3,6-己四醇、1,4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4- 丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、二甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4- 丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和1，3，5-三羥基甲苯之類的三元以上的醇類。
[0025]作為二元或三元以上的羧酸成分的具體例，可以舉出諸如馬來酸，富馬酸，檸康酸，衣康酸，戊烯二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，環己烷二甲酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，丙二酸，或者正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、異丁基琥珀酸、異丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、異十二烷基琥珀酸和異十二碳烯基琥珀酸之類的烷基或諸如烯基琥珀酸之類的二元羧酸；諸如1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4- 丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3- 二羧基-2-甲基_2_亞甲基羧基丙烷、1，2，4-環己烷三甲酸、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸和empol三聚物酸之類的三元以上的羧酸。這些二元或三元以上的羧酸成分還可以作為諸如酰基鹵、酸酐和低級烷基酯之類的酯形成性的衍生物使用。其中，“低級烷基”指的是碳原子數為I至6的烷基。
[0026]聚酯樹脂的酸值優選為10mgK0H/g以上且40mgK0H/g以下。使用酸值過低的聚酯樹脂來制備調色劑時，依照后述的工序(II)的處理方法，有可能難以良好地進行微粒的凝聚。對于含有酸值過高的聚酯樹脂作為粘結樹脂的調色劑，在高濕度條件下，有可能因濕度的影響而損害調色劑的各種性能。聚酯樹脂的酸值可以通過調整聚酯樹脂合成中所使用的具有醇成分的羥基與具有羧酸成分的羧基之間的平衡來調整。
[0027]聚酯樹脂的軟化點優選為70°C以上且140°C以下。在使用包含軟化點過高的聚酯樹脂作為粘結樹脂的調色劑時，存在難以在低溫下使調色劑良好定影的情況。對于包含軟化點過低的聚酯樹脂作為粘結樹脂的調色劑，存在在高溫下保存時調色劑會凝聚的情況，并且存在耐熱保存性較差的情況。聚酯樹脂的軟化點可以按照以下方法來測定。
[0028]〈軟化點測定方法〉
[0029]使用高化式流變儀(CFT-500D (株式會社島津制作所制))來測定聚酯樹脂(調色齊U)的軟化點。使用聚酯樹脂1.5g作為樣品，并使用高度為1.0mm直徑為1.0mm的模具。在升溫速度4°C /min、預熱時間300秒、載荷5kg、測定溫度范圍60?200°C的條件下進行測定。根據在使用流變儀的測定中所得到的與溫度(°C)及行程(7卜α —々)(mm)相關的S型曲線，讀取聚酯樹脂的軟化點。
[0030]使用圖1來說明軟化點的讀取方法。將行程的最大值設為SI，將低溫側基線的行程值設為S2。將S型曲線中行程值為(S1+S2) /2時的溫度設為聚酯樹脂的軟化點。[0031]聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優選在50°C以上且70°C以下。使用含有玻璃化轉變溫度過低的聚酯樹脂作為粘結樹脂的調色劑時，由于在圖像形成裝置的顯影部的內部調色劑彼此熔融、調色劑的保存穩定性降低，導致有可能在調色劑容器運輸時或在倉庫中保管時調色劑彼此會部分熔融。使用含有玻璃化轉變溫度過低的聚酯樹脂作為粘結樹脂的調色劑時，由于粘結樹脂強度較低，導致調色劑容易附著在潛像承載部。使用含有玻璃化轉變溫度過高的聚酯樹脂作為粘結樹脂的調色劑時，存在調色劑難以在低溫下良好定影的趨勢。
[0032]聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度可以根據JIS K7121并使用差示掃描熱量計(DSC)，由聚酯樹脂的比熱的變化點求得。更為具體的測定方法如下。可以通過使用SeikoInstruments株式會社制差示掃描熱量計DSC-6200作為測定裝置來測定聚酯樹脂的吸熱曲線來求得。向鋁盤中加入測定樣品10mg，使用空的鋁盤作為參考。可以根據在測定溫度范圍25?200°C、升溫速度10°C /min且常溫常濕下測定得到的聚酯樹脂的吸熱曲線，求得聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度。
[0033]聚酯樹脂的數均分子量(Mn)優選為1，000以上且10，000以下。通過使用數均分子量(Mn)在上述范圍內的聚酯樹脂來制備調色劑，從而能夠得到可以在較寬的溫度范圍內良好定影的調色劑。以數均分子量(Mn)與質均分子量(Mw)之比來表示的聚酯樹脂的分子量分布(Mw / Mn)優選為2以上且10以下。使用分子量分布在上述范圍內的聚酯樹脂來制備調色劑時，易于得到低溫定影性優異的調色劑。聚酯樹脂的數均分子量(Mn)和質均分子量(Mw)可以采用凝膠滲透色譜法來測定。
[0034]對于作為粘結樹脂來使用的聚酯樹脂的種類，只要能夠制備利用規定方法計算出的調色劑中的數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率在1000質量ppm以下的調色劑就不特別限定。作為聚酯樹脂，通常優選為實施了使齊聚物的含有比率降低的某種處理后的聚酯樹脂。
[0035]在本申請的權利要求書及說明書中，將實施了去除樹脂中所含的齊聚物中的至少一部分的處理或者在合成階段使齊聚物的生成量降低的處理后的聚酯樹脂稱為“低齊聚物樹脂”。
[0036]為了使以規定方法計算出的調色劑中的數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率在1000質量ppm以下，以使聚酯樹脂所含的以規定方法計算出的數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率在規定范圍內的方式來調整粘結樹脂(聚酯樹脂)。
[0037]關于調色劑，面對近年來日益增加的對高圖像質量的需求，調色劑的小粒徑化正在取得進展。通過將調色劑小粒徑化，從而提高細線再現性，并且提高形成圖像的圖像質量。作為得到這種小粒徑調色劑的方法，已知一種乳化凝聚法:使諸如粘結樹脂、脫模劑和著色劑之類的調色劑所含成分的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，在水性介質中對微粒凝聚體進行加熱，以使微粒凝聚體中所含成分一體化而得到調色劑。
[0038]此外，通常，為了得到低溫定影性優異的調色劑，多使用平均分子量被調低后的粘結樹脂作為熔點及玻璃化轉變溫度較低的粘結樹脂。而且，由于平均分子量的調整較容易，因此多使用聚酯樹脂作為平均分子量被調低后的粘結樹脂。如果粘結樹脂的平均分子量被調整得較低，其結果，粘結樹脂中的低分子量成分將會增加。粘結樹脂中所含低分子量成分有助于提高調色劑的低溫定影性。[0039]但是，本發明人研究后認為在使用分子量被調低后的聚酯樹脂，也就是，含有大量的分子量較低的齊聚物成分的聚酯樹脂作為粘結樹脂，并采用上述的乳化凝聚法來制備調色劑時，當使微粒凝聚時，脫模劑難以進入到微粒凝聚體中。
[0040]在這種情況下，由于脫模劑也有助于提高低溫定影性，因此即使為了提高低溫定影性而使用分子量較低的聚酯樹脂，也難以獲得低溫定影性優異的調色劑。
[0041]因此，在本發明中，降低粘結樹脂即聚酯樹脂中所含的齊聚物的量，以使調色劑中的數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率在1000質量ppm以下。通過降低聚酯樹脂中的齊聚物的量，從而能夠使通過上述乳化凝聚法得到的調色劑含有大量的脫模劑。通過這樣做就能夠得到低溫定影性優異的調色劑。
[0042]〈調色劑中的齊聚物的含有比率的計算方法〉
[0043]調色劑中的數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率Y (質量ppm)可以采用包括以下工序的方法來計算:
[0044]工序(1)，將靜電潛像顯影用調色劑的樣品IOOg在甲醇500g中、在60°C攪拌8小時，以取得含有來自粘結樹脂的齊聚物的甲醇萃取液；
[0045]工序(2)，測定甲醇萃取液中所含的齊聚物中的數均分子量在1000以下的齊聚物在甲醇萃取液中的含量，測定甲醇萃取液總量中所含的數均分子量在1000以下的齊聚物的質量X (g);以及，
[0046]工序(3)，根據公式Y = (X / 100)X 1000000，計算調色劑中的數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率Y (質量ppm)。
[0047]對甲醇萃取液中所含的齊聚物中數均分子量在1000以下的齊聚物的量進行測定的方法并未特別限定。甲醇萃取液中所含數均分子量在1000以下的齊聚物的量可以使用諸如紅外光譜法(IR)、紫外光譜法、核磁共振光譜法(NMR)、高效液相色譜法(HPLC)、凝膠滲透色譜法(GPC)和質譜法之類的眾所周知的分析法來測定。其中，數均分子量在1000以下的齊聚物的量優選使用GPC來測定。以下，關于使用GPC的數均分子量在1000以下的齊聚物的量的測定方法進行說明。
[0048](使用GPC的數均分子量在1000以下的齊聚物的量的測定方法)
[0049]使用四氫呋喃(THF)作為溶劑。使測定樣品以優選為0.lmg/mL以上且5mg/mL以下，更優選為0.5mg/mL以上且2mg/mL以下的濃度溶解于THF。樣品通常以諸如攪拌或在超聲波浴中的超聲波照射之類的方法溶解于THF中。用過濾器對得到的THF溶液進行過濾，從而得到測定用樣品溶液。GPC的測定在下述的裝置及條件下進行。具體而言，使柱在40°C的溫度下穩定后，在相同溫度下，使THF溶液以0.35ml/min的流速在柱中流動，以執行采用了 GPC的測定。樣品的分子量分布利用使用幾種單分散聚苯乙烯來制備的檢量線作為聚苯乙烯換算分子量來測定。從精度方面考慮，優選基于至少10個點的測定來作成檢量線。作為檢測器可以使用RI (折射率)檢測器或者UV (紫外線)檢測器。從不用依據樣品組成而能夠進行檢測方面考慮，優選RI檢測器。作為柱，可以組合標準的聚苯乙烯凝膠柱來使用。
[0050]測定數均分子量1000的單分散標準聚苯乙烯的GPC，求出峰值位置上的保留容積(mL)，將此設為RVS。測定從甲醇萃取液中蒸餾除去甲醇后的殘渣的GPC。計算RVS以下的低分子側的峰值部分的面積相對于GPC色譜圖的峰值整體的面積的比率。此時，通常，檢測器使用示差折射率測定儀，另外使用制備液相色譜儀僅分餾收集齊聚物部分，使用諸如熱解氣相色譜儀、紅外光譜儀和質子核磁共振測定裝置之類的裝置調查齊聚物部分的單體組成。此時，齊聚物部分的組成與共聚物整體的組成完全相同時，由于齊聚物部分與共聚物整體的折射率沒有差異，因此可以示出齊聚物部分與共聚物整體的峰值面積比以作為齊聚物部分與共聚物整體的質量比。因此，數均分子量在1000以下的齊聚物的量可以根據齊聚物部分與共聚物整體的色譜圖的峰值面積的比率來計算求出。
[0051]〈GPC測定條件〉
[0052]裝置:HLC_8320 (東曹株式會社制)
[0053]洗脫液:THF (四氫呋喃)
[0054]柱:TSKgelSuperMultiporeHZ-M (東曹株式會社制)
[0055]柱根數:3根
[0056]檢測器:RI
[0057]洗脫液流速:0.35mL/分
[0058]樣品溶液濃度:2.0g/L
[0059]柱溫度:40°C
[0060]樣品溶液量:10 μ L
[0061]制備樣品溶液:用搖動器將洗脫液和樣品搖動I小時，使樣品溶解于洗脫液后，用過濾器(孔徑5 μ m)過濾
[0062]檢量線:使用標準聚苯乙烯來制備
[0063]聚酯樹脂是使用含有諸如聚氧乙烯化雙酚A、聚氧丙烯化雙酚A之類的芳香環的單體來合成的樹脂時，在甲醇中的規定數均分子量以下的齊聚物含量的測定中，優選使用具備UV檢測器的高效液相色譜儀。
[0064][脫模劑]
[0065]為了提高定影性、耐污損性，調色劑含有脫模劑。對于脫模劑的種類，只要是一直以來作為調色劑用的脫模劑來使用的脫模劑就不特別限定。
[0066]作為優選的脫模劑，可以舉出諸如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟和費-托合成蠟之類的脂肪族烴類蠟；諸如氧化聚乙烯蠟和氧化聚乙烯蠟的嵌段共聚物之類的脂肪族烴類蠟的氧化物；諸如小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、日本蠟、荷荷巴蠟和米蠟之類的植物類蠟；諸如蜂蠟、羊毛脂和鯨蠟之類的動物類蠟；諸如地蠟、純地蠟和礦脂之類的礦物類蠟；諸如褐煤酸酯蠟和蓖麻蠟之類的以脂肪酸酯為主要成分的蠟類；諸如脫氧巴西棕櫚蠟之類的將脂肪酸酯部分或全部脫氧后的蠟。
[0067]作為能夠優選使用的脫模劑，進一步舉出諸如棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸和進一步具有長鏈烷基的長鏈烷基羧酸類之類的飽和直鏈脂肪酸；諸如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸之類的不飽和脂肪酸；諸如硬脂醇、二十烷基醇、山崳醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、蜂花醇和進一步具有長鏈烷基的長鏈烷基醇之類的飽和醇；諸如山梨糖醇之類的多元醇；諸如亞油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺之類的脂肪酸酰胺；諸如亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙癸酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺和六亞甲基雙硬脂酰胺之類的飽和脂肪酸雙酰胺；諸如亞乙基雙油酸酰胺、六亞甲基雙油酸酰胺、N, N’ - 二油基己二酸酰胺、N, N’ - 二油基癸二酸酰胺之類的不飽和脂肪酸酰胺類；諸如m- 二甲苯基雙硬脂酸酰胺和N，N’ - 二硬脂基異丁酸酰胺之類的芳香族類雙酰胺；諸如硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂之類的脂肪酸金屬鹽，使諸如苯乙烯或丙烯酸之類的乙烯類單體接枝到脂肪族烴蠟后獲得的蠟；諸如山崳酸單甘油酯之類的脂肪酸與多元醇的部分酯化物；通過對植物性油脂進行氫化而得到的具有羥基的甲基酯化合物。
[0068]脫模劑的用量相對于調色劑的質量，優選為8質量％以上且20質量％以下，更優選為10質量％以上且15質量％以下。在使用脫模劑用量過少的調色劑時，對于抑制形成圖像時的污損、圖像污點的產生，有可能得不到期望的效果。對于脫模劑用量過多的調色齊U，調色劑間較易熔融，有可能保存穩定性較差。在后述的本發明的靜電潛像顯影用調色劑的制備方法中，即使在使調色劑中含有大量的脫模劑時，由于脫模劑從調色劑表面的脫落、脫模劑從調色劑內部的滲出得到抑制，因此容易獲得兼具低溫定影性和耐熱保存性的調色劑。
[0069][著色劑]
[0070]本發明的靜電潛像顯影用調色劑中所含的著色劑可以根據調色劑粒子的顏色，使用眾所周知的顏料或染料。作為能夠添加到調色劑中的優選的著色劑的具體例，可以舉出如下述那樣的著色劑。
[0071]作為黑色著色劑，可以舉出炭黑。具體而言，Columbian.Carbon公司制的Ravenl060、1080、1170、1200、1250、1255、1500、2000、3500、5250、5750、7000、5000ULTRAII和 1190ULTRAII ;Cabot 公司制的 Black PearlsL、Mogul-L、Regal400R、660R、330R、Monarch800、880、900、1000、1300和 1400 ;Degussa公司制的Color Black FW1、FW2、FW200、
18、S160、S170、Special Black4、4A、6、Printex35、U、140U、V 和 140V ;三菱化學株式會社制的 N0.25、33、40、47、52、900、2300、MCF-88、MA600、7、8 和 100。作為黑色著色劑，還可以利用使用諸如后述的黃色著色劑、品紅色著色劑和青色著色劑之類的著色劑來調色為黑色后得到的著色劑。作為彩色調色劑用著色劑，可以舉出諸如黃色著色劑、品紅色著色劑和青色著色劑之類的著色劑。
[0072]作為黃色著色劑，可以舉出諸如縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物之類的著色劑。具體而言，可以舉出 C.1.顏料黃 12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191、194。
[0073]作為品紅色著色劑，可以舉出縮合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和二萘嵌苯化合物。具體而言，可以舉出C.1.顏料紅2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221 和 254。
[0074]作為青色著色劑，可以舉出銅酞菁化合物、銅酞菁衍生物、蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物。具體而言，可以舉出C.1.顏料藍1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
[0075]上述著色劑的各種顏色，可以單獨或者混合來使用。著色劑的用量相對于調色劑的質量，優選為3質量％以上且15質量％以下。
[0076][電荷控制劑]
[0077]調色劑還可根據需要包含電荷控制劑。電荷控制劑是為了提高調色劑的帶電水平的穩定性和作為能否使調色劑在短時間內帶電至規定的帶電水平的指標的帶電上升特性以得到耐久性和穩定性優異的調色劑而使用。當使調色劑帶正電來進行顯影時，使用帶正電性的電荷控制劑，當使調色劑帶負電來進行顯影時，使用帶負電性的電荷控制劑。
[0078]作為電荷控制劑，能夠從以往在調色劑中所使用的電荷控制劑中適當選擇。作為帶正電性的電荷控制劑的具體例，可以舉出諸如噠嗪、嘧啶、吡嗪、鄰噁嗪、間噁嗪、對噁嗪、鄰噻嗪、間噻嗪、對噻嗪、I, 2，3-三嗪、I, 2，4-三嗪、I, 3，5-三嗪、I, 2，4-噁二嗪、I, 3，4-噁二嗪、1，2，6-噁 二嗪、1，3，4-噻 二嗪、1，3，5-噻 二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-噁三嗪、1，3，4，5-噁三嗪、酞嗪、喹唑啉和喹喔啉之類的吖嗪化合物；諸如吖嗪堅牢紅FC、吖嗪堅牢紅12BK、吖嗪紫B0、吖嗪棕3G、吖嗪淺棕GR、吖嗪暗綠BH/C、吖嗪深黑EW和吖嗪深黑3RL之類的含有吖嗪化合物的直接染料；諸如苯胺黑、苯胺黑鹽和苯胺黑衍生物之類的苯胺黑化合物；諸如苯胺黑BK、苯胺黑NB和苯胺黑Z之類的含有苯胺黑化合物的酸性染料，環烷酸或高級脂肪酸的金屬鹽類，烷氧基化胺，烷基酰胺；諸如芐基甲基己基癸基銨和癸基三甲基氯化銨之類的季銨鹽。在這些帶正電性的電荷控制劑中，從能得到更為迅速的帶電上升性方面考慮，特別優選為苯胺黑化合物。這些帶正電性的電荷控制劑可以組合兩種以上來使用。
[0079]具有季銨鹽、羧酸鹽或羧基作為官能團的樹脂也可以用作帶正電性的電荷控制齊U。更具體而言，可以舉出具有季銨鹽的苯乙烯類樹脂、具有季銨鹽的丙烯酸類樹脂、具有季銨鹽的苯乙烯-丙烯酸類樹脂、具有季銨鹽的聚酯類樹脂、具有羧酸鹽的苯乙烯類樹脂、具有羧酸鹽的丙烯酸類樹脂、具有羧酸鹽的苯乙烯-丙烯酸類樹脂、具有羧酸鹽的聚酯類樹脂、具有羧基的苯乙烯類樹脂、具有羧基的丙烯酸類樹脂、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸類樹脂和具有羧基的聚酯類樹脂。這些樹脂的分子量可以為齊聚物或聚合物。
[0080]在可以用作帶正電性的電荷控制劑的樹脂中，從能夠容易地將帶電量調節至期望范圍內的值方面考慮，更優選具有季銨鹽作為官能團的苯乙烯-丙烯酸類共聚樹脂。在合成具有季銨鹽作為官能團的苯乙烯-丙烯酸類共聚樹脂時，作為與苯乙烯單元共聚的優選丙烯酸類共聚物的具體例，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸異丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0081 ] 作為季銨鹽，可使用由二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(甲基)丙烯酰胺或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺經過季銨化工序被衍生的單元。作為二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的具體例，可以舉出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。作為二烷基(甲基)丙烯酰胺的具體例，可以舉出二甲基甲基丙烯酰胺。作為二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的具體例，可以舉出二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。此外，聚合時還可以并用諸如羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺之類的含羥基的聚合性單體。
[0082]作為帶負電性的電荷控制劑的具體例，可以舉出有機金屬配合物和螯合物。作為有機金屬配合物和螯合物，優選為諸如乙酰丙酮鋁和乙酰丙酮鐵(I I)之類的乙酰丙酮金屬配合物，以及諸如3，5- 二叔丁基水楊酸鉻之類的水楊酸類金屬配合物或水楊酸類金屬鹽，更優選為水楊酸類金屬配合物或水楊酸類金屬鹽。這些帶負電性的電荷控制劑可以組合兩種以上來使用。
[0083]典型地，在調色劑總量為100質量份時，帶正電性或帶負電性的電荷控制劑的用量優選為1.5質量份以上且15質量份以下，更優選為2.0質量份以上且8.0質量份以下，特別優選為3.0質量份以上且7.0質量份以下。當使用電荷控制劑用量過少的調色劑時，由于難以使調色劑穩定地帶電至規定的極性，因此形成圖像的圖像濃度低于所期望的值，且難以長時間維持圖像濃度。此外，在這種情況下，由于電荷控制劑難以均勻地在粘結樹脂中分散，因此在所形成圖像中易產生灰霧，還易引起因調色劑成分而導致的潛像承載部的污染。當使用電荷控制劑用量過多的調色劑時，伴隨著調色劑的耐環境性的惡化，易引起由高溫高濕下的帶電不良而導致的形成圖像中的圖像不良、由潛像承載部的調色劑成分而帶來的污染。
[0084][磁性粉末]
[0085]在調色劑中還可以根據需要配合磁性粉末。作為優選的磁性粉末的例子，可以舉出諸如鐵氧體和磁鐵礦之類的鐵；諸如鈷和鎳之類的強磁性金屬；含有鐵和/或強磁性金屬的合金；含有鐵和/或強磁性金屬的化合物；實施了諸如熱處理之類的強磁性化處理的
強磁性合金；二氧化鉻。
[0086]磁性粉末的粒徑優選為0.1ym以上且1.0ym以下，更優選為0.1ym以上且0.5 μ m以下。使用上述范圍的粒徑的磁性粉末時，易使磁性粉末均勻地分散在粘結樹脂中。
[0087]以改善調色劑中的磁性粉末的分散性為目的，可以使用利用諸如鈦類偶聯劑和硅烷類偶聯劑之類的表面處理劑進行了表面處理的磁性粉末。
[0088]磁性粉末的用量在使用調色劑作為單組分顯影劑時，在調色劑總量為100質量份的情況下，優選為35質量份以上且60質量份以下，更優選為40質量份以上且60質量份以下。在使用磁性粉末用量過多的調色劑時，有可能難以將形成圖像的圖像濃度長時間維持在所希望的值，或者極難使調色劑圖像定影。在使用磁性粉末用量過少的調色劑時，有可能在形成圖像中易產生灰霧，或者難以將形成圖像的圖像濃度長時間維持在所希望的值。使用調色劑作為雙組分顯影劑時，磁性粉末的用量在調色劑總量為100質量份的情況下，優選為20質量份以下，更優選為15質量份以下。
[0089][外部添加劑]
[0090]調色劑還可以根據期望用外部添加劑對其表面進行處理。作為外部添加劑，可以從一直以來用于調色劑用的外部添加劑中適當選擇。作為優選的外部添加劑的具體例，可以舉出諸如二氧化娃、氧化招、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、鈦酸銀和鈦酸鋇之類的金屬氧化物。這些外部添加劑可以組合兩種以上來使用。這些外部添加劑還可以用諸如氨基硅烷偶合劑或硅油之類的疏水劑進行疏水化處理來使用。使用疏水化處理后的外部添加劑時，易于抑制高溫高濕下的調色劑的帶電量的降低，并且易于得到流動性優異的調色劑。
[0091]對于外部添加劑的粒徑，典型地說，優選為0.0lym以上且LOym以下。
[0092]對于外部添加劑的用量，典型地說，相對于外部添加處理前的調色劑粒子(調色劑母粒)100質量份，優選為0.1質量份以上且10質量份以下，更優選為0.2質量份以上且5質量份以下。
[0093][載體]
[0094]調色劑還可以與所期望的載體混合用作雙組分顯影劑。制備雙組分顯影劑時，優選使用磁性載體。
[0095]作為將調色劑作為雙組分顯影劑時的優選載體，可以舉出載體芯材通過樹脂被覆而成的載體。作為載體芯材的具體例，可以舉出諸如鐵、氧化處理鐵、還原鐵、磁鐵礦、銅、硅鋼、鐵氧體、鎳和鈷之類的金屬的粒子；這些材料與諸如錳、鋅和鋁之類的金屬的合金的粒子；諸如鐵-鎳合金和鐵-鈷合金之類的合金的粒子；諸如氧化鈦、氧化鋁、氧化銅、氧化鎂、氧化鉛、氧化錯、碳化娃、鈦酸鎂、鈦酸鋇、鈦酸鋰、鈦酸鉛、錯酸鉛和銀酸鋰之類的陶瓷的粒子；諸如磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀和羅謝爾鹽之類的高介電常數物質的粒子，在樹脂中分散有上述磁性粒子的樹脂載體。
[0096]作為被覆載體芯材的樹脂的具體例，可以舉出(甲基)丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸類共聚物、烯烴類聚合物(聚乙烯、氯化聚乙烯以及聚丙烯)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、纖維素樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、硅酮樹脂、氟樹脂(聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯以及聚偏二氟乙烯)、酚醛樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、聚縮醛樹脂和氨基樹脂。這些樹脂可以組合兩種以上來使用。
[0097]對于載體的粒徑，利用電子顯微鏡測定得到的粒徑優選為20 μ m以上且120 μ m以下，更優選為25 μ m以上且80 μ m以下。
[0098]使用調色劑作為雙組分顯影劑時，雙組分顯影劑中的調色劑的含量相對于雙組分顯影劑的質量，優選為3質量％以上且20質量％以下,更優選為5質量％以上且15質量％以下。通過使雙組分顯影劑中的調色劑的含量為上述范圍，從而能夠持續形成具有適度圖像濃度的圖像，通過抑制來自于顯影裝置的調色劑的飛散，從而能夠抑制圖像形成裝置內部由調色劑帶來的污染以及調色劑向轉印紙的附著。
[0099]以上說明的第一實施方式的靜電潛像顯影用調色劑在粘結樹脂中含有大量的脫模劑，能夠在包含低溫區域在內的較寬的溫度范圍內良好定影。為此，第一實施方式的靜電潛像顯影用調色劑能夠被適當地用于各種圖像形成裝置。
[0100]第一實施方式的調色劑的制備方法并未特別限定，作為優選的制備方法，可以舉出以下說明的第二實施方式的靜電潛像顯影用調色劑的制備方法。以下，第二實施方式的靜電潛像顯影用調色劑的制備方法進行詳細說明。
[0101][第二實施方式]
[0102]本發明的第二實施方式涉及第一實施方式的靜電潛像顯影用調色劑的制備方法。
[0103]本發明的第二實施方式的靜電潛像顯影用調色劑的制備方法包括以下的工序(I)?(III):
[0104]工序(I):從聚酯樹脂中去除聚酯樹脂中所含的數均分子量在1000以下的齊聚物中的至少一部分，以制備齊聚物含量被降低的粘結樹脂、即低齊聚物樹脂；
[0105]工序(II):使低齊聚物樹脂的微粒和脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，或者使含有低齊聚物樹脂和脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體的微粒凝聚體形成工序；以及，
[0106]工序(III):在水性介質中對微粒凝聚體進行加熱，以使微粒凝聚體所含成分一體化的一體化工序。
[0107]本發明的調色劑的制備方法由于包含上述工序(I)?(III)，因此通過大量含有脫模劑，從而能夠制備低溫定影性優異的靜電潛像顯影用調色劑。
[0108]本發明的靜電潛像顯影用調色劑的制備方法除了上述工序(I)?(III)之外，還可根據需要包含以下的工序(IV)?(VI)。
[0109]工序(IV):對控制形狀后的調色劑進行清洗的清洗工序。
[0110]工序(V):對控制形狀后的調色劑進行干燥的干燥工序。
[0111]工序(VI):使外部添加劑附著于控制形狀后的調色劑的表面的外部添加工序。
[0112]以下，依次對工序(I)?(VI)進行說明。
[0113](工序(I))
[0114]在工序(I)中，從粘結樹脂中去除粘結樹脂中所含的數均分子量在1000以下的齊聚物中的至少一部分，以制備齊聚物含量被降低的粘結樹脂、即低齊聚物樹脂。
[0115]只要是能夠制備如采用規定方法所測定的調色劑中的數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率在1000質量ppm以下這樣的低齊聚物樹脂的方法，低齊聚物樹脂的制備方法就不特別限定。
[0116]作為去除在粘結樹脂即聚酯樹脂中所含的數均分子量在1000以下的齊聚物中的至少一部分的方法，可以舉出使用堿性物質的水溶液對聚酯樹脂進行處理的方法、使用能夠選擇性地對聚酯樹脂中的數均分子量在1000以下的低分子量成分進行溶解的有機溶劑來對聚酯樹脂進行處理的方法。在上述方法中，從聚酯樹脂中的齊聚物的去除效率較高這一方面考慮，優選使用堿性物質的水溶液來對聚酯樹脂進行處理的方法。
[0117]使用堿性物質的水溶液或有機溶劑對聚酯樹脂進行處理時，優選使用粉碎后的聚酯樹脂。粉碎后的聚酯樹脂的粒徑優選在10 μ m以上且Imm以下，更優選為IOym以上且100 μ m以下，特別優選為10 μ m以上且50 μ m以下。如果作為目標的聚酯樹脂的粒徑過小，則粉碎操作會較為不易。如果作為目標的聚酯樹脂的粒徑過大，則齊聚物的去除效果會降低。
[0118]以下，作為去除聚酯樹脂中所含的數均分子量在1000以下的齊聚物中的至少一部分的優選的例子，對使用含有堿性物質的水溶液來對聚酯樹脂進行處理的方法進行說明。從聚酯樹脂中去除規定的齊聚物的方法并不限定于下述的方法。
[0119]首先，使用粉碎裝置將聚酯樹脂粉碎至粒徑20?40 μ m左右，得到聚酯樹脂粉末。將得到的聚酯樹脂粉末和堿性物質的水溶液以及水混合而得到混合物。使所得到的混合物的溫度上升至高于聚酯樹脂的熔點的溫度。在常溫下對混合物進行冷卻后，從混合物中過濾收集聚酯樹脂。對所回收的聚酯樹脂進行水洗和干燥，從而得到齊聚物含量被降低的粘結樹脂、即低齊聚物樹脂。
[0120]能夠在上述方法中使用的堿性物質只要能夠從聚酯樹脂中去除齊聚物就不特別限定。作為堿性物質的具體例，可以舉出諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰之類的堿金屬氫氧化物；諸如碳酸鈉、碳酸鉀之類的堿金屬碳酸鹽。堿性物質也可以組合兩種以上來使用。
[0121](工序(II):微粒凝聚體形成工序)
[0122]在工序(II)中，使低齊聚物樹脂的微粒和脫|旲劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，或者使含有低齊聚物樹脂和脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體。
[0123]使微粒凝聚體形成的方法可以從以往已知的方法中適當選擇。低齊聚物樹脂的微粒、脫模劑的微粒以及含有低齊聚物樹脂和脫模劑的微粒優選被制備為這些成分或含有這些成分的組合物被微粒化至所期望的大小后得到的微粒的水性介質分散液。在使微粒凝聚時，根據需要還優選為將著色劑的微粒連同前述的低齊聚物樹脂的微粒、脫模劑的微粒或者含有低齊聚物樹脂和脫模劑的微粒一起使用。
[0124]以下，依次對低齊聚物的微粒的制備方法、脫模劑的微粒的制備方法、含有低齊聚物樹脂和脫模劑的微粒的制備方法、著色劑的微粒的制備方法以及微粒的凝聚方法進行說明。
[0125]<低齊聚物樹脂的微粒的制備方法>
[0126]以下，對制備低齊聚物樹脂的微粒的方法的優選例進行說明。制備低齊聚物樹脂的微粒的方法并不限定于以下說明的方法。
[0127]首先，將低齊聚物樹脂加熱至其熔點以上的溫度，以得到低齊聚物樹脂的熔融液。使低齊聚物樹脂熔融的溫度只要是低齊聚物樹脂均勻地熔融就不特別限定，但優選為比低齊聚物樹脂的熔點高10?30°C的溫度。
[0128]為了中和低齊聚物樹脂(聚酯樹脂)中所含的酸基，還可以將堿性物質添加到熔融狀態的齊聚物樹脂中。作為堿性物質，只要能夠中和聚酯樹脂中所含的酸基就不特別限定。作為優選的堿性物質，可以舉出諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰之類的堿金屬氫氧化物；諸如碳酸鈉和碳酸鉀之類的堿金屬碳酸鹽；諸如碳酸氫鈉和碳酸氫鉀之類的堿金屬碳酸氫鹽；諸如N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、三丁醇胺、正丙胺、正丁胺、異丙胺、甲醇胺、嗎啉、甲氧基丙胺、吡啶和乙烯基吡啶之類的含氮有機堿。上述堿性化合物可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
[0129]堿性化合物的用量相對于低齊聚物樹脂100質量份，優選為I質量份以上且20質量份以下，更優選為5質量份以上且15質量份以下。
[0130]可以在低齊聚物樹脂的熔融液中添加表面活性劑。通過在低齊聚物樹脂的熔融液中添加表面活性劑，從而能夠使低齊聚物樹脂的微粒穩定地分散在水性介質中。
[0131]可以添加到低齊聚物樹脂的熔融液中的表面活性劑可以從由陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑所組成的組中適當選擇。作為陰離子表面活性劑的例子，可以舉出硫酸酯鹽型表面活性劑、磺酸鹽型表面活性劑、磷酸酯鹽型表面活性劑和肥皂。作為陽離子表面活性劑的例子，可以舉出胺鹽型表面活性劑和季銨鹽型表面活性劑。作為非離子表面活性劑的例子，可以舉出諸如聚乙二醇型表面活性劑、烷基苯酚環氧乙烷加成物型表面活性劑、甘油、山梨糖醇和山梨糖醇酐之類的多元醇的衍生物、即多元醇型表面活性劑。在上述表面活性劑中，優選使用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少一種。上述表面活性劑可以使用一種，也可以組合兩種以上來使用。
[0132]作為陰離子表面活性劑，優選聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽。在聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽中，優選以下述的式(I)所表示的那部分。
[0133]Rl-O- (CH2CH2O)P-SO3M (I)
[0134](在式(I)中，Rl是烷基，M是一價陽離子，P是I以上且50以下的整數。)
[0135]Rl可以是直鏈烷基，還可以是支鏈烷基，優選直鏈烷基。Rl也可以具有不飽和鍵。Rl的碳原子數優選在10以上且20以下，更優選在12以上且18以下。p是I以上且50以下的整數。從易于將微粒的粒徑控制在適當的范圍內考慮，P優選為I以上且30以下的整數，更優選為2以上且20以下的整數。M是一價陽離子。從易于將微粒的粒徑控制在適當的范圍內考慮，M優選為鈉離子、鉀離子或銨離子，更優選為鈉離子或銨離子，特別優選為鈉離子。
[0136]優選上述的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯與非離子表面活性劑一起使用。作為在這種情況下使用的非離子表面活性劑，優選聚氧乙烯烷基醚。這是因為在制備后述的低齊聚物樹脂的微粒時，低齊聚物樹脂的微粒的微粒化會良好地進行，從而易于得到分散穩定性優異的低齊聚物樹脂的微粒。
[0137]表面活性劑的用量相對于低齊聚物樹脂的質量,優選為I質量％以上且10質量％以下。
[0138]如此，通過在所制備的低齊聚物樹脂的熔融液中加入水，進而進行攪拌和混合，從而能夠制備低齊聚物樹脂的微粒的水性介質分散液。作為對低齊聚物樹脂的熔融液和水進行攪拌的裝置，為了將低齊聚物樹脂保持在熔融狀態，優選具備有保持內容物的溫度這一功能的攪拌裝置。作為保持攪拌裝置內的內容物的溫度的優選方法，可以舉出使用具備有保溫套的攪拌裝置，使規定溫度的溫水、水蒸氣或者熱介質油在保溫套內流通的方法。作為優選的攪拌裝置的具體例子，可以舉出加熱混煉裝置(TK HIVIS DISPER MIX HM-3D-5(primix 公司制))。
[0139]低齊聚物樹脂的微粒的水性介質分散液中所含的低齊聚物樹脂的微粒的粒徑可以通過調整對低齊聚物樹脂的熔融液和水進行混合時的攪拌速度來調整。低齊聚物樹脂的微粒的體積平均粒徑(D50)優選為I μ m以下，更優選為0.05 μ m以上且0.5 μ m以下。如果低齊聚物樹脂的微粒的粒徑在上述范圍內，由于粒徑分布銳利，容易獲得形狀均勻的調色劑，因此調色劑的性能及生產效率的變化較小。低齊聚物樹脂的微粒的體積平均粒徑(D50)可以使用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置(LA-950 (株式會社堀場制作所制))來測定。
[0140]〈脫模劑的微粒的制備方法〉
[0141]以下，對制備脫模劑的微粒的方法的優選例進行說明。制備脫模劑的微粒的方法并不限定于以下說明的方法。
[0142]首先，預先將脫模劑粉碎至100 μ m以下左右，得到脫模劑的粉體。將脫模劑的粉體添加到含有表面活性劑的水性介質中以制備漿料。其次，將所獲得的漿料加熱至脫模劑的熔點以上的溫度。使用均質機或壓力排出型分散機對加熱后的漿料賦予強剪切力，以制備脫模劑微粒的水性分散液。
[0143]作為對分散液提供強剪切力的裝置，可以舉出NAN03000 (株式會社美粒制)、f ^ ^ -1廿一 (Nanomizer,吉田機械興業株式會杜制)、^ ^々口 7 A夕' ^開' 一(Microfluidizer, MFI 杜制)、3'' 一 'J 'y * 乇 '7' 于 4 -Ψ 一 (Gaulin homogenizer, MantonGaulin 杜制)和夕—(CLEAMIX W-M0T10N，M-Technique 株式會杜制)。
[0144]脫模劑的微粒的水性介質分散液中所含的脫模劑的微粒的體積平均粒徑(D50 )優選為Iym以下，更優選為0.1 μπι以上且0.7 μπι以下。通過使用具有上述范圍內的粒徑的脫模劑的微粒，從而容易獲得脫模劑均勻分散在粘結樹脂中的調色劑。脫模劑的微粒的體積平均粒徑(D50)可以采用與低齊聚物樹脂的微粒的體積平均粒徑(D50)相同的方法來測定。
[0145]<含有低齊聚物樹脂和脫模劑的微粒的制備方法>[0146]以下，對制備含有低齊聚物樹脂和脫模劑的微粒的方法的優選例進行說明。制備含有低齊聚物樹脂和脫模劑的微粒的方法并不限定于以下說明的方法。
[0147]對于含有低齊聚物樹脂和脫模劑的微粒，相對于上述的低齊聚物樹脂的微粒的優選制備方法而言，可以采用除了使低齊聚物樹脂的熔融液含有脫模劑之外，其余與上述的低齊聚物樹脂的微粒的優選制備方法相同的方法來制備。
[0148]使低齊聚物樹脂的熔融液含有脫模劑的方法并未特別限定。作為使低齊聚物樹脂的熔融液含有脫模劑的優選方法，可以舉出(i)將固體狀態的低齊聚物樹脂和脫模劑混合后，使所得到的混合物熔融的方法，(?)加熱脫模劑并使之熔融后，在熔融的脫模劑中加入低齊聚物樹脂，并對兩者進行加熱使之熔融的方法，以及(iii)加熱低齊聚物樹脂并使之熔融后，在熔融的低齊聚物樹脂中加入脫模劑，并對兩者進行加熱使之熔融的方法。
[0149]〈著色劑的微粒的制備方法〉
[0150]以下，對制備著色劑的微粒的方法的優選例進行說明。制備著色劑的微粒的方法并不限定于以下說明的方法。
[0151]在含有表面活性劑的水性介質中，通過使用眾所周知的分散機對著色劑和根據需要的諸如分散劑之類的成分進行分散處理，從而得到含有著色劑的微粒。關于表面活性劑的種類，陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑及非離子表面活性劑都可采用。表面活性劑的用量并未特別限定，但優選為臨界膠束濃度(CMC)以上。
[0152]分散處理所使用的分散機可以使用諸如超聲波分散機、機械式均質機、7 >卜>3'— U > (Manton-Gaulin)以及壓力式均質機之類的加壓式分散機；諸如砂磨機、臥式及立式珠磨機、卜~^ ;K ULTRA APEX MILL,壽工業株式會社制)、夕M 7 —務斤(0￥勵-101^，胃48社制)和1^3 C ^ ^ (MSC-MILL,日本焦炭工業株式會社制)之類的介質型分散機。
[0153]著色劑的微粒的體積平均粒徑(D50)優選為0.05 μ m以上且0.2 μ m以下。
`[0154]〈微粒的凝聚方法〉
[0155]使用采用上述方法制備的各種微粒，制備包含低齊聚物樹脂的微粒和脫模劑的微粒在內的微粒的水性介質分散液或者包含低齊聚物樹脂和脫模劑在內的微粒的水性介質分散液之后，使微粒的水性介質分散液中所含的微粒凝聚，從而形成微粒凝聚體。上述的水性介質分散液還可根據需要進一步包含著色劑的微粒。
[0156]作為使微粒凝聚的方法，可以舉出在含有微粒的水性介質分散液中添加凝聚劑的方法。
[0157]作為凝聚劑的例子，可以舉出無機金屬鹽、無機銨鹽和二元以上的金屬配合物。作為無機金屬鹽，可以舉出諸如硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁、硫酸鋁之類的金屬鹽，以及諸如聚合氯化鋁和聚氫氧化鋁之類的無機金屬鹽聚合物。作為無機銨鹽，可以舉出硫酸銨、氯化銨和硝酸銨。季銨鹽型的陽離子表面活性劑和聚乙烯亞胺也可作為凝聚劑來使用。
[0158]作為凝聚劑，優選使用二價的金屬鹽或者一價的金屬鹽。相對于使用二價的金屬鹽時的微粒的凝聚速度，使用一價的金屬鹽時的微粒的凝聚速度較慢。為此，可以在使用二價的金屬鹽作為凝聚劑之后，使用一價的金屬鹽來調整微粒的凝聚速度。如此，在二價的金屬鹽和一價的金屬鹽中，由于微粒的凝聚速度不同，因此通過將它們并用，從而易于對所得到的微粒凝聚體的粒徑進行控制，且易于使微粒凝聚體的粒度分布銳化。
[0159]凝聚劑的添加量相對于微粒分散液的固態成分，優選為0.lmmol/g以上且lOmmol/g以下。凝聚劑的添加量優選按照微粒分散液中含有的表面活性劑的種類和數量來適當調整。
[0160]凝聚劑的添加是在調整微粒分散液的pH后，在粘結樹脂的玻璃化轉變溫度以下的溫度下執行的。在將微粒分散液的PH調整到堿性側，優選調整到pHIO以上之后，添加凝聚劑較好。如果使用這種方法，通過使微粒均勻地凝聚，從而能夠使微粒凝聚體的粒徑分布銳化。凝聚劑可一次添加，也可逐步添加。
[0161]進行凝聚直到微粒凝聚體成為所期望的粒徑之后，優選添加凝聚停止劑。作為凝聚停止劑的例子，可以舉出有氯化鈉和氫氧化鈉。如此能夠得到微粒凝聚體。
[0162](工序(III):一體化工序)
[0163]在一體化工序中，在水性介質中對在工序(II)中的得到的微粒凝聚體進行加熱，以使微粒凝聚體所含成分一體化，從而形成調色劑粒子。在一體化工序中，通過對微粒凝聚體進行加熱，從而使微粒凝聚體的形狀逐漸接近于球形。這是由于伴隨著溫度上升，粘結樹脂的熔融粘度會降低，從而引起微粒凝聚體的形狀因表面張力而向球形化的方向變化。通過對加熱時的溫度和時間進行控制，從而能夠將所得到的調色劑粒子的球形化度控制在所期望的值。
[0164]在一體化工序中，對于加熱微粒凝聚體的溫度，只要微粒凝聚體所含成分的一體化會良好地進行就不特別限定。加熱微粒凝聚體的溫度優選為高于粘結樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg) 10°C以上且低于粘結樹脂的熔點(Tm)的溫度。通過將微粒凝聚體加熱至上述范圍內的溫度，從而能夠使微粒凝聚體所含成分的一體化良好地進行，易于制備具有優選的球行化度的調色劑。
[0165](工序(IV):清洗工序)
[0166]在工序(III)中得到的調色劑粒子根據需要而用水清洗。作為清洗方法，可以舉出以下的方法。也就是，經過固液分離從調色劑粒子的分散液中回收調色劑粒子作為濕濾餅，并用水清洗所得到的濕濾餅的方法、或使調色劑粒子的分散液中的調色劑粒子沉淀，將上清液與水置換，在置換后使調色劑粒子再度分散在水中的方法。在之當中，優選使用壓濾機裝置的清洗。
[0167](工序(V):干燥工序)
[0168]在工序(IV)中得到的調色劑粒子根據需要而被干燥。對調色劑粒子進行干燥的方法并未特別限定。作為優選的干燥方法，可以舉出使用諸如噴霧干燥器、流化床干燥機、真空冷凍干燥機和減壓干燥機之類的干燥機的方法。在上述方法中，從易于抑制干燥中的調色劑粒子的凝聚方面考慮，更優選為使用噴霧干燥器的方法。使用噴霧干燥器時，通過與調色劑粒子的分散液一起對諸如二氧化硅之類的外部添加劑的分散液進行噴霧，從而能夠使外部添加劑附著到調色劑粒子的表面。
[0169](工序(VI):外部添加工序)
[0170]使用本發明的方法所制備的靜電潛像顯影用調色劑還可根據需要在其表面附著外部添加劑。作為優選的方法，可以舉出利用諸如亨舍爾混合機或諾塔混合機之類的混合機，并以使外部添加劑不會埋沒在調色劑表面的方式調整條件來對調色劑粒子和外部添加劑進行混合的方法。
[0171]通過使用以上說明的本發明的第二實施方式的靜電潛像顯影用調色劑的制備方法，從而能夠制備在粘結樹脂中含有大量脫模劑的調色劑。因此，如果采用第二實施方式的靜電潛像顯影用調色劑的制備方法，則能夠制備可在包含低溫區域在內的較寬的溫度范圍內良好定影的靜電潛像顯影用調色劑。
[0172][實施例]
[0173]以下，使用實施例更為具體地對本發明進行說明。而且，本發明不被實施例的范圍所限定。此外，在實施例和比較例中，還將實施齊聚物的去除處理前的聚酯樹脂記為高齊聚物樹脂。
[0174][制備例I]
[0175](聚酯樹脂A?I的制備)
[0176]作為高齊聚物樹脂，使用了以下記述的聚酯樹脂a。使用表I記載的量的IN-氫氧化鈉水溶液來對聚酯樹脂a進行處理，得到了數均分子量在1000以下的齊聚物中的至少一部分被去除后的低齊聚物樹脂即聚酯樹脂A?I。在表I中記載聚酯樹脂A?I的以聚酯樹脂的質量為基準的數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率。
[0177]具體而言，首先，使用粉碎裝置對聚酯樹脂a進行粉碎，得到了平均粒徑在50 μ m左右的聚酯樹脂粉末。其次，使用混合裝置對所得到的聚酯樹脂粉末200g和表I記載的量的IN-氫氧化鈉水溶液以及離子交換水700g進行混合，得到了聚酯樹脂粉末的水性懸浮液。
[0178]將所得到的聚酯樹脂粉末的水性懸浮液投入到具備冷凝器和攪拌裝置的2L圓底不銹鋼容器中。進一步將相對于樹脂的質量而言I質量％左右的陰離子表面活性劑添加到容器內。使容器內的懸浮液的溫度為95°C后，在相同溫度下，以轉速200rpm將懸浮液攪拌了 30分鐘。之后，使容器的內容物驟冷至常溫后，使用#300篩孔的過濾器對聚酯樹脂粉末的水性懸浮液進行過濾，得到了低齊聚物樹脂的濕濾餅。通過對低齊聚物樹脂的濕濾餅進行水洗和干燥，得到了作為低齊聚物樹脂的聚酯樹脂A?I。
[0179]〈聚酯樹脂a〉
[0180]單體組成:聚氧丙烯(2，2 )_2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷/聚氧乙烯(2，O )_2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷/富馬酸/偏苯三酸=45/5/35/15 (摩爾比)
[0181]數均分子量(Mn):2，260
[0182]質均分子量(Mw):5，350
[0183]分子量分布(Mw/Mn):2.37
[0184]熔點(Tm):91 °C
[0185]玻璃化轉變溫度(Tg ): 51 °C
[0186]酸值:18.6mgK0H/g
[0187](齊聚物含有比率計算方法)
[0188]按照以下步驟，測定了低齊聚物樹脂中所含的數均分子量在1000以下的齊聚物的量。
[0189]在甲醇500g中將低齊聚物樹脂IOOg加熱到60°C的狀態下攪拌8小時，取得了含
有來自低齊聚物樹脂的齊聚物的甲醇萃取液。使用旋轉蒸發儀，從甲醇萃取液中僅蒸餾掉甲醇。使殘渣溶解于THF，使用凝膠滲透色譜法(GPC)對甲醇萃取液中所含的數均分子量在1000以下的齊聚物的含量(濃度)進行測定。根據GPC的測定結果，求出了甲醇萃取液殘渣總量中所含的分子量在1000以下的齊聚物的質量X (g)。其次，按照下述公式:
[0190]Y = (X/100 (樹脂的質量))X 1000000
[0191]算出了粘結樹脂中的數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率Y (質量ppm)。
[0192](使用GPC的數均分子量在1000以下的齊聚物的量的測定方法)
[0193]采用下述方法進行了使用GPC的數均分子量在1000以下的齊聚物的量的測定。
[0194]使用了四氫呋喃(THF)作為溶劑。以1.5mg/mL的濃度使欲測定的樣品溶解于THF。用過濾器對得到的THF溶液進行過濾，得到了在GPC的測定中所用的測定用樣品溶液。在下述的裝置及條件下進行了 GPC的測定。具體而言，使柱在40°C的溫度下穩定后，在相同溫度下，以0.35mL/min的流速使THF溶液在柱中流動，進行了 GPC的測定。采用使用幾種單分散聚苯乙烯來制備的檢量線，得到了樣品的分子量分布。
[0195]對數均分子量1000的單分散標準聚苯乙烯的GPC進行測定，求出峰值位置上的保留容積(mL)，并將此設成了 RVS。測定了從甲醇萃取液中蒸餾去除甲醇后的殘渣的GPC。算出了 RVS以下的低分子側的面積相對于GPC色譜圖的峰值整體的面積的比率。此時，另外采用制備液相色譜儀僅分餾收集了齊聚物部分，通過熱解氣相色譜法調查了齊聚物部分的單體組成。此時，齊聚物部分的組成與共聚物整體的組成完全相同。為此，由于齊聚物部分與共聚物整體的折射率沒有差異，因此根據齊聚物部分與共聚物整體之間的色譜圖的峰值面積的比率，計算并求出了數均分子量在1000以下的齊聚物的量。
[0196]〈GPC測定條件〉
[0197]裝置:HLC-8320 (東曹株式會社制)
[0198]洗脫液:THF (四氫呋喃)
[0199]柱:TSKgelSuperMultiporeHZ-M (東曹株式會社制)
[0200]柱根數:3根
[0201]檢測器:RI
[0202]洗脫液流速:0.35mL/分
[0203]樣品溶液濃度'2.0g/L
[0204]柱溫度:40°C
[0205]樣品溶液量:IOuL
[0206]制備樣品溶液:用搖動器將洗脫液和樣品搖動I小時，使樣品溶解于洗脫液后，用過濾器(孔徑5 μ m)過濾
[0207]檢量線:使用標準聚苯乙烯來制備
[0208]將在上述測定條件下得到的齊聚物的含有比率(數均分子量在1000以下)的結果在下述表I中示出。
[0209][表 I]
【權利要求】
1.一種靜電潛像顯影用調色劑，通過使含有粘結樹脂的微粒和含有脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，或者使含有粘結樹脂和脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，在所述水性介質中對所述微粒凝聚體進行加熱，以使所述微粒凝聚體所含的成分一體化而形成，其中，所述粘結樹脂是聚酯樹脂，通過包括: 工序(1)，將所述靜電潛像顯影用調色劑的樣品IOOg在甲醇500g中、在60°C攪拌8小時，以取得含有來自所述粘結樹脂的齊聚物的甲醇萃取液； 工序(2)，測定所述甲醇萃取液中所含的所述齊聚物中的數均分子量在1000以下的齊聚物在所述甲醇萃取液中的含量，求出所述甲醇萃取液總量中所含的所述數均分子量在1000以下的齊聚物的質量X，其中，所述X的單位是g ;以及， 工序(3)，根據公式Y = (X/100) X 1000000，計算所述調色劑中的所述數均分子量在1000以下的齊聚物的含有比率Y，其中，所述100是調色劑樣品的質量，所述Y的單位是質量 ppm, 的方法所計算出的所述Y在1000質量ppm以下,其中，所述Y的單位是質量ppm。
2.根據權利要求1所述的靜電潛像顯影用調色劑， 所述聚酯樹脂的數均分子量為1，000以上且10，000以下。
3.一種靜電潛像顯影用調色劑的制備方法，包括以下工序(I)?(III): (I)低齊聚物樹脂制備工序，從聚酯樹脂中去除所述聚酯樹脂中所含的數均分子量在1000以下的齊聚物中的至少一部分，制備齊聚物含量被降低的粘結樹脂、即低齊聚物樹月旨; (II)微粒凝聚體形成工序，使所述低齊聚物樹脂的微粒和脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，或者使含有所述低齊聚物樹脂和所述脫模劑的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體；以及 (III)一體化工序，在所述水性介質中對所述微粒凝聚體進行加熱，以使所述微粒凝聚體中所含成分一體化。
【文檔編號】G03G9/087GK103513531SQ201310216800
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月3日 優先權日:2012年6月28日
【發明者】宮本英稔 申請人:京瓷辦公信息系統株式會社