偏振片的制造方法、偏振片、偏光板、光學薄膜和圖像顯示裝置與流程

            文檔序號:11733343閱讀:303來源:國知局
            本發明涉及偏振片的制造方法和通過該制造方法得到的偏振片。另外,本發明涉及使用該偏振片的偏光板、光學薄膜、以及使用該偏振片、偏光板、光學薄膜的液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、PDP等圖像顯示裝置。

            背景技術:
            液晶顯示裝置用于個人計算機、TV、監視器、移動電話、PDA等。一直以來,作為用于液晶顯示裝置等的偏振片,由于兼具高透過率和高偏光度而使用染色處理過的聚乙烯醇系薄膜。該偏振片如下制造:對聚乙烯醇系薄膜在浴中實施例如溶脹、染色、交聯、拉伸等各處理之后,實施洗滌處理,然后干燥,從而制造。另外,前述偏振片通常以使用粘接劑在其一個面或兩面貼合有三醋酸纖維素等保護薄膜的偏光板的形式使用。近年來,液晶顯示裝置的高性能化、薄型化推進,與之相伴地,對偏振片也要求薄型化。例如,厚度10μm以下的偏振片可以如下得到(專利文獻1):在熱塑性樹脂基材上涂布聚乙烯醇系樹脂溶液,使其干燥,形成具有聚乙烯醇系樹脂層的層疊體,然后對該層疊體實施染色工序和拉伸工序,從而得到。另外,提出了如下的方法(專利文獻2):將含聚乙烯醇系樹脂的水溶液涂布到熱塑性樹脂基材,使水分干燥,從而形成十幾μm厚的聚乙烯醇系樹脂層,接著,使用配備于烘箱的拉伸裝置,將具有熱塑性樹脂基材和聚乙烯醇系樹脂層的層疊體邊加熱邊空中拉伸,接著,將拉伸后的層疊體浸漬到染色浴中,從而使二色性物質吸附到聚乙烯醇系樹脂層,制造使數μm厚的二色性物質取向了的偏振片的方法。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2009-098653號公報專利文獻2:日本專利4751481號說明書

            技術實現要素:
            發明要解決的問題通常,在染色工序中使用碘作為二色性物質時,偏振片中的碘絡合物吸收可見光區域的光而顯示出偏光特性(偏光度)。因此,作為抑制偏振片的漏光的方法,可以想到增加偏振片中的碘絡合物的量。因此,理想的是,在前述薄型偏振片的制法中,為了確保高的偏光特性,在對前述層疊體(具有熱塑性樹脂基材和聚乙烯醇系樹脂層)實施的染色工序中,也使用將二色性物質(碘等)的濃度設定得較高的染色浴。另一方面,對前述層疊體實施染色工序后再實施其它工序時,染色工序中使用的碘被帶到染色工序之后的處理工序(處理浴),染色工序之后的處理浴被碘污染,降低了得到的偏振片的特性(單體透過率、偏光度)。尤其是在染色工序中為了增加偏振片中的碘絡合物的量而使用將碘的濃度設定得高的染色浴時,聚乙烯醇分子中的碘絡合物增加,然而,被帶到染色工序之后的處理工序(處理浴)的碘的量增多。因此,染色工序之后的處理浴被碘污染,未形成絡合物的碘會過量存在,因而降低了得到的偏振片的特性(單體透過率、偏光度)。本發明的目的在于,提供一種偏振片的制造方法,其為對包含成膜于熱塑性樹脂基材上的聚乙烯醇系樹脂層的層疊體至少實施染色工序和拉伸工序而制造厚度10μm以下的偏振片的方法,在染色工序中,即使使用高濃度的二色性物質的染色浴時,也能夠滿足偏振片的特性(單體透過率、偏光度)。另外,本發明的目的在于,提供通過該制造方法得到的偏振片,提供使用該偏振片的偏光板、光學薄膜。進而,本發明的目的在于,提供使用該偏振片、偏光板、光學薄膜的圖像顯示裝置。用于解決問題的方案本發明人等為了解決前述問題而反復進行了深入研究,結果發現,通過以下所示的偏振片的制造方法等能夠達成前述目的,從而完成了本發明。即,本發明涉及偏振片的制造方法,其特征在于,在對包含成膜于熱塑性樹脂基材上的聚乙烯醇系樹脂層的層疊體至少實施染色工序和拉伸工序而制造厚度10μm以下的偏振片的方法中,在染色工序之后的至少一個工序中,利用含有至少一種水溶性抗氧化劑的處理浴進行處理。前述偏振片的制造方法在前述染色工序為碘染色工序時是優選的。在前述偏振片的制造方法中,作為前述水溶性抗氧化劑,優選包含抗壞血酸、異抗壞血酸、綠原酸、檸檬酸、迷迭香酸和它們的鹽中的至少任一種。在前述偏振片的制造方法中,優選前述染色工序之后的至少一個工序包括交聯浴中的交聯工序。另外,前述交聯浴優選含有前述水溶性抗氧化劑。在前述偏振片的制造方法中,優選的是,前述含有水溶性抗氧化劑的處理浴的處理液在作為5倍稀釋溶液測定時的波長350nm附近的吸光度為10以下。在前述偏振片的制造方法中,前述拉伸工序可以包括在染色工序前實施的空中輔助拉伸工序、和在染色工序后實施的濕式拉伸工序。優選的是,前述濕式拉伸工序中使用的處理浴兼作交聯浴。在前述偏振片的制造方法中,前述拉伸工序可以包括在染色工序前實施的干式拉伸工序。另外,本發明涉及通過前述制造方法得到的偏振片。另外,本發明涉及偏光板,其特征在于,其在前述偏振片的至少一個面具有透明保護薄膜。另外,本發明涉及光學薄膜,其特征在于,其具有前述偏振片或偏光板。另外,本發明涉及圖像顯示裝置,其特征在于,其具有前述偏振片、偏光板或光學薄膜。發明的效果在偏振片的制造方法中,染色工序之后的處理浴中存在大量碘離子(I3-)時,I3-以取向不良的狀態被導入到聚乙烯醇系樹脂,形成聚乙烯醇系樹脂-碘絡合物。因此,得到的偏振片的取向性降低,偏振片的特性降低。本發明的偏振片的制造方法在對包含聚乙烯醇系樹脂層的層疊體實施染色工序之后利用含有水溶性抗氧化劑的處理浴進行處理。水溶性抗氧化劑對染色浴之后的處理浴中作為雜質而存在的碘具有還原能力,能夠將前述處理浴中的碘離子(I3‐)還原成在可見光區域(380-780nm)中不顯示吸收的I‐。其結果,根據本發明的制造方法,能夠防止得到的偏振片的特性降低。具體實施方式<熱塑性樹脂基材>對本發明的制造方法中使用的熱塑性樹脂基材進行說明。作為熱塑性樹脂基材,可以使用一直以來用作偏振片的透明保護薄膜的物質。作為構成熱塑性樹脂基材的材料,例如,可以使用透明性、機械強度、熱穩定性、隔水性、各向同性、拉伸性等優異的熱塑性樹脂。作為這種熱塑性樹脂的具體例子,可列舉出三醋酸纖維素等纖維素樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、尼龍、芳香族聚酰胺等聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烴樹脂、具有環系和/或降冰片烯結構的環狀聚烯烴樹脂(降冰片烯系樹脂)、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、以及它們的混合物。另外,為了提高與聚乙烯醇系樹脂層的密合性,前述熱塑性樹脂基材也可以形成有底涂層(primerlayer)等薄層。熱塑性樹脂大致分為:高分子規則排列的晶態的樹脂、與高分子不具有規則的排列或僅一小部分具有規則的排列的無定形或非晶態的樹脂。前者稱為晶態,后者稱為無定形或非晶態。與之相應的,形成晶態的性質的熱塑性樹脂稱為結晶性樹脂,不具有這種性質的熱塑性樹脂稱為非晶性樹脂。另一方面,不論是結晶性樹脂還是非晶性樹脂,不處于晶態的樹脂或未達到晶態的樹脂稱為無定形或非晶質的樹脂。此處,無定形或非晶質的樹脂是與不形成晶態的性質的非晶性樹脂相區別而使用的。作為結晶性樹脂,例如有包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的烯烴系樹脂、包含聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的酯系樹脂。結晶性樹脂的特征之一是,通常具有如下的性質:通過加熱、拉伸取向,高分子進行排列,結晶化。樹脂的物性根據結晶化的水平而各種變化。另一方面,例如,即使對于像聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)那樣的結晶性樹脂,也能夠通過阻礙由加熱處理、拉伸取向引起的高分子的排列來抑制結晶化。將結晶化受到抑制的這些聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)稱為非晶性聚丙烯、非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯,分別將它們統稱為非晶性烯烴系樹脂、非晶性酯系樹脂。例如,聚丙烯(PP)的情況下,通過設為無立構規整性的無規立構的結構,能夠制作抑制了結晶化的非晶性聚丙烯(PP)。另外,例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情況下,通過將像間苯二甲酸、1,4-環己烷二甲醇那樣的改性基團作為聚合單體共聚、即通過將阻礙聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的結晶化的分子共聚,能夠制作抑制了結晶化的非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。熱塑性樹脂基材(拉伸前)的厚度可以適當確定,通常從強度、處理性等操作性、薄層性等的方面出發,為10~500μm左右。尤其優選為20~300μm,更優選為30~200μm。熱塑性樹脂基材的厚度為50~150μm時是特別優選的。<聚乙烯醇系樹脂>本發明的偏振片的制造方法中,形成包含成膜于前述熱塑性樹脂基材上的聚乙烯醇系樹脂層的層疊體。作為適用的聚乙烯醇系樹脂,可以沒有特別限制地使用在可見光區域中具有透光性、分散吸附碘、二色性染料等二色性物質的聚乙烯醇系樹脂。作為聚乙烯醇系樹脂,優選使用一直以來用于偏振片的聚乙烯醇系樹脂。作為聚乙烯醇系樹脂,可列舉出聚乙烯醇或其衍生物。作為聚乙烯醇的衍生物,除了可列舉出聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛等之外,還可列舉出通過乙烯、丙烯等烯烴、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和羧酸及其烷基酯、丙烯酰胺等改性了的物質。聚乙烯醇的聚合度優選為100~10000左右,更優選為1000~10000。通常使用皂化度為80~100摩爾%左右的聚乙烯醇。前述聚乙烯醇系樹脂中也可以含有增塑劑、表面活性劑等添加劑。作為增塑劑,可列舉出多元醇及其縮合物等,例如可列舉出甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等。對增塑劑等的用量沒有特別限制,優選設為在聚乙烯醇系樹脂中為20重量%以下。<層疊體>本發明中使用的層疊體可以如下得到:將含有聚乙烯醇系樹脂的水溶液涂布到前述熱塑性樹脂基材之后,進行干燥,形成聚乙烯醇系樹脂層,從而得到。在該涂布中,前述熱塑性樹脂基材與聚乙烯醇系樹脂層隔著底涂層層疊、或前述熱塑性樹脂基材與聚乙烯醇系樹脂層直接層疊,得到基材層與親水性高分子層一體化了的狀態的層疊體。前述水溶液可以通過將聚乙烯醇系樹脂的粉末或粉碎物、切斷物等溶解于適當加熱的水(熱水)而制備。前述水溶液的濃度為2~20重量%左右、優選為4~10重量%。前述水溶液向熱塑性樹脂基材上的涂布可以適當選擇采用線棒涂布法、逆向涂布、凹版涂布等輥涂法、旋涂法、絲網涂布法、噴注式涂布法、浸漬法、噴霧法等。前述熱塑性樹脂基材具有底涂層時,將前述水溶液涂布到該底涂層,不具有底涂層時,將前述水溶液直接涂布到基材層。此外,干燥溫度通常為50~200℃、優選為80~150℃,干燥時間通常為5~30分鐘左右。考慮到對前述層疊體實施的拉伸處理的拉伸倍率,前述聚乙烯醇系樹脂層以得到的偏振片的厚度為10μm以下的厚度形成。通常,聚乙烯醇系樹脂層的厚度為3~20μm、優選為5~15μm。<處理工序>本發明的偏振片的制造方法中,對前述層疊體至少實施染色工序和拉伸工序。另外,本發明的偏振片的制造方法可以實施交聯工序。染色工序、交聯工序和拉伸工序中分別可以使用染色浴、交聯浴和拉伸浴的各處理浴。使用處理浴時,使用與各工序相應的處理液(水溶液等)。<染色工序>染色工序通過使碘或二色性染料在上述層疊體的聚乙烯醇系樹脂層中吸附并取向而進行。染色工序可以與拉伸工序一起進行。染色通常通過將上述層疊體浸漬于染色溶液而進行。作為染色溶液,通常為碘溶液。用作碘溶液的碘水溶液可以使用利用碘和作為溶解助劑的碘化物而含有碘離子的水溶液等。作為碘化物,例如,可以使用碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鋅、碘化鋁、碘化鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫、碘化鈦等。作為碘化物,優選碘化鉀。本發明中使用的碘化物在其它工序中使用時也與上述同樣。碘溶液中的碘濃度為0.01~10重量%左右、優選為0.02~5重量%、進一步優選為0.1~1.0重量%。優選以碘化物濃度為0.1~10重量%左右來使用,進一步優選以0.2~8重量%來使用。對于碘染色,碘溶液的溫度通常為20~50℃左右、優選為25~40℃。浸漬時間通常為10~300秒左右、優選為20~240秒的范圍。此外,對于染色時間,可以以能夠達成規定的偏光度或透過率的方式浸漬任意的時間。<拉伸工序>拉伸工序采用干式拉伸方法和濕式拉伸方法均可。拉伸工序通過對前述層疊體通常實施單軸拉伸而進行。單軸拉伸采用對前述層疊體的長度方向進行的縱向拉伸、對前述層疊體的寬度方向進行的橫向拉伸均可。橫向拉伸也可以邊沿寬度方向進行拉伸,邊使其沿長度方向收縮。作為橫向拉伸方式,例如可列舉出:借助拉幅機將一端固定了的固定端單軸拉伸方法、不將一端固定的自由端單軸拉伸方法等。作為縱向拉伸方式,可列舉出:輥間拉伸方法、壓縮拉伸方法、使用拉幅機的拉伸方法等。拉伸處理也可以分多階段進行。另外,拉伸處理可以通過實施雙軸拉伸、斜向拉伸等而進行。干式拉伸方法從能夠將拉伸前述層疊體時的溫度范圍設定得較寬的方面出發是優選的。干式拉伸方法中,通常在將前述層疊體加熱至50~200℃左右、優選80~180℃、進一步優選100~160℃的狀態下進行拉伸處理。前述拉伸工序包括干式拉伸工序時,干式拉伸工序優選在染色工序前實施。用于濕式拉伸方法的處理液中可以含有碘化物。該處理液中含有碘化物時,優選以碘化物濃度為0.1~10重量%左右來使用,進一步優選以0.2~5重量%來使用。濕式拉伸方法的處理溫度通常為25℃以上、優選為30~85℃、進一步優選為50~70℃的范圍。浸漬時間通常為10~800秒、優選為30~500秒左右。另外,染色工序可以與交聯工序一起實施。拉伸工序以總拉伸倍率相對于前述層疊體原長度為4~8倍的范圍來進行。總拉伸倍率優選為5~7倍。需要說明的是,在拉伸工序以外的工序等中伴隨拉伸時,前述總拉伸倍率是指包含這些工序中的拉伸在內的累計的拉伸倍率。總拉伸倍率是考慮其它工序等中的拉伸倍率而適當確定的。總拉伸倍率低時,取向不足,難以得到高光學特性(偏光度)的偏振片。另一方面,總拉伸倍率過高時,容易產生拉伸斷裂,而且,偏振片變得過薄,擔心在接下來的工序中的加工性降低。前述拉伸工序可以像日本專利4751481號說明書(專利文獻2)中記載的那樣、在空中輔助拉伸工序后實施濕式拉伸工序。空中輔助拉伸工序的拉伸溫度優選預先設定為60~180℃、進一步優選設定為95~150℃的高的溫度。另外,優選的是,空中輔助拉伸工序的拉伸倍率設定為1.3~4倍、優選設定為1.5~3倍。另外,空中輔助拉伸工序后實施的濕式拉伸工序的處理溫度優選為50~80℃、進一步優選為60~70℃,浸漬時間優選為5~120秒、進一步優選為10~60秒。另外,優選的是,濕式拉伸工序的拉伸倍率以總拉伸倍率為4~7倍、優選為5~6倍的方式進行設定。前述拉伸工序包括空中輔助拉伸工序和濕式拉伸工序時,優選的是,在染色工序前實施空中輔助拉伸工序,在染色工序后實施濕式拉伸工序。此時,優選的是,用于濕式拉伸工序的處理浴兼作交聯浴,與濕式拉伸工序一起實施交聯工序。<交聯工序>交聯工序可以使用硼化合物作為交聯劑來進行。交聯工序可以與染色工序、拉伸工序一起進行。交聯工序可以進行數次。作為硼化合物,可列舉出硼酸、硼砂等。硼化合物通常以水溶液或水-有機溶劑混合溶液的形態來使用。通常使用硼酸水溶液。硼酸水溶液的硼酸濃度為1~10重量%左右、優選為2~7重量%。為了通過交聯度賦予耐熱性,優選設為前述硼酸濃度。硼酸水溶液等中可以含有碘化鉀等碘化物。硼酸水溶液中含有碘化物時,優選以碘化物濃度為0.1~10重量%左右來使用,進一步優選以0.5~8重量%來使用。交聯工序可以通過將前述層疊體浸漬到硼酸水溶液等中來進行。交聯工序的處理溫度通常為25℃以上、優選為30~85℃、進一步優選為30~60℃的范圍。處理時間通常為5~800秒、優選為8~500秒左右。<其它工序>本發明的偏振片的制造方法中,可以對上述層疊體實施染色工序、拉伸工序,再實施交聯工序。另外,對于前述層疊體,在實施染色工序之前,可以實施溶脹工序。另外,對于前述層疊體,在實施染色工序之前,可以實施不溶化工序。不溶化工序的目的在于,實施用于使聚乙烯醇層至少在染色工序中不溶解的不溶化處理。<不溶化工序>不溶化工序可以通過將上述層疊體的聚乙烯醇系樹脂層浸漬于含有硼酸、硼砂等硼化合物的溶液而進行。前述溶液通常以水溶液或水-有機溶劑混合溶液的形態使用。通常使用硼酸水溶液。硼酸水溶液的硼酸濃度為1~4重量%。不溶化工序的處理溫度通常為25℃以上、優選為30~85℃、進一步優選為30~60℃的范圍。處理時間通常為5~800秒、優選為8~500秒左右。另外,本發明的偏振片的制造方法可以具有染色工序、拉伸工序,還可以具有交聯工序,在實施這些工序之后,可以實施洗滌工序。洗滌工序可以利用碘化鉀溶液進行。前述碘化鉀溶液的碘化鉀濃度通常為0.5~10重量%程度、進一步為0.5~8重量%、進一步為1~6重量%的范圍。對于利用碘化鉀溶液的洗滌工序,其處理溫度通常為15~60℃左右、優選為25~40℃。浸漬時間通常為1~120秒左右、優選為3~90秒的范圍。利用碘化鉀溶液的洗滌工序的階段只要在干燥工序前就沒有特別限制。另外,作為洗滌工序,可以實施水洗滌工序。水洗滌工序通常通過將聚乙烯醇系薄膜浸漬到離子交換水、蒸餾水等純水而進行。水洗滌溫度通常為5~50℃、優選為10~45℃、進一步優選為15~40℃的范圍。浸漬時間通常為5~300秒、優選為10~240秒左右。前述水洗滌工序也可以組合利用碘化鉀溶液的洗滌工序和水洗滌工序,也可以適當使用配混有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙醇等液態醇的溶液。實施前述各工序后,最終實施干燥工序,制造偏振片。干燥工序根據得到的偏振片(薄膜)所需的含水率適當設定干燥時間和干燥溫度。干燥溫度通常控制在20~150℃、優選40~100℃的范圍內。干燥溫度過低時,干燥時間變長,無法高效地進行制造,故不優選。干燥溫度過高時,得到的偏振片劣化,在光學特性和色相的方面惡化。加熱干燥時間通常為1~5分鐘左右。<水溶性抗氧化劑>本發明的偏振片的制造方法在前述染色工序之后的至少一個工序中利用含有至少一種水溶性抗氧化劑的處理浴進行處理。前述利用含有水溶性抗氧化劑的處理浴進行處理通過在對前述層疊體實施的染色工序之后的各工序所使用的各浴的至少任一者中含有水溶性抗氧化劑而進行,或者通過另外實施前述利用含有水溶性抗氧化劑的處理液的處理工序而進行。優選的是,前述利用含有水溶性抗氧化劑的處理浴的處理與交聯工序和/或拉伸工序一起進行。此外,前述交聯工序、拉伸工序可以通過同時進行多個工序的合并工序來進行。進行同時進行多個工序的合并工序時,用于該合并工序的浴中可以含有水溶性抗氧化劑。另外,前述交聯工序和拉伸工序的各工序為多階段工序時,可以在該多階段工序中的至少任一個工序中含有水溶性抗氧化劑。作為前述水溶性抗氧化劑,例如可列舉抗壞血酸(維生素C)、異抗壞血酸、硫代硫酸、亞硫酸、綠原酸、檸檬酸、迷迭香酸和它們的鹽等。作為鹽,可列舉出鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽等。其中,優選抗壞血酸、異抗壞血酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽。這些水溶性抗氧化劑可以單獨使用一種或組合兩種以上來使用。前述水溶性抗氧化劑的添加量根據染色工序之后的各處理浴所含有的二色性物質(碘或二色性染料)的污染濃度來確定。污染處理浴中的二色性物質的污染濃度高時,添加的水溶性抗氧化劑的添加量也增多。通常,各處理浴中,優選以水溶性抗氧化劑的濃度為0.005~1重量%的方式添加,進而,更優選為0.005~0.5重量%。前述水溶性抗氧化劑的濃度不足0.005重量%時,前述污染處理浴中的水溶性抗氧化劑的比率減少,變得無法充分抑制得到的偏振片的特性(單體透過率、偏光度)的降低。另一方面,前述水溶性抗氧化劑的濃度超過1重量%時,前述浴中的水溶性抗氧化劑的比率增多,因而得到的偏振片脫色,透過率提高,與之相伴地,染色浴的碘濃度提高的必要性令人擔心,但在光學特性方面,不存在降低等問題。通過本發明的制造方法得到的偏振片形成于熱塑性樹脂基材上。熱塑性樹脂基材可以直接用作偏光板的透明保護薄膜。另一方面,可以將透明保護薄膜貼合到無熱塑性樹脂基材的一側。另外,從偏振片將熱塑性樹脂基材剝離后,可以將透明保護薄膜貼合到該偏振片的兩側。作為構成透明保護薄膜的材料,例如,可以使用透明性、機械強度、熱穩定性、隔水性、各向同性等優異的熱塑性樹脂。作為這種熱塑性樹脂的具體例子,可列舉出三醋酸纖維素等纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環狀聚烯烴樹脂(降冰片烯系樹脂)、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、以及它們的混合物。此外,透明保護薄膜借助粘接劑層貼合到偏振片的一側,對于另一側,作為透明保護薄膜,可以使用(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、環氧系、有機硅系等熱固性樹脂或紫外線固化型樹脂。透明保護薄膜的厚度可以適當確定,從強度、處理性等操作性、薄層性等方面出發,通常為1~500μm左右。尤其優選為1~300μm、更優選為5~200μm。透明保護薄膜為10~100μm時是特別優選的。此外,在偏振片的兩側設置透明保護薄膜時,其正面和背面可以使用由相同的聚合物材料形成的保護薄膜,也可以使用由不同的聚合物材料等形成的保護薄膜。作為前述透明保護薄膜,可以使用具有正面相位差為40nm以上和/或厚度方向相位差為80nm以上的相位差的相位差板。正面相位差通常控制在40~200nm的范圍內,厚度方向相位差通常控制在80~300nm的范圍內。使用相位差板作為透明保護薄膜時,該相位差板也作為透明保護薄膜發揮功能,因而可以謀求薄型化。作為相位差板,可列舉出對高分子原料進行單軸或雙軸拉伸處理而形成的雙折射薄膜、液晶聚合物的取向薄膜、用薄膜支撐液晶聚合物的取向層而成的物質等。對相位差板的厚度也沒有特別限制,通常為20~150μm左右。此外,前述具有相位差的薄膜可以另外貼合到不具有相位差的透明保護薄膜而賦予上述功能。前述透明保護薄膜也可以在涂布粘接劑之前進行表面改性處理。作為具體的處理,可列舉出電暈處理、等離子體處理、底涂處理、皂化處理等。也可以對前述透明保護薄膜的未粘接偏振片的面實施硬涂處理、抗反射處理、以防粘、擴散和/或防眩為目的的處理。前述偏振片與透明保護薄膜的粘接處理可使用粘接劑。作為粘接劑,可例示出異氰酸酯系粘接劑、聚乙烯醇系粘接劑、明膠系粘接劑、乙烯基系膠乳系、水系聚酯等。前述粘接劑通常以由水溶液形成的粘接劑的形式使用,通常含有0.5~60重量%的固體成分。除了上述之外,作為偏振片與透明保護薄膜的粘接劑,可列舉出紫外固化型粘接劑、電子束固化型粘接劑等。電子束固化型偏光板用粘接劑對上述各種透明保護薄膜顯示出適宜的粘接性。尤其是對難以滿足粘接性的丙烯酸系樹脂也顯示出良好的粘接性。另外,本發明中使用的粘接劑可以含有金屬化合物填料。本發明的偏光板通過使用前述粘接劑將前述透明保護薄膜與偏振片貼合而制造。粘接劑的涂布對透明保護薄膜、偏振片的任一個進行均可,也可對兩者進行。貼合后,實施干燥工序,形成由涂布干燥層形成的粘接層。偏振片與透明保護薄膜的貼合可以通過輥層壓機等進行。對粘接層的厚度沒有特別限制,通常為30~1000nm左右。本發明的偏光板在實際應用時可以以與其它光學層層疊而成的光學薄膜的形式使用。對該光學層沒有特別限定,例如可以使用一層或兩層以上的反射板、半透過板、相位差板(包括1/2、1/4等波長板)、視角補償薄膜等液晶顯示裝置等的形成中可使用的光學層。尤其優選對本發明的偏光板進一步層疊反射板或半透過反射板而成的反射型偏光板或半透過型偏光板、對偏光板進一步層疊相位差板而成的橢圓偏光板或圓偏光板、對偏光板進一步層疊視角補償薄膜而成的寬視角偏光板、或對偏光板進一步層疊增亮薄膜而成的偏光板。在偏光板上層疊有前述光學層的光學薄膜,也可以通過在液晶顯示裝置等的制造過程中依次分別層疊的方式來形成,但預先層疊而形成光學薄膜具有品質的穩定性、組裝操作等優異、能夠改善液晶顯示裝置等的制造工序的優點。層疊可以使用粘合層等適當的粘接手段。前述偏光板、其它光學薄膜的粘接時,它們的光學軸可以根據目標相位差特性等設置為適當的配置角度。對于前述偏光板、層疊有至少一層偏光板的光學薄膜,也可以設置用于與液晶單元等其它構件粘接的粘合層。對形成粘合層的粘合劑沒有特別限制,例如,可以適當選擇使用以丙烯酸系聚合物、有機硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系、橡膠系等聚合物為基礎聚合物的粘合劑。尤其是可以優選使用像丙烯酸系粘合劑那樣光學透明性優異,顯示出適度的潤濕性以及聚集性和粘接性的粘合特性,耐候性、耐熱性等優異的粘合劑。對偏光板、光學薄膜的一個面或兩面附設粘合層可以通過適當的方式進行。作為其例子,例如可列舉出:將基礎聚合物或其組合物溶解或分散于由甲苯、醋酸乙酯等適當的溶劑的單獨一種或混合物形成的溶劑,制備10~40重量%左右的粘合劑溶液,將該溶液通過流延方式、涂布方式等適當的展開方式直接附設到偏光板上或光學薄膜上的方式;或者,根據前述,在隔離膜上形成粘合層,將其轉移到偏光板上或光學薄膜上的方式等。粘合層也可以以不同組成或種類等的粘合層的疊加層設置于偏光板、光學薄膜的一個面或兩面。另外,設置于兩面時,也可以在偏光板、光學薄膜的正面和背面設置不同組成、種類、厚度等的粘合層。粘合層的厚度可以根據使用目的、粘接力等適當確定,通常為1~500μm、優選為5~200μm、特別優選為10~100μm。對于粘合層的裸露面,為了防止其污染等,暫時粘附隔離膜而將其覆蓋,直至供給于實際應用。由此,能夠防止在通常的處理狀態下與粘合層接觸。作為隔離膜,除了上述厚度條件之外,例如,可以使用根據需要用有機硅系、長鏈烷基系、氟系、硫化鉬等適當的剝離劑對塑料薄膜、橡膠片、紙、布、無紡布、網、發泡片、金屬箔、它們的層壓體等適當的薄層體進行涂布處理而得到的隔離膜等根據現有的標準的適當的隔離膜。此外,在本發明中,上述形成偏光板的偏振片、透明保護薄膜、光學薄膜等、以及粘合層等各層例如也可以通過利用水楊酸酯系化合物、苯酚(benzophenol)系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳絡鹽系化合物等紫外線吸收劑進行處理的方式等方式賦予紫外線吸收能力等。本發明的偏光板或光學薄膜可以優選用于液晶顯示裝置等各種裝置的形成等。液晶顯示裝置的形成可以根據現有的標準進行。即,液晶顯示裝置通常通過將液晶單元和偏光板或光學薄膜、以及根據需要的照明系統等構成部件適宜組裝并裝入驅動電路等而形成,在本發明中,除了使用本發明的偏光板或光學薄膜這一點之外,沒有特別限定,可以根據現有的標準。對于液晶單元,例如,也可以使用TN型、STN型、π型等任意類型的液晶單元。可以形成在液晶單元的一側或兩側配置有偏光板或光學薄膜的液晶顯示裝置、將背光燈或反射板用于照明系統的液晶顯示裝置等適當的液晶顯示裝置。此時,本發明的偏光板或光學薄膜可以設置在液晶單元的一側或兩側。在兩側設置偏光板或光學薄膜時,它們可以相同,也可以不同。進而,液晶顯示裝置的形成時,例如,可以在適當的位置配置一層或兩層以上的擴散板、防眩層、抗反射膜、保護板、棱鏡陣列、透鏡陣列片、光擴散板、背光燈等適當的部件。實施例以下,列舉出實施例和比較例,對本發明進行具體說明。實施例1-1(工藝(1))(層疊體)作為熱塑性樹脂基材,使用厚度100μm的玻璃化轉變溫度為80℃的非晶質聚對苯二甲酸乙二醇酯(三菱樹脂株式會社制,NOVACLEAR)。在前述熱塑性樹脂基材上涂布以濃度5重量%含有聚乙烯醇(平均聚合度4200,皂化度99.2%)的水溶液之后,在60℃下干燥5分鐘,將厚度10μm的聚乙烯醇層成膜,得到層疊體。在各例子中,以下述順序對上述層疊體實施下述各工序。(空中輔助拉伸工序)使用配備于烘箱的拉伸裝置,將上述層疊體在120℃的環境下縱向拉伸至1.8倍。(不溶化工序)不溶化浴的處理液使用含有3重量%硼酸的水溶液。將上述空中輔助拉伸后的層疊體輸送至不溶化浴,在調整至30℃的前述處理液中浸漬30秒。(染色工序)作為染色浴的處理液,使用相對于100重量份水而含有0.3重量份碘和2重量份碘化鉀的碘染色溶液。將上述不溶化處理后的層疊體輸送至染色浴,浸漬于調整至30℃的前述碘染色溶液,使聚乙烯醇層染色。(交聯工序/含有水溶性抗氧化劑)作為交聯浴的處理液,使用含有3重量%硼酸、3重量%碘化鉀和作為水溶性抗氧化劑的0.1重量%抗壞血酸的混合水溶液(1A)。將上述處理后的層疊體輸送至交聯浴,在調整至30℃的前述混合水溶液(1A)中浸漬30秒。(濕式拉伸工序)作為拉伸浴的處理液,使用含有4重量%硼酸和5重量%碘化鉀的混合水溶液(1B)。將上述處理后的層疊體輸送至拉伸浴,邊在調整至70℃的混合水溶液(1B)中浸漬30秒,邊通過圓周速度不同的多套輥間,單軸拉伸至總拉伸倍率為原長度的5.5倍。(洗滌工序)作為洗滌浴的處理液,使用含有4重量%碘化鉀的水溶液。將上述處理后的層疊體輸送至洗滌浴,在調整至30℃的前述處理液中浸漬5秒。(干燥工序)接著,將上述洗滌處理后的層疊體從洗滌浴取出,用60℃的溫風干燥4分鐘,在熱塑性樹脂基材上得到偏振片。與熱塑性樹脂基材一體拉伸的聚乙烯醇層(偏振片)的厚度為5μm。實施例1-2~4、比較例1-1~3除了如表1所示改變了實施例1-1中交聯浴的處理液所使用的混合水溶液(1A)中配混的水溶性抗氧化劑(抗壞血酸)的濃度之外,在與實施例1-1相同的條件下制作偏振片。此外,表1中還一并記載了連續實施工藝(1)的經過時間。實施例2-1(工藝(2))(層疊體)作為熱塑性樹脂基材,使用厚度100μm的玻璃化轉變溫度為80℃的非晶質聚對苯二甲酸乙二醇酯(三菱樹脂株式會社制,NOVACLEAR)。在前述熱塑性樹脂基材上涂布以濃度5重量%含有聚乙烯醇(平均聚合度4200,皂化度99.2%)的水溶液之后,在60℃下干燥5分鐘,將厚度10μm的聚乙烯醇層成膜,得到層疊體。在各例子中,以下述順序對上述層疊體實施下述各工序。(空中輔助拉伸工序)使用配備于烘箱的拉伸裝置,將上述層疊體在120℃的環境下縱向拉伸至1.8倍。(不溶化工序)不溶化浴的處理液使用含有3重量%硼酸的水溶液。將上述空中輔助拉伸后的層疊體輸送至不溶化浴,在調整至30℃的前述處理液中浸漬30秒。(染色工序)作為染色浴的處理液,使用相對于100重量份水而含有0.3重量份碘和2重量份碘化鉀的碘染色溶液。將上述不溶化處理后的層疊體輸送至染色浴,浸漬于調整至30℃的前述碘染色溶液,使聚乙烯醇層染色。(交聯工序)作為交聯浴的處理液,使用含有3重量%硼酸和3重量%碘化鉀的混合水溶液(2A)。將上述處理后的層疊體輸送至交聯浴,在調整至30℃的前述混合水溶液(2A)中浸漬30秒。(濕式拉伸工序/含有水溶性抗氧化劑)作為拉伸浴的處理液,使用含有4重量%硼酸、5重量%碘化鉀和作為水溶性抗氧化劑的0.02重量%抗壞血酸的混合水溶液(2B)。將上述處理后的層疊體輸送至拉伸浴,邊在調整至70℃的混合水溶液(2B)中浸漬30秒,邊通過圓周速度不同的多套輥間,單軸拉伸至總拉伸倍率為原長度的5.5倍。(洗滌工序)作為洗滌浴的處理液,使用含有4重量%碘化鉀的水溶液。將上述處理后的層疊體輸送至洗滌浴,在調整至30℃的前述處理液中浸漬5秒。(干燥工序)接著,將上述洗滌處理后的層疊體從洗滌浴取出,用60℃的溫風干燥4分鐘,在熱塑性樹脂基材上得到偏振片。與熱塑性樹脂基材一體拉伸的聚乙烯醇層(偏振片)的厚度為5μm。實施例2-2、比較例2-1~2除了如表1所示改變了實施例2-1中拉伸浴的處理液所使用的混合水溶液(2B)中配混的水溶性抗氧化劑(抗壞血酸)和濃度之外,在與實施例2-1相同的條件下制作偏振片。此外,表1中還一并記載了連續實施工藝(2)的經過時間。實施例3-1(工藝(3))(層疊體)作為熱塑性樹脂基材,使用厚度100μm的玻璃化轉變溫度為80℃的非晶質聚對苯二甲酸乙二醇酯(三菱樹脂株式會社制,NOVACLEAR)。在前述熱塑性樹脂基材上涂布以濃度5重量%含有聚乙烯醇(平均聚合度4200,皂化度99.2%)的水溶液之后,在60℃下干燥5分鐘,將厚度10μm的聚乙烯醇層成膜,得到層疊體。在各例子中,以下述順序對上述層疊體實施下述各工序。(空中輔助拉伸工序)使用配備于烘箱的拉伸裝置,將上述層疊體在120℃的環境下縱向拉伸至1.8倍。(不溶化工序)不溶化浴的處理液使用含有3重量%硼酸的水溶液。將上述空中輔助拉伸后的層疊體輸送至不溶化浴,在調整至30℃的前述處理液中浸漬30秒。(染色工序)作為染色浴的處理液,使用相對于100重量份水而含有0.3重量份碘和2重量份碘化鉀的碘染色溶液。將上述不溶化處理后的層疊體輸送至染色浴、浸漬于調整至30℃的前述碘染色溶液,使聚乙烯醇層染色。(濕式拉伸工序/含有水溶性抗氧化劑)作為拉伸浴的處理液,使用含有4重量%硼酸、5重量%碘化鉀和作為水溶性抗氧化劑的0.02重量%抗壞血酸的混合水溶液(3A)。將上述處理后的層疊體輸送至拉伸浴,邊在調整為70℃的混合水溶液(3A)中浸漬30秒鐘,邊通過圓周速度不同的多套輥間,單軸拉伸至總拉伸倍率為原長度的5.5倍。(洗滌工序)作為洗滌浴的處理液,使用含有4重量%碘化鉀的水溶液。將上述處理后的層疊體輸送至洗滌浴,在調整至30℃的前述處理液中浸漬5秒。(干燥工序)接著,將上述洗滌處理后的層疊體從洗滌浴取出,用60℃的溫風干燥4分鐘,在熱塑性樹脂基材上得到偏振片。與熱塑性樹脂基材一體拉伸的聚乙烯醇層(偏振片)的厚度為5μm。實施例3-2、比較例3-1~2除了如表1所示改變了實施例3-1中拉伸浴的處理液所使用的混合水溶液(3A)中配混的水溶性抗氧化劑(抗壞血酸)和濃度之外,在與實施例3-1相同的條件下制作偏振片。此外,表1中還一并記載了連續實施工藝(3)的經過時間。實施例4-1(工藝(4))(層疊體)作為熱塑性樹脂基材,使用厚度100μm的環烯烴聚合物(JSR株式會社制,ARTON)。在前述熱塑性樹脂基材上涂布以濃度10重量%含有聚乙烯醇(平均聚合度1800,皂化度99.2%)的水溶液之后,在60℃下干燥5分鐘,將厚度10μm的聚乙烯醇層成膜,得到層疊體。在各例子中,以下述順序對上述層疊體實施下述各工序。(干式拉伸工序)通過拉幅機法,將上述層疊體在140℃的環境下橫向拉伸至4倍。(染色工序)作為染色浴的處理液,使用相對于100重量份水而含有0.5重量份碘和4重量份碘化鉀的碘染色溶液。將上述干式拉伸后的層疊體輸送至染色浴,浸漬于調整至30℃的前述碘染色溶液,使聚乙烯醇層染色。(交聯工序)作為交聯浴的處理液,使用含有5重量%硼酸、5重量%碘化鉀和作為水溶性抗氧化劑的0.02重量%抗壞血酸的混合水溶液(4A)。將上述處理后的層疊體輸送至交聯浴,在調整至60℃的前述混合水溶液(4A)中浸漬60秒。(洗滌工序)作為洗滌浴的處理液,使用含有4重量%碘化鉀的水溶液。將上述處理后的層疊體輸送至洗滌浴,在調整至30℃的前述處理液中浸漬5秒。(干燥工序)接著,將上述洗滌處理后的層疊體從洗滌浴取出,用60℃的溫風干燥4分鐘,在熱塑性樹脂基材上得到偏振片。與熱塑性樹脂基材一體拉伸的聚乙烯醇層(偏振片)的厚度為3μm。比較例4-1~2除了如表1所示改變了實施例4-1中拉伸浴的處理液所使用的混合水溶液(3A)中配混的水溶性抗氧化劑(抗壞血酸)和濃度之外,在與實施例4-1相同的條件下制作偏振片。此外,表1中還一并記載了連續實施工藝(4)的經過時間。<偏光板的制作>介由粘接劑,將三醋酸纖維素(FUJIFILMCorporation制,TD80UL)貼合到上述實施例和比較例中得到的層疊體(在熱塑性樹脂基材上形成有聚乙烯醇層(偏振片)的層疊體)的聚乙烯醇層的表面,在80℃下干燥5分鐘。作為前述粘接劑,使用3重量%的聚乙烯醇樹脂水溶液(日本合成株式會社制的GOHSEFIMERZ200)。(評價)通過以下方法測定實施例和比較例中得到的偏振片的光學特性。將結果示于表1。《添加浴(處理液)的碘濃度》記載了連續實施各工藝(其中,在實施例中,為假設不添加水溶性抗氧化劑時的值,例如,實施例1中,假設為與比較例1相同的碘濃度。)之后(經過時間后)的各添加浴中的碘濃度以供參考。前述碘濃度是測定將各處理浴的溶液5倍稀釋時的溶液的來源于I3‐離子的波長350nm附近的吸光度而算出的。計算式是由設為一定碘濃度的溶液的吸光度測定制作校正曲線而求出的。校正曲線如下。碘濃度[%]=(0.51×吸光度(5倍稀釋溶液))/100<添加浴(處理液)的吸光度>連續實施各工藝之后(經過時間后),將各添加浴的溶液5倍稀釋,使用分光光度計(株式會社島津制作所制的UV‐3150),測定光路長度10mm下的吸收光譜,測定來源于I3‐離子的波長350nm附近的吸光度。此外,表1中記載的吸光度是將各添加浴的水溶液稀釋成5倍而測定的值。另外,即使5倍稀釋也無法測定時,進一步進行稀釋,將得到的測定值乘以稀釋倍率,算出5倍稀釋時的吸光度。另外,前述含有水溶性抗氧化劑的處理浴的溶液的波長350nm附近的吸光度優選為10以下。進一步優選的吸光度根據添加抗氧化劑的處理浴所需的溫度而變化,處理浴的溫度越高,低吸光度越好。例如,處理浴的溫度為30℃時的吸光度優選為10以下,70℃時的吸光度優選為2以下。根據前述溫度而特別優選的吸光度可以通過預試驗(pretest)進行設定。<光學特性測定方法>偏振片的單體透過率(Ts)、偏光度(P)通過帶積分球的分光光度計(日本分光株式會社制的V7100)來測定。此外,偏光度是通過將兩片相同的偏振片以兩者的透光軸平行的方式重疊時的透過率(平行透過率:Tp)、和以兩者的透光軸垂直的方式重疊時的透過率(直交透過率:Tc)應用于以下的數式而求出的。偏光度P(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100各透過率用將通過Glan-Taylor棱鏡偏振片得到的完全偏光設為100%、通過JISZ8701的2度視場(C光源)可見度(luminosity)校正后的Y值表示。表1表1中,“初始”是指在制備溶液后不存在由浴中的碘離子(I3‐)導致的特性降低的狀態,尤其是碘離子濃度為0.01%以下的狀態。即使在初始的狀態下也存在吸光是因為,浴中添加的碘化鉀的一部分形成I3‐離子。由各實施例1~4的各例子與比較例1~4-1中的“初始”的對比可知,實施例即使在經過長時間進行偏振片的制造時,也滿足與“初始”同樣的光學特性(偏光度和單體透過率)。此外,在實施例和比較例中,以得到的偏振片的偏光度為99.99的方式進行染色工序,將成為相同偏光度時的透過率作為特性來對比。因此,若為相同透過率的偏振片,則偏光度會降低。
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