氣體阻隔性膜及其制造方法、以及使用了其的電子元件用基板的制作方法
【專利摘要】本發明提供氣體阻隔性膜及其制造方法、以及使用了其的電子元件用基板。本發明的氣體阻隔性膜具有片狀基材和形成于上述片狀基材的至少單面的氣體阻隔層，所述片狀基材含有纖維素納米纖維的羥基的氫原子的至少一部分被碳數1～8的酰基取代了的表面改性纖維素納米纖維，基體樹脂的含量相對于上述纖維素納米纖維和所述基體樹脂的總量為10質量％以下。另外，本發明的氣體阻隔性膜的制造方法，具有將纖維素納米纖維的羥基的氫原子的至少一部分用碳數1～8的酰基進行取代而得到表面改性纖維素納米纖維、將上述表面改性纖維素納米纖維用熔融擠出法或溶液澆鑄法進行制膜而得到片狀基材的工序A和在上述片狀基材上形成氣體阻隔層的工序B。
【專利說明】氣體阻隔性膜及其制造方法、以及使用了其的電子元件用基板
【技術領域】
[0001]本發明涉及氣體阻隔性膜及其制造方法、以及使用了其的電子元件用基板。
【背景技術】
[0002]一般而言，作為液晶、有機EL等的顯示元件基板、濾色器基板、太陽能電池用基板等，廣泛使用玻璃板。然而，玻璃板，由于易碎、不彎曲、比重大、不適合輕量化等的理由，近年來作為玻璃板的替代而正在研究塑料原材料。
[0003]例如，已知有將玻璃布無紡布含浸于環氧樹脂而熱固化了的樹脂基材(專利文獻I)、由含有纖維素和纖維素以外的樹脂的復合體構成的液晶顯示元件用塑料基板(專利文獻2) O
[0004]然而，上述的玻璃代替用塑料材料，由于與玻璃板相比在透明性、線膨脹率方面較差，因此，存在因制造工序中的熱處理等而產生透明性的劣化、卷曲等導致的翹曲.斷線等這樣的問題。另外，由于無紡布的空隙率不均勻，因此，在將樹脂含浸于無紡布片時，存在樹脂的浸透變得不均勻、產生泡而產生缺陷等的問題。因此，將上述的代替材料應用于顯示元件等的基板用途是困難的。
[0005]作為改善這些問題的方法，公開有改性纖維素納米纖維而使基體樹脂(基體材料)的浸透提高的技術、將纖維素納米纖維和基體樹脂用熔融混合法、溶液澆鑄法而進行膜化的技術(專利文獻3及4)。
[0006]另一方面，各種顯示元件用的基板，除上述的性能以外，要求高的氣體阻隔性。因此，近年來，進行了許多在基材的單面或兩面設置各種的硬涂層、氣體阻隔層、從基板固有的水平進一步使氣體阻隔特性提高的嘗試。
[0007]作為不伴隨液晶顯示元件、有機EL元件等的性能劣化地賦予氣體阻隔性的方法，有將由SiO2等構成的氣體阻隔層進行蒸鍍的方法；通過涂布烷氧基硅烷的有機溶劑溶液這樣的涂布系二氧化硅材料、進行加熱而使其進行三維反應來形成阻隔層的方法；通過涂布含聚硅氮烷液體、實施改性處理(等離子體處理、紫外線照射等)而形成氣體阻隔層的方法(例如專利文獻5)等。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:美國專利申請公開第2004 / 132867號說明書
[0011]專利文獻2:特開2006-316253號公報
[0012]專利文獻3:特開2008-208231號公報
[0013]專利文獻4:特開2008-209595號公報
[0014]專利文獻5:特開2007-237588號公報
【發明內容】
[0015]發明所要解決的課題
[0016]在如上述專利文獻3及4中所公開那樣的纖維素納米纖維基材中，在纖維素纖維的周圍存在纖維素樹脂等的基體樹脂。這些技術由于伴隨纖維素納米纖維和基體樹脂的混合而表面平滑性及透明性不充分。
[0017]另外，如專利文獻5中所公開那樣的氣體阻隔層，存在可應用的基材受限這樣的問題。例如，在如上述專利文獻3、4中所記載那樣的在具有基體樹脂的纖維素納米纖維基材表面形成了專利文獻5中記載的氣體阻隔層的情況下，不僅因形成氣體阻隔層時的改性處理引起基體樹脂和纖維素納米纖維的界面的層分離、微小的表面性狀的不均勻，氣體阻隔性得不到提高，而且存在基材和氣體阻隔層的粘接性、表面的平滑性受損這樣的問題。
[0018]這樣，即使通過專利文獻3~5中所記載的技術，也難以得到滿足顯示元件基板所要求的透明性、平滑性、粘接性及氣體阻隔性的塑料基板。
[0019]本發明，是鑒于上述課題完成的，其目的在于:提供透明性、表面平滑性、氣體阻隔性及粘接性優異的氣體阻隔性膜及其制造方法、以及使用了其的電子元件用基板。
[0020]用于解決課題的手段
[0021]本發明人等，為了改善上述課題進行了潛心研究，結果發現:通過相對于實質上不含有基體樹脂、由纖維素納米纖維的表面的纖維素的羥基的氫原子的至少一部分被碳數I~8的酰基取代了的表面改性纖維素納米纖維構成的基材來形成氣體阻隔層，可解決上述課題，以至完成了本發明。
[0022]即，本發明的上述目的由以下的構成來達到。
[0023](I) 一種氣體阻隔性膜，其具有片狀基材和在上述片狀基材的至少單面形成了的氣體阻隔層，所述片狀基材為 :含有纖維素納米纖維的羥基的氫原子的至少一部分被碳數I~8的酰基取代了的表面改性纖維素納米纖維、且基體樹脂的含量相對于上述纖維素納米纖維和上述基體樹脂的總量為10質量％以下。
[0024](2)如⑴所述的氣體阻隔性膜，其中，上述酰基包含丙酰基。
[0025](3)如⑴或⑵所述的氣體阻隔性膜，其中，上述氣體阻隔層含有硅氧化物或氮化硅氧化物。
[0026](4) 一種氣體阻隔性膜的制造方法，其具有以下工序:將纖維素納米纖維的羥基的氫原子的至少一部分用碳數I~8的酰基進行取代而得到表面改性纖維素納米纖維、將上述表面改性纖維素納米纖維用熔融擠出法或溶液澆鑄法進行制膜而得到片狀基材的工序A ;和在上述片狀基材上形成氣體阻隔層的工序B。
[0027](5)如(4)所述的制造方法，其中，在上述工序A中，在制膜后進行拉伸處理或/及加熱壓延處理。
[0028](6)如(4)或(5)所述的制造方法，其中，上述工序B包含:在上述片狀基材上涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液后、進行準分子照射處理。
[0029](7) 一種電子元件用基板，其使用了⑴~(3)的任一項所述的氣體阻隔性膜或通過(4)~(6)的任一項所述的制造方法而制造的氣體阻隔性膜。
[0030]發明的效果
[0031]由于構成本發明的氣體阻隔性膜的片狀基材實質上不含基體樹脂，因此，可以形成多種氣體阻隔層，可謀求高水平的透明性、表面平滑性、氣體阻隔性、及粘接性的實現。特別是即使在電子元件的制造工序中被熱處理了的情況下也可維持良好的粘接性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1是表示作為本發明的一實施方式的氣體阻隔性膜的基本構成的示意剖面圖。【具體實施方式】
[0033]以下，一邊參照附圖一邊對本發明的實施方式進行說明。需要說明的是，本發明不只限于以下的實施方式。附圖的尺寸比率為了便于說明而夸張，有時與實際的比率不同。
[0034]根據本發明的一方式，提供具有具有片狀基材和形成于上述片狀基材的至少單面的氣體阻隔層的氣體阻隔性膜，所述片狀基材為含有纖維素納米纖維的羥基的氫原子的至少一部分被碳數I?8的酰基取代了的表面改性纖維素納米纖維，且基體樹脂的含量相對于上述纖維素納米纖維和上述基體樹脂的總量為10質量％以下。
[0035]本發明的特征在于，由特定的表面改性纖維素納米纖維構成，在基體樹脂的含量小(實質上不含基體樹脂)的基材上形成氣體阻隔層。即，發現:通過使用實質上不含有基體樹脂地對表面改性纖維素納米纖維進行制膜了的膜基材，與使用了以往的基體樹脂的樹脂含浸膜相比，能夠實現高水平的透明性、表面平滑性、氣體阻隔性及粘接性，以至完成了本發明。
[0036]本發明的詳細的機制尚未明確，但通過實質上不含基體樹脂地使用纖維素納米纖維的表面被酰基取代了的纖維素納米纖維，維持纖維素納米纖維成分的互相纏繞，同時表層的非晶性的樹脂成分(酰基成分)熔融而均勻地擴展，因此，與將基體樹脂混合的體系相t匕，折射率差小，膜內的納米纖維的均勻性也良好。因此，在后面的電子元件的制造工序中的被熱加工了時也能夠維持透明性、粘接性。
[0037]以下，詳細地說明本發明。
[0038]圖1是示出作為本發明的一實施方式的氣體阻隔性膜的基本構成的示意剖面圖。如圖1中所示，氣體阻隔性膜10由片狀基材1、夾持其的I對中間層(中間層2a及中間層2b)、夾持片狀基材I及中間層(2a及2b)的層疊體的I對氣體阻隔層(氣體阻隔層3a及氣體阻隔層3b)構成。具體而言，在片狀基材I的兩面設有中間層(2a、2b)，在該中間層(2a、2b)的上部層疊有氣體阻隔層3。
[0039]在圖1種所示的方式中，中間層(2a及2b)介于片狀基材I和氣體阻隔層3之間。在中間層(2a、2b)介于片狀基材I和氣體阻隔層(3a、3b)之間的情況下，其部分的膜厚增力口，且均勻地進行氣體阻隔層的形成，因此氣體阻隔性可提高。需要說明的是，由中間層引起的氣體阻隔特性的提高效果是限定性的，僅僅中間層不能發揮充分的氣體阻隔特性。但是，本發明只要在片狀基材上形成氣體阻隔層即可，也可以不配置中間層(2a、2b)地直接在片狀基材I的上面層疊氣體阻隔層(3a、3b)。
[0040]另外，在圖1中所示的方式中，氣體阻隔層(3a、3b)形成于片狀基材I的兩面，但氣體阻隔層(3a或3b)也可以僅形成于片狀基材I的單面。
[0041]進而，當然也可以形成在片狀基材I的一面設置中間層(2a或2b)、不在另一面設置中間層的構成。
[0042]以下，對構成氣體阻隔性膜10的部件進行說明。[0043](片狀基材)
[0044]片狀基材I含有纖維素納米纖維的羥基的氫原子的至少一部分被碳數I?8的酰基取代了的表面改性纖維素納米纖維(以下也簡稱為“表面改性纖維素納米纖維”)、以及根據需要的微量的基體樹脂及碳自由基捕捉劑、一次抗氧化劑、二次抗氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑、增塑劑、消光劑、光學各向異性控制劑、交聯劑等的添加劑而構成。
[0045](a)纖維素納米纖維
[0046]所謂本發明中所使用的纖維素納米纖維，是指平均纖維直徑為I?IOOOnm的纖維素纖維。優選為4?400nm的纖維直徑的纖維。若纖維的平均纖維直徑為400nm以下，則由于比可見光的波長小，因此可抑制透明性的降低。若平均纖維直徑為4nm以上，則制造容易。更優選的是，為了使片狀基材的強度提聞，為4?200nm,更優選為4?IOOnm,進一步優選為4?50nm的纖維直徑的纖維。
[0047]所謂“纖維素纖維”，是指構成植物細胞壁的基本骨架等的纖維素的微原纖維或該構成纖維，通常為由纖維直徑4nm左右的單纖維(纖維素分子鏈以幾十個氫鍵鍵合了的結晶性的纖維)構成的集合體。纖維素纖維，從得到高的強度和低的熱膨脹的方面考慮，優選含有40%以上的結晶結構的纖維。
[0048]纖維素納米纖維，可以由單纖維不合絲、而以在相互間進入地充分隔離而存在的狀態構成。此時，纖維直徑為單纖維的直徑。或者，也可以為多根單纖維集合成束狀而構成I根線條的纖維，此時，纖維直徑定義為I根線條的直徑。
[0049]需要說明的是，本發明中使用的纖維素納米纖維的平均纖維直徑，可為上述范圍內，也可以含有上述范圍以外的纖維直徑的纖維。但是，上述范圍以外的纖維直徑的纖維相對于纖維素納米纖維全部的比例，優選為20質量％以下，更優選全部的纖維素納米纖維的纖維直徑在上述范圍內。
[0050]對于納米纖維的長度沒有特別限定，但以平均纖維長計優選50nm以上，進一步優選IOOnm以上。若為這樣的范圍，則纖維的互相纏繞良好，增強效果高，可抑制熱膨脹的增大。
[0051]在本發明中，“平均纖維直徑”、“平均纖維長”，可從用透射型電子顯微鏡(TEM)(例如H-1700FA型(日立制作所公司制))或掃描型電子顯微鏡(SEM)以10000倍的倍率觀察纖維素納米纖維而得到的圖像隨機地選擇100根纖維，使用圖像處理軟件(例如WINR00F)分析每一根的纖維直徑(直徑)及纖維長、以這些的簡單數均值的形式算出。
[0052]纖維素納米纖維，通過對原料纖維素纖維進行解纖處理而得到。作為原料纖維素纖維，可以舉出從來自植物的紙漿、木材、棉花、麻、竹、棉、洋麻、大麻、黃麻、香蕉、椰子、海草等的植物纖維分離的纖維、從作為海洋動物的海鞘類產生的動物纖維分離的纖維、或由乙酸菌產生的細菌纖維素等。其中，優選從植物纖維分離的纖維，更優選由紙漿、棉花得到的纖維。
[0053]作為原料纖維素纖維的解纖處理的方法，只要纖維素纖維保持纖維狀態就沒有任何限制，可以舉出使用了均質器、研磨機等的機械解纖處理、使用了 2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)等的氧化催化劑的化學解纖處理。進而，為了促進這些解纖處理，可以利用酶等來微細化為微原纖維狀。
[0054]作為機械解纖處理的具體方法，例如，首先將紙漿等的原料纖維素纖維投入到放入了水的分散容器中以使得到達到0.1~3質量％，將其用高壓均質器進行解纖處理，得到解纖為平均纖維直徑0.1~10 μ m左右的微原纖維的纖維素纖維的水分散液。接著，通過用研磨機等重復進行磨碎處理，可以得到平均纖維直徑2~幾百nm左右的纖維素納米纖維。作為上述磨碎處理中所使用的研磨機，例如可以舉出- r 7 r 〃 > ^ ^ (栗田機械制作所公司制)等。
[0055]另外，作為其它的方法，已知有使用通過在250MPa左右的高壓下從一對噴嘴分別噴射原料纖維素纖維的分散液、使其噴射流互相以高速碰撞來粉碎纖維素纖維的高壓均質器的方法。作為所使用的裝置，例如可以舉出:三和機械公司制的“ * ^ ^〒一”、^ ￥7 7 (株)制的“ 7卟亍7 ^廿一 '> 7亍A ”等。
[0056]作為化學解纖處理的具體方法，例如可以舉出使用氧化催化劑及根據需要的共氧化劑對原料纖維素纖維進行氧化處理的方法。由此，在吡喃糖單元的C6位存在的伯羥基被氧化為羧基，通過原纖維彼此的靜電排斥而被化學解纖。需要說明的是，通過經過氧化反應處理，在原料纖維素纖維的分子中導入羧基，但也有時部分地根據氧化處理的進行程度而導入醛基。因此，氧化處理后的解纖纖維的羥基被醛基及羧基的至少一方取代。
[0057]作為氧化催化劑，可使用N-氧化合物。例如從常溫下的反應速度良好的方面考慮，優選選自由2，6，6-四甲基哌啶-N-氧(TEMPO)、4_乙酰胺-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-磷酸氧-TEMPO、2_氣雜金剛燒-N-氧、1_甲基_2_氣雜金剛燒-N-氧、及I，3-二甲基-2-氣雜金剛烷-N-氧(DMAO)組成的組中的至少I個。其中，為了實現膜的高的透明性和耐熱性，優選使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)作為氧化催化劑、對纖維素非晶區域的伯羥基進行氧化而導入羧基、利用原纖維相互的靜電排斥來進行化學解纖的方法。
[0058]作為共氧化劑，可以舉出選自由次鹵酸或其鹽、亞鹵酸或其鹽、高鹵酸或其鹽、過氧化氫、及過有機酸組成的組中的至少I種。對于上述的共氧化劑中作為鹽的物質，優選選自由堿金屬、鎂及堿土金屬組成的組中的至少I種的鹽，其中，更優選堿金屬次鹵酸鹽，例如次氯酸鈉、次溴酸鈉。·在使用次氯酸鈉這樣的次鹵酸鹽的情況下，從提高反應速度的方面考慮，特別優選在溴化堿金屬、例如溴化鈉的存在下進行反應。在使共氧化劑與氧化催化劑一起作用來進行氧化反應的情況下，由吡喃糖單元構成的高分子鏈為分子鏈水平、而且只是C6位的伯羥基被選擇性地氧化、經由醛而被氧化至羧基，故優選。
[0059]上述氧化反應，優選使原料纖維素纖維分散于溶劑中來進行。作為溶劑，需要為與原料纖維素纖維、氧化催化劑及共氧化劑在氧化反應、操作的條件下不顯示顯著的反應性且解纖纖維和羧基導入后的纖維良好地分散的溶劑。其中，從廉價且容易操作等的方面考慮，最優選水。此時，優選使原料纖維素纖維相對于作為溶劑的水的濃度為0.1質量％以上且3質量％以下。
[0060]使上述氧化催化劑、及根據需要的共氧化劑與解纖纖維作用、得到導入了羧基的改性解纖纖維時的具體方法、條件，可優選使用特開2008-1728號公報中所公開的方法、條件。
[0061]基于這樣的C6位的羧基的靜電排斥的化學解纖，與機械解纖相比，可以得到均勻的更小的纖維直徑。
[0062]纖維素纖維，一般而言是聚合度為1，000~3，000 (以重均分子量計為幾萬~幾
百萬)的范圍的不溶性的天然纖維。在本發明中，解纖后的結晶性原纖維的纖維直徑是重要的，只要使用聚合度(重均分子量)在該范圍的不溶性的天然纖維即可。
[0063]在本發明中，“重均分子量”采用使用高速液相色譜在下述的測定條件下測得的值。
[0064]溶劑:二氯甲烷
[0065]柱:Shodex K806、K805、K803G (昭和電工(株)制，將3根連接來使用)
[0066]柱溫:25°C
[0067]試樣濃度:0.I重量％
[0068]檢測器:RI Mode 1504 (GL寸4工> 7公司制)
[0069]泵:L6000 ( H立制作所(株)制)
[0070]流量:1.0ml/ min
[0071]校正曲線:使用利用標準聚苯乙烯STK標準聚苯乙烯(東 > (株))制)重均分子量1000000~500的13個樣品的校正曲線
[0072](b)表面改性纖維素納米纖維
[0073]本發明中的表面改性纖維素納米纖維，為構成纖維素納米纖維的纖維素的葡萄糖單元的2位、3位及/或6位的羥基(-0H)的氫原子的至少一部分通過化學改性而被碳數I~8的酰基取代了的纖維。
[0074]所謂纖維素，是多個的β -葡萄糖分子通過糖苷鍵直鏈狀地聚合而成的，在C2位、C3位、及C6位具有羥基。因此，一般而言未被化學改性的纖維素納米纖維，含有下述化學式(A)作為重復單元。
[0075][化學式I]
[0076]
【權利要求】
1.一種氣體阻隔性膜，其具有片狀基材和在所述片狀基材的至少單面形成了的氣體阻隔層，所述片狀基材為:含有纖維素納米纖維的羥基的氫原子的至少一部分被碳數I?8的酰基取代了的表面改性纖維素納米纖維、基體樹脂的含量相對于所述纖維素納米纖維和所述基體樹脂的總量為10質量％以下。
2.如權利要求1所述的氣體阻隔性膜，其中，所述酰基包含丙酰基。
3.如權利要求1或2所述的氣體阻隔性膜，其中，所述氣體阻隔層含有硅氧化物、氮化硅氧化物、及硅氧化氮化物的至少一種。
4.一種氣體阻隔性膜的制造方法，其具有以下工序: 將纖維素納米纖維的羥基的氫原子的至少一部分用碳數I?8的酰基進行取代而得到表面改性纖維素納米纖維、將所述表面改性纖維素納米纖維用熔融擠出法或溶液澆鑄法進行制膜而得到片狀基材的工序A ;和 在所述片狀基材上形成氣體阻隔層的工序B。
5.如權利要求4所述的制造方法，其中，在所述工序A中，在制膜后進行拉伸處理或/及加熱壓延處理。
6.如權利要求4或5所述的制造方法，其中，所述工序B包含:在所述片狀基材上涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液后、進行準分子照射處理。
7.一種電子元件用基板，其使用了權利要求1?3的任一項所述的氣體阻隔性膜或通過權利要求4?6的任一項所述的制造方法而制造的氣體阻隔性膜。
【文檔編號】G02F1/1333GK103796830SQ201280042683
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年8月24日 優先權日:2011年8月31日
【發明者】河野純一, 江連秀敏 申請人:柯尼卡美能達株式會社