包含一個具有改善的耐久性的基于表面活性劑的臨時性防霧涂層的光學物品的制作方法

包含一個具有改善的耐久性的基于表面活性劑的臨時性防霧涂層的光學物品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種光學物品，包含一個襯底，該襯底涂覆有一個優(yōu)選地在其表面上包含硅烷醇基團的涂層，以及直接接觸該涂層的一個防霧涂層前體涂層，所述前體涂層優(yōu)選地具有大于10°并且小于50°的與水的靜態(tài)接觸角并且通過至少一種有機硅烷化合物的接枝獲得，該有機硅烷化合物具有一個聚氧亞烷基以及帶有至少一個可水解基團的至少一個硅原子，并且進一步涂覆有通過施用包含至少一種式F(CF2)y-(CH2-CH2O)x+1H(VIII)的表面活性劑的一種組合物獲得的一個膜，其中x是從1到14范圍內(nèi)的一個整數(shù)，y是低于或等于10的一個整數(shù)，y=6的式(VIII)化合物相對于該組合物中存在的化合物(VIII)的重量呈現(xiàn)以重量計至少90%，以便形成一個防霧涂層，優(yōu)選地具有低于或等于10°的與水的靜態(tài)接觸角。
【專利說明】包含一個具有改善的耐久性的基于表面活性劑的臨時性防
霧涂層的光學物品
[0001]本發(fā)明涉及一種光學物品、優(yōu)選地一種眼鏡鏡片，包含一個防霧涂層前體涂層，其特征在于該防霧涂層前體涂層涂覆有一種組合物、優(yōu)選地一種液體溶液，該組合物包含至少一種與F(CF2)y-(CH2-CH2O)X+1H(VIII)相對應的表面活性劑，其中y是低于或等于10的一個整數(shù)，并且以組合物中存在的式(VIII)化合物的重量計，y=6的式(VIII)化合物占到至少90%、優(yōu)選地至少95%并且更優(yōu)選地100% ；x是從I到14范圍內(nèi)的一個整數(shù)。
[0002]本發(fā)明還涉及一種對光學物品、優(yōu)選地一種用于眼鏡的鏡片賦予防霧特性的方法，包括使如上文的組合物、優(yōu)選地液體溶液沉積在物品的表面上的步驟。
[0003]本發(fā)明還涉及用所述組合物浸潰的防霧薄紙。
[0004]如塑料材料和玻璃的許多支撐物在其表面溫度降到低于環(huán)境空氣的露點時有被霧覆蓋的缺點。用于為交通車輛或建筑制造玻璃窗的玻璃或有機玻璃、鏡片(尤其是眼鏡)、鏡子等等尤其屬于這種情況。由于光線通過水滴漫射，因此在這些表面上成霧會使透明度降低，這樣可能引起相當大的不適。
[0005]為了防止在非常潮濕的環(huán)境中有任何霧形成，也就是說在支撐物上極少的水滴冷凝，已提出將與水具有優(yōu)選地小于50°、更優(yōu)選地小于25°的低靜態(tài)接觸角的親水性涂層施用在這類支撐物的外表面上。這類永久性防霧涂層充當了針對霧的海綿并且通過形成非常薄的膜使水滴能夠粘附至支撐物的表面，這給予一種透明的印象。這些涂層通常由如磺酸酯或聚氨基甲酸酯的高親水性物質(zhì)制成。
[0006]商業(yè)上可獲得的產(chǎn)品包含若干微米厚的親水性層。
[0007]一般說來，當涂層的厚度高(若干微米)時，這些涂層由于吸水而膨脹、軟化并且變得在機械上耐受性更差。
[0008]如在此所使用，永久性防霧涂層意在指一種涂層，其親水特性由永久地結(jié)合到另一個涂層或支撐物的親水性化合物產(chǎn)生。申請EP1324078描述了涂覆有耐磨涂層和多層的抗反射涂層的一種鏡片，該多層的抗反射涂層包含了具有高和低折射率的彼此交替的多個層，這些層中的外層是從5到IOOnm厚的低折射率層(1.42-1.48)，從而形成了存在于混合層中的、與水具有小于10°的靜態(tài)接觸角的防霧涂層，它通過同時真空沉積有機化合物與二氧化硅兩者或二氧化硅與氧化鋁，也就是說通過共同蒸發(fā)這些不同組分來獲得。根據(jù)實例，防霧涂層優(yōu)選地包含相對于涂層總重量從以重量計0.02%到70%，并且典型地從以重量計6%到15%的有機化合物。
[0009]所述有機化合物包含一個親水性基團和一個反應性基團,例如具有從3到15個碳原子的三烷氧基硅烷基，并且優(yōu)選地具有從150到1500g/mol范圍內(nèi)的分子量。一些優(yōu)選的化合物在分子的每一個末端上具有一個聚醚主鏈、尤其一個聚氧亞乙基基團和一個反應性基團。優(yōu)選的化合物包括聚乙二醇縮水甘油醚、聚乙二醇單丙烯酸酯以及N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)葡萄糖酰胺。
[0010]因此防霧涂層是結(jié)合了一種親水性有機化合物的基于二氧化硅的層(或基于二氧化硅+氧化鋁的層)。然而，其防霧特征隨時間改變，并且可以觀察到防霧特性的逐步退化。當變得過低時，它們可能通過防霧膜的“洗滌處理”，特別是等離子體介導的處理來恢復。
[0011]在實踐中，申請EP1324078的共同蒸發(fā)方法的實施非常復雜。將優(yōu)選的是有一種無需進行任何共同蒸發(fā)工藝而制造防霧涂層的方法。
[0012]美國專利US6，251，523和US6，379，776描述了一種用于汽車或鏡片的抗反射防霧玻璃，包含玻璃襯底，該玻璃襯底具備了基于110-250nm厚的二氧化硅并且具有約5_10nm的表面粗糙度Ra的抗反射涂層，進而具備了通過化合物CH3O-(CH2CH20)6_9-(CH2)3Si (OCH3)3或其水解產(chǎn)物的液相或氣相沉積而獲得的8nm厚永久性防霧涂層。在最初階段，防霧涂層與水具有3°的靜態(tài)接觸角。
[0013]組合抗反射和防霧特性的另一種解決方案在于使用部分由表面活性劑制成的一個薄的多孔低折射率層，這些表面活性劑使該層能夠獲得防霧特性。這一層通常被沉積在親水性表面上。
[0014]因此，專利US5，997，621描述了基于金屬氧化物(二氧化硅珠粒)和相對水溶性陰離子型表面活性劑的一種多孔抗反射并防霧的涂層，這些相對水溶性的陰離子型表面活性劑通常具有羧酸、磺酸根或磷酸根型的離子型親水性頭以及氟化鏈。為得以固定在襯底上，表面活性劑優(yōu)選地能夠共價結(jié)合到金屬氧化物。申請W097/43668描述了類似結(jié)構(gòu)。
[0015]申請EP0871046描述了一種抗反射并防霧的系統(tǒng)，包含一個沉積在幾微米厚吸水層上的、基于無機氧化物的多孔層，通過在聚丙烯酸化合物存在下無機醇鹽水解產(chǎn)物的縮聚獲得。充當抗反射屏障的多孔層允許水進入吸收層。
[0016]防霧特性還可以通過將呈噴劑或擦巾形式在商業(yè)上可獲得的臨時性溶液施用于包含防污涂層(具疏水性和疏油性)作為外層的眼鏡鏡片上而獲得，該防污涂層在眼鏡片具備有抗反射涂層時經(jīng)常被認為是必需的。它們有可能在短時間內(nèi)就獲得防霧特性。賦予防污涂層的輕松去污方面得到保留，但在幾次擦拭操作后，防霧特性明顯改變。實際上，臨時性溶液包含本質(zhì)上具親水性并且與防污涂層疏水性表面的相互作用不佳的材料，以致在幾次擦拭操作后這些親水性材料被除去。
[0017]更受關(guān)注的解決方案在于通過將臨時性親水性溶液施用在防霧涂層前體涂層的表面上來制造防霧涂層，這代表了永久性防霧涂層的一個替代物。
[0018]申請EP1275624描述了涂覆有基于金屬氧化物和氧化硅的硬的無機親水性層的一種鏡片。其親水性和其表面上納米級凹面部分的存在使得能夠浸潰表面活性劑并且長時間保持其吸附，因此維持防霧效果達若干天。然而，防霧效果還可以在不存在任何表面活性劑的情況下觀察到。
[0019]申請JP2004-317539和JP2005-281143描述了涂覆有多層抗反射涂層和/或涂覆有耐磨涂層并且涂覆有與水具有從50°到90°的靜態(tài)接觸角的防霧涂層前體涂層的一種鏡片。像這樣的作為臨時性涂層的防霧涂層是在將表面活性劑涂覆在前體涂層的表面上后獲得的。
[0020]該防霧涂層前體涂層是從包含有機化合物的組合物獲得的，該有機化合物包含了具有聚氧亞乙基性質(zhì)的親水性基團、能夠與抗反射涂層的外層反應的反應性基團、尤其基于二氧化硅的層(如烷氧基硅烷Si (OR)n、硅烷醇SiOH或異氰酸酯基)以及任選的氟化疏水性基團，并且選擇該組合物以使得防霧涂層前體涂層的與水的靜態(tài)接觸角在從50°到90°之間變化。防霧涂層前體中所用的有機化合物優(yōu)選地具有從700到5000g/mol或從430到3700g/mol范圍內(nèi)的分子量。作為這類化合物的實例提到的是CH3O(CH2CH2O)22COnH(CH2) 3Si (OCH3) 3 或 C8F17O (CH2CH2O) 2C0NH (CH2) 3Si (OCH3) 3 化合物。前體涂層被描述為 0.5 到20nm厚。預期到前體涂層的接觸角相對高，因為它能夠根據(jù)這些應用輕易地除去由水滴干燥產(chǎn)生的污垢。
[0021 ] 專利申請W02011/080472描述了一種用于眼鏡的鏡片，包含襯底，該襯底具備了在表面上的包含硅烷醇基團的涂層，以及直接接觸這個涂層的防霧涂層前體涂層，其中該防霧涂層前體涂層:
[0022]-是通過具有以下各項的至少一種有機硅烷化合物的接枝獲得的:
[0023]-包含小于80個碳原子的聚氧亞烷基，以及
[0024]-帶有至少一個可水解基團的至少一個娃原子，
[0025]-具有低于或等于5nm的厚度，
[0026]-具有大于10°并且小于50°的與水的靜態(tài)接觸角。
[0027]優(yōu)選地沉積以提供具有防霧特性的這個表面的溶液是商業(yè)上可獲得的溶液Defogit?。[0028]專利申請W02011/080472中所描述的與鏡片前體涂層有關(guān)的防霧特性、尤其防霧效果的耐久性非常令人滿意。
[0029]然而，令人希望的是改善專利申請W02011/080472中所描述的用于眼鏡的鏡片的防霧性能。具體地說，尋求具有更有效的防霧特性的層，這些層隨時間和/或在機械應力下將持續(xù)更長時間，同時保持可接受的輕松去污性。
[0030]仍尋求還具有良好機械特性(耐磨性和耐劃性)的防霧涂層。
[0031]本發(fā)明旨在制備這類臨時性防霧涂層，這些臨時性防霧涂層明顯改善隨時間和/或在機械應力下的防霧特性耐久性。
[0032]本發(fā)明的另一個目標是提供一個立即可用的防霧涂層，也就是當將涂覆有這類涂層的一個透明鏡片襯底置于在所述襯底上缺少所述涂層時會產(chǎn)生霧的條件下時，對于通過一個經(jīng)涂覆的鏡片觀察的一個觀察者而言，根據(jù)位于5米距離處的斯內(nèi)倫E (Snellen E)視敏度量表(5米處讀取的阿馬尼亞克量表(ARMAIGNAC scale)(維登斯(Tridents))(斯內(nèi)倫E)，參考T6，從法克斯國際(FAX INTERNATIONAL)可獲得)能夠立即達到(也就是說在不到一秒內(nèi))>6/10并且優(yōu)選地10/10的視力(視敏度)而不會有霧形成的一個涂層。
[0033]本發(fā)明的另一個目標是提供一種具有抗反射特性與防霧特性兩者的光學物品。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，由于將一種組合物、優(yōu)選地一種液體溶液施用在光學物品上，可以瞄準這些目標，該組合物包含與式F(CF2)y-(CH2-CH2O)X+1H(VIII)相對應的至少一種表面活性劑，其中y是低于或等于10的一個整數(shù)，y=6的式(VIII)化合物占到以重量計至少90%、優(yōu)選地至少95%、更優(yōu)選地以組合物、優(yōu)選地一種液體溶液中存在的式(VIII)化合物的重量計100%，并且X是從I到14范圍內(nèi)的一個整數(shù)。
[0035]在另一個實施例中，式(VIII)中的X是從2到14的一個整數(shù)。下文關(guān)于式(VIII)中的X是從I到14的一個整數(shù)的實施例進行詳述，但以下描述以及所有所描述并且優(yōu)選的特征也適用于式(VIII)中的X是從2到14的一個整數(shù)的實施例。
[0036]在說明書的其余部分中，將更詳細地描述關(guān)于表面活性劑液體溶液的實施例。
[0037]優(yōu)選地，y高于6的式(VIII)化合物以相對于組合物中存在的化合物(VIII)的重量以重量計小于5%、優(yōu)選地小于以重量計2%并且更優(yōu)選地0%的量存在。優(yōu)選地，液體溶液不包含除式VIII的表面活性劑外的表面活性劑。
[0038]在另一個實施例中，包含表面活性劑的組合物不包含y=10的任何式(VIII)化合物。
[0039]優(yōu)選地，X在從I到4范圍內(nèi)的式(VIII)化合物以相對于組合物中存在的化合物(VIII)的重量以重量計至少50%、優(yōu)選地以重量計至少60%的量存在。
[0040]優(yōu)選地，X在從I到5范圍內(nèi)的式(VIII)化合物以相對于組合物中存在的化合物(VIII)的重量以重量計至少70%、優(yōu)選地以重量計至少80%的量存在。
[0041]如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員眾所周知，與通過(X，y)對來定義的每一個部分相對應的重量可以通過與質(zhì)譜分析聯(lián)用的HPLC測定。
[0042]因此，本發(fā)明涉及一種光學物品、優(yōu)選地一種用于眼鏡的鏡片，包含一個襯底，該襯底具備了一個第一涂層以及直接接觸這個第一涂層的一個防霧涂層前體涂層，其特征在于防霧涂層前體涂層:
[0043]-是通過具有以下各項的至少一種有機硅烷化合物的接枝獲得:
[0044]O 一種聚氧亞烷基，以及
[0045]O帶有至少一個可水解基團的至少一個硅原子，
[0046]-優(yōu)選地具有低于或等于5nm的厚度，
[0047]-優(yōu)選地具有大于10°并且小于50°的與水的靜態(tài)接觸角，
[0048]并且進一步涂覆一層膜，該膜是通過施用如先前所定義的組合物、優(yōu)選地表面活性劑液體溶液并且形成一個優(yōu)選地具有低于或等于10°、更優(yōu)選地低于或等于5°的與水的靜態(tài)接觸角的防霧涂層而獲得的。
[0049]在本申請中，將在一個襯底/涂層“上”或已沉積到一個襯底/涂層“上”的一個涂層定義為如下涂層:(i)安置于該襯底/涂層上方，(ii)不一定與該襯底/涂層接觸，也就是說在該襯底/涂層與所討論的該涂層之間可以安排一個或多個中間涂層(然而，優(yōu)選地與所述襯底/涂層接觸)，并且(iii)不一定完全覆蓋該襯底/涂層。當“一個層I安排在一個層2下面”時，它打算指的是層2比層I離襯底更遠。
[0050]如在此所使用，“防霧涂層”打算指的是如下涂層:當涂覆有這類涂層的一個透明鏡片襯底置于在所述襯底上缺少所述涂層時會產(chǎn)生霧的條件下時，對于通過一個經(jīng)涂覆的鏡片觀察位于5米距離處的視敏度量表的觀察者而言能夠立即達到>6/10的視敏度。評價一個涂層的防霧特性的若干測試描述于實驗章節(jié)中。在產(chǎn)生霧的條件下，防霧涂層可以在其表面上不呈現(xiàn)霧(理想地為沒有視覺畸變，或有視覺畸變但在上文提及的測量條件下的視敏度>6/10)，或可以在其表面上呈現(xiàn)一些霧，盡管會由霧導致視力干擾，但還能夠使在上文提及的測量條件下的視敏度>6/10。一個非防霧涂層只要它暴露于產(chǎn)生霧的條件下就不允許使視敏度>6/10，并且在上文提及的測量條件下通常呈現(xiàn)冷凝薄霧。
[0051]如在此所使用，“防霧光學物品”打算指的是具備了如上文所定義的“防霧涂層”的一個光學物品。
[0052]因此，根據(jù)本發(fā)明的防霧涂層前體(它是一個親水性涂層)不被認為是根據(jù)本發(fā)明的防霧涂層，即使它具有一些防霧特性，這些防霧特性例如可以借助于實驗章節(jié)所描述的呼吸測試觀察到。實際上，這個防霧涂層前體在上文提及的測量條件下不允許獲得>6/10的視敏度。
[0053]如在此所使用，臨時性防霧涂層打算指的是在將包含式(VIII)表面活性劑的液體溶液施用在所述防霧涂層的前體涂層表面上后獲得的一個防霧涂層。一臨時性防霧涂層的耐久性通常受到在其表面上進行的擦拭操作的限制，表面活性劑分子不會永久地附著于涂層的表面上，而僅僅被吸附不同程度的可耐久時段。
[0054]根據(jù)本發(fā)明制備的光學物品包含一個襯底，優(yōu)選地透明的，具有前主表面和后主表面，所述主表面中的至少一個、優(yōu)選兩個主表面上具備了在表面上包含硅烷醇基團的一個涂層。如在此所使用，襯底的后面(通常是凹面)打算指的是在使用該物品時最接近佩戴者眼睛的面。相反地，襯底的前面(通常是凸面)是在使用該物品時最遠離佩戴者眼睛的面。
[0055]盡管根據(jù)本發(fā)明的物品可以是可能遭遇霧形成問題的任何光學物品，如一個濾光鏡、汽車工業(yè)或建筑工業(yè)的一個玻璃窗、或一個鏡子，但它優(yōu)選地是一個光學鏡片，更優(yōu)選地是用于眼鏡的一個眼科鏡片，或用于光學或眼科鏡片的一個坯件。
[0056]這種情況不包括如與生命組織接觸的眼內(nèi)鏡片或隱形鏡片的物品，該物品固有地不會面臨霧形成的問題，與用于眼鏡的鏡片相反。
[0057]根據(jù)本發(fā)明，在表面上包含硅烷醇基團的涂層可以在一個裸襯底(也就是說一個未涂覆的襯底)的至少一個主表面上形成，或在已涂覆一個或多個功能性涂層的襯底的至少一個主表面上形成。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的光學物品的襯底可以是無機玻璃或有機玻璃，例如熱塑性或熱固性塑料材料。
[0059]尤其優(yōu)選的襯底種類包括聚(硫代氨基甲酸酯)、聚環(huán)硫化物以及由烷二醇雙烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合形成的樹脂。這些襯底例如以商標名CR-39$ *PPG工業(yè)
公司銷售(ORM A?'鏡片，來自依視路(essilor))。
[0060]在一些應用中，優(yōu)選的是在沉積表面上包含硅烷醇基團的涂層前襯底的主表面涂覆一個或多個功能性涂層。這些光學上慣用的功能性涂層可以是(不限于)一個耐沖擊底漆層、一個耐磨涂層和/或一個耐劃涂層、一個偏振涂層、一個光致變色涂層或一個著色涂層，特別是一個涂覆有耐磨層和/或耐劃層的耐沖擊底漆層。
[0061]優(yōu)選地將在表面上包含硅烷醇基團的涂層沉積在一個耐磨涂層和/或一個耐劃涂層上。耐磨涂層和/或耐劃涂層可以是在眼科鏡片領(lǐng)域中慣用作一個耐磨涂層和/或耐劃涂層的任何層。
[0062]耐磨和/或耐劃涂層優(yōu)選地是基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂層，通常包含打算一旦涂層固化就改善硬度和/或折射率的一種或多種礦物填料。如在此所使用，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0063]耐磨涂層和/或耐劃硬涂層優(yōu)選地由包含以下各項的組合物制成:至少一種烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物(例如通過用一種鹽酸溶液水解而獲得)，以及任選的縮合催化劑和/或固化催化劑和/或表面活性劑。
[0064]本發(fā)明的建議涂層包括基于環(huán)氧基硅烷水解產(chǎn)物的涂層，如在專利EP0614957、US4, 211，823以及US5, 015，523中所描述的那些涂層。
[0065]耐磨涂層和/或耐劃涂層的厚度通常在從2到10 μ m,優(yōu)選在從3到5 μ m之間變化。
[0066]在沉積耐磨涂層和/或耐劃涂層前，可以向襯底上施用一個底涂層以改善在最終產(chǎn)品中的后續(xù)層的耐沖擊性和/或粘附。
[0067]這個涂層可以是慣用于透明聚合物材料中的物品(如眼科鏡片)的任何耐沖擊底漆層。
[0068]優(yōu)選的底漆組合物可以選自W02011/080472 (通過引用結(jié)合在此)中所描述的那些。
[0069]優(yōu)選的底漆組合物是基于聚氨基甲酸酯的組合物和基于膠乳的組合物，特別是聚氨基甲酸酯型膠乳和聚(甲基)丙烯酸系膠乳以及其組合。底漆層在固化后通常具有從0.2到2.5μπι范圍內(nèi)、優(yōu)選地從0.5到1.5μπι范圍內(nèi)的厚度。
[0070]下文將描述在表面上包含硅烷醇基團的涂層。如在此所使用，在表面上包含硅烷醇基團的涂層打算指的是在表面上自然包含硅烷醇基團的涂層或在已進行表面活化處理后已形成硅烷醇基團的涂層。因此，這個涂層是基于硅氧烷或二氧化硅的一個涂層，例如(不限于)一個基于二氧化娃的層、基于有機娃燒物質(zhì)(如燒氧基娃燒)的一個溶膠-凝膠涂層或基于二氧化硅膠體的一個涂層。優(yōu)選地在其表面包含硅烷醇基團的第一涂層尤其可以是一個耐磨和/或耐劃涂層，或根據(jù)優(yōu)選實施例，一個單層抗反射涂層或外層在其表面上具有硅烷醇基團的一個多層抗反射涂層。如在此所使用，一個涂層的外層打算指的是離襯底最遠的層。
[0071]通常在真空下進行在一個涂層的表面上產(chǎn)生硅烷醇基團或至少增加其比例的表面活化處理。它可以是用高能和/或反應性物質(zhì)轟擊，例如用一種離子束(“離子預清洗”或“IPC”)或用一種電子束轟擊，一種電暈放電處理、一種離子散裂處理、在真空下的一種紫外線處理或一種等離子體介導處理，通常使用氧或氬等離子體。它還可以是一種酸性或堿性處理和/或一種基于溶劑的處理(水、過氧化氫或任何有機溶劑)。這些處理中的許多可以組合。
[0072]如在此所使用，高能物質(zhì)(和/或反應性物質(zhì))尤其打算指的是能量在從I到300eV、優(yōu)選地從I到150eV、更優(yōu)選地從10到150eV、且甚至更優(yōu)選地從40到150eV范圍內(nèi)的離子型物質(zhì)。高能物質(zhì)可以是化學物質(zhì)，如離子、自由基或如光子或電子的物質(zhì)。
[0073]活化處理還可以是一種酸性或一種堿性化學表面處理、優(yōu)選地一種濕處理或使用一種溶劑或溶劑組合的一種處理。
[0074]在表面上包含硅烷醇基團的涂層優(yōu)選地是一種基于二氧化硅(包含二氧化硅)的低折射率層，最優(yōu)選地在于一個基于二氧化硅的層(SiO2)，通常通過氣相沉積而獲得。
[0075]所述基于SiO2的層除了二氧化硅之外可以包含慣用于制造薄層的一種或多種其它材料，例如選自在本說明書下文中所描述的介電材料的一種或多種材料。這個基于SiO2的層優(yōu)選地不含Al2O3O
[0076]諸位發(fā)明人觀察到當該層是基于二氧化硅的一個層時，特別是當通過蒸發(fā)而獲得時，進行表面處理不是必要的。
[0077]在其表面上包含硅烷醇基團的涂層優(yōu)選地包含以重量計至少70%的SiO2,更優(yōu)選以重量計至少80%并且甚至更優(yōu)選以重量計至少90%的Si02。如已經(jīng)注意到的，在一個最優(yōu)選的實施例中，其包含以重量計100%的二氧化硅。[0078]在其表面上包含娃燒醇基團的涂層還可以是基于如燒氧基娃燒(例如四乙氧基娃烷)或有機硅烷(例如Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)的硅烷的一個溶膠-凝膠涂層。這類涂層是通過使用包含硅烷的水解產(chǎn)物和具有高折射率(>1.55、優(yōu)選地>1.60、更優(yōu)選地〉至1.70)或低折射率(< 1.55)的任選的膠態(tài)材料的一種液體組合物通過濕沉積而獲得。多層包含一個基于娃燒的有機/無機混合基質(zhì)的這類涂層描述于例如專利FR2858420中，其中使膠態(tài)材料分散以調(diào)整各層的折射率。
[0079]在本發(fā)明的一個實施例中，在表面上包含硅烷醇基團的涂層是一個基于二氧化硅的層，該基于二氧化硅的層沉積在一個耐磨涂層上，優(yōu)選地直接沉積在這個耐磨涂層上。
[0080]所述基于二氧化硅(包含二氧化硅)的層優(yōu)選地是一個通常通過化學氣相沉積獲得的基于二氧化娃的層。它優(yōu)選地具有低于或等于500nm、更優(yōu)選地從5到20nm范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選地從10到20nm的厚度。
[0081]優(yōu)選地，所述基于二氧化硅的層的沉積通過調(diào)節(jié)壓力進行，這是指的是通過向沉積室中添加氣體，該氣體呈一種非離子形式，優(yōu)選地通過在典型地從5.10_5至5.10_4毫巴范圍內(nèi)的壓力下添加氧氣進行。
[0082]在作為最優(yōu)選的實施例的本發(fā)明的另一個實施例中，根據(jù)本發(fā)明的光學物品包含一個抗反射涂層。當存在此類涂層時，它在本發(fā)明的含義內(nèi)通常表示在表面上包含硅烷醇基團的涂層。這個抗反射涂層可以是在光學領(lǐng)域、特別是眼科光學中慣用的任何抗反射涂層，其條件是它在其表面上包含硅烷醇基團。
[0083]一個抗反射涂層被定義為沉積在一個光學物品的表面上的一個涂層，它改善最終光學物品的抗反射特性。它能夠減少物品-空氣界面處的相對大部分可見光譜內(nèi)的光反射。
[0084]還眾所周知的是，抗反射涂層傳統(tǒng)上包含由介電材料構(gòu)成的一個單層或一個多層堆疊。這些優(yōu)選地是多層涂層，包含了具有高折射率(HI)的層和具有低折射率(LI)的層。
[0085]在本申請中，抗反射涂層的一個層在其折射率高于1.55、優(yōu)選地高于或等于1.6、更優(yōu)選地高于或等于1.8并且甚至更優(yōu)選地高于或等于2.0時，被認為是一個具有高折射率的層?？狗瓷渫繉拥囊粋€層在其折射率低于或等于1.55、優(yōu)選地低于或等于1.50、更優(yōu)選地低于或等于1.45時，被認為是一個低折射率層。除非另作說明，在本發(fā)明中提及的折射率是在25°C下在550nm的波長下表示。
[0086]HI和LI層是本領(lǐng)域中眾所周知的傳統(tǒng)層，通常包含一種或多種金屬氧化物，該一種或多種金屬氧化物可以選自(不限于)W02011/080472中所披露的材料。
[0087]當使用包含SiO2和Al2O3的混合物的一個LI層時，其優(yōu)選地包含相對于這個層中Si02+Al203總重量以重量計從1%到10%、更優(yōu)選地從1%到8%并且甚至更優(yōu)選地以重量計從 1% 到 5% 的 Al2O30
[0088]典型地，HI層具有從10到120nm范圍內(nèi)的物理厚度，并且LI層具有從10到IOOnm
范圍內(nèi)的物理厚度。
[0089]優(yōu)選地，抗反射的總厚度低于I微米、更優(yōu)選地低于或等于SOOnm并且甚至更優(yōu)選地低于或等于500nm?？狗瓷涞目偤穸韧ǔ８哂趌OOnm、優(yōu)選地高于150nm。
[0090]再更優(yōu)選地，抗反射涂層包含了具有低折射率(LI)的至少兩個層和具有高折射率(HI)的至少兩個層。優(yōu)選地，抗反射涂層中的總層數(shù)低于或等于8、更優(yōu)選地低于或等于6。[0091]在抗反射涂層中HI和LI層不需要彼此交替，雖然根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，它們也可以彼此交替。兩個HI層(或更多個)可以沉積在彼此之上，以及兩個LI層(或更多個)可以沉積在彼此之上。
[0092]抗反射涂層的不同層可以根據(jù)W02011/080472 (通過引用結(jié)合在此)中所披露的方法中的任何一個沉積。特別建議的一個方法是在真空下蒸發(fā)。
[0093]當在表面上包含硅烷醇基團的涂層是一個抗反射涂層時，涂覆有這類抗反射涂層的物品的光反射因子(記為Rv)優(yōu)選地小于每個物品面2.5%。獲得這類Rv值的方法是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員眾所周知的。
[0094]在本申請中，“光反射因子”是如ISO標準13666:1998中所定義得那樣，并根據(jù)IS08980-4標準測量，也就是說，它是在從380到780nm的所有可見光譜波長范圍內(nèi)的光譜反射率的加權(quán)平均值。
[0095]在表面上包含硅烷醇基團的涂層(例如一個抗反射涂層)上形成防霧涂層前體前，通常使此類涂層的表面進行物理或化學活化處理，打算增強防霧涂層前體的粘附。這些處理可以選自先前針對活化在表面上包含硅烷醇基團的涂層所描述的那些處理。
[0096]根據(jù)本發(fā)明，在表面上包含硅烷醇基團的涂層直接與防霧涂層的前體涂層接觸，這將在下文描述。
[0097]如在此所使用，“防霧涂層的前體”打算指的是如下涂層:如果將一種包含表面活性劑的液體溶液施用在其表面上以便形成一個膜，那么其表示本發(fā)明含義內(nèi)的防霧涂層。系統(tǒng)前體涂層+基于表面活性劑的溶液膜表示防霧涂層本身。
[0098]防霧涂層前體涂層是具有優(yōu)選地低于或等于5nm、優(yōu)選地4nm或更小、更優(yōu)選地3nm或更小并且甚至更優(yōu)選地2nm或更小的厚度，與水具有優(yōu)選地大于10°并且小于50°的靜態(tài)接觸角的一個涂層，該涂層是通過至少一種有機硅烷化合物的永久性接枝而獲得，該有機硅烷化合物具有一個聚氧亞烷基和帶有至少一個可水解基團的至少一個硅原子。
[0099]在本發(fā)明的一個實施例中，涂層通過施用包含有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物的一種組合物而沉積，該有機硅烷化合物具有一個聚氧亞烷基和帶有至少一個可水解基團的至少一個硅原子。
[0100]建議避免水解的有機硅烷化合物的任何縮合，以便它們盡可能地保持硅烷醇官能團能夠自由反應以促使這些化合物接枝在光學物品的表面上并且限制在接枝前形成硅氧烷預聚物。那就是沉積的有機硅烷化合物厚度為何如此薄的原因。
[0101]因此，建議在水解后相對快地施用組合物，典型地在(通過添加一種典型的基于HCl的酸性水溶液)進行水解后不到2小時內(nèi)、優(yōu)選地不到I小時內(nèi)、更優(yōu)選地不到30分鐘內(nèi)進行。
[0102]最優(yōu)選地，在進行水解后不到10分鐘、甚至更優(yōu)選地不到5分鐘并且優(yōu)選地不到I分鐘內(nèi)施用組合物。
[0103]優(yōu)選的是在不供熱的情況下進行水解，即典型地在從20°C到25°C的溫度下進行。
[0104]一般說來，沉積幾納米厚的層需要使用具有非常低的干物質(zhì)含量的極稀組合物，這樣會減慢縮合動力學。
[0105]所用的有機硅烷化合物由于其含硅的反應性基團而能夠與上面沉積有其的涂層表面上存在的硅烷醇基團建立共價鍵。[0106]本發(fā)明的有機硅烷化合物包含一個聚氧亞烷基鏈，該聚氧亞烷基鏈在其僅一端或在兩端、優(yōu)選地僅一端被包含帶有至少一個可水解基團的至少一個硅原子的基團官能化。這種有機硅烷化合物優(yōu)選地包含帶有至少兩個可水解基團、優(yōu)選地三個可水解基團的硅原子。優(yōu)選地，它不包含任何氨基甲酸酯基團。它優(yōu)選地是一種下式的化合物:
[0107]R1YmSi ⑴ 3_m (I)
[0108]其中基團Y相同或不同，是通過一個碳原子鍵結(jié)到硅原子的單價有機基團，基團X相同或不同，是可水解基團，R1是包含一個聚氧亞烷基官能團的一個基團，m是等于0、1或2的一個整數(shù)。優(yōu)選地m=0。
[0109]X基團優(yōu)選地選自燒氧基_0_R3,特別是C1-C4燒氧基；酸氧基-O-C (O) R4,其中R4是一個燒基，優(yōu)選地是一Ac1-C6燒基、優(yōu)選地一個甲基或一個乙基；齒素,如Cl、Br和I ;或三甲基甲硅烷氧基(CH3)3SiO-;以及這些基團的組合。優(yōu)選地，基團X是烷氧基，并且特別是甲氧基或乙氧基，并且更優(yōu)選地是乙氧基。
[0110]當m不是零時存在的基團Y優(yōu)選地是一個飽和或不飽和的烴基、優(yōu)選地一個C1-Cltl基團、并且更優(yōu)選地一個C1-C4基團,例如一個燒基如一個甲基或一個乙基、一個乙烯基、一個芳基如一個任選取代的苯基，尤其是經(jīng)一個或多Ac1-C4烷基取代的苯基。優(yōu)選地，Y表示一個甲基。
[0111]在一個優(yōu)選的實施例中，式I化合物包含一個三烷氧基硅烷基，例如一個三乙氧
基硅烷基或一個三甲氧基硅烷基。
[0112]有機硅烷化合物的聚氧亞烷基(基團R1)優(yōu)選地包含小于80個碳原子、更優(yōu)選地小于60個碳原子并且甚至更優(yōu)選地小于50個碳原子。最優(yōu)選地，聚氧亞烷基包含小于40個碳原子并且更優(yōu)選地小于30個碳原子。最優(yōu)選的化合物具有一個包含從5到20個碳原子的聚氧亞烷基。基團R1優(yōu)選地滿足相同條件。
[0113]R1基團通常對應于式-L-R2，其中L是通過一個碳原子鍵結(jié)到式I或II的化合物的硅原子的一個二價基團，并且R2是包含一個聚氧亞烷基的通過一個氧原子鍵結(jié)到基團L的基團，該氧原子包含在基團R2中。L基團的非限制性實例包括直鏈或分支鏈的任選取代的燒基、亞環(huán)燒基、亞芳基、擬基、酸胺基或這些基團的組合，如亞環(huán)燒基亞燒基、雙亞環(huán)燒基、雙亞環(huán)烷基亞烷基、亞芳基亞烷基、雙亞苯基、雙亞苯基亞烷基、酰胺基亞烷基，其中例如是基團CONH (CH2) 3，或-OCH2CH (OH) CH2-和-NHC (O)-基團。優(yōu)選的L基團是烷基(優(yōu)選地直鏈的)，優(yōu)選地具有10個碳原子或更少、更優(yōu)選地5個碳原子或更少，例如亞乙基和亞丙基。
[0114]優(yōu)選的R2基團包含一個聚氧乙烯基-(CH2CH2O)n_、一個聚氧丙烯基或這些基團的組合。
[0115]優(yōu)選的式I的有機硅烷是按照以下式II的化合物:
[0116]Ym⑴ 3_mSi (CH2)n’-(L，)m，_(OR)n-0-(L");-R， (II)
[0117]其中R’是一個氫原子、一個直鏈或分支鏈?；蛲榛?，任選地經(jīng)一個或多個官能團取代，并且它可以另外包含一個或多個雙鍵，R是一個直鏈或分支鏈烷基、優(yōu)選地直鏈的，例如一個亞乙基或一個亞丙基，L’和L"是二價基團，X、Y以及m是如上文所定義得那樣，η’是從I到10、優(yōu)選地從I到5范圍內(nèi)的一個整數(shù)，η是從2到50、優(yōu)選地從5到30、更優(yōu)選地從5到15范圍內(nèi)的一個整數(shù)，m’是O或1、優(yōu)選地O, m〃是O或1、優(yōu)選地O。
[0118]基團L’和L"當存在時可以選自先前所描述的二價基團L并且優(yōu)選地表示基團-OCH2CH (OH) CH2-或基團-NHC (O) _。在這種情況下，基團-OCH2CH (OH) CH2-或-NHC (O)-通過其氧原子(對于基團-OCH2CH(OH)CH2-)或通過其氮原子(對于基團-NHC(O)-)連接至相鄰的基團(CH2)n’(對于基團L’)和R’(對于基團L")。
[0119]在一個實施例中，m=0并且可水解的基團X表示甲氧基或乙氧基。η’優(yōu)選地是3。在另一個實施例中，R’表不具有小于5個碳原子的一個烷基、優(yōu)選地一個甲基。R’還可以表示一個脂族或芳族?；绕湟粋€乙?；?。
[0120]最后，R’可以表不 Iv二烷氧基娃烷基亞烷基或 Iv二鹵代娃烷基亞烷基，如一個基團-(CH2) n Si (R5) 3，其中R5是一個可水解基團，如先前所定義的X基團，并且η〃是一個整數(shù)，如先前所定義的η’整數(shù)。這類R’基團的一個實例是基團-(CH2)3Si (OC2H5)315在此實施例中，有機硅烷化合物包含兩個帶有至少一個可水解基團的硅原子。
[0121]在優(yōu)選實施例中，η是3，或從6到9、從9到12、從21到24或從25到30、優(yōu)選地從6到9范圍內(nèi)。
[0122]作為合適的式II化合物提到的是例如蓋勒斯特有限公司或ABCR所銷售的式CH3O-(CH2CH2O)6_9_(CH2) 3Si (OCH3) 3 (III)和 CH3O-(CH2CH2O)9_12-(CH2) 3Si (OCH3) 3(IV)的 2-[甲氧基(聚亞乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷化合物、式CH3O-(CH2CH2O)3-(CH2)3Si (OCH3)3(VIIIa)的化合物、式 CH3O-(CH2CH2O)n-(CH2)3Si (OC2H5)3 (其中 n=21_24)的化合物、2_[甲氧基(聚亞乙基氧基)丙基]三氯硅烷、式CH3C (O) O-(CH2CH2O) 6_9-(CH2)3Si (OCH3) 3的2-[乙酰氧基(聚亞乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、式CH3C(O)O-(CH2CH2O)6_9-(CH2)3Si(0C2H5)3的2-[乙酰氧基(聚亞乙基氧基)丙基]三乙氧基硅烷、式HO-(CH2CH2O) 6_9-(CH2)3Si(0CH3)3的2-[羥基(聚亞乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、式HO-(CH2CH2O)6_9-(CH2)3SUOC2H5) 3的
2-[羥基(聚亞乙基氧基)丙基]三乙氧基硅烷、式H0-(CH2CH20)8_12-(CH2)3Si(0CH3)3和H0-(CH2CH20)8_12-(CH2)3Si(0C2H5)3的化合物、聚亞丙基-雙[(3-甲基二甲氧基硅烷基)丙基]氧化物以及具有兩個硅氧烷頭的化合物，如式(V)的聚亞乙基-雙[(3-三乙氧基硅烷基丙氧基)-2_羥基丙氧基]氧化物、式(VI)的聚亞乙基-雙[(N，N’-三乙氧基硅烷基丙基)_氨基羰基]氧化物(n=10-15)以及式(VII)的聚亞乙基-雙(三乙氧基硅烷基丙基)
氧化物:
[0123]
【權(quán)利要求】
1.一種光學物品，包含襯底，該襯底具有至少一個主表面，該至少一個主表面涂覆有第一涂層以及直接接觸該第一涂層的防霧涂層的前體涂層，其特征在于該防霧涂層的涂層前體: - 是通過具有以下各項的至少一種有機硅烷化合物的接枝獲得的: ο包含優(yōu)選地小于80個碳原子、更優(yōu)選地小于40個碳原子的聚氧亞烷基基團，以及 ο帶有至少一個可水解基團的至少一個硅原子， -并且該防霧涂層的涂層前體進一步用通過將包含表面活性劑的組合物施用在所述前體涂層上獲得的膜進行涂覆，該包含表面活性劑的組合物包含至少一種式F(CF2)y-(CH2-CH2O) X+1H (VI11)的表面活性劑，其中X是從I到14范圍內(nèi)的一個整數(shù)，y是低于或等于10的一個整數(shù)，y=6的式(VIII)化合物以相對于該組合物中存在的化合物(VIII)的重量以重量計至少90%、優(yōu)選地至少95%、更優(yōu)選地以重量計100%的量存在，以便形成防霧涂層，優(yōu)選地具有低于或等于10°、更優(yōu)選地低于或等于5°的與水的靜態(tài)接觸角。
2.如權(quán)利要求1所述的光學物品，其中所述包含表面活性劑的組合物是液體溶液。
3.如以上權(quán)利要求中任何一項所述的光學物品，其中X在從I到4范圍內(nèi)的這些式(VIII)化合物以相對于所述包含表面活性劑的組合物中存在的化合物(VIII)的重量以重量計至少50%的量存在。
4.如以上權(quán)利要求中任何一項所述的光學物品，其中所述包含表面活性劑的組合物包含相對于所述組合物的重量以重量計從0.5%到15%、優(yōu)選地從2%到8%的式(VIII)的表面活性劑。
5.如以上權(quán)利要求中任何一項所述的光學物品，其中y高于6的這些式(VIII)化合物以相對于所述包含表面活性劑的組合物中存在的化合物(VIII)的重量以重量計小于5%、優(yōu)選地以重量計小于2%、并且更優(yōu)選地0%的量存在。
6.如以上權(quán)利要求中任何一項所述的光學物品，其中所述第一涂層在其表面上包含硅燒醇基團。
7.如以上權(quán)利要求中任何一項所述的光學物品，其中所述第一涂層是抗反射涂層、耐磨涂層或沉積在耐磨涂層上的基于二氧化硅的層。
8.如以上權(quán)利要求中任何一項所述的光學物品，其中所述防霧涂層的涂層前體具有低于或等于5nm的厚度。
9.如以上權(quán)利要求中任何一項所述的光學物品，其中所述防霧涂層的涂層前體具有大于10°并且小于50°的與水的靜態(tài)接觸角。
10.如以上權(quán)利要求中任何一項所述的光學物品，其中所述有機硅烷化合物是下式化合物:
R1YmSi ⑴ 3_m (I) 其中基團Y相同或不同，是通過碳原子鍵結(jié)到硅的單價有機基團，基團X相同或不同，是可水解基團，R1是包含聚氧亞烷基基團的基團，并且m是等于0、1或2的一個整數(shù)。
11.如以上權(quán)利要求中任何一項所述的光學物品，其中所述有機硅烷化合物具有包含從5到20個碳原子的聚氧亞烷基基團。
12.如以上權(quán)利要求中任何一項所述的光學物品，進一步定義為眼鏡片。
13.一種對具有至少一個主表面的光學物品賦予防霧特性的方法，包括將如權(quán)利要求I到5中任何一項中所定義的包含表面活性劑的組合物施用到所述主表面上。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述施用到所述主表面上包括用無紡薄紙擦拭所述主表面，該無紡薄紙的結(jié)構(gòu)包含親水性聚合物和疏水性聚合物，所述薄紙用所述包含表面活性劑的組合物浸潰。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述親水性聚合物包含纖維素單元。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述施用到所述主表面上包括用干燥的微纖維薄紙擦拭所述主表面，該干燥的微纖維薄紙通過用所述包含表面活性劑的組合物浸潰微纖維薄紙接著干燥所述微纖維薄紙而獲得，該微纖維薄紙包含由包含聚酯單元和聚酰胺單元的聚合物制成的微纖維。
17.如權(quán)利要求13到16中任何一項所述的方法，其中所述光學物品的所述主表面在施用所述包含表面活性劑的組合物前具有100°或更小、優(yōu)選地90°或更小、更優(yōu)選地大于10°并且小于50°的與水的靜態(tài)接觸角。
18.如權(quán)利要求13到17中任何一項所述的方法，其中所述光學物品包含襯底，該襯底具有至少一個主表面，該主表面涂覆有防霧涂層的前體涂層，并且其中該防霧涂層的涂層前體通過具有以下各項的至少一種有機硅烷化合物的接枝獲得: ο包含優(yōu)選地小于80個、更優(yōu)選地小于40個碳原子的聚氧亞烷基，以及 ο帶有至少一個可水解基團的至少一個硅原子。
19.一種無紡濕薄紙，該無紡濕薄紙的結(jié)構(gòu)包含親水性聚合物、優(yōu)選地包含纖維素單元的親水性聚合物，以及疏水 性聚合物，所述薄紙被如權(quán)利要求1到5中任何一項中所定義的包含表面活性劑的組合物浸潰。
20.一種干燥的微纖維薄紙，該干燥的微纖維薄紙通過用如權(quán)利要求1到5中任何一項中所定義的包含表面活性劑的組合物浸潰微纖維薄紙接著干燥所述微纖維薄紙而獲得，該微纖維薄紙包含由包含聚酯單元和聚酰胺單元的聚合物制成的微纖維。
【文檔編號】G02B27/00GK103718064SQ201280036134
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月22日
【發(fā)明者】M·卡代, A·克雷捷, C·圣-盧 申請人:薩特隆股份公司