專利名稱：制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于激光打印機或復印機墨粉的制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法。
背景技術：
低分子共聚物樹脂廣泛用于墨粉領域。以低分子量樹脂為粘結劑的墨粉能夠降低熔融粘度，提高定影強度，從而提高圖像清晰度和分辨率。低分子量樹脂也可降低墨粉的熔融溫度，提高低溫定影效果，在降低能耗的同時，滿足高性能印刷要求。通常情況下，乳液聚合中合成低分子量聚合物的最常使用的方法是加入硫醇類化合物，其鏈轉移常數高，對降低分子量有明顯效果。但缺點是產物氣味惡臭，污染環境；而且因其沸點高，除去成本高，操作復雜。許多實驗研究表明，改變單體配比、增加引發劑用量、減少乳化劑均可在一定程度上降低乳液產物的分子量，但是調節幅度有限。到目前為止， 已經出現了許多有關低分子量乳液聚合技術。如，中國專利(公開號CN101240046A)公開了一種用活性/可控聚合制備低分子量窄分布溴化聚苯乙烯方法，采用原子轉移自由基聚合(ATRP)或反向原子轉移自由基聚合(FATRP)技術制備了低分子量聚合物，其優點是產物分子結構可控性高，分子量分布窄，但反應條件精細苛刻，制造成本高，不適合工業化大生產；美國專利(US4314044A)公開了一種提高引發劑用量和金屬離子化合物用量以控制產物分子量的方法，其中引發劑用量高達單體總量的3.5%，該技術的局限性在于，一方面大量引發劑使聚合物分子末端帶有離子基團，易改變聚合物性質，另一方面金屬離子易影響產物色澤；歐洲專利(專利號1，274，942，公布日1990年10月2日)公開了一種在80°C下超臨界二氧化碳中自由基聚合丙烯酸的方法，但是反應過程中放熱溫度達到146°C，易導致產物變質；中國專利(授權公告號CN105413)公開了一種低分子量(數均分子量低至5000)的制備方法，即聚合反應在溫度高于200°C和壓力高于3500Psi下的超臨界二氧化碳中進行，存在設備成本高，能源消耗大等問題。
發明內容
為有效降低苯乙烯-丙烯酸酯共聚物分子量，本發明向本領域提供一種制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法。該方法采用硫醇和鹵代烴復合鏈轉移體系，減低硫醇用量從而減輕乳液合成樹脂的臭味。鹵代烴(如CCl4 )具有較高的鏈轉移常數，并且成本較低。最重要的是，鹵代烴(如CCl4 )沸點低，乳液聚合結束后可用蒸餾法除去，不會影響后續墨粉制備工藝和應用。具體技術方案如下:
該制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法是采用半連續乳液聚合方式，聚合體系包括水、烯基不飽和單體、引發劑、鏈轉移劑和PH緩沖劑，烯基不飽和單體包括苯乙烯類、丙烯酸酯類、以及含羥基和羧基基團的不飽和功能單體。其要點在于所述鏈轉移劑包含硫醇類和鹵代烴，該制備方法包括以下步驟:
(O制備種子乳液，以烯基不飽和單體、鏈轉移劑混合后的混合物總質量為100份計，其中所述硫醇類鏈轉移劑占所述混合物總質量的0.0l 1.5%，所述齒代烴占所述混合物總質量的0.1 10.0%，取混合物總質量的5 15%，將其與質量濃度為0.2 1.0%的乳化劑水溶液按質量比為5:95 25:75的比例混合，并加入pH緩沖劑，調節pH值至6 9，攪拌混合均勻，得到種子乳液I。(2)制備預乳液，將步驟(I)中剩余的混合物與質量濃度為I 5%的乳化劑水溶液按質量比為80:20 50:50的比例混合，加入pH緩沖劑，調節pH值至4.5 7.5，加入占所述混合單體總質量為0.1 1.5%的引發劑，在攪拌機上混合均勻，得到預乳液II。(3)在所述種子乳液I中，加入占所述混合物總質量為0.2 1.0%質量濃度為5 15%的引發劑水溶液，在85 90°C下加熱20 60min后，將所述預乳液II均勻加入所述種子乳液I中，滴加完畢后，反應10 60min，再將反應溫度升高2 5°C并維持攪拌反應I 2小時。(4)聚合反應結束后，在50 98°C下減壓蒸餾，將鹵代烴及可揮發性組分蒸除，即制備得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物。上述制備得到的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物用于激光打印機的墨粉。上述制備得到的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物亦可用于復印機的墨粉。所述的苯乙烯類烯基 不飽和單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的一種或幾種。所述的丙烯酸酯類烯基不飽和單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯腈、丙烯酰胺、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯中的一種或者幾種。所述的功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸、甲基丙烯酸羧乙酯、羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或者兩種。所述的硫醇類鏈轉移劑為特丁硫醇，正丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正十四硫醇、正十六硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸中的一種。所述鹵代烴為四氯化碳(CC14)、四溴化碳(CBr4)、三氯溴甲烷(CBrCl3)、三氯甲烷(CHC13)、二氯甲烷(CH2Cl2)中的一種或者幾種。通過上述制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，所述共聚物分子鏈含有氯原子和溴原子中一種或兩種元素，其中，每100克共聚物分子中含鹵素0.01克 1.00 克。所述的乳化劑為陰離子乳化劑，乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、脂肪酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽，非離子乳化劑如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐溫、司盤的一種或幾種的組合。所述的pH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、氨水、氫氧化鈉、醋酸鈉中的一種或者幾種。所述的引發劑為水溶性引發劑，引發劑為硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、
叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、偶氮二異丁基咪鹽酸鹽(V50 )。
通過上述制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法所制備得到的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物，其數均分子量可控制在5000 25000之間。本發明操作簡單，成本低，效果好，有效減少了含有惡臭味的硫醇含量，該低分子量苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液可用于制造低硫醇氣味的靜電復印或靜電打印粉墨。
具體實施例方式下面的實施例是為了方便對本發明作進一步的描述，并不限制本發明所要求的權利項。實施例1
在配備攪拌馬達、回流冷 凝管、溫度計和滴液漏斗的5000ml四口反應瓶中，加入1820ml去離子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸，用氨水調節pH值為8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸丁酯、3.6g甲基丙烯酸輕乙酯、1.0g丙烯酸和3.6g正十二硫醇,開動攪拌，將混合物加熱到85°C，加入15.0g濃度為10%的過硫酸銨水溶液，反應I小時，制備得到種子乳液。然后將1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸輕乙酯、9.0g丙烯酸和32.4g正十二硫醇混合均勻，另將35.0g月桂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸溶解在700ml去離子水中，用氨水調節pH值為8.0，加入225g濃度為5%的過硫酸銨水溶液，將上述單體、鏈轉移劑、乳化劑及引發劑水溶液攪拌均勻，制備得到預乳液。當種子乳液聚合好后，在3小時內將預乳液滴加到種子乳液中，滴加完成后，維持85 V及攪拌，繼續反應0.5小時，然后將溫度升高到90°C，繼續反應2小時。反應結束后進行減壓蒸餾，在20kPa、90°C下蒸餾3小時后停止。將反應物冷卻,過濾后,測定固含量,用去離子水調整固含量至40.0%。反應得到的乳液記為A。此乳液固含量為40.0%，共聚物的數均分子量為12000，重均分子量為22320，分子量分布系數為1.86 (用凝膠滲透色譜法測定)，聚合物的玻璃化轉變溫度經DSC測定為53°C。乳液具有明顯的正十二硫醇特征氣味。在1500ml反應爸中加入210.0g乳液A、34.0g由陰離子乳化劑穩定的碳黑水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為120nm)、20.0g由陰離子乳化劑穩定的巴西棕櫚蠟乳液(固含量25%，體積平均粒徑Dv50為180nm)、10.0g由陰離子乳化劑穩定的電荷控制劑(CCA)水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為200nm)和700ml去離子水，攪拌均勻，在高速剪切攪拌下加入濃度為2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液發生絮凝。將上述混合液升溫到60°C，攪拌反應3小時。用稀氫氧化鈉溶液調節pH值到7.0,將混合液加熱到100°C，保溫2小時。將得到的墨粉顆粒過濾，用去離子水充分洗滌，干燥，添加流動改性劑，如納米氧化鈦和氧化硅，制得墨粉，墨粉體積平均粒徑Dv50為6.0微米，粒徑分布系數(GSD)為1.23 (由激光散射粒度分析儀測定)。將上述制得的墨粉充在激光打印機墨盒中，在IOm2密閉房間中進行連續打印測試，選定10個對氣味敏感的人嗅其氣味，若7人以上覺得氣味很輕微，判定為優，若7人以上覺得氣味明顯但可以接受，判定為中，若5人以上覺得氣味很重，不能接受，判定為差。實施例2
在配備攪拌馬達、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的5000ml四口反應瓶中，加入1820ml去離子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸，用氨水調節pH值為8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸丁酯、3.6g甲基丙烯酸輕乙酯、1.0g丙烯酸和0.6g正十二硫醇、7.2g四氯化碳，開動攪拌，將混合物加熱到85°C，加入15.0g濃度為10%的過硫酸銨水溶液，反應I小時，制備得到種子乳液。然后將1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸輕乙酯、9.0g丙烯酸和5.4g正十二硫醇、64.8g四氯化碳混合均勻，另將35.0g月桂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸溶解在700ml去離子水中，用氨水調節pH值為8.0，加入225g濃度為5%的過硫酸銨水溶液，將上述單體、鏈轉移劑、乳化劑及引發劑水溶液攪拌均勻，制備得到預乳液。當種子乳液聚合好后，在3小時內將預乳液滴加到種子乳液中，滴加完成后，維持85°C及攪拌，繼續反應0.5小時，然后將溫度升高到90°C，繼續反應2小時。反應結束后進行減壓蒸餾，在20kPa、90°C下蒸餾3小時后停止。將反應物冷卻，過濾后，測定固含量，用去離子水調整固含量至40.0%。反應得到的乳液記為A。此乳液固含量為40.0%，共聚物的數均分子量為13000，重均分子量為25320，分子量分布系數為1.95 (用凝膠滲透色譜法測定)，聚合物的玻璃化轉變溫度經DSC測定為54°C。乳液具有輕微的正十二硫醇特征氣味。采用X射線熒光光譜法測定，共聚物分子中含有0.3wt%的氯。在1500ml反應釜中加入210.0g乳液B、34.0g由陰離子乳化劑穩定的碳黑水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為120nm)、20.0g由陰離子乳化劑穩定的巴西棕櫚蠟乳液(固含量25%，體積平均粒徑Dv50為180nm)、10.0g由陰離子乳化劑穩定的電荷控制劑(CCA)水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為200nm)和700ml去離子水，攪拌均勻，在高速剪切攪拌下加入濃度為2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液發生絮凝。將上述混合液升溫到60°C，攪拌反應3小時。用稀氫氧化鈉溶液調節pH值到7.0，將混合液加熱到100°C，保溫2小時。將得到的墨粉顆粒過濾，用去離子水充分洗滌，干燥，添加流動改性劑，如納米氧化鈦和氧化硅，制得墨粉，墨粉體積平均粒徑Dv50為6.5微米，粒徑分布系數(GSD)為1.219 (由激光散射粒度分析儀測定)。將上述制得的墨粉充在激光打印機墨盒中，在IOm2密閉房間中進行連續打印測試，選定10個對氣味敏感的人嗅其 氣味，若7人以上覺得氣味很輕微，判定為優，若7人以上覺得氣味明顯但可以接受，判定為中，若5人以上覺得氣味很重，不能接受，判定為差。實施例3
在配備攪拌馬達、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的5000ml四口反應瓶中，加入1820ml去離子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸，用氨水調節pH值為8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸丁酯、3.6g甲基丙烯酸羥乙酯、1.0g丙烯酸和18g四氯化碳，開動攪拌，將混合物加熱到85°C，加入15.0g濃度為10%的過硫酸銨水溶液，反應I小時，制備得到種子乳液。然后將1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸輕乙酯、9.0g丙烯酸和162g四氯化碳混合均勻，另將35.0g月桂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸溶解在700ml去離子水中，用氨水調節PH值為8.0，加入225g濃度為5%的過硫酸銨水溶液，將上述單體、鏈轉移劑、乳化劑及引發劑水溶液攪拌均勻，制備得到預乳液。當種子乳液聚合好后，在3小時內將預乳液滴加到種子乳液中，滴加完成后，維持85°C及攪拌，繼續反應0.5小時，然后將溫度升高到90°C，繼續反應2小時。反應結束后進行減壓蒸餾，在20kPa、90°C下蒸餾3小時后停止。將反應物冷卻,過濾后,測定固含量,用去離子水調整固含量至40.0%。反應得到的乳液記為C。此乳液固含量為40.0%，共聚物的數均分子量為33000，重均分子量為75000，分子量分布系數為2.27 (用凝膠滲透色譜法測定)，聚合物的玻璃化轉變溫度經DSC測定為59°C。乳液具有輕微的四氯化碳特征氣味。
采用X射線熒光光譜法測定，共聚物分子中含有0.lwt%的氯。在1500ml反應釜中加入210.0g乳液C、34.0g由陰離子乳化劑穩定的碳黑水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為120nm)、20.0g由陰離子乳化劑穩定的巴西棕櫚蠟乳液(固含量25%，體積平均粒徑Dv50為180nm)、10.0g由陰離子乳化劑穩定的電荷控制劑(CCA)水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為200nm)和700ml去離子水，攪拌均勻，在高速剪切攪拌下加入濃度為2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液發生絮凝。將上述混合液升溫到60°C，攪拌反應3小時。用稀氫氧化鈉溶液調節pH值到7.0,將混合液加熱到120°C，保溫2小時。將得到的墨粉顆粒過濾，用去離子水充分洗滌，干燥，添加流動改性劑，如納米氧化鈦和氧化硅，制得墨粉，墨粉體積平均粒徑Dv50為6.8微米，粒徑分布系數(GSD)為1.35 (由激光散射粒度分析儀測定)。將上述制得的墨粉充在激光打印機墨盒中，在IOm2密閉房間中進行連續打印測試，選定10個對氣味敏感的人嗅其氣味，若7人以上覺得氣味很輕微，判定為優，若7人以上覺得氣味明顯但可以接受，判定為中，若5人以上覺得氣味很重，不能接受，判定為差。實施例4
在配備攪拌馬達、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的5000ml四口反應瓶中，加入1820ml去離子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸，用氨水調節pH值為8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸丁酯、3.6g甲基丙烯酸輕乙酯、1.0g丙烯酸和0.18g正十二硫醇、9g四氯化碳，開動攪拌，將混合物加熱到85°C，加入15.0g濃度為10%的過硫酸銨水溶液，反應I小時，制備得到種 子乳液。然后將1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸輕乙酯、9.0g丙烯酸和1.62g正十二硫醇、81g四氯化碳混合均勻，另將35.0g月桂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸溶解在700ml去離子水中，用氨水調節pH值為8.0，加入225g濃度為5%的過硫酸銨水溶液，將上述單體、鏈轉移劑、乳化劑及引發劑水溶液攪拌均勻，制備得到預乳液。當種子乳液聚合好后，在3小時內將預乳液滴加到種子乳液中，滴加完成后，維持85°C及攪拌，繼續反應0.5小時，然后將溫度升高到90°C，繼續反應2小時。反應結束后進行減壓蒸餾，在20kPa、90°C下蒸餾3小時后停止。將反應物冷卻，過濾后，測定固含量，用去離子水調整固含量至40.0%。反應得到的乳液記為D。此乳液固含量為40.0%，共聚物的數均分子量為21000，重均分子量為41500，分子量分布系數為1.98 (用凝膠滲透色譜法測定)，聚合物的玻璃化轉變溫度經DSC測定為55°C。乳液具有輕微的四氯化碳特征氣味。采用X射線熒光光譜法測定，共聚物分子中含有0.2wt%的氯。在1500ml反應釜中加入210.0g乳液D、34.0g由陰離子乳化劑穩定的碳黑水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為120nm)、20.0g由陰離子乳化劑穩定的巴西棕櫚蠟乳液(固含量25%，體積平均粒徑Dv50為180nm)、10.0g由陰離子乳化劑穩定的電荷控制劑(CCA)水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為200nm)和700ml去離子水，攪拌均勻，在高速剪切攪拌下加入濃度為2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液發生絮凝。將上述混合液升溫到60°C，攪拌反應3小時。用稀氫氧化鈉溶液調節pH值到7.0,將混合液加熱到110°C，保溫2小時。將得到的墨粉顆粒過濾，用去離子水充分洗滌，干燥，添加流動改性劑，如納米氧化鈦和氧化硅，制得墨粉，墨粉體積平均粒徑Dv50為6.8微米，粒徑分布系數(GSD)為1.25 (由激光散射粒度分析儀測定)。將上述制得的墨粉充在激光打印機墨盒中，在IOm2密閉房間中進行連續打印測試，選定10個對氣味敏感的人嗅其氣味，若7人以上覺得氣味很輕微，判定為優，若7人以上覺得氣味明顯但可以接受，判定為中，若5人以上覺得氣味很重，不能接受，判定為差。實施例5
在配備攪拌馬達、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的5000ml四口反應瓶中，加入1820ml去離子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸，用氨水調節pH值為8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸丁酯、3.6g甲基丙烯酸輕乙酯、1.0g丙烯酸和0.18g正十二硫醇、5.4g四溴化碳，開動攪拌，將混合物加熱到85°C，加入15.0g濃度為10%的過硫酸銨水溶液，反應I小時，制備得到種子乳液。然后將1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸輕乙酯、9.0g丙烯酸和1.62g正十二硫醇、48g四溴化碳混合均勻，另將35.0g月桂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸溶解在700ml去離子水中，用氨水調節pH值為8.0，加入225g濃度為5%的過硫酸銨水溶液，將上述單體、鏈轉移劑、乳化劑及引發劑水溶液攪拌均勻，制備得到預乳液。當種子乳液聚合好后，在3小時內將預乳液滴加到種子乳液中，滴加完成后，維持85°C及攪拌，繼續反應0.5小時，然后將溫度升高到90°C，繼續反應2小時。反應結束后進行減壓蒸餾，在20kPa、90°C下蒸餾3小時后停止。將反應物冷卻，過濾后，測定固含量，用去離子水調整固含量至40.0%。反應得到的乳液記為E。此乳液固含量為40.0%，共聚物的數均分子量為10500，重均分子量為18500，分子量分布系數為1.76 (用凝膠滲透色譜法測定)，聚合物的玻璃化轉變溫度經DSC測定為52°C。乳液具有輕微的四溴化碳特征氣味。采用X射線熒光光譜法測定，共聚物分子中含有0.35wt%的溴。在1500ml反應釜中加入210.0g乳液E、34.0g由陰離子乳化劑穩定的碳黑水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為120nm)、20.0g由陰離子乳化劑穩定的巴西棕櫚蠟乳液(固含量25%，體積平均粒徑Dv50為180nm)、10.0g由陰離子乳化劑穩定的電荷控制劑(CCA)水分散液(固含量3 0%，體積平均粒徑Dv50為200nm)和700ml去離子水，攪拌均勻，在高速剪切攪拌下加入濃度為2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液發生絮凝。將上述混合液升溫到60°C，攪拌反應3小時。用稀氫氧化鈉溶液調節pH值到7.0,將混合液加熱到100°C，保溫2小時。將得到的墨粉顆粒過濾，用去離子水充分洗滌，干燥，添加流動改性劑，如納米氧化鈦和氧化硅，制得墨粉，墨粉體積平均粒徑Dv50為7.1微米，粒徑分布系數(GSD)為1.32 (由激光散射粒度分析儀測定)。將上述制得的墨粉充在激光打印機墨盒中，在IOm2密閉房間中進行連續打印測試，選定10個對氣味敏感的人嗅其氣味，若7人以上覺得氣味很輕微，判定為優，若7人以上覺得氣味明顯但可以接受，判定為中，若5人以上覺得氣味很重，不能接受，判定為差。實施例6
在配備攪拌馬達、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的5000ml四口反應瓶中，加入1820ml去離子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸，用氨水調節pH值為8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸丁酯、3.6g甲基丙烯酸輕乙酯、1.0g丙烯酸和1.8g正十二硫醇、15g四溴化碳，開動攪拌，將混合物加熱到85°C，加入15.0g濃度為10%的過硫酸銨水溶液，反應I小時，制備得到種子乳液。然后將1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸輕乙酯、9.0g丙烯酸和16.2g正十二硫醇、135g四溴化碳混合均勻，另將35.0g月桂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸溶解在700ml去離子水中，用氨水調節pH值為8.0，加入225g濃度為5%的過硫酸銨水溶液，將上述單體、鏈轉移劑、乳化劑及引發劑水溶液攪拌均勻，制備得到預乳液。當種子乳液聚合好后，在3小時內將預乳液滴加到種子乳液中，滴加完成后，維持85°C及攪拌，繼續反應0.5小時，然后將溫度升高到90°C，繼續反應2小時。反應結束后進行減壓蒸餾，在20kPa、90°C下蒸餾3小時后停止。將反應物冷卻，過濾后，測定固含量，用去離子水調整固含量至40.0%。反應得到的乳液記為F。此乳液固含量為40.0%，共聚物的數均分子量為5500，重均分子量為10000，分子量分布系數為1.82 (用凝膠滲透色譜法測定)，聚合物的玻璃化轉變溫度經DSC測定為48°C。乳液具有輕微的四溴化碳特征氣味。采用X射線熒光光譜法測定，共聚物分子中含有0.9wt%的溴。在1500ml反應釜中加入210.0g乳液F、34.0g由陰離子乳化劑穩定的碳黑水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為120nm)、20.0g由陰離子乳化劑穩定的巴西棕櫚蠟乳液(固含量25%，體積平均粒徑Dv50為180nm)、10.0g由陰離子乳化劑穩定的電荷控制劑(CCA)水分散液(固含量30%，體積平均粒徑Dv50為200nm)和700ml去離子水，攪拌均勻，在高速剪切攪拌下加入濃度為2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液發生絮凝。將上述混合液升溫到60°C，攪拌反應3小時。用稀氫氧化鈉溶液調節pH值到7.0,將混合液加熱到100°C，保溫2小時。將得到的墨粉顆粒過濾，用去離子水充分洗滌，干燥，添加流動改性劑，如納米氧化鈦和氧化硅，制得墨粉，墨粉體積平均粒徑Dv50為7.5微米，粒徑分布系數(GSD)為1.34 (由激光散射粒度分析儀測定)。將上述制得的墨粉充在激光打印機墨盒中，在IOm2密閉房間中進行連續打印測試，選定10個對氣味敏感的人嗅其氣味，若7人以上覺得氣味很輕微，判定為優，若7人以上覺得氣味明顯但可以接受，判定為中，若5人以上覺得氣味很重，不能接受，判定為差。表一分子量及氣味測試結果
權利要求
1.一種制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，該方法是采用半連續乳液聚合方式，聚合體系包括水、烯基不飽和單體、引發劑、鏈轉移劑和PH緩沖劑，烯基不飽和單體包括苯乙烯類、丙烯酸酯類、以及含羥基和羧基基團的單烯不飽和的功能單體；其特征在于所述鏈轉移劑包含硫醇類和齒代烴，該制備方法包括以下步驟: (O制備種子乳液，以烯基不飽和單體、鏈轉移劑混合后的混合物總質量為100份計，其中所述硫醇類鏈轉移劑占所述混合單體總質量的0.01 1.5%，所述齒代烴占所述混合物總質量的0.1 10.0%，取混合物總質量的5 15%，將其與質量濃度為0.2 1.0%的乳化劑水溶液按質量比為5:95 25:75的比例混合，并加入pH緩沖劑，調節pH值至6 9，攪拌混合均勻，得到種子乳液I ; (2)制備預乳液，將步驟(I)中剩余的混合物與質量濃度為I 5%的乳化劑水溶液按質量比為80:20 50:50的比例混合，加入pH緩沖劑，調節pH值至4.5 7.5，加入占所述混合物總質量為0.5 1.5%的引發劑，在攪拌機上混合均勻，得到預乳液II ； (3)在所述種子乳液I中，加入占所述混合物總質量為0.2 1.0%質量濃度為5% 15%的引發劑水溶液，在85 90°C下加熱20 60min后，將所述預乳液II均勻加入所述種子乳液I中，滴加完畢后，反應10 60min，再將反應溫度升高2 5°C并維持攪拌反應I 2小時； (4)聚合反應結束后，在50 98°C下減壓蒸餾，將鹵代烴及可揮發性組分蒸除，即制備得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物。
2.根據權利要求1所述的制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于該方法制備得到的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物用于激光打印機的墨粉。
3.根據權利要求1所述的制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于該方法制備得到的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物用于復印機的墨粉。
4.根據權利要求1所述的制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所述的苯乙烯類烯基不飽和單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的一種或幾種；所述的丙烯酸酯類烯基不飽和單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯腈、丙烯酰胺、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯中的一種或者幾種；所述的功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸、甲基丙烯酸羧乙酯、羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或者幾種。
5.根據權利要求1所述的制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所述的硫醇類鏈轉移劑為特丁硫醇，正丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正十四硫醇、正十六硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸中的一種；所述鹵代烴為四氯化碳(CC14)、四溴化碳(CBr4)、三氯溴甲烷(CBrCl3)、三氯甲烷(CHC13)、二氯甲烷(CH2Cl2)中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所述共聚物分子鏈含有氯原子和溴原子中一種或兩種鹵素，其中，每100克共聚物分子中含鹵素0.01克 1.00克。
7.根據權利要求1所述的制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所述的乳化劑為陰離子乳化劑，乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、脂肪酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽，非離子乳化劑如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐溫、司盤的一種或幾種的組合。
8.根據權利要求1所述的制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所述的PH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、氨水、氫氧化鈉、醋酸鈉中的一種或者兩種。
9.根據權利要求1所述的制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所述的引發劑為水溶性引發劑，引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、偶氮二異丁基咪鹽酸鹽(V50)。
10.根據權利要求1所述的制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所制備得到的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物，其數均分子量可控制在5000 25000之間，分子量分布系數PD,即重均分子量與數均分子量之比Mw/Mn為1.8 2.5,該低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳 液共聚物可用于制造低硫醇氣味的靜電復印或靜電打印粉墨。
全文摘要
本發明涉及一種制備低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，是針對解決現有方法反應條件精細苛刻、制造成本高、能源消耗及環境污染較大、聚合物穩定性欠佳的技術問題而設計。該方法是采用半連續乳液聚合方式，其設計要點在于采用的鏈轉移劑包含硫醇類和鹵代烴，制備步驟為(1)制備種子乳液；(2)制備預乳液；(3)將預乳液均勻加入種子乳液中，控制反應時間和溫度；(4)聚合反應結束后，減壓蒸餾，將鹵代烴及可揮發性組分蒸除，即制備得到低分子量乳液共聚物。其操作簡單，成本低，效果好，且制備過程中減少了含有惡臭味的硫醇含量，故合成的產物環保無污染，應用范圍較廣，適合作為低分子量乳液共聚物的方法使用，或同類方法的改進。
文檔編號G03G9/08GK103224579SQ201310115320
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月3日 優先權日2013年4月3日
發明者吳國章, 管愛國, 李保文 申請人:華東理工大學, 寧波佛來斯通新材料有限公司