光學層疊膜、紅外遮蔽膜及紅外遮蔽體的制作方法

光學層疊膜、紅外遮蔽膜及紅外遮蔽體的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種膜柔軟性及膜面均勻性優異、規定的波長區域的光的透過率高、其它的規定的波長區域的遮蔽性優異的光學層疊膜、紅外遮蔽膜、紅外遮蔽膜的制造方法、及設有該紅外遮蔽膜的紅外遮蔽體。所述光學層疊膜的特征在于，在基材上具有至少一個由高折射率層和含有金屬氧化物粒子及硅烷醇改性聚乙烯醇的低折射率層構成的單元。
【專利說明】光學層疊膜、紅外遮蔽膜及紅外遮蔽體
【技術領域】
[0001]本發明涉及光學層疊膜、紅外遮蔽膜及紅外遮蔽體。
【背景技術】
[0002]近年來，對節能對策的關心提聞，從減少對空調設備施加的負荷等的觀點考慮，對安裝于建筑物、車輛的窗玻璃來遮斷太陽光的熱線的透過的紅外遮蔽膜的期望不斷提高。
[0003]作為紅外遮蔽膜的形成方法，主要提出有使用蒸鍍法、濺射法等的干式制膜法形成包含交替層疊了高折射率層和低折射率層的構成的層疊體單元的方法。但是，干式制膜法存在如下等的課題:用于形成的真空裝置等大型，制造成本變高，也難以大面積化，而且作為基材限定于耐熱性原材料。
[0004]近年來，正在積極進行代替具有如上所述的課題的干式制膜法而使用濕式涂布法來形成紅外遮蔽膜的方法的研究(專利文獻I?3)。
[0005]例如，在專利文獻I中公開有通過使用了棒涂機的濕式涂布方式在基材上涂布使含有金屬氧化物等金屬化合物微粒的熱固化型有機硅樹脂、紫外線固化型丙烯酸類樹脂等分散于有機溶劑中了的高折射率層涂布液來形成透明層疊體的方法。另外，在專利文獻2中公開有通過使用了棒涂機的濕式涂布方式在基材上涂布由金紅石型氧化鈦、雜環系氮化合物(例如吡啶)、紫外線固化型粘結劑及有機溶劑構成的高折射率用涂布液來形成透明層疊體的方法。在專利文獻3中公開有使用球狀金紅石型氧化鈦粒子的甲醇分散漿料和甲醇二氧化硅溶膠來進行交替層疊的方法。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開平8-110401號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2004-123766號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2003-266577號公報

【發明內容】

[0011]發明所要解決的課題
[0012]然而，在專利文獻I及專利文獻2中所公開的方法中，由于折射率層用涂布液(例如、低折射率層用涂布液)的介質主要由有機溶劑形成，因此在折射率層形成及干燥時使大量的有機溶劑飛散，存在環境上的課題。進而，在該方法中，由于使用紫外線固化型丙烯酸類樹脂，因此存在得到的膜因紫外線而固化，形成柔軟性不足的涂膜物性這樣的問題。
[0013]另外，在專利文獻3中所記載的方法中，由于使用金屬氧化物來形成低折射率層，因此存在得到的膜脆，進而因在粒子界面產生的空隙而導致霧度高這樣的課題。
[0014]因此，本發明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于，提供一種光學層疊膜，所述光學層疊膜是具有至少I個由高折射率層和含有金屬氧化物粒子的低折射率層構成的單元的光學層疊膜，其中，所述光學層疊膜的膜柔軟性及膜面均勻性優異，規定的波長區域的透光率高，其它的規定的波長區域的光的遮蔽性優異。另外，作為其它的目的，其目的在于，提供一種紅外遮蔽膜、紅外遮蔽膜的制造方法及設有該紅外遮蔽膜的紅外遮蔽體。
[0015]另外，本發明的其它的目的在于，提供一種可使用水系的折射率用涂布液來制造、為大面積且可以以低成本提供的光學層疊膜的制造方法。
[0016]用于解決課題的手段
[0017]本發明人為了解決上述課題進行了潛心研究，結果判明，通過采用下述構成，可實現本發明的目的。
[0018]S卩，本發明涉及一種光學層疊膜，其特征在于，在基材上具有至少I個由高折射率層和含有金屬氧化物粒子及硅烷醇改性聚乙烯醇的低折射率層構成的單元。
【具體實施方式】
[0019]根據本發明，可提供一種膜柔軟性及膜面均勻性優異、規定的波長區域的透光率高、其它的規定的波長區域的光的遮蔽性優異的光學層疊膜。另外，根據本發明，可提供一種紅外遮蔽膜、紅外遮蔽膜的制造方法、及設有該紅外遮蔽膜的紅外遮蔽體。
[0020]以下，對用于實施本發明的方式詳細地進行說明。
[0021]如上所述，本發明人鑒于上述課題進行了潛心研究。其結果，令人吃驚的是，發現:通過含有高折射率層和含有第I金屬氧化物粒子及硅烷醇改性聚乙烯醇的低折射率層的光學層疊膜，可解決上述課題，以至完成了本發明。
[0022]S卩，本發明人等發現，在基材上具有至少I個由高折射率層和低折射率層構成的單元的光學層疊膜中，上述低折射率層的至少I層含有金屬氧化物粒子和硅烷醇改性聚乙烯醇，由此可實現制造成本廉價、可大面積化、膜柔軟性及膜面均勻性優異、規定的波長區域的透光率高、其它的規定的波長區域的光的遮蔽性優異的光學層疊膜，以至完成了本發明。
[0023]上述的本發明的構成所產生的作用效果的發揮機制可如下推測。
[0024]S卩，本發明作為對象的光學層疊膜，通常可通過如下以高生產率制造:使用能夠形成高折射率層和低折射率層的各自的涂布液，以至少各I層、優選交替層疊而成為多層構成地涂布由各涂布液形成的單元。而且，在使用水系涂布液的情況下，需要通過使高折射率層和低折射率層的各層的涂布液成分盡可能不混雜而確保對于各層所設計的折射率。因此，重要的是:抑制金屬氧化物粒子在涂布了各涂布液的高折射率層和低折射率層的界面處進行擴散而引起的層間混合。
[0025]與此相對，在本發明涉及的光學層疊膜中，在低折射率層的至少I層含有金屬氧化物粒子和硅烷醇改性聚乙烯醇的方面具有特征。認為:起因于本發明的構成而強地形成金屬氧化物粒子和硅烷醇改性聚乙烯醇的氫鍵網絡，由此抑制高折射率層和低折射率層的層間混合，實現其它的規定的波長區域的光的遮斷特性(優選為紅外遮蔽特性)，膜的柔軟性及霧度也變得良好。另外，在低折射率層和高折射率層兩者中使用了硅烷醇改性聚乙烯醇的情況下，霧度進一步變得良好，膜的透明性變高，故更優選。
[0026]下面，對本發明的光學層疊膜、紅外遮蔽膜的構成要素、及用于實施本發明的方式等進行詳細的說明。
[0027]本發明的光學層疊膜，在基材上具有至少一個由高折射率層和含有金屬氧化物粒子及硅烷醇改性聚乙烯醇的低折射率層構成的單元。
[0028][光學層疊膜]
[0029]本方式的光學層疊膜，含有基材和至少反射規定的波長區域的光的反射層。在此，反射層具有層疊了的多個折射率層，該折射率層的至少I層具有與相鄰的折射率層不同的折射率。一般而言，折射率層優選含有至少一個由低折射率層和高折射率層構成的層疊體(單元)，具有將低折射率層和高折射率層交替層疊了的交替層疊體的方式。需要說明的是，本說明書中，將相對于另一方折射率高的折射率層稱為高折射率層，將相對于另一方折射率低的折射率層稱為低折射率層。
[0030]在本說明書中，“高折射率層”及“低折射率層”這樣的術語是指在將相鄰的2層的折射率差比較的情況下，將折射率高的折射率層設為高折射率層，將低的折射率層設為低折射率層。因此，“高折射率層”及“低折射率層”這樣的術語在構成光學層疊膜的各折射率層中，在著眼于相鄰的2個折射率層的情況下，包含各折射率層具有相同的折射率的方式以外的所有方式。
[0031]光學層疊膜具有將包含紫外光、紅外光等的光進行反射的反射層，但優選的是，優選為具有至少主要將紅外光進行反射的反射層的紅外遮蔽膜。即，根據本發明的優選的樣態，提供一種紅外遮蔽膜，其為具有基材和至少反射光的反射層的紅外遮蔽膜，其中，上述反射層具有層疊了的多個折射率層，上述折射率層的至少I個具有與相鄰的折射率層不同的折射率，一個上述折射率層含有金屬氧化物粒子及硅烷醇改性聚乙烯醇。因此，以下，也有時將這些稱為“光學層疊膜”或“紅外遮蔽膜”。另外，以下對紅外遮蔽膜進行說明，但也可適用于光學層疊膜。
[0032][紅外遮蔽膜]
[0033]根據本發明，提供膜柔軟性及膜面均勻性優異、可見光透過率高、紅外遮蔽性優異的紅外遮蔽膜。
[0034]本方式的紅外遮蔽膜，含有基材和至少一個由低折射率層和高折射率層構成的單元。另外，本發明的紅外遮蔽膜，優選為具有將低折射率層和高折射率層交替層疊了的交替層疊體的方式。
[0035]在本發明中，紅外遮蔽膜含有至少一個由折射率不同的兩個層、即高折射率層和低折射率層構成的單元，高折射率層和低折射率層可如下考慮。例如在高折射率層和低折射率層分別含有金屬氧化物粒子的情況下，有時低折射率層中所含的金屬氧化物粒子(以下，稱為“第I金屬氧化物粒子”。)和高折射率層中所含的金屬氧化物粒子(以下，稱為“第2金屬氧化物粒子”。)在兩個層的界面處混合、形成含有第I金屬氧化物粒子和第2金屬氧化物粒子的層。此時，根據第I金屬氧化物粒子和第2金屬氧化物粒子的存在比來視作低折射率層或高折射率層。具體而言，所謂低折射率層是指相對于第I金屬氧化物粒子和第2金屬氧化物粒子的合計質量、以50?100質量％含有第I金屬氧化物粒子的層。所謂高折射率層是指相對于第I金屬氧化物粒子和第2金屬氧化物粒子的合計質量、以超過50質量％且100質量％以下含有第2金屬氧化物粒子的層。需要說明的是，折射率層中所含的金屬氧化物粒子的種類及量，可通過能量分散型X射線分光法(EDX)來分析。或者，可對層疊膜中的膜厚方向的金屬氧化物濃度分布進行測定、根據其組成、可視作高折射率層或低折射率層。層疊膜的金屬氧化物濃度分布，可以使用濺射法從表面向深度方向進行蝕刻，使用XPS表面分析裝置而將最表面設為Onm，以0.5nm/min的速度進行濺射，測定原子組成t匕，由此進行觀測。另外，在低折射率成分或高折射率成分中不含金屬氧化物粒子、僅由有機粘結劑形成的層疊體中，也同樣地通過有機粘結劑濃度分布，例如測定膜厚方向的碳濃度而由此確認混合區域的存在，進而，通過利用EDX測定其組成，可以將通過濺射而蝕刻了的各層視作高折射率層或低折射率層。作為XPS表面分析裝置，沒有特別限定，可以使用任何種類，使用了 VG科技公司制ESCALAB-200R。X射線陽極使用Mg，以輸出600W(加速電壓15kV、放出電流40mA)進行測定。
[0036]一般而言，在紅外遮蔽膜中，從能夠以少的層數提高紅外反射率的觀點考慮，優選高地設計低折射率層和高折射率層的折射率之差。在本方式中，在由低折射率層及高折射率層構成的單元的至少一個中，相鄰的低折射率層和高折射率層的折射率差優選為0.1以上，更優選為0.3以上，進一步優選為0.35以上，特別優選為0.4以上。在紅外遮蔽膜具有多個高折射率層及低折射率層的單元的情況下，全部單元中的高折射率層和低折射率層的折射率差優選在上述優選的范圍內。但是，關于最表層、最下層，也可以為上述優選的范圍外的構成。另外，在本方式的紅外遮蔽膜中，低折射率層的優選的折射率為1.10?1.60，更優選為1.30?1.50。另外，高折射率層的優選的折射率為1.80?2.50，更優選為1.90?
2.20。
[0037]特定波長區域的反射率由相鄰的2層的折射率差和層疊數確定，折射率之差越大，越能夠以少的層數得到相同的反射率。關于該折射率差和需要的層數，可以使用市售的光學設計軟件來計算。例如，為了得到紅外反射率90%以上，如果折射率差小于0.1，則需要200層以上的層疊，不僅生產率降低，而且層疊界面處的散射變大，透明性降低，另外，沒有故障地制造也變得非常困難。從反射率的提高和減少層數這樣的觀點考慮，折射率差沒有上限，但實質上1.4左右為界限。
[0038]進而，作為本方式的紅外遮蔽膜的光學特性，優選JIS R3106-1998所示的可見光區域的透過率為50%以上，優選為75 %以上，更優選為85%以上，另外，優選在波長900nm?1400nm的區域具有反射率超過50%的區域。
[0039]本方式的紅外遮蔽膜，只要具有在基材上含有至少一個由高折射率層和低折射率層構成的單元的構成即可。作為優選的高折射率層及低折射率層的層數，從上述的觀點考慮，作為總層數的范圍，為100層以下、即50單元以下，更優選為40層(20單元)以下，進一步優選為20層(10單元)以下。另外，本發明的紅外遮蔽膜只要為層疊了至少一個上述單元的構成即可，例如也可以為層疊膜的最表層、最下層均為高折射率層或低折射率層的層疊膜。作為本發明的紅外遮蔽膜，優選與基材相鄰的最下層為低折射率層、最表層也為低折射率層的層構成。
[0040]本方式的紅外遮蔽膜的整體的厚度，優選為12 μ m?315 μ m,更優選為15μηι?200 μ m，進一步優選為20μπι?100 μ m。另外，低折射率層的每I層的厚度優選為20?800nm,更優選為50?350nm。另一方面，高折射率層的每I層的厚度優選為20?800nm,更優選為50?350nm。
[0041]在本方式的紅外遮蔽膜中，優選多個高折射率層中至少I層與其它層的厚度不同(全部的高折射率層不為相同的厚度)或多個低折射率層中至少I層的厚度不同(全部的低折射率層不為相同的厚度)。通過該構成，除可進一步提高與基材的密合性及涂布性外，也容易擴大或縮小進行反射的波長區域。
[0042]在此，構成反射層的折射率層中，與基材最近或者相接的最下層的折射率層，優選相對于最下層以外的折射率層(其它的折射率層)的平均厚度具有4?15倍的厚度。通過如此增厚最下層，可提高與基材的密合性，可實現良好的涂布性。在此，作為最下層的厚度相對于其它的折射率層的厚度(平均厚度:總厚/層數)的比例[=(最下層的厚度(nm))/(其它的折射率層的厚度(nm))]，優選為4?15倍，更優選5?12倍。通過該構成，可進一步提高與基材的密合性及涂布性。另外，最下層具有一定的強度、同時可抑制涂布條紋等的產生。其結果，可防止紅外遮蔽膜向基體的貼合的問題、裂紋的產生，也可以抑制紅外遮蔽膜的可見光透過性及紅外遮蔽性的降低。需要說明的是，所謂“其它的折射率層”，是指位于基材的設有最下層側的最下層以外的全部的折射率層。因此，在與設有最下層的側相反的側形成了折射率層的情況下(在基材的兩面形成了折射率層的情況下)，設為該相反側的折射率層不包含在“其它的折射率層”中。由于是最下層的厚度(膜厚)與構成反射層的其它的折射率層的平均厚度(平均膜厚)進行比較，因此有時其它的折射率層中包含比最下層厚的層。
[0043]紅外遮蔽膜，出于附加進一步的功能的目的，可以在基材的下方或與基材相反側的最表面層上具有一個以上導電性層、防靜電層、氣體阻隔層、易粘接層(粘接層)、防污層、除臭層、流滴層、易滑層、硬涂層、耐磨性層、防反射層、電磁波遮蔽層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、印刷層、熒光發光層、全息層、剝離層、壓敏粘合層、粘接層、本發明的高折射率層及低折射率層以外的紅外線阻斷層(金屬層、液晶層)、著色層(可見光線吸收層)、夾層玻璃中所利用的中間膜層等功能層。
[0044]接著，對本發明的紅外遮蔽膜中的高折射率層及低折射率層的基本的構成概要進行說明。
[0045][低折射率層]
[0046]本發明涉及的低折射率層，含有第I金屬氧化物粒子和硅烷醇改性聚乙烯醇。另夕卜，在本發明中，低折射率層優選含有粘結劑樹脂，進而，也可以含有保護劑、固化劑、乳液樹脂、各種其它的添加劑。
[0047][硅烷醇改性聚乙烯醇]
[0048]作為本發明的低折射率層中所使用的硅烷醇改性聚乙烯醇，沒有特別限制，可以為用公知的方法合成了的物質，也可以為市售品。作為硅烷醇改性聚乙烯醇的聚合度，通常為300?2，500，優選為500?1，700。另外，作為聚合度，也優選將上述聚合度的數值范圍的任一下限值或后述的實施例中采用的聚合度的數值的任一者設為下限、將后述的實施例中采用的聚合度的數值的任一者設為上限的數值范圍，也優選將上述聚合度的數值范圍的任一上限值或后述的實施例中采用的聚合度的數值的任一者設為上限、將后述的實施例中采用的聚合度的數值的任一者設為下限的數值范圍。如果聚合度為300以上，則涂敷層的強度高，如果為2，500以下，則涂布液的粘度不會變得過高，具有工序適應性，故優選。作為硅烷醇改性聚乙烯醇的改性率，通常為0.01?5mol%，優選為0.1?Imol%。如果改性率低于0.0lmol %，則有時耐水性變差，如果超過5mol %，則有時與水的溶解性變差。其中，從耐劃傷性、光澤痕跡的觀點考慮，優選皂化度優選為95摩爾％以上、更優選為95.0?99.5摩爾％的硅烷醇改性聚乙烯醇。[0049]硅烷醇改性聚乙烯醇的含量，相對于低折射率層的總固體成分100質量％，優選為3~40質量％，更優選為5~30質量％，特別優選為10~25質量％。如果為3質量％以上，則固定(★ 〃卜)性變得良好，因此膜不易紊亂，霧度變得良好，如果為40質量％以下，則液體的穩定性良好而優選。
[0050][第I金屬氧化物粒子]
[0051]作為本發明的低折射率層中所使用的第I金屬氧化物粒子，例如可以舉出:氧化鋅、合成非晶質二氧化硅、膠態二氧化硅等的二氧化硅、氧化鋁、膠態氧化鋁。在本發明中，為了調整折射率，第I金屬氧化物可以為I種，也可以并用2種以上。
[0052]在本發明涉及的低折射率層中，作為第I金屬氧化物粒子，優選使用二氧化硅，特別優選使用膠態二氧化硅。
[0053]本發明的低折射率層中所含的第I金屬氧化物粒子(優選為二氧化硅)，優選其平均粒徑(個數平均)為3~lOOnm，更優選為3~50nm。
[0054]需要說明的是，本說明書中，金屬氧化物微粒的平均粒徑(個數平均)，可用電子顯微鏡觀察粒子本身或者在折射率層的剖面、表面出現的粒子，測定1，000個任意粒子的粒徑，作為簡單平均值(個數平均)求出。在此各個粒子的粒徑，用假定了與其投影面積相等的圓時的直徑來表示。
[0055]本發明中所使用的膠態二氧化硅，通過對硅酸鈉的利用酸等的復分解、在離子交換樹脂層中通過而得到的二氧化硅溶膠進行加熱熟化而得到，例如為日本特開昭57-14091號公報、日本特開昭60-219083號公報、日本特開昭60-219084號公報、日本特開昭61-20792號公報、日本特開昭61-188183號公報、日本特開昭63-17807號公報、日本特開平4-93284號公報、日本特開平5-278324號公報、日本特開平6-92011號公報、日本特開平
6-183134號公報、日本特開平6-297830號公報、日本特開平7-81214號公報、日本特開平
7-101142號公報、日本特開平7-179029號公報、日本特開平7-137431號公報、及國際公開第94/26530號小冊子等中所記載的膠態二氧化硅。
[0056]這樣的膠態二氧化硅可以使用合成品，也可以使用市售品。作為市售品，可以舉出:由日產化學工業(株)出售的7 ) 一r ”夕7系列—m %從、OXS, S、OS、
20、30、40、0、N、C等)。
[0057]膠態二氧化硅可以為對其表面進行了陽離子改性的物質，另外，也可以為用Al、Ca、Mg或Ba等進行了處理的物質。
[0058]低折射率層中的第I金屬氧化物粒子的含量，相對于低折射率層的總固體成分100質量％，優選為20~75質量％，更優選為30~70質量％，進一步優選為35~69質量％，特別優選為40~68質量％。如果為20質量％以上，則可得到期望的折射率，如果為75質量％以下，則涂布性變得良好，優選。
[0059]在本發明的低折射率層中，第I金屬氧化物粒子和硅烷醇改性聚乙烯醇，只要在多個存在的高折射率層的至少I層中含有即可。
[0060][粘結劑樹脂]
[0061]在本發明涉及的紅外遮蔽膜中，低折射率層也可以含有硅烷醇改性聚乙烯醇以外的粘結劑樹脂。作為粘結劑樹脂，優選水溶性粘結劑樹脂。是因為通過并用水溶性粘結劑樹脂，可制作穩定的涂布液。[0062]在本發明的低折射率層中，通過并用硅烷醇改性聚乙烯醇和粘結劑樹脂(優選為未改性聚乙烯醇)，低折射率層用涂布液的液體穩定性優異，其結果，涂布性優異，故優選。
[0063]需要說明的是，本說明書中，所謂粘結劑樹脂，是指為金屬氧化物粒子、硅烷醇改性聚乙烯醇等的被分散物的分散介質、且質均分子量為1，000?200，000 (優選為3，000?60, 000)的高分子化合物。另外，本發明中所謂的水溶性粘結劑樹脂，是指在水溶性高分子化合物最溶解的溫度下使其以0.5質量％的濃度溶解水時、用G2玻璃過濾器(最大細孔40?50μπι)過濾的情況下所過濾分離的不溶物的質量為添加了的該水溶性高分子化合物的50質量％以內的水溶性高分子化合物(以下，也簡稱為“水溶性高分子”。)。
[0064]在以下，首先，對在本方式涉及的紅外遮蔽膜中、在低折射率層的至少I層中作為粘結劑樹脂而優選使用的聚乙烯醇進行說明。
[0065]本發明中優選使用的聚乙烯醇中，除對聚乙酸乙烯酯進行水解而得到的通常的聚乙烯醇(未改性聚乙烯醇)以外，也包含對末端進行了陽離子改性的聚乙烯醇、具有陰離子性基團的陰離子改性聚乙烯醇等的改性聚乙烯醇。
[0066]對乙酸乙烯酯進行水解而得到的聚乙烯醇(未改性聚乙烯醇)的平均聚合度優選為500?5，000，更優選為1，000?5，000，特別優選使用1，500?5，000的聚乙烯醇，最優選使用2，000?4，000的聚乙烯醇。即，作為本發明的優選的方式，低折射率層進一步含有聚合度為1500?5000的未改性聚乙烯醇。是因為如果未改性聚乙烯醇的聚合度為1，500以上，則涂布膜的柔軟性良好，如果為5，000以下，則涂布液穩定。進而，如果聚合度為2000以上，則涂布膜沒有裂紋，霧度良好，優選。另外，皂化度優選70?100摩爾％，特別優選80?99.5摩爾％。
[0067]作為陽離子改性聚乙烯醇，例如為:如日本特開昭61-10483號公報中所記載那樣的在上述聚乙烯醇的主鏈或側鏈中具有伯?叔氨基、季銨基的聚乙烯醇，通過對具有陽離子性基團的烯屬不飽和單體和乙酸乙烯酯的共聚物進行皂化來得到。
[0068]作為具有陽離子性基團的烯屬不飽和單體，例如可以舉出:三甲基-(2-丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙基)氯化銨、二甲基-(3-丙烯酸氨基-3，3-二甲基丙基)氯化銨、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羥乙基三甲基氯化銨、三甲基-(2-甲基丙烯酰氨基丙基)氯化銨、N- (1，1- 二甲基-3- 二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。陽離子改性聚乙烯醇的含陽離子改性基團單體的比率，相對于乙酸乙烯酯為0.1?10摩爾％，優選為0.2?5摩爾％。
[0069]對陰離子改性聚乙烯醇而言，例如可以舉出:如日本特開平1-206088號公報中所記載那樣的具有陰離子性基團的聚乙烯醇、如日本特開昭61-237681號公報及日本特開昭63-307979號公報中所記載那樣的乙烯醇和具有水溶性基團的乙烯基化合物的共聚物及如日本特開平7-285265號公報中所記載那樣的具有水溶性基團的改性聚乙烯醇。
[0070]另外，作為非離子改性聚乙烯醇，例如可以舉出:如日本特開平7-9758號公報中所記載那樣的將聚環氧烷烴基團加成于乙烯醇的一部分了的聚乙烯醇衍生物、如日本特開平8-25795號公報中所記載那樣的具有疏水性基團的乙烯基化合物和乙烯醇的嵌段共聚物等。聚乙烯醇也可以并用聚合度、改性的種類不同等的二種以上。
[0071]在本發明中，粘結劑樹脂，相對于低折射率層的總固體成分100質量％，優選以
5.0?50質量％的范圍含有，更優選10質量?40質量％，進一步優選14?30質量％。如果水溶性高分子小于5.0質量％，則在涂布了折射率層后的干燥時，膜面紊亂而透明性變差的傾向變大。另一方面，如果含量為50質量％以下，則相對的金屬氧化物的含量適當，容易增大高折射率層和低折射率層的折射率差。
[0072][保護劑]
[0073]在本發明的一實施方式中，低折射率層優選含有至少2種水溶性樹脂。此時，優選至少I種被覆(也稱為保護)第I金屬氧化物粒子，另I種作為粘結劑樹脂來發揮作用。以下，對被覆(保護)第I金屬氧化物粒子的水溶性樹脂進行說明。需要說明的是，該水溶性樹脂具有用于容易使金屬氧化物粒子分散于溶劑的作用，以下，稱為“保護劑”。
[0074]作為保護劑，優選聚合度為100?700、更優選為200?500的水溶性樹脂，從將金屬氧化物微粒穩定化的觀點考慮，優選。另外，從吸附性的觀點考慮，優選聚乙烯醇，但從透明性及穩定化的觀點考慮，進一步優選為改性聚乙烯醇。進而，聚乙烯醇的皂化度，優選為95摩爾％以上、更優選為98?99.5摩爾％時，對粒子的吸附性強，優選。對于聚乙烯醇，在粘結劑樹脂中進行了說明，因此省略。
[0075]在本發明中，保護劑，相對于金屬氧化物粒子100質量％，優選以0.1?30質量％的范圍含有，更優選0.5質量?20質量％,進一步優選I?10質量％。通過在上述范圍含有保護劑，低折射率層用涂布液的液體穩定性優異、涂布性穩定，故優選。
[0076][固化劑]
[0077]本發明的低折射率層，也可以含有固化劑。是因為固化劑可以與硅烷醇改性聚乙烯醇反應而形成氫鍵的網絡。另外，在使用聚乙烯醇作為粘結劑樹脂的情況下，可特別發揮其效果。
[0078]在本發明中，作為可以與硅烷醇改性聚乙烯醇及/或聚乙烯醇(未改性聚乙烯醇)一同使用的固化劑，只要與聚乙烯醇引起固化反應就沒有特別限制，優選選自由硼酸、硼酸鹽、及硼砂構成的組。除硼酸、硼酸鹽、及硼砂以外還可以使用公知的物質，一般而言為具有可與聚乙烯醇反應的基團的化合物或者促進聚乙烯醇所具有的不同的基團彼此的反應這樣的化合物，可適宜選擇使用。作為固化劑的具體例，例如可以舉出:環氧系固化劑(二縮水甘油基乙基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、1，4- 丁二醇二縮水甘油基醚、1，6- 二縮水甘油基環己烷、N, N- 二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺、山梨糖醇多縮水甘油基醚、甘油多縮水甘油基醚等)、醛系固化劑(甲醛、乙二醛等)、活性鹵素系固化劑(2，4-二氯-4-羥基-1，3，5-均三嗪等)、活性乙烯基系化合物(1，3，5-三丙烯酰基-六氫-均三嗪、雙乙烯基磺酰基甲基醚等)、鋁明礬等。
[0079]所謂硼酸或硼酸鹽，是指以硼原子為中心原子的含氧酸及其鹽，具體而言，可以舉出:原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸及八硼酸及它們的鹽。
[0080]所謂硼砂，為由Na2B4O5 (OH) 4.8H20 (四硼酸鈉Na2B4O7的十水合物)所示的礦物。
[0081]作為固化劑的具有硼原子的硼酸、硼酸鹽、及硼砂，可以為單獨的水溶液，另外，也可以混合2種以上而使用。特別優選為硼酸和硼砂的混合水溶液。
[0082]硼酸和硼砂的水溶液，可以分別僅以較稀水溶液添加，但可以通過混合兩者而形成濃的水溶液，可以對涂布液進行濃縮。另外，具有可以將添加的水溶液的PH較自由地進行控制的優點。
[0083]在本發明中，使用硼酸及其鹽以及/或硼砂，為了得到本發明的效果，優選。S卩，在本發明中，低折射率層或高折射率層的至少I層優選含有選自由硼酸、硼酸鹽、及硼砂構成的組中的至少I種以上的硼化合物。認為在使用了硼酸及其鹽以及/或硼砂的情況下，金屬氧化物粒子和作為水溶性粘結劑樹脂的聚乙烯醇的OH基形成氫鍵網絡，作為其結果，高折射率層和低折射率層的層間混合受到抑制、實現優選的紅外遮蔽特性。特別是在使用了用涂布機涂布高折射率層和低折射率層的多層疊層后、暫時將涂膜的膜面溫度冷卻至15°C左右后、使膜面干燥的固定系涂布工藝的情況下，可以更優選地表現出效果。
[0084]上述固化劑的總使用量,每娃燒醇改性聚乙烯醇Ig優選I?600mg,更優選100?600mg。需要說明的是，在使用了聚乙烯醇作為粘結劑樹脂的情況下，固化劑以相對于硅烷醇改性聚乙烯醇和粘結劑樹脂(聚乙烯醇)的合計量的量來使用。
[0085][乳液樹脂]
[0086]本發明的低折射率層，也可以進一步含有乳液樹脂。通過含有乳液樹脂，膜的柔軟性變高，對玻璃的貼附等的加工性變好。
[0087]所謂乳液樹脂，為在水系介質中微細的、例如平均粒徑為0.01?2.0 μ m左右的樹脂粒子以乳液狀態分散的樹脂，使用具有羥基的高分子分散劑對油溶性的單體進行乳液聚合來得到。未發現由于使用的分散劑的種類、得到的乳液樹脂的聚合物成分基本不同。作為乳液的聚合時所使用的分散劑，例如除烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、二乙胺、乙二胺、季銨鹽這樣的低分子的分散劑以外，可以舉出:聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸醚、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮這樣的高分子分散劑。如果使用具有羥基的高分子分散劑來進行乳液聚合，則推定在微細的微粒的至少表面存在羥基，與使用其它的分散劑聚合了的乳液樹脂相比，乳液的化學、物理性質不同。
[0088]所謂含有輕基的聞分子分散劑，為重均分子量10000以上的聞分子的分散劑,在側鏈或末端取代有羥基，可以例如舉出:用聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺這樣的丙烯酸系的高分子將丙烯酸2-乙基己酯共聚而成的物質、聚乙二醇、聚丙二醇這樣的聚醚、聚乙烯醇等，特別優選聚乙烯醇。
[0089]作為高分子分散劑而使用的聚乙烯醇，除水解聚乙酸乙烯酯而得到的通常的聚乙烯醇以外，也包含陽離子改性的聚乙烯醇、具有羧基之類的陰離子性基團的陰離子改性聚乙烯醇、具有甲硅烷基的甲硅烷基改性聚乙烯醇等的改性聚乙烯醇。對聚乙烯醇而言，平均聚合度高時抑制形成墨吸收層時的裂紋的產生的效果大，但如果平均聚合度為5000以內，則乳液樹脂的粘度不高、在制造時容易操作。因此，平均聚合度優選300?5000，更優選1500?5000，特別優選3000?4500。聚乙烯醇的皂化度優選70?100摩爾％，更優選80?99.5摩爾％。
[0090]作為用上述的高分子分散劑進行乳液聚合的樹脂，可以舉出:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基系化合物、苯乙烯系化合物這樣的乙烯系單體、丁二烯、異戊二烯這樣的二烯系化合物的均聚物或共聚物，可以舉出例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丁二烯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯系樹脂等。
[0091][其它的添加劑]
[0092]此外，低折射率層例如也可以含有日本特開昭57-74193號公報、日本特開昭57-87988號公報及日本特開昭62-261476號公報中記載的紫外線吸收劑、日本特開昭57-74192號公報、日本特開昭57-87989號公報、日本特開昭60-72785號公報、日本特開昭61-146591號公報、日本特開平1-95091號公報及日本特開平3-13376號公報等中所記載的防褪色劑、陰離子、陽離子或非離子的各種表面活性劑、日本特開昭59-42993號公報、日本特開昭59-52689號公報、日本特開昭62-280069號公報、日本特開昭61-242871號公報及日本特開平4-219266號公報等中所記載的熒光增白劑、硫酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等的PH調節劑、消泡劑、二乙二醇等的潤滑劑、防腐劑、防靜電劑、消光劑等的公知的各種添加劑。
[0093][高折射率層]
[0094]在本發明中，高折射率層優選含有第2金屬氧化物粒子或粘結劑樹脂，更優選含有第2金屬氧化物粒子及粘結劑樹脂。另外，在本發明中，高折射率層也可以進一步含有保護劑、固化劑、乳液樹脂、各種其它的添加劑。
[0095]另外，在本發明中，高折射率層優選含有硅烷醇改性聚乙烯醇。高折射率層和低折射率層中所使用的硅烷醇改性聚乙烯醇可以相同，也可以不同，但如果在高折射率層和低折射率層這兩層中使用硅烷醇改性聚乙烯醇，則霧度變得良好，膜的透明性上升，故優選。另外，如果在兩層中含有相同的硅烷醇改性聚乙烯醇，則涂布性變得良好，故優選。需要說明的是，在高折射率層中可含有的硅烷醇改性聚乙烯醇，可應用與低折射率層同樣的。
[0096]在高折射率層中含有硅烷醇改性聚乙烯醇的情況下，其含量，相對于高折射率層的總固體成分100質量％，優選為I?40質量％，更優選為2?30質量％，特別優選為3?25質量％。如果為I質量％以上，則固定性變得良好，因此膜不易紊亂，霧度變得良好，如果為40質量％以下，則液體的穩定性良好,優選。
[0097][第2金屬氧化物粒子]
[0098]本發明的高折射率層，優選含有第2金屬氧化物粒子。在高折射率層中可含有的第2金屬氧化物粒子，優選為與低折射率層不同的金屬氧化物粒子。
[0099]作為本發明涉及的高折射率層中可使用的金屬氧化物粒子，例如可以舉出:氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、膠態氧化鋁、氧化鈮、氧化銪、鋯石。在本發明中，為了調整折射率，第2金屬氧化物可以為I種，也可以并用2種以上。
[0100]在本發明中，為了形成透明且折射率更高的高折射率層，高折射率層優選含有氧化鈦、氧化鋯等的具有高折射率的金屬氧化物粒子、即氧化鈦粒子、氧化鋯粒子。另外，作為氧化鈦粒子，可以為金紅石型(正方晶形)或銳鈦礦型的任意的氧化鈦，但高折射率層優選含有金紅石型(正方晶形)氧化鈦粒子。另外，更優選含有體積平均粒徑為IOOnm以下的金紅石型(正方晶形)氧化鈦粒子。另外，也可以混合多種氧化鈦粒子。
[0101]另外，低折射率層中所含的第I金屬氧化物粒子和高折射率層中所含的第2金屬氧化物粒子，優選形成為離子性一致的狀態(即，電荷為相同符號)。是因為例如在同時疊層涂布的情況下如果離子性不同、則在界面發生反應、形成凝聚物、霧度變差。作為使離子性一致的方法，例如在低折射率層中使用二氧化硅(陰離子)、高折射率層中使用氧化鈦(陽離子)的情況下，可以用鋁等對二氧化硅進行處理而陽離子化、或者如后所述用含硅的水合氧化物對氧化鈦進行處理而陰離子化。
[0102]本發明的高折射率層中所含的第2金屬氧化物粒子，優選其平均粒徑(個數平均)為3?IOOnm,更優選為3?50nm。
[0103]作為高折射率層中的金屬氧化物粒子的含量，相對于高折射率層的總固體成分100質量％，優選為15?85質量％，更優選為20?80質量％，進一步優選為30?75質量％。通過設為上述范圍，可以形成紅外遮蔽性良好的層。
[0104]作為本發明的氧化鈦粒子，優選使用對水系的氧化鈦溶膠的表面進行改性而形成為可分散于有機溶劑等的狀態的粒子。
[0105]作為水系的氧化鈦溶膠的制備方法，例如可參照日本特開昭63-17221號公報、日本特開平7-819號公報、日本特開平9-165218號公報、日本特開平11-43327號公報、日本特開昭63-17221號公報等中所記載的事項。
[0106]在使用氧化鈦粒子作為第2金屬氧化物粒子的情況下，對于氧化鈦粒子的其它的制造方法，例如可以參考“酸化+夕 > 一物性i応用技術”清野學P255?258 (2000年)技報堂出版株式會社、或W02007/039953號說明書的段落編號0011?0023中記載的工序(2)的方法。
[0107]所謂利用上述工序(2)的制造方法，包含在將二氧化鈦水合物用選自由堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物構成的組中的至少I種堿性化合物進行處理的工序(I)之后、將得到的二氧化鈦分散物用含羧酸基化合物及無機酸進行處理的工序(2)。
[0108]另外，本發明的第2金屬氧化物粒子，優選將氧化鈦粒子用含硅的水合氧化物被覆了的核殼粒子的方式。作為核殼粒子，為如下結構:作為核的部分的氧化鈦粒子的體積平均粒徑優選為超過Inm且低于30nm，更優選為4nm以上且低于30nm，由包含含硅的水合氧化物的殼以相對于成為核的氧化鈦100質量％、含硅的水合氧化物的被覆量以SiO2計為3?30質量％地將該氧化鈦粒子的表面被覆而成的結構。在本發明中，通過含有核殼粒子作為第2金屬氧化物粒子，通過殼層的含硅的水合氧化物和粘結劑樹脂的相互作用，發揮將高折射率層和低折射率層的層間混合進行抑制的效果。
[0109]本說明書中的含硅的水合氧化物，可以為無機硅化合物的水合物、有機硅化合物的水解物及/或縮合物中的任一種，為了得到本申請的發明效果，更優選具有硅烷醇基。因此，在本發明中，作為第2金屬氧化物粒子，優選為將氧化鈦粒子進行了二氧化硅改性的二氧化硅改性(硅烷醇改性)氧化鈦粒子。
[0110]氧化鈦的含硅的水和化合物的被覆量，相對于氧化鈦100質量％為3?30質量％，優選為3?10質量％,更優選為3?8質量％。是因為如果被覆量為30質量％以下，則可得到高折射率層的期望的折射率化，如果被覆量為3%以上，則可穩定地形成粒子。
[0111]另外，作為本發明的第2金屬氧化物粒子，也可以使用通過公知的方法而制造了的核殼粒子。例如可以舉出通過以下的(i)?(iv)的方法而制造了的核殼粒子:(i)將含有氧化鈦粒子的水溶液加熱水解、或在含有氧化鈦粒子的水溶液添加堿、進行中和，得到平均粒徑為I?30nm的氧化鈦后，以摩爾比來表示則氧化鈦粒子/無機酸為1/0.5?1/2的范圍地在50°C以上且該漿料的沸點以下的溫度下對混合了上述氧化鈦粒子和無機酸而成的漿料進行加熱處理，然后在得到的含有氧化鈦粒子的漿料中添加硅的化合物(例如硅酸鈉水溶液)，使硅的含水氧化物在氧化鈦粒子的表面析出而進行表面處理，接著，從得到的表面處理了的氧化鈦粒子的漿料中除去雜質的方法(日本特開平10-158015號)；(ii)通過常法將在用一元酸或其鹽對含水氧化鈦等的氧化鈦進行解膠處理而得到的酸性范圍的PH下穩定的氧化鈦溶膠和作為分散穩定化劑的烷基硅酸酯進行混合、進行中性化的方法(日本特開2000-053421號)；(iii)將過氧化氫及金屬錫一邊保持為2?3的H202/Sn摩爾比一邊同時或交替地添加至鈦鹽(例如四氯化鈦)等的混合物水溶液，生成含有鈦的堿性鹽水溶液，在50?100°C的溫度下保持該堿性鹽水溶液0.1?100小時，生成含有氧化鈦的復合物膠體的凝聚體，接著，除去該凝聚體漿料中的電解質，制造含有氧化鈦的復合物膠體粒子的穩定的水性溶膠。另一方面，制備含有硅酸鹽(例如硅酸鈉水溶液)等的水溶液、除去存在于水溶液中的陽離子，由此制造含有二氧化硅的復合物膠體粒子的穩定的水性溶膠。將換算為金屬氧化物TiO2S 100質量份的得到的含有氧化鈦的復合物水性溶膠和換算為金屬氧化物SiO2為2?100質量份的得到的含有二氧化硅的復合物水性溶膠進行混合，除去陰離子后，在80°c下加熱熟化I小時的方法(日本特開2000-063119號)；(iv)在含水鈦酸的凝膠或溶膠中加入過氧化氫而溶解含水鈦酸，在得到的過氧鈦酸水溶液中添加硅化合物等，進行加熱，得到包含采用金紅石型結構的復合固溶體氧化物的核粒子的分散液，接著，在該核粒子的分散液中添加硅化合物等后，進行加熱，在核粒子表面形成被覆層，得到分散了復合氧化物粒子的溶膠，再進行加熱的方法(日本特開2000-204301號)；(V)在對含水氧化鈦解膠而得到的氧化鈦的水溶膠中添加作為穩定劑的選自有機烷氧基硅烷(R1HSiX4J或過氧化氫及脂肪族或者芳香族羥基羧酸的化合物，將溶液的pH調節為3以上且低于9，使其熟化后，進行脫鹽處理的方法(日本特開4550753號)。
[0112]本發明涉及的核殼粒子，可以為用含硅的水合氧化物被覆作為核的氧化鈦粒子的整個表面的粒子，另外，也可以為用含硅的水合氧化物被覆作為核的氧化鈦粒子的表面的一部分的粒子。
[0113][粘結劑樹脂]
[0114]在本發明的紅外遮蔽膜中，高折射率層優選含有粘結劑樹脂，更優選含有水溶性粘結劑樹脂。是因為通過使用水溶性粘結劑樹脂可制作穩定的涂布液。而且，高折射率層的至少I層中優選含有聚乙烯醇作為粘結劑樹脂。需要說明的是，高折射率層和低折射率層中所使用的水溶性粘結劑樹脂可以相同，也可以不同。
[0115]對于高折射率層中所使用的粘結劑樹脂，也可應用與低折射率層同樣的樹脂，因此，在此省略。
[0116]高折射率層中的粘結劑樹脂的含量，相對于高折射率層的總固體成分100質量％，優選為3?70質量％，更優選為5?60質量％，進一步優選為10?50質量％，特別優選為15?45質量％。
[0117][保護劑]
[0118]在本發明的一實施方式中，高折射率層優選含有至少2種水溶性樹脂。此時，優選至少I種被覆(也稱為保護)第2金屬氧化物粒子，另I種作為粘結劑樹脂發揮作用。關于被覆第2金屬氧化物粒子的水溶性樹脂，稱為“保護劑”。
[0119]作為保護劑，可使用與低折射率層中說明的物質同樣的物質。
[0120]在本發明中，保護劑優選相對于金屬氧化物粒子100質量％以0.1?30質量％的范圍含有，更優選0.5質量?20質量％,進一步優選I?10質量％。通過在上述范圍含有保護劑，高折射率層用涂布液的液體穩定性優異，涂布性穩定，故優選。
[0121][固化劑]
[0122]本發明的高折射率層也可以含有固化劑。這是因為在使用聚乙烯醇作為粘結劑樹脂的情況下，固化劑可以與聚乙烯醇反應而形成氫鍵的網絡。另外，關于高折射率層中所使用的固化劑，可應用與低折射率層同樣的物質，因此在此省略。
[0123]高折射率層中的固化劑的總使用量優選相對于聚乙烯醇Ig為I?600mg，更優選100?600mg。另外，在使用硅烷醇改性聚乙烯醇的情況下，固化劑以相對于硅烷醇改性聚乙烯醇和粘結劑樹脂(聚乙烯醇)的合計量的量使用。
[0124][乳液樹脂、其它的添加劑]
[0125]本發明的高折射率層也可以含有乳液樹脂、其它的添加劑。另外，關于高折射率層中所使用的乳液樹脂、其它的添加劑，可應用與低折射率層同樣的物質，因此，在此省略。
[0126][基材]
[0127]作為本發明的紅外遮蔽膜中所使用的基材，只要為由透明的有機材料形成的基材就沒有特別限定。
[0128]作為這樣的基材，例如可以舉出:由甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚苯乙烯(PS)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等樹脂構成的膜、以及將上述樹脂層疊二層以上而成的樹脂膜等。從成本、獲得的容易性的方面考慮，可優選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等。
[0129]基材的厚度優選5?200 μ m左右，進一步優選為15?150 μ m。基材可以重疊2片以上，此時，基材的種類可以相同，也可以不同。
[0130]另外，對基材而言，作為JISR3106-1998所示的可見光區域的透過率，優選為85%以上，特別優選為90%以上。通過基材為上述透過率以上，在使制成紅外遮蔽膜時的JISR3106-1998所示的可見光區域的透過率為50%以上這樣的方面有利，是優選的。
[0131]另外，使用上述樹脂等的基材可以為未拉伸膜，也可以為拉伸膜。從提高強度、抑制熱膨脹的方面考慮，優選拉伸膜。
[0132]基材可通過現有公知的一般的方法制造。例如可以通過利用擠出機熔融作為材料的樹脂，通過環狀模頭、T模頭擠出并驟冷，制造實質上無定形且未取向的未拉伸的基材。另夕卜，可以通過利用單軸拉伸、拉幅機式逐次雙軸拉伸、拉幅機式同時雙軸拉伸、管式同時雙軸拉伸等公知的方法沿基材的流動(縱軸)方向、或與基材的流動方向垂直(橫軸)的方向拉伸未拉伸的基材來制造拉伸基材。此時的拉伸倍率可以根據作為基材的原材料的樹脂適宜選擇，縱軸方向及橫軸方向分別優選2?10倍。
[0133]另外，從尺寸穩定性的方面考慮，基材可以進行松弛處理、離線熱處理。松弛處理優選在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的熱固定后直到橫拉伸的拉幅機內或離開拉幅機后的卷繞的工序中進行。松弛處理優選在處理溫度80?200°C下進行，更優選處理溫度為100?180°C。另外，長度方向、寬度方向均優選在松弛率0.1?10%的范圍內進行，更優選在松弛率2?6%的范圍進行處理。松弛處理了的基材通過實施下述的離線熱處理使耐熱性提高，進而，尺寸穩定性變得良好。
[0134]基材優選在制膜過程中在單面或兩面在線涂布底涂層涂布液。在本發明中，將制膜工序中的底涂涂布稱為在線底涂。作為對本發明有用的底涂層涂布液中使用的樹脂，可以舉出:聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯基樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯亞胺亞乙烯基樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、改性聚乙烯醇樹脂及明膠等，可以優選使用任一者。也可以在這些底涂層中加入現有公知的添加劑。而且，上述的底涂層可以通過輥涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、噴涂等公知的方法涂布。作為上述的底涂層的涂布量，優選0.01?2g/m2 (干燥狀態)左右。
[0135][紅外遮蔽膜的制造方法]
[0136]本發明的紅外遮蔽膜的制造方法沒有特別限制，只要可在基材上形成至少一個由高折射率層和低折射率層構成的單元就可以使用任何方法。
[0137]在本發明的紅外遮蔽膜的制造方法中，在基材上層疊由高折射率層和低折射率層構成的單元而形成，例如交替涂布高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液并干燥而形成層疊體。即，可通過含有將含有金屬氧化物粒子、硅烷醇改性聚乙烯醇、粘結劑樹脂和水系溶劑的低折射率層用涂布液和含有粘結劑樹脂和水系溶劑的高折射率層用涂布液涂布于基材的工序和將涂布有涂布液的上述基材干燥的工序的紅外遮蔽膜的制造方法來得到。
[0138]具體而言，優選交替涂布高折射率層和低折射率層并干燥而形成層疊體。具體而言，可舉出以下的方式；(I)在基材上涂布高折射率層用涂布液并干燥而形成高折射率層后，涂布低折射率層用涂布液并干燥而形成低折射率層，形成紅外遮蔽膜的方法；(2)在基材上涂布低折射率層用涂布液并干燥而形成低折射率層后，涂布高折射率層用涂布液并干燥而形成高折射率層，形成紅外遮蔽膜的方法；(3)在基材上交替逐次疊層涂布高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液后進行干燥，形成含有高折射率層、及低折射率層的紅外遮蔽膜的方法；(4)在基材上同時疊層涂布高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液并干燥，形成含有高折射率層、及低折射率層的紅外遮蔽膜的方法等。其中，優選為更簡便的制造工序的上述(4)的方法。
[0139](涂布液的制備方法)
[0140]首先，對高折射率層用涂布液及低折射率層用涂布液的制備方法進行說明。
[0141]高折射率層用涂布液及低折射率層用涂布液的制備方法沒有特別限制，例如可以舉出:添加金屬氧化物粒子、粘結劑樹脂(在低折射率層用涂布液的情況下，含有改性聚乙烯醇，在高折射率層用涂布液的情況下，有時含有改性聚乙烯醇)、及根據需要添加的其它的添加劑，進行攪拌混合的方法。此時，各成分的添加順序也沒有特別限制，可以一邊攪拌一邊依次添加各成分進行混合，也可以一邊攪拌一邊一次添加進行混合。可根據需要進一步使用溶劑制備成適當的粘度。
[0142]另外，第2金屬氧化物粒子優選在制備涂布液之前，使用另行制備成分散液的狀態的物質。即，優選使用添加體積平均粒徑為IOOnm以下的金紅石型的氧化鈦并分散而制備的水系的高折射率層用涂布液來形成高折射率層。進而，在本發明中，更優選通過上述的方法使用添加用含硅的水合氧化物被覆而成的氧化鈦粒子并分散而制備的水系的高折射率層涂布液來形成高折射率層。在使用分散液的情況下，只要在各層中以成為任意的濃度的方式適宜添加分散液即可。
[0143]用于制備高折射率層用涂布液及低折射率層用涂布液的溶劑沒有特別限制，優選水、有機溶劑、或其混合溶劑。
[0144]作為上述有機溶劑，例如可以舉出:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類、二乙基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等醚類、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類、丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、環己酮等酮類等。這些有機溶劑可以單獨使用或混合2種以上而使用。從環境方面、操作的簡便性等考慮，作為涂布液的溶劑，特別優選水或水和甲醇、乙醇、或者乙酸乙酯的混合溶劑，更優選水。
[0145]另外，作為低折射率層用涂布液及高折射率層用涂布液，從可在涂布后使涂膜固定而抑制層間的混合這樣的方面考慮，優選使用以聚乙烯醇等水溶性樹脂和水或者在水中含有水溶性有機溶劑的水系溶劑作為主要成分的水系涂布液。
[0146]高折射率層用涂布液中的粘結劑樹脂的濃度優選為0.5?10質量％。另外，高折射率層用涂布液中的金屬氧化物粒子的濃度優選為I?50質量％。
[0147]低折射率層用涂布液中的粘結劑樹脂的濃度優選為0.5?10質量％。另外，低折射率層用涂布液中的金屬氧化物粒子的濃度優選為I?50質量％。低折射率層用涂布液中的改性聚乙烯醇的濃度優選為0.1?10質量％。
[0148]作為進行同時疊層涂布時的高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的粘度，在使用滑動珠涂布方式的情況下，45°C下的粘度優選5?IOOmPa *s的范圍，進一步優選為10?50mPa *s的范圍。另外，在使用幕涂方式的情況下，45°C下的粘度優選5?1200mPa *s的范圍，進一步優選為25?500mPa.s的范圍。
[0149]另外，作為涂布液的15 °C下的粘度，優選IOOmPa.s以上，更優選100?30，OOOmPa.S，進一步優選為 3，000 ?30，OOOmPa.S，最優選為 10，000 ?30，OOOmPa.S。
[0150]作為涂布及干燥方法，優選將高折射率層用涂布液及低折射率層用涂布液加溫至30°C以上，進行涂布，然后，將形成的涂膜的溫度暫時冷卻至I?15°C，在10°C以上干燥，更優選作為干燥條件，在濕球溫度5?50°C、膜面溫度10?50°C的范圍的條件下進行。另外，從所形成的涂膜均勻性的觀點考慮，作為剛涂布后的冷卻方式，優選以水平固定方式進行。
[0151]作為涂布方式，例如可優選使用輥涂法、棒涂法、氣刀涂布法、噴涂法、幕涂法、或者美國專利第2，761，419號、美國專利第2，761，791號公報中記載的使用料斗的滑動珠涂布方法、擠出涂布法等。
[0152](涂布及干燥方法)
[0153]涂布及干燥方法的條件沒有特別限制，例如在逐次涂布法的情況下，首先，在基材上涂布加溫為30?60°C的高折射率層用涂布液及低折射率層用涂布液的任一者、干燥而形成層后，將另一者的涂布液涂布在該層上、干燥而形成層疊膜前體(單元)。接著，用上述方法逐次涂布為了表現出期望的紅外遮蔽性能而需要的單元數、干燥進行層疊而得到層疊膜前體。在干燥時，優選在30°C以上對形成了的涂膜進行干燥。例如優選在濕球溫度5?50°C、膜面溫度30?100°C (優選為10?50°C )的范圍進行干燥，例如吹40?60°C的暖風I?5秒來進行干燥。作為干燥方法，可使用暖風干燥、紅外干燥、微波干燥。另外，與以單一工藝的干燥相比，優選多級工藝的干燥，更優選設為等速干燥部的溫度〈減速干燥部的溫度。此時的等速干燥部的溫度范圍優選設為30?60°C、減速干燥部的溫度范圍優選設為 50 ?100°C。
[0154]另外，進行同時疊層涂布的情況下的涂布及干燥方法的條件，優選:將高折射率層用涂布液及低折射率層用涂布液加溫至30?60°C，在基材上進行了高折射率層用涂布液及低折射率層用涂布液的同時疊層涂布后，將形成了的涂膜的溫度優選暫時冷卻(固定)至I?15°C，然后在10°C以上進行干燥。更優選的干燥條件為濕球溫度5?50°C、膜面溫度10?50°C的范圍的條件。例如吹80°C的暖風I?5秒來進行干燥。另外，作為剛涂布后的冷卻方式，從形成了的涂膜的均勻性提高的觀點考慮，優先以水平固定方式進行。
[0155]在此，所謂的上述固定，是指通過向涂膜吹冷風等來降低溫度等的手段，提高涂膜組合物的粘度、使各層間及各層內的物質的流動性降低或凝膠化的工序。將從表面向涂布膜吹冷風而將手指推壓至涂布膜的表面時對手指沒有任何發粘的狀態定義為固定結束的狀態。
[0156]從涂布了的時刻開始到吹冷風而使固定結束為止的時間(固定時間)，優選為5分鐘以內，更優選為2分鐘以內。另外，下限的時間沒有特別限定，但優選采用45秒以上的時間。如果固定時間過短，則擔心層中的成分的混合不充分。另一方面，如果固定時間過長，則恐怕進行金屬氧化物微粒的層間擴散、高折射率層和低折射率層的折射率差變得不充分。需要說明的是，如果迅速地引起高折射率層和低折射率層之間的中間層的高彈性化，則也可以不設置進行固定的工序。
[0157]固定時間的調整，可以通過調整水溶性高分子(粘結劑樹脂)的濃度、金屬氧化物粒子的濃度、或添加明膠、果膠、瓊脂、卡拉膠、結冷膠等的各種公知的凝膠化劑等其它的成分來調整。
[0158]冷風的溫度，優選為O?25°C，更優選為5?10°C。另外，涂膜暴露于冷風的時間，也取決于涂膜的輸送速度，但優選為10?360秒，更優選為10?300秒，進一步優選為10?120秒。
[0159]高折射率層用涂布液及低折射率層用涂布液的涂布厚，只要以成為上述所示那樣的優選的干燥時的厚度地進行涂布即可。
[0160][紅外遮蔽體]
[0161]通過本發明提供的紅外遮蔽膜，可以應用于范圍廣闊的領域。例如，主要出于提高耐候性的目的而作為貼合于建筑物的室外的窗、車窗等長時間暴露于太陽光的設備、賦予紅外遮蔽效果的紅外遮蔽膜等的窗貼用膜、農業用塑料大棚用膜等來使用。
[0162]特別是本發明涉及的紅外遮蔽膜，適于直接或經由粘接劑而貼合于玻璃或替代玻璃的樹脂等的基體的部件。
[0163]S卩，根據本發明的進一步的又一方式，也提供在基體的至少一面設有本發明涉及的紅外遮蔽膜(光學層疊膜)的紅外遮蔽體。
[0164]作為上述基體的具體的例子，例如可以舉出:玻璃、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚硫醚樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、氨基甲酸酯樹月旨、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、金屬板、陶瓷等。樹脂的種類，可以為熱塑性樹脂、熱固性樹脂、電離放射線固化性樹脂中的任一者，也可以組合使用2種以上這些樹脂。本發明中可使用的基體，可以用擠出成形、壓延成形、注射成形、中空成形、壓縮成形等公知的方法來制造。基體的厚度沒有特別限制，但通常為0.1mm?5cm。
[0165]使紅外遮蔽膜和基體貼合的粘接層或壓敏粘合層，優選在日光(熱線)入射面側設置紅外遮蔽膜。另外，如果將本發明涉及的紅外遮蔽膜夾持在窗玻璃和基體之間，則可自水分等的周圍的氣體進行密封，耐久性優異，故優選。即使將本發明涉及的紅外遮蔽膜設置在室外、車的外側(外貼用)也具有環境耐久性，優選。
[0166]作為可應用于本發明的粘接劑，可以使用以光固性或者熱固性的樹脂作為主要成分的粘接劑。
[0167]粘接劑優選對于紫外線具有耐久性，優選丙烯酸系壓敏粘合劑或有機硅系壓敏粘合劑。進而，從壓敏粘合特性、成本的觀點考慮，優選丙烯酸系壓敏粘合劑。特別是從剝離強度的控制容易的方面考慮，在丙烯酸系壓敏粘合劑中，優選溶劑系。在使用溶液聚合聚合物作為丙烯酸溶劑系壓敏粘合劑的情況下，作為其單體，可以使用公知的單體。
[0168]另外，也可以使用作為夾層玻璃的中間層而使用的聚乙烯醇縮丁醛系樹脂或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系樹脂。具體而言為可塑性聚乙烯醇縮丁醛(積水化學工業公司制、三菱* > 卜公司制等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(杜邦公司制、武田藥品工業公司制、于7 ^ >)、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(東乂一公司制、七> G)等。需要說明的是，粘接層中也可以適宜添加配合紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電齊?、熱穩定劑、潤滑劑、填充劑、著色、粘接調整劑等。
[0169]紅外遮蔽膜或紅外遮蔽體的絕熱性能、日光輻射熱遮蔽性能，通常可以通過依據JIS R3209-1998 (多層玻璃)、JIS R3106-1998 (平板玻璃類的透過率.反射率.放射率.日光輻射熱取得率的試驗方法)、JIS R3107-1998 (平板玻璃類的熱阻及建筑物中的熱導率的計算方法)的方法求出。
[0170]對日光輻射透過率、日光輻射反射率、放射率、可見光透過率的測定而言，(I)使用波長(300~2500nm)的分光測光器、測定各種單板玻璃的分光透過率、分光反射率。另外，使用波長5.5~50 μ m的分光測定器來測定放射率。需要說明的是，浮法平板玻璃、拋光平板玻璃、壓花平板玻璃、熱線吸收平板玻璃的放射率使用既定值。(2)日光輻射透過率、日光輻射反射率、日光輻射吸收率、修正放射率的算出，依據JIS R3106-1998算出日光輻射透過率、日光輻射反射率、日光輻射吸收率、垂直放射率。關于修正放射率，通過將JISR3107-1998所示的系 數乘以垂直放射率而求出。對絕熱性、日光輻射熱遮蔽性的算出而言，(I)使用厚度的測定值、修正放射率，依據JIS R3209-1998而算出多層玻璃的熱阻。其中，在中空層超過2mm的情況下，依據JISR3107-1998求出中空層的氣體熱導。(2)絕熱性:在多層玻璃的熱阻加上熱傳導阻力，以導熱阻力而求出。(3)日光輻射熱遮蔽性:通過JISR3106-1998求出日光輻射熱取得率，由I減去而算出。
[0171]實施例
[0172]下面，舉出實施例對本發明具體地進行說明，但本發明并不限定于這些實施例。需要說明的是，在實施例中，使用“份”或“ ％ ”的表示，但只要沒有特別說明，則表示“質量份”
或“質量％”。
[0173]《紅外遮蔽膜的制作》
[0174][實施例1]
[0175](低折射率層用涂布液LI的制備)
[0176]?二氧化硅水系分散液的制備
[0177]在膠態二氧化娃(粒徑(體積平均)4~6nm、日產化學公司制一 r 'y >7 7-0XS)的10質量％水溶液650份中分別混合了聚乙烯醇(皂化度:98.0~99.0mol%、聚合度:300、PVA103、^ >公司制)的4.0質量％水溶液30份、硼酸的3.0質量％水溶液150份后，用純水制成1000份,制備氧化硅分散液LI。
[0178]接著，將上述分散液LI加熱至45°C，進行攪拌，同時依次添加了硅烷醇改性聚乙烯醇(聚乙烯醇的皂化度:98~99%、聚合度:1700、卩￥八-1?1130、夕7 >公司制)的4.0質量％水溶液760份后，添加陰離子性表面活性劑(日油制9 '/一& A30)的I質量％水溶液40份，制備低折射率層用涂布液LI。
[0179](高折射率層用涂布液Hl的制備)
[0180]在使二氧化鈦水合物懸浮于水的水性懸浮液(TiO2濃度100g/L) IOL (升)中，在攪拌下添加氫氧化鈉水溶液(濃度10摩爾/L)30L，升溫至90°C，熟化了 5小時后，用鹽酸進行中和、過濾、水洗。需要說明的是，在上述反應(處理)中，二氧化鈦水合物使用依據公知的方法對硫酸鈦水溶液進行熱水解而得到的物質。
[0181]使堿處理鈦化合物懸浮于純水以使得達到TiO2濃度20g/L，在攪拌下相對于TiO2量加入0.4摩爾 ％的檸檬酸，升溫。在液溫達到95°C時，加入濃鹽酸以使得達到鹽酸濃度30g/L，維持液溫，且攪拌3小時。
[0182]對得到的氧化鈦溶膠水系分散液的pH及ζ電位進行測定，結果pH為1.4、ζ電位為+40mV。進而，通過^ ^八一 >公司制七一夕寸4 Ψ-t /進行粒徑測定，結果體積平均粒徑為35nm、單分散度為16%。
[0183]在含有體積平均粒徑IOnm的金紅石型氧化鈦粒子的20.0質量％氧化鈦溶膠水系分散液Ikg中添加了純水1kg。
[0184]?硅酸水溶液的制備
[0185]制備SiO2濃度為2.0質量％的硅酸水溶液。
[0186].二氧化硅改性氧化鈦粒子的制備
[0187]在上述的10.0質量％氧化鈦溶膠水系分散液0.5kg中加入純水2kg后，加熱至90°C。然后，緩慢添加2.0質量％的硅酸水溶液1.3kg，接著，將得到的分散液在高壓釜中、在175°C下進行18小時加熱處理，再進行濃縮，得到為具有金紅石型結構的氧化鈦、被覆層為SiO2的20質量％的二氧化硅改性氧化鈦粒子的溶膠水分散液。
[0188]混合上述得到的20.0質量％的二氧化硅改性氧化鈦粒子的溶膠水系分散液28.9份、1.92質量％的檸檬酸水溶液10.5份、10質量％的聚乙烯醇(PVA103、夕7 >公司制)水溶液2.0份和3質量％的硼酸水溶液9.0份，制備二氧化硅改性氧化鈦粒子分散液Hl。
[0189]接著，攪拌氧化鈦分散液H1，同時在純水16.3份中添加4.0質量％的聚乙烯醇(皂化度:87.0~89.0mol %、聚合度:3500、PVA235、。7 >公司制)水溶液41.9份。進而，添加陰離子性表面活性劑(日油制^ ^A30)的I質量％水溶液0.5份、最后用純水制成150份，制備高折射率層用涂布液Hl。
[0190](試樣I的制作)
[0191]使用可9層疊層涂布的滑動料斗涂布裝置，將上述得到的低折射率層用涂布液LI及高折射率層用涂布液Hl保溫在45 °C，同時在加溫為45°C的厚度50 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡制A4300:兩面易粘接層)上以最下層和最上層設為低折射率層，其以外分別交替地以低折射率層的各層在干燥時的膜厚為150nm、高折射率層的各層在干燥時的膜厚為150nm地進行合計9層的同時疊層涂布。
[0192]剛涂布后，吹5°C的冷風而使其固定。此時，直到即使用手指觸碰表面對手指也不會有任何附著的時間(固定時間)為5分鐘。
[0193]固定結束后，吹80°C的暖風而使其干燥，制作包含9層的疊層涂布品。[0194]在上述9層疊層涂布品上進一步進行2次9層疊層涂布，制作合計包含27層的試樣I。
[0195][實施例2]
[0196](試樣2的制作)
[0197]將硅烷醇改性聚乙烯醇(PVA-R1130、^ 5 >公司制)的4.0質量％水溶液變更為304份，添加聚乙烯醇(PVA235、夕7 >公司制)4.0質量％水溶液456份，除此以外，與低折射率層用涂布液LI同樣地制備低折射率層用涂布液L2。
[0198]使用低折射率層用涂布液L2代替低折射率層用涂布液LI，除此以外，與試樣I同樣地制作試樣2。
[0199][實施例3]
[0200](試樣3的制作)
[0201]將4.0質量％的聚乙烯醇(PVA235、，7 >公司制)水溶液變更為34份，添加硅烷醇改性聚乙烯醇(PVA-R1130、々9 >公司制)的4.0質量％水溶液7.9份，除此以外，與高折射率層用涂布液Hl同樣地制備高折射率層用涂布液H3。
[0202]使用高折射率層用涂布液H3代替高折射率層用涂布液Hl，除此以外，與試樣2同樣地制作試樣3。
[0203][實施例4]
[0204](試樣4的制作)
[0205]將硅烷醇改性聚乙烯醇(PVA-R1130、夕9 >公司制)的4.0質量％水溶液變更為152份、將聚乙烯醇(PVA235汐9 >制)的4.0質量％水溶液變更為608份進行添加，除此以外，與低折射率層用涂布液L2同樣地制備低折射率層用涂布液L4。
[0206]使用低折射率層用涂布液L4代替低折射率層用涂布液L2，除此以外，與試樣2同樣地制作試樣4。
[0207][實施例5]
[0208](試樣5的制作)
[0209]將聚乙烯醇(PVA235、^ 5 >公司制)的4.0質量％水溶液456份變更為聚乙烯醇(PVA217、々7 >公司制)的4.0質量％水溶液456份，除此以外，與低折射率層用涂布液L2同樣地制備低折射率層用涂布液L5。
[0210]使用低折射率層用涂布液L5代替低折射率層用涂布液L2，除此以外，與試樣2同樣地制作試樣5。
[0211][實施例6]
[0212](試樣6的制作)
[0213]未添加硼酸水溶液，除此以外，與低折射率層用涂布液L2同樣地制備低折射率層用涂布液L6。
[0214]使用低折射率層用涂布液L6代替低折射率層用涂布液L2，除此以外，與試樣2同樣地制作試樣6。
[0215][實施例7]
[0216](試樣7的制作)
[0217]將20.0質量％的二氧化硅改性氧化鈦粒子溶膠28.9份變更為30質量％的氧化鋯粒子水性溶膠(粒徑(體積平均)6nm、Nanouse ZR-30BF ;日產化學工業(株)制)19.3份，除此以外，與高折射率層用涂布液Hl同樣地制備高折射率層用涂布液H7。
[0218]使用高折射率層用涂布液H7代替高折射率層用涂布液H1，除此以外，與試樣2同樣地制作試樣7。
[0219][實施例8]
[0220](試樣8的制作)
[0221]將聚乙烯醇(PVA235、^ 5 >公司制)的4.0質量％水溶液456份變更為聚乙烯醇(皂化度:87.0~89.011101%、聚合度:1000、？￥六210、夕7 >公司制)的4.0質量％水溶液456份，除此以外，與低折射率層用涂布液L2同樣地制備低折射率層用涂布液L8。
[0222]使用低折射率層用涂布液L8代替低折射率層用涂布液L2，除此以外，與試樣2同樣地制作試樣8。
[0223][比較例I]
[0224](試樣9的制作)
[0225]將硅烷醇改性聚乙烯醇全部變更為聚乙烯醇(PVA235、，7 >公司制)，除此以外，與低折射率層用涂布液LI同樣地制備低折射率層用涂布液L9。
[0226]使用低折射率層用涂布液L9代替低折射率層用涂布液LI，除此以外，與試樣I同樣地制作試樣9。
[0227][實施例9]
[0228](試樣10的制作)
[0229]在實施例2中，以最下層的干燥時的膜厚為1800nm地進行涂布，除此以外，與實施例2同樣地制作試樣10。
[0230][實施例10]
[0231](試樣11的制作)
[0232]在實施例2中， 以最下層的干燥時的膜厚為750nm地進行涂布，除此以外，與實施例2同樣地制作試樣11。
[0233][實施例11]
[0234](試樣12的制作)
[0235]將實施例2中使用的高折射率層用涂布液Hl的金紅石型氧化鈦粒子變更為銳鈦礦型氧化鈦(夕4 V 〃々A-6多木化學株式會社制)，除此以外，與實施例2同樣地制作試樣12。
[0236][實施例12]
[0237](試樣13的制作)
[0238]將實施例2中使用的低折射率層用涂布液L2的硅烷醇改性聚乙烯醇(PVA-R1130)變更為其它的硅烷醇改性聚乙烯醇(聚乙烯醇的聚合度:500、皂化度:98.6摩爾％、R-2105、^ >公司制)，除此以外，與實施例2 (試樣2)同樣地制作試樣13。
[0239][實施例13]
[0240](試樣14的制作)
[0241]在實施例3中，將低折射率層用涂布液L2的硅烷醇改性聚乙烯醇(PVA-R1130)變更為其它的硅烷醇改性聚乙烯醇(聚乙烯醇的聚合度:500、皂化度:98.6摩爾％、R-2105、，7 P公司制)，除此以外，與實施例3(試樣3)同樣地制作試樣14。
[0242]《紅外遮蔽膜的評價》
[0243]對于上述中使用了的各個低折射率層用涂布液和上述中制作了的各紅外遮蔽膜，進行下述的性能評價。
[0244](各層的單膜折射率的測定)
[0245]制作在基材上分別以單層涂設了測定折射率的對象層(高折射率層、低折射率層)的樣品，依據下述的方法求出各高折射率層及低折射率層的折射率。
[0246]使用U-4000型(日立制作所公司制)作為分光光度儀，對各樣品的測定側的背面進行了粗面化處理后，用黑色的噴霧進行光吸收處理而防止在背面的光的反射，由在5度正反射的條件下可見光區域(400nm~700nm)的反射率的測定結果求出折射率。
[0247]依據上述方法測定各層的折射率，結果，確認到試樣I~14的高折射率層、低折射率層的折射率差均為0.3以上。
[0248](可見光透過率及紅外透過率的測定)
[0249]使用上述分光光度儀(使用積分球、日立制作所公司制、U-4000型)測定紅外遮蔽膜試樣I~14的300nm~2000nm的區域中的透過率。可見光透過率使用550nm處的透過率的值，紅外透過率使用1200nm處的透過率的值。
[0250](膜面均勻性(霧度 值)的測定)
[0251]對于霧度值而言，通過霧度計(日本電色工業公司制、NDH2000)對紅外遮蔽膜試樣I~14進行測定，如下述進行評價。
[0252][化學式I]
[0253]1% 以下◎
[0254]超過1%~1.5%以下〇
[0255]超過1.5%~2%以下Λ
[0256]超過2% X
[0257](膜柔軟性的測定)
[0258]將紅外遮蔽膜試樣I~14切成150mmX 200mm的大小，投入80°C及120°C的烘箱中10分鐘，目視評價膜面的狀態。
[0259][化學式2]
[0260]O:在120°C下未發現裂紋
[0261]Δ:在80°C下未發現裂紋，但在120°C下在一部分中發現裂紋
[0262]X:在80°C下發現裂紋
[0263](涂布液穩定性)
[0264]將上述得到的各個低折射率層用涂布液在50°C下放置5小時，評價每小時的粘度變化。
[0265][化學式3]
[0266]O:粘度變化為5mPa.s以下
[0267]Δ:粘度變化為超過5mPa.s~IOmPa.s以下
[0268](密合性評價)
[0269]觀察將紅外遮蔽膜試樣I~14在25°C、0.2%中性洗滌劑液中保持了規定期間后的膜的狀態，評價密合性。
[0270][化學式4]
[0271]O:即使經過7天后也未觀察到膜剝離
[0272]Δ:經過3天后，在一部分中觀察到膜剝離
[0273]X:經過I天后，在一部分中觀察到膜剝離
[0274][表I]
【權利要求】
1.一種光學層疊膜，其特征在于，在基材上具有至少I個由高折射率層和低折射率層構成的單元，所述低折射率層含有金屬氧化物粒子及硅烷醇改性聚乙烯醇。
2.根據權利要求1所述的光學層疊膜，其中，所述硅烷醇改性聚乙烯醇的含量相對于低折射率層的總固體成分100質量％為10?25質量％。
3.根據權利要求1或2所述的光學層疊膜，其中，與基材最近的最下層的折射率層相對于其它的折射率層的平均厚度具有5?12倍的厚度。
4.根據權利要求1?3的任一項所述的光學層疊膜，其中，所述高折射率層含有金紅石型氧化鈦。
5.根據權利要求1?4的任一項所述的光學層疊膜,其中,所述高折射率層含有娃燒醇改性聚乙烯醇。
6.根據權利要求1?5的任一項所述的光學層疊膜，其中，所述低折射率層還含有聚合度為1500?5000的未改性聚乙烯醇。
7.根據權利要求1?6的任一項所述的光學層疊膜，其中，所述低折射率層或所述高折射率層的至少I層含有選自由硼酸、硼酸鹽及硼砂構成的組中的至少I種以上的硼化合物。
8.一種光學層疊膜的制造方法，其包含: 將低折射率層用涂布液和高折射率層用涂布液涂布于基材的工序，所述低折射率層用涂布液含有金屬氧化物粒子、硅烷醇改性聚乙烯醇、粘結劑樹脂和水系溶劑，所述高折射率層用涂布液含有粘結劑樹脂和水系溶劑；和 將涂布了涂布液的所述基材進行干燥的工序。
9.一種紅外遮蔽體，其在基體的至少一面設有權利要求1?7的任一項所述的光學層疊膜、或通過權利要求8所述的制造方法而得到的光學層疊膜。
【文檔編號】G02B1/11GK104011569SQ201280060774
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月10日 優先權日:2011年12月12日
【發明者】高友香子, 野島隆彥 申請人:柯尼卡美能達株式會社