專利名稱：光蝕刻用復(fù)合顯影液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顯影液，尤其涉及一種應(yīng)用于窄線寬集成電路和高分辨率薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-1XD)的顯影液。
背景技術(shù)：
隨著半導(dǎo)體集成電路產(chǎn)業(yè)規(guī)模的擴大與技術(shù)的不斷進步，集成程度根據(jù)摩爾定律增加，線寬不斷縮小，對微細圖形的加工技術(shù)要求日益提高。雖然干法蝕刻比濕法蝕刻對微細加工的準確性高，但其蝕刻時間長，較適用于淺表精細加工，因而成熟可靠的濕法光蝕刻仍然是占主流的加工工藝。微細加工及高集成技術(shù)對光刻膠的分辨率要求不斷提高，這體現(xiàn)在曝光機曝光波長的不斷減小，如大規(guī)模集成電路的曝光光源從紫外光向更細波長的g線(436nm)，i線(365nm), KrF準分子激光(248nm), ArF準分子激光(193nm)等的發(fā)展。同時體現(xiàn)在與之配套的光刻膠種類的更新?lián)Q代和對光蝕刻工藝的精確控制。如酚醛樹脂-重氮萘醌系的光刻膠可用于紫外光，g線，i線的制造工藝，可用于線寬為0.25 μ m的集成電路。用于0.25 μ m的248nm光刻膠通常采用聚對羥基苯乙烯衍生物為成膜樹脂，芳基碘鎗鹽或硫鎗鹽作為光致產(chǎn)酸劑。而用于0.15 μ m以下的193nm光刻膠制備的主體樹脂主要有丙烯酸樹脂、馬來酸酐共聚物、環(huán)化聚合物。在這些光刻膠的顯影蝕刻過程中，以四甲基氫氧化銨(TMAH)為代表的有機銨是應(yīng)用最廣泛的顯影液。以紫外正性光刻膠為例，其顯影的機理是:在光罩通過紫外光的圖案的光刻膠感光劑部分生成了茚酸，同時破壞了同Novolak型酚醛樹脂同感光劑之間主要以氫鍵和疊氮耦合作用為主的橋聯(lián)作用，從而促使光刻膠溶解在堿液中。而248nm及以下的化學增幅法光刻膠是通過光致產(chǎn)酸劑催化聚合物鏈懸掛官能團在曝光光源照射的情況下發(fā)生-O-C-O鍵斷裂，產(chǎn)生更多的酸性基團，從而使原先不溶于堿液的聚合物鏈溶解在堿液中來達到顯示圖案的目的。這種酸催化效應(yīng)使得光刻膠光敏度大幅增強，所用堿液的濃度降低，而對顯影液蝕刻速度及蝕刻形狀的要求更加嚴苛。光蝕刻技術(shù)同樣大規(guī)模用于TFT-1XD產(chǎn)業(yè)中，目前應(yīng)用最多的是紫外正性光刻膠，對應(yīng)0.26N(2.38%)標準電子級四甲基氫氧化銨顯影液，每年的用量超過8萬噸(25%)。隨著對顯示圖案品質(zhì)要求的日益提高，以及全方位角度可見顯示的技術(shù)發(fā)展，TFT-LCD產(chǎn)業(yè)應(yīng)用了更多層光刻，更細線寬的光刻工藝，及更多種類的配套光刻膠體系。廣泛應(yīng)用的2.38%或更低濃度的TMAH顯影液產(chǎn)品同精細光刻技術(shù)發(fā)展的要求具有較大的差距。已發(fā)現(xiàn)對常用的涂布于硅晶圓上紫外正性光刻膠，TMAH對非曝光區(qū)的光阻有顯著的溶解能力。從允許的最大光阻溶解(〈10%)來說，TMAH濃度應(yīng)小于1%，遠低于通常應(yīng)用的2.38%濃度值。這種顯著的對非曝光區(qū)的光阻的溶脹溶解能力，使得單一 TMAH溶液不能有效的防止光阻膜溶脹，從而防止圖案坍塌。因而不適合應(yīng)用于對線寬進一步細化要求的領(lǐng)域。TMAH所能達到的快速蝕刻能力與精細控制成為矛盾。此外四甲基氫氧化銨極易吸收空氣中的二氧化碳，從而使顯影液的顯影效果發(fā)生變化。通過應(yīng)用適當分子量截留NF膜去除TMAH碳酸鹽的方法，以減少因與環(huán)境二氧化碳接觸生成碳酸鹽而導(dǎo)致的顯影性能劣化或以一種補加TMAH的辦法以克服生成碳酸鹽及溶解光刻膠濃度對顯影線寬的影響。這些方法需要昂貴的在線檢測設(shè)備投入以確定合適的TMAH濃度，也無法解決對非曝光區(qū)光阻的溶解問題。另一方面，不斷進步的光蝕刻技術(shù)減少了光刻次數(shù)，不同光刻膠的應(yīng)用以及特定顯影液的選取，可實現(xiàn)不同光刻膠層同時顯影的目的。這種減少光刻次數(shù)能達到復(fù)雜圖案的方法正在引起重視，但同時也有顯影速率的要求與顯影液配方成本控制的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種應(yīng)用于窄線寬集成電路和高分辨率薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)的光蝕刻用復(fù)合顯影液，該復(fù)合顯影液顯影效果好，使用壽命長。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:一種光蝕刻復(fù)合顯影液，主要適用于窄線寬紫外正性膠顯影場合，其組成比例為:包含重量百分比為0.1-25%TMAH,
0.1-25%TEAH，其余為水。優(yōu)選地，TMAH百分含量為0.3-20%, TEAH百分含量為0.2-12.5%,其中TMAH與TEAH的重量比在3-5:1。本發(fā)明的有益效果是:
1、能夠改善對非曝光區(qū)的光阻的溶脹溶解能力，減少圖案崩塌的危險，因而適用于窄線寬的IC工藝或高分辨率的TFT-1XD領(lǐng)域。2、可以顯著增加曝光光阻的溶解能力，提高顯影液處理能力。3、受二氧化碳的影響減少，穩(wěn)定性升高，可延長使用壽命。4、通過調(diào)整四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨的比例，可以滿足不同顯影速率要求場合的需要；同時可滿足不同光刻膠體系的顯影需要。5、通過改變原料，用四甲基氫氧化銨的工業(yè)化裝置生產(chǎn)，產(chǎn)品含金屬雜質(zhì)少，可滿足高端產(chǎn)品的使用需要。
圖1是暴露在空氣中的不同組分與濃度的顯影液的穩(wěn)定性比較 圖2是通二氧化碳處理后溶解光刻膠后顯影液的pH值和飽和吸光度的關(guān)系 圖3是單獨TMAH顯影的細線寬坍塌圖像；
圖4是添加TEAH顯影的細線寬圖像。
具體實施例方式本發(fā)明光蝕刻復(fù)合顯影液，主要應(yīng)用于窄線寬，高分辨率的集成電路(IC)和高分辨率薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-1XD)領(lǐng)域，以解決窄線寬工藝單獨用TMAH為顯影液時的圖案易坍塌，對非曝光區(qū)的溶解性過好，工藝窗口小，及顯影品質(zhì)易受二氧化碳影響等問題。本發(fā)明通過在TMAH顯影液中添加一部分的TEAH，通過加入長鏈四烷基銨，能有效調(diào)整顯影速率，緩解圖案坍塌的風險。同時，加入TEAH的光蝕刻復(fù)合顯影液能改變對非曝光區(qū)的潤濕性，從而改善顯影品質(zhì)。另一方面，研究發(fā)現(xiàn)加入一定量的TEAH，可顯著改善顯影液的穩(wěn)定性，提高工藝窗口適用性，并延長顯影液使用壽命，提高顯影液使用效率。本發(fā)明的光蝕刻復(fù)合顯影液為電子級的有機銨混合液，可避免窄線寬應(yīng)用條件下因加入其它添加劑時引入大量金屬離子雜質(zhì)，降低在此情況下的因金屬離子超標引起的線路短路的風險。本發(fā)明的光蝕刻復(fù)合顯影液由高濃度質(zhì)量分數(shù)的電子級四甲基氫氧化銨(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH)和高濃度質(zhì)量分數(shù)的電子級四乙基氫氧化銨溶液(Tetraethyl ammonium hydroxide, TEAH)在凈化廠房中混合而成。其組成比例為:包含重量百分比為0.1-25%TMAH,0.1_25%TEAH，其余為水。優(yōu)選地，TMAH百分含量為0.3-20%,TEAH百分含量為0.2-12.5%，其中TMAH與TEAH的重量比在3-5:1。 本發(fā)明光蝕刻復(fù)合顯影液可直接或稀釋使用。本發(fā)明的實施可如下:將電子級25%TMAH溶液，電子級25%TEAH溶液按比例混合。用18ΜΩ.cm電子級高純水稀釋至有機銨總質(zhì)量濃度為1.8-3.8%之間，為最終顯影液濃度。其中，TMAH質(zhì)量百分含量在1.5-2.3%，TEAH質(zhì)量百分含量為0.1-1.5%。然后放入顯影工作槽，在20-25攝氏度間對TFT-1XD的Array工藝中的紫外正性光刻膠層進行顯影工藝的應(yīng)用，膜層厚為1-1.5Mm。本發(fā)明的實施還可如下:將電子級25%TMAH溶液，電子級25%TEAH溶液按比例混合。用18ΜΩ.cm電子級高純水稀釋至有機銨總質(zhì)量濃度為0.3-1.5%之間，為最終顯影液濃度。其中，TMAH質(zhì)量百分含量在0.2-1.2%，TEAH質(zhì)量百分含量為0.1-0.5%。然后放入顯影工作槽，在20-25攝氏度間對TFT-1XD的Array工藝中的聚丙烯酸有機膜絕緣層進行顯影工藝的應(yīng)用，膜層厚度為3-5Mm。以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1:顯影液的空氣穩(wěn)定性
以半導(dǎo)體和TFT-1XD應(yīng)用工藝中最常見的2.38%TMAH產(chǎn)品為比較例，用25%電子級TMAH和25%電子級TEAH配制表一 TMAH和TEAH的不同比例配制濃溶液，用18M Ω.cm電子級高純水稀釋到表一所示濃度。如配制表一中1-2組分時，取82.6克25%電子級TMAH溶液，和17.4克25%電子級TEAH溶液混合，得到TMAH質(zhì)量分數(shù)為20.65%，和TEAH質(zhì)量分數(shù)為4.34%的水溶液。取57.6克上述混合銨溶液，用18M Ω.cm電子級高純水稀釋至500克，可得最終含TMAH為2.38%，TEAH為0.5%的溶液。按照此方法準備其他兩個混合銨溶液樣品 1_3 和 1_4。將50克濃度為下述表格中不同比例的有機堿溶液放在空氣中，每隔一段時間測定PH值數(shù)值。如表I和圖1所示，實驗發(fā)現(xiàn)較低濃度的TEAH (四乙基氫氧化銨，2.38%)的空氣穩(wěn)定性最差。同樣氫氧根摩爾濃度的TEAH (3.88%)比TMAH (2.38%)空氣穩(wěn)定性要好。而TMAH與TEAH的混合物的空氣穩(wěn)定性比單獨2.38%TMAH或3.88%TEAH都要好。表1:不同濃度及組分的有機堿溶液在空氣中的穩(wěn)定性(25° C)
權(quán)利要求
1.一種光蝕刻復(fù)合顯影液，其特征在于，它包含重量百分比為0.1-25%的TMAH和0.1-25%的TEAH，其余為水；其中，TMAH與TEAH的重量比約為3-5:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述光蝕刻復(fù)合顯影液，其特征在于，優(yōu)選地，TMAH的重量百分含量為0.3-20%, TEAH的重量百分含量為0.2-12.5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光蝕刻用復(fù)合顯影液，主要應(yīng)用于窄線寬的集成電路和高分辨率薄膜晶體管液晶顯示器領(lǐng)域，其組成比例為包含重量百分比為0.1-25%TMAH和0.1-25%TEAH，其余為水；TMAH與TEAH的重量比在3-5:1。本發(fā)明復(fù)合顯影液可顯著改善顯影品質(zhì)，降低圖案坍塌風險，并能有效改善顯影穩(wěn)定性，提高顯影效率。
文檔編號G03F7/32GK103197516SQ201310134759
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月18日
發(fā)明者徐雅玲, 黃源, 尹云艦, 羅江 申請人:合肥格林達電子材料有限公司