全息存儲方法和物品的制作方法
【專利摘要】描述了一種記錄全息記錄的方法。根據該方法，全息記錄介質暴露于來自發射一種或多種波長光的相干光源的所期望的圖案、形狀、或圖像，該全息記錄介質對一種或多種波長的光敏感。在該方法中，通過空間均勻的光衍射元件衍射全息記錄介質所曝露的具有期望圖案、形狀、或圖像的光，使得全息記錄介質曝露于多個干涉光束，從而在全息記錄介質中形成全息記錄。描述了包括全息記錄介質和空間均勻的光衍射元件的全息記錄物品。
【專利說明】全息存儲方法和物品
【技術領域】
[0001]本申請涉及結合全息圖的物品，更具體涉及結合體積透射型全息圖和體積反射型全息圖的物品。還公開了制造和使用該物品的方法。
【背景技術】
[0002]不論是出于安全性目的還是為了品牌保護，全息圖是用于鑒定真實物品的日益流行的機制。主要由它們的復制相對困難推動了為了這些目的使用全息圖。通過干涉光的兩個相干光束以生成干涉圖案并將該圖案存儲于全息記錄介質中來產生全息圖。在兩個相干光束干涉前，可以通過將數據或圖像傳給兩個相干光束中的一個而將信息或影像存儲在全息圖中。可以通過使用與用于產生全息圖的兩個原始光束中的任一個相匹配的光束照亮其來讀出全息圖，并且將顯示存儲在全息圖中的任何數據或圖像。由于需要復雜的方法以記錄全息圖，因此在如信用卡、軟件、護照、衣服等物品上可看到它們用于鑒定的用途。此外，作為用于產生商業或私人用途的眼睛可捕捉的顯像(display)的介質，全息圖的固有性能(鮮明的色彩、三維效果、角度選擇性等)已經長久地吸引藝術家和廣告者的興趣。
[0003]兩類全息圖包括表面浮雕結構全息圖和體積全息圖。在顯示、安全性或鑒定應用中使用的許多全息圖是表面浮雕類型的，其中包含在其中的圖案和任何數據或圖像儲存在傳遞至記錄介質表面的結構或變形中。雖然可以通過兩個相干光束的干涉來產生初始全息圖，但是可以通過使用技術如壓印(embossing)復制表面結構產生復制品。全息圖的復制對于物品(如信用卡或安全標號)的大量生產是方便的，但它也具有以下缺點:使得可以利用相同機制從初始物中未經授權地復制和/或修改這些全息圖以在偽造件中使用。
[0004]不同于表面全息圖(surface hologram),體積全息圖在記錄介質的本體中形成。體積全息圖具有將信息以不同深度和不同角度多元地(multiplexed)存儲在本體記錄材料內的能力，從而具有存儲更大量信息的能力。此外，由于嵌入構成全息圖的圖案，因此使用與用于表面浮雕全息圖相同的技術不能完成復制。此外，表面全息圖是固有多色的(彩虹外觀)，而體積全息圖能夠是單色的(在所期望的波長下)以及多色的(多色或彩虹外觀)，這使得與表面全息圖相比能夠更好地控制用于顯示應用的體積全息圖的美學特征。
[0005]雖然與表面浮雕結構全息圖相比體積全息圖針對偽造的復制品可以提供更高的安全性以及更好的美學廣度，但是體積全息圖通常需要隔振的溫度控制記錄設備，該記錄設備必須保持小于寫入光波長(writing light wavelength)的物理公差(physicaltolerance),通常在數百納米級(例如，405nm),以便記錄界限分明的、高衍射效率的全息圖。此外，激光源(尤其是用于厚材料中的傳統透射全息術的那些)必須具有長相干長度(例如，數厘米至數米)。所有這些造成用于記錄體積全息圖的相對高的設備成本。因此，已經證明，體積全息圖的大量生產是更耗時且更昂貴的，這是因為在很多情況下每個全息的物品必須使用干涉信號和參考光源單獨地曝露以便產生干涉條紋圖案以生成全息圖像。如果期望個性化或擬人化單個全息圖像，大量生產甚至更加成問題，因為信號光源必須針對每個個性化的全息記錄提供不同的圖像信息，其增加了全息記錄過程的時間、費用、以及復雜性。例如，個性化信息(如照片、標識、序列號、圖像等)通常以分散方式收集和/或維持在不同的位置，然后將需要在許多不同位置處保持和操作全息記錄設備，進一步增加了所需的時間、資本支出、以及復雜性。
[0006]因此，存在對用于提供改善的效率和/或較低成本的記錄體積全息圖的新技術的需要。還存在對用于在改善的效率和/或較低的成本下記錄具有個性化圖像、信息或特征的體積全息圖的新技術的需要。
【發明內容】
[0007]在一個示例性實施方式中，描述了記錄體積全息形狀、圖案、或圖像的方法。根據該方法，全息記錄介質曝露于來自發射一種或多種波長光的相干光源的所期望的圖案、形狀、或圖像，全息記錄介質對相干光源的發射光是敏感。在該方法中，具有全息記錄介質所曝露的期望的圖案、形狀、或圖像的光通過空間均勻的光衍射元件衍射，以使得全息記錄介質曝露于多個干涉光束，從而在全息記錄介質中形成全息記錄。
[0008]在另一個示例性實施方式中，用于記錄全息圖案、形狀、或圖像的物品包括全息記錄介質和空間均勻的光衍射元件。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]現在參考附圖，其表示示例性實施方式并且其中相同的元件可以被相同編號:
[0010]圖1表示用于記錄和顯示全息圖像的物品的示例性結構；
[0011]圖2表示一種用于記錄透射型全息圖的物品和結構；
[0012]圖3表示一種用于記錄透射型全息圖的物品和結構；
[0013]圖4表示一種用于記錄透射型全息圖的物品和結構；
[0014]圖5表不一種用于記錄反射型全息圖的物品和結構；
[0015]圖6表示一種用于記錄反射型全息圖的物品和結構；
[0016]圖7表不一種用于記錄反射型全息圖的物品和結構；
[0017]圖8表示一種用于記錄反射型全息圖的物品和結構；以及
[0018]圖9表示一種用于記錄反射型全息圖的物品和結構。
【具體實施方式】
[0019]本文中公開的方法可以采用能夠記錄用于全息圖記錄的干涉條紋圖案的幾乎任何類型的記錄介質。此類介質可以包括包含分散在粘合劑(例如，在美國專利或公開的專利申請 US 2006 / 0078802A1、US2007 / 0146835A1、US 7，524，590、US 7，102，802、US2009 / 0082580AUUS2009 / 0081560AUUS 2009 / 0325078A1、以及US 2010 / 0009269A1中公開的熱塑性粘合劑，通過援引將其公開內容以整體并入本文)中的光化學活性染料的介質。本文中公開的方法可以采用的其他介質包括光聚合物全息記錄介質(如在美國專利US 7, 824, 822 B2、US 7, 704, 643 B2、US 4，996，120A、US 5, 013, 632 A 中公開的)、重鉻酸鹽明膠(dichromated gelatin)、液態晶體材料(liquid crystal materials)、照相乳劑、和在 P.Hariharan, Optical Holography—Principles, techniques, and applications2mied., Cambridge University Press, 1996中公開的其他物質,通過援引將其每一個的公開內容以整體結合至本文中。
[0020]許多全息記錄介質包括感光材料(例如，光致變色的染料、光聚合物、照相乳劑、重鉻酸鹽明膠等)。在示例性實施方式中，全息記錄介質可以是包含粘合劑和能夠記錄全息圖的光化學活性材料(例如，光致變色的染料)的組合物。粘合劑組合物可以包含無機材料、有機材料、或無機材料與有機材料的組合，其中粘合劑具有足夠的可變形性(例如，彈性和/或可塑性)，以使所期望的變形狀態的數目(例如，不同的變形比率的數目)能夠用于所期望的記錄。粘合劑應當是光學透明材料，例如，將不干擾全息圖的讀取或寫入的材料。本文中使用術語“光學透明的”是指物品(如層)或材料能夠透射大部分入射光，其中該大部分可以是大于或等于70%的入射光。該層的光學透明度可以取決于層的材料和厚度。光學透明的全息涂層也可以稱為全息層。
[0021]示例性有機材料包括光學透明的可彈性變形的有機聚合物。在一個實施方式中，粘合劑組合物包含彈性材料(例如，向全息介質提供可壓縮性的那些)。示例性的彈性材料包括衍生自烯烴、單乙烯芳香族單體、丙烯酸與甲基丙烯酸和它們的酯衍生物、以及共軛二烯的那些。由共軛二烯形成的聚合物可以被完全或部分氫化。彈性材料可以是以均聚物或共聚物的形式，包括無規共聚物、嵌段共聚物、輻射狀嵌段共聚物(radial blockcopolymer)、接枝共聚物、和核_殼共聚物。可以使用彈性材料的組合物。[0022]可能的彈性材料包括熱塑性彈性聚酯(通常稱為TPE)，其包括聚醚酯，例如，聚(對苯二甲酸亞烷基酯)(尤其是聚[對苯二甲酸乙二酯]和聚[對苯二酸丁二酯])，例如，包含聚(環氧烷烴)的軟嵌段(soft-block)的片段，尤其是聚(環氧乙烷)和聚(環氧丁烷)的片段；以及聚酯酰胺如通過芳香族二異氰酸酯與二元羧酸和羧酸封端的聚酯或聚醚預聚物的縮合所合成的那些。彈性材料的一個實例是改性的接枝共聚物，其包括(i)彈性(即橡膠態)聚合物基質，具有小于10°c，更尤其是小于-10°c，或更尤其是-200°c至_80°C的玻璃轉化溫度(Tg)，以及(ii)接枝至彈性聚合物基質的剛性聚合上基質(rigidpolymeric superstrate)。用作彈性相的示例性材料包括如共軛二烯橡膠,例如,聚丁二烯和聚異戊二烯；共軛二烯與小于50?〖％的可共聚單體的共聚物，可共聚單體如單烯化合物(monovinylic compound)如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、或丙烯酸乙酯；烯烴橡膠如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡膠；硅橡膠；彈性的(甲基)丙烯酸Q8烷基酯；(甲基)丙烯酸CV8烷基酯與丁二烯和/或苯乙烯的彈性共聚物；或包含至少一種上述彈性體的組合。用作剛性相的示例性材料包括如單乙烯芳香族單體如苯乙烯和a -甲基苯乙烯，和單乙烯單體如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、和丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。本文中使用的術語“(甲基)丙烯酸酯”涵蓋丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基團。
[0023]具體的示例性彈性體改性的接枝共聚物包括由以下形成的那些:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-異戍二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
[0024]也可以用作粘合劑組合物的示例性有機材料是光學透明的有機聚合物。該有機聚合物可以是熱塑性聚合物、熱固性聚合物、或包含至少一種上述聚合物的組合。有機聚合物可以是低聚物、聚合物、樹枝狀聚合物、離聚物、共聚物(例如，如嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物、星狀嵌段共聚物等)、或包含至少一種上述聚合物的組合。可以用在粘合劑組合物中的示例性熱塑性有機聚合物包括但不限于:聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯(例如，脂環族聚酯、間苯二酹芳基化物聚酯(resorcinol arylate polyester)等)、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺亞胺(polyamideimide)、聚芳酯(polyarylate)、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺(polyetherimide)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚硅氧烷、聚氨基甲酸乙酯、聚醚、聚醚酰胺、聚醚酯等、或包含至少一種上述熱塑性聚合物的組合(或以混合形式或以共聚合形式或以接枝聚合形式)如聚碳酸酯和聚酯。
[0025]本文中描述的示例性聚合物粘合劑為“透明的”。當然，這并不是指聚合物粘合劑不吸收任何波長的任何光。示例性聚合物粘合劑只需要在用于曝露以及觀看全息圖像的波長中是合理地透明的，以便不會不適當地干擾圖像的形成和觀看。在一個示例性實施方式中，聚合物粘合劑在相關波長范圍內具有小于0.2的吸光度。在另一個示例性實施方式中，聚合物粘合劑在相關波長范圍內具有小于0.1的吸光度。在又一個示例性實施方式中，聚合物粘合劑在相關波長范圍內具有小于0.01的吸光度。如果可以將有機聚合物改性成透明的，在粘合劑組合物中也可以使用對電磁輻射不透明的有機聚合物。例如，由于大型微晶和/或球晶的存在，聚烯烴通常不是光學透明的。然而，通過共聚聚烯烴，可將它們分離成使共聚物光學透明的納米大小的結構域。
[0026]在一個實施方式中，有機聚合物和光致變色染料可以以化學連接。可以將光致變色染料連接至聚合物的主鏈。在另一個實施方式中，可將光致變色染料作為取代基連接至聚合物主鏈。化學連接可以包括共價結合、離子結合等。
[0027]用于在粘合劑組合物中使用的脂環族聚酯的實例是特征為光學透明性、改善的耐氣候性以及低吸水性的那些。由于聚酯可與聚碳酸酯樹脂混合以用于粘合劑組合物，通常還希望脂環族聚酯與聚碳酸酯樹脂具有良好的熔體相容性。通常通過二元醇(例如，直鏈或支鏈的烷烴二元醇、以及包含2至12個碳原子的那些)與二元酸或酸衍生物的反應來制備脂環族聚酯。
[0028]可以在粘合劑組合物中使用的多芳基化合物是指芳香族二羧酸與雙酚的聚酯。多芳基化合物共聚物包括除芳香基酯鍵外的碳酸酯鍵，稱為聚酯-碳酸酯。這些芳香酯可以單獨使用或彼此組合使用，或更尤其是與雙酚聚碳酸酯組合使用。例如，由芳香族二羧酸或它們的酯形成的衍生物和雙酚與它們的衍生物在溶液中或通過熔融聚合可以制備這些有機聚合物。
[0029]有機聚合物的摻混物還可以用作全息設備的粘合劑組合物。具體地，有機聚合物摻混物可以包括聚碳酸酯(PC)-聚(1，4_環己烷-二甲醇-1，4-環己烷二羧酸酯)(PCCD)、PC-聚(環己烷二甲醇-共-對苯二甲酸乙二酯)(PETG)、PC-聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、PC-聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、PC-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PC-PCCD-PETG、間苯二酚芳基聚酯-PCXD、間苯二酚芳基聚酯-PETG、PC-間苯二酚芳基聚酯、間苯二酚芳基聚酯-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、間苯二酚芳基聚酯-PCXD-PETG等、或包含上述至少一種的組合。
[0030]二元摻混物、三元摻混物以及具有多于三種樹脂的摻混物也可以用于聚合物合金中。當聚合物合金中使用二元摻混物或三元摻混物時，基于組合物的總重量，合金中的聚合物樹脂中的一種可以包含約I重量百分比至約99重量百分比(wt%)。在此范圍內，基于組合物的總重量，通常希望以大于或等于約20wt%，優選大于或等于約30wt%并且更優選大于或等于約40wt %的量具有聚合物樹脂中的一種。在此范圍內，基于組合物的總重量，還希望是小于或等于約90Wt%，優選小于或等于約80Wt%并且更優選小于或等于約60Wt%的量。當使用具有多于三種聚合物樹脂的摻混物的三元摻混物時，各種聚合物樹脂可以以任何期望的重量比存在。
[0031]可以在粘合劑組合物中使用的示例性熱固性聚合物包括但不限于聚硅氧烷、酚醛樹脂、聚氨基甲酸酯、環氧樹脂、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等、或包含至少一種上述熱固性聚合物的組合。在一個實施方式中，有機材料可以是熱固性聚合物的前體。
[0032]如上所述，光活性材料是光致變色染料。光致變色染料是能夠通過電磁輻射寫入以及讀取的染料。當曝露于適當波長的電磁輻射時，該染料在原位經歷化學變化并且在曝露期間不依賴光敏物質的擴散以產生折射率反差。在一個示例性實施方式中，可以利用光化輻射(即從約350納米至約1，100納米)寫入和讀取光致變色染料。在更具體的實施方式中，完成寫入和讀取的波長可以是約400納米至約800納米。在一個示例性實施方式中，讀取和寫入是在約400納米至約600納米的波長下完成的。在另一個示例性實施方式中，寫入和讀取是在約400納米至約550納米的波長下完成的。在一個具體的示例性實施方式中，全息介質適于在約405納米的波長下寫入。在這種具體的示例性實施方式中，雖然全息圖的觀看在其他波長下可以進行，其取決于觀看和照明角度、以及衍射光柵間距和角度，但讀取可以在約532納米的波長下進行。光致變色染料的實例包括二芳基乙烯化合物、二硝基均二苯乙烯以及硝酮。
[0033]示例性二芳基乙烯化合物可以由式(XI)表示:
[0034]
Z/,
},=(,
Ar*Ar* (XI)
[0035]其中，n是0或I #是單個共價鍵(Ctl)、C1-C3亞烷基、C1-C3全氟亞烷基、氧；或-N (CH2) XCN，其中X是1、2、或3;當n是0時，Z是C1-C5烷基、C1-C5全氟烷基、或CN ;當n是I時，Z是CH2XF2、或C=O Ar1和Ar2各自獨立地是i)由I一3個取代基取代的苯基、蒽、菲、吡啶、噠嗪、IH-非那啉或萘基，其中，取代基各自獨立地是C1-C3烷基、C1-C3全氟烷基、或氟；或ii)由下式表示:
[0036]
【權利要求】
1.一種記錄體積全息圖案、形狀、或圖像的方法，包括: 將全息記錄介質曝露于相干光源，所述全息記錄介質對所述相干光源發射的一種或多種波長的光敏感，其中所述全息記錄介質所曝露的光由空間均勻的光衍射元件衍射，使得所述全息記錄介質曝露于多個干涉光束，從而在所述全息記錄介質中形成全息圖案、形狀、或圖像。
2.根據權利要求1所述的方法，進一步包括在記錄全息記錄后去除所述光衍射元件。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述光衍射元件是表面衍射光柵。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述光衍射元件是體積衍射光柵。
5.根據權利要求1一3中任一項所述的方法,其中，所述光衍射兀件包括反射衍射光柵。
6.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，所述光衍射元件是設置在鏡面反射面內的透射衍射光柵并且所述全息記錄介質設置在所述光衍射元件上。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其中，將來自所述相干光源的光引導通過所述全息記錄介質然后所述光被衍射回所述全息記錄介質。
8.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，所述光衍射元件包括透射衍射光柵。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，沿所述相干光源與所述全息記錄介質之間的光路，將所述光衍射元件設置在所述全息記錄介質上。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其中，所述光衍射元件包括多個透射衍射光柵。
11.根據權利要求1一10中任一項所述的方法，其中，所述光衍射元件包括透射衍射光柵和反射衍射光柵。
12.根據權利要求1-11中任一項所述的方法，進一步包括將來自所述相干光源的光引導通過掩模元件以將所述全息記錄介質曝露于所期望的圖案、形狀、或圖像。
13.根據權利要求9所述的方法，進一步包括將來自所述相干光源的光引導通過掩模元件以將所述全息記錄介質曝露于所期望的圖案、形狀、或圖像，其中將所述掩模元件設置在所述光衍射元件上。
14.根據權利要求9所述的方法，進一步包括將來自所述相干光源的光引導通過掩模元件以將所述全息記錄介質曝露于所期望的圖案、形狀、或圖像，其中將所述掩模元件設置在所述光衍射元件與所述全息記錄介質之間。
15.根據權利要求7所述的方法，進一步包括將來自所述相干光源的光引導通過掩模元件以將所述全息記錄介質曝露于所期望的圖案、形狀、或圖像，其中將所述掩模元件設置在所述光衍射元件與所述全息記錄介質之間。
16.根據權利要求7所述的方法，進一步包括將來自所述相干光源的光引導通過掩模元件以將所述全息記錄介質曝露于所期望的圖案、形狀、或圖像，其中將所述掩模元件設置在所述相干光源與所述全息記錄介質之間。
17.根據權利要求6所述的方法，進一步包括將來自所述相干光源的光引導通過掩模元件以將所述全息記錄介質曝露于所期望的圖案、形狀、或圖像，其中將所述掩模元件設置在所述透射衍射光柵與所述鏡面反射面之間。
18.根據權利要求1一17中任一項所述的方法，其中，使用調光器提供來自所述相干光源的所期望的圖案、形狀或圖像。
19.根據權利要求16所述的方法，其中，所述調光器是灰階空間調光器。
20.根據權利要求19所述的方法，其中，所述調光器是基于二元微鏡的調光器。
21.根據權利要求1一18中任一項所述的方法，其中，通過在所述全息記錄介質期望的區域上掃描所述相干光源提供所期望的圖案、形狀或圖像。
22.根據權利要求1一21中任一項所述的方法，其中，通過具有機器控制目標的相干光源提供所期望的形狀、圖案或圖像。
23.根據權利要求1一21中任一項所述的方法，其中，通過手動瞄準的相干光源提供所期望的形狀、圖案或圖像。
24.根據權利要求1一23中任一項所述的方法，進一步包括通過與物品光學耦合的透明折射介質引導來自所述相干光源的光，所述物品包括所述全息記錄介質和所述空間均勻的光衍射元件，其中來自所述相干光源的光在進入所述全息記錄前通過所述透明折射介質。
25.根據權利要求24所述的方法，其中，所述透明折射介質是玻璃、晶體或塑料棱鏡。
26.根據權利要求24所述的方法，其中，所述透明折射介質是球形的或圓柱形的透鏡。
27.根據權利要求24所述的方法，其中，使用液態或凝膠態透明折射材料提高光學耦八口 o
28.根據權利要求1所述的方法，其中，所述全息記錄介質包含透明的粘合劑和光反應性染料。
29.根據權利要求1一28中任一項所述的方法，其中，所述全息記錄介質包含光可交聯的聚合物。
30.根據權利要求1一28中任一項所述的方法，其中，所述全息記錄介質包含重鉻酸鹽明膠或金屬鹵化物組合物。
31.一種用于記錄全息圖的物品，包括全息記錄介質和空間均勻的光衍射元件。
32.根據權利要求31所述的物品，其中，所述光衍射元件是可去除的。
33.根據權利要求32所述的物品，進一步包括能夠具有在其上印刷的光學掩模的可去除的元件。
34.—種由權利要求1一30中任一項所述的方法產生的全息物品。
【文檔編號】G02B5/18GK103620498SQ201280032262
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月29日 優先權日:2011年6月29日
【發明者】邁克爾·T·塔克莫里, 馬克·A·謝弗頓, 安德魯·A·伯恩斯, 蘇密特·賈殷 申請人:沙特基礎創新塑料Ip私人有限責任公司