專利名稱：利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法
技術領域：
本發明涉及利用熱處理和光刻技術制備石墨烯/石墨圖案。
背景技術：
石墨烯是由碳原子SP2雜化組成的單原子層蜂窩狀結構，厚度僅為頭發絲的二十萬分之一。石墨烯具有優異的電子學、熱學和力學性能，在納米器件中具有重要的潛在應用。在器件等應用中，需要一定形狀的石墨烯圖案來實現某種功能。目前所制備的石墨烯圖案一般通過以下途徑獲得首先把石墨烯轉移到所需要的基底上，再利用微加工技術在上面進行刻蝕而形成(Novoselov, K. S.等，Science 2004,306, 666);或者在基底上沉積不同的金屬材料，利用化學氣相沉積技術在上面生長不同厚度的石墨烯/石墨圖案，再把它們轉移到所需要的基底上(Park, J. -U.,等，Nature Materials 2012，11，120)。這些報道的方法過程復雜，增加了圖案的制備難度和成本。因而需要發展簡便易行的技術來 制備石墨烯圖案，為其在微電子器件等領域的進一步應用提供可能。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種不需要催化劑直接在基底上制備石墨烯/石墨圖案的技術。本發明制備石墨烯/石墨圖案的方法技術方案不需要催化劑，采用原位熱處理、氣相沉積法和微加工技術(光刻技術)，在加熱、無氧條件下直接形成石墨烯/石墨圖案，包括以下步驟
1)把光刻膠旋涂到所需要的基底支撐物上，采用成熟標準的光刻工藝制備所需要的光刻膠圖案層。(屬于成熟技術)
2)在無氧環境下對上述所處理好的帶有光刻膠圖案的基底支撐物在不低于750攝氏度的溫度下進行熱處理，熱處理后(處理10秒以上時間)，上述所形成的光刻膠圖案層原位轉變為石墨圖案層，同時在整個基底其它處氣相沉積形成一層石墨烯層。(屬于本技術方案對現有技術的貢獻的關鍵部分)
3)利用成熟標準的光刻套刻技術在上述樣品上形成保護圖案的光刻膠抗蝕層用來屏蔽設定的目的區域，這些光刻膠抗蝕層覆蓋在目的區域的石墨和石墨烯上對其形成保護。(屬于成熟技術)
4)刻蝕掉目的區域以外的裸露的石墨烯。(屬于成熟技術)
5)去除掉所述光刻膠抗蝕層，形成目的石墨烯/石墨圖案。(屬于成熟技術)
所述無氧環境可以用一般真空泵形成，可以在熱處理的過程中加入非氧化性氣體，如氮氣，氬氣，氫氣或者其混合物等保護。所述基底支撐物材料為可承受反應溫度(不低于750攝氏度)的任意物質。所述光刻膠是由感光樹脂、增感劑和溶劑組成的混合液體，可以來源于任何商用的光刻膠。所述市售的光刻膠產品作為制備石墨烯/石墨的反應原料，還可以選擇任意可以發生碳化反應的有機高分子化合物替代，諸如酚醛樹脂、蛋白質、聚對苯二甲酸乙二酯等，或者它們的任意組合及任意配比的混合物等。光刻膠原料包括RZJ-304，S-1800等市面上所銷售的任意品牌和種類的光刻膠，及其各種光刻膠的混合物。本發明技術方案為制備石墨烯/石墨圖案方法，該方法所制備的石墨烯/石墨圖案可以用于多種目的，比如制備石墨稀/石墨集成電路，用在光電子器件，太陽能電池等多個領域，但不限于這些領域。本發明的機理在于，在高溫(不低于750攝氏度)且無氧條件下，通過熱處理基底支撐物上的光刻膠等有機高分子化合物薄膜 ，使該有機高分子化合物發生碳化和石墨化反應原位生成石墨烯(或石墨)(原位熱處理法);或者使光刻膠等有機高分子化合物蒸發形成蒸汽，轉移到沒有該有機高分子化合物的基底上，同樣由于碳化和石墨化反應形成石墨烯(氣相沉積法)。基于此，可以在基底上部分覆蓋較厚的光刻膠等有機物高分子薄膜，通過加熱把該薄膜轉化為石墨，同時在沒有薄膜覆蓋的地方由于氣相沉積原因，形成石墨烯。這樣就在該基底上形成石墨烯/石墨的一體化結構，再通過后續一系列現有的成熟商業化的光刻方法處理，就可以形成任何所需要的石墨烯/石墨圖案。本發明在生長石墨烯(或者石墨及其混合圖案)的時候不需要催化劑，直接在所需要的基底支撐物上生長，由此利用光刻膠來制備石墨烯/石墨圖案的方法，操作極其簡便，可操作性強，可靠性強，且對基底支撐物的依賴性不高，可用于大規模生產。本發明制備石墨烯/石墨圖案的方法所采用的熱處理、氣相沉積法和微加工光刻技術，皆為成熟技術，操作簡便，可行性強。
圖1實施例1標準的光刻技術即將光刻模板上的圖案轉移到基底上的步驟示意圖。圖2實施例2氣相沉積法在基底支撐物上制備石墨烯裝置示意圖。I為加熱爐，2為加熱腔，3為光刻膠，4為基底支撐物。圖3實施例2所獲得產品的原子力顯微鏡照片。圖4實施例3原位熱處理法制備石墨烯裝置示意圖。I為加熱爐，2為加熱腔，34為光刻膠覆蓋在支撐物上。圖5為實施例3所獲得產品的原子力顯微鏡照片。圖6為實施例4中石墨烯/石墨場效應晶體管器件圖案制備流程示意圖。圖7為實施例4制備的石墨烯/石墨場效應晶體管器件圖案的光學顯微鏡照片，其中內插圖為圖片中間部分的放大圖。圖8為圖7所制備器件的場效應晶體管測試結果，即石墨烯/石墨場效應晶體管的轉移特性曲線。圖9為實施例4所制備的石墨烯/石墨場效應晶體管器件示意圖。其中石墨作為源和漏的電極，石墨烯作為溝道，Si作為門電極，SiO2作為電介質。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明進行詳細說明實施例1利用標準光刻技術在基底上形成光刻膠圖案
本發明所述標準的光刻技術屬于成熟的現有技術，是指將光刻模板上的圖案轉移到基底上已有的所有方法，可能涉及硅片清洗烘干、涂底、旋轉涂底光刻膠、軟烘、邊緣光刻膠的去除、對準曝光、后烘、顯影、硬烘、刻蝕等，但實際實施方法不局限于本實施例介紹的方法及步驟，如圖1所示本實施例的光刻技術步驟的示意圖
I)在基底上利用旋涂的方法制備一層光刻膠薄膜，見圖1的圖b所示。2)在合適的溫度下把光刻膠薄膜烘干。 3)利用光線照射光刻膠,此時光 刻模板遮擋在光刻膠上,被光刻模板遮擋的部分沒有被光輻照，而窗口下面的光刻膠則被輻照，見圖1的圖c所示。4)利用相應的顯影液和定影液清洗基底(就像洗照片一樣)，被光輻照后的光刻膠和顯影液反應，可以被刻蝕掉，最后在基底上就形成和光刻模板一樣的光刻膠圖案，見圖1的圖d所示(即如圖6中的圖b示意圖)。實施例2、制備石墨烯(氣相沉積法)
第一步、取適量的商品型號為S-1800的光刻膠產品置入石英舟內，如圖2。第二步、加熱腔體升溫到900攝氏度；
第三步、把放有光刻膠的石英舟和干凈的Si02/Si基底置入腔體內，抽真空、同時通入100 SCCM 5% H2/Ar 混合氣；
第四步、把放有光刻膠的石英舟和干凈的Si02/Si基底置入900攝氏度溫區處，10分鐘后，把干凈的Si02/Si在不破壞原有環境的情況下從溫區拖離，冷卻至室溫；
第五步、打開腔體取出Si02/Si基底，上面覆蓋一層石墨烯，見圖3，由原子力顯微鏡(蘇州海茲思納米科技有限公司，Nanofirst 3600A AFM)觀察所得,顯示薄膜厚度約為Inm,這和石墨烯的典型厚度相當，說明其為石墨烯。實施例3、制備石墨烯(原位熱處理法)
第一步、取足量的商品型號為RZJ-304的光刻膠產品旋涂到SiO/Si基底上，如圖4。第二步、加熱腔體升溫到900攝氏度。第三步、把光刻膠/Si02/Si置入腔體內，抽真空、同時通入100 SCCM 5% H2/Ar混
口 Vj ο第四步、把光刻膠/Si02/Si置入900攝氏度溫區處，10分鐘后，把樣品在不破壞原有環境的情況下從溫區拖離，冷卻至室溫。第五步、打開腔體取出Si02/Si基底，上面必然覆蓋有石墨。需要說明的是，當第一步旋涂到SiO/Si基底上光刻膠產品控制適量厚度，則在打開腔體取出Si02/Si基底，上面僅覆蓋一層石墨烯，見圖5，由原子力顯微鏡(蘇州海茲思納米科技有限公司，Nanofirst3600A AFM)觀察所得，顯示薄膜厚度約為lnm，這和石墨烯的典型厚度相當，說明其為石墨烯。實施例4、制備石墨烯/石墨圖案，目的是制備場效應晶體管器件，參見圖6。(I)第一步、旋涂2微米厚的光刻膠RZJ-304到Si02/Si基底上。(2)第二步、把旋涂好的光刻膠/Si02/Si在110攝氏度下加熱烘烤2分鐘，然后利用微加工光刻技術形成所需要的光刻膠圖案，即如圖6中的圖b示意圖。利用微加工光刻技術形成所需要的光刻膠圖案具體可參見實施例1及圖1所介紹的方法。
(3)第三步、加熱腔體使其升溫至900攝氏度。(4)第四步、把光刻膠/Si02/Si放入腔體內，抽真空，同時通入100 SCCM 5% H2/Ar混合氣體。(5)第五步、把光刻膠/Si02/Si置入900攝氏度溫區處，10分鐘后，把光刻膠/Si02/Si在不破壞原有環境的情況下從溫區拖離，冷卻至室溫。(6)打開腔體取出Si02/Si基底，原來的光刻膠圖案層在原位轉變為石墨圖案層，同時在石墨圖案層的周圍形成石墨烯層，即如圖6中的圖c示意圖。(7)再次在所處理的樣品上旋涂2微米厚的光刻膠，110 0C下烘烤2分鐘，利用已有成熟的光刻套刻技術，即采用光刻機在樣品上形成保護圖案的光刻膠抗蝕層用來屏蔽目的器件電路區域圖案，即如圖6中的圖d示意圖。
(8)利用氧等離子體去除掉目的器件電路區域圖案以外的裸露的石墨烯，即如圖6中的圖e不意圖。(9)利用丙酮去除掉起屏蔽作用的光刻膠抗蝕層，形成石墨烯/石墨器件目的電路圖案，即如圖6中的圖f示意圖。圖7為所制備石墨烯/石墨器件圖案的光學顯微鏡照片，圖8為所制備的器件的測試結果，即石墨烯/石墨場效應晶體管的轉移特性曲線，在恒偏壓(VDS=0. 5V)情況下，器件的漏電流(Id)隨著門電壓(Ve)的變化而變化，說明其可以作為場效應晶體管。這里石墨作為該場效應晶體管的源電極和漏電極，石墨烯作為溝道，Si作為門電極，而SiO2作為電介質(如圖9所示)。本發明方法依托于現有的成熟商業化的光刻方法制備石墨烯/石墨圖案，方法簡便，成本低廉，且對基底的依賴性不聞，可以大規1旲制備。所制備的石墨稀/石墨圖案，依賴石墨烯以及石墨的不同性能，按照不同要求進行相應圖案設計，可以使其行使不同功能，t匕如應用在集成電路、光電子器件、太陽能電池等但不限于這些領域。
權利要求
1.一種利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法，其特征在于，具體包括以下步驟 1)把光刻膠旋涂到所需要的基底支撐物上，采用成熟的光刻工藝制備所需要的光刻膠圖案層； 2)在無氧環境下對上述所處理好的帶有光刻膠圖案的基底支撐物在不低于750攝氏度的溫度下進行熱處理，熱處理后，上述所形成的光刻膠圖案層原位轉變為石墨圖案層，同時在整個基底其它處氣相沉積形成一層石墨烯層； 3)利用成熟的光刻套刻技術在上述樣品上形成保護圖案的光刻膠抗蝕層用來屏蔽設定的目的區域； 4)刻蝕掉目的區域以外的裸露的石墨烯層； 5)去除掉所述光刻膠抗蝕層，形成了石墨烯/石墨圖案。
2.如權利要求1所述的利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法，其特征在于，所述基底支撐物材料為可承受不低于750攝氏度反應溫度的任意物質。
3.如權利要求1所述的利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法，其特征在于，所述光刻膠是由感光樹脂、增感劑和溶劑組成的混合液體，來源于市售的任何商用的光刻膠及它們的任意混合物。
4.如權利要求3所述的利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法，其特征在于，所述光刻膠作為制備石墨烯/石墨圖案的反應原料，由可以發生碳化反應的有機高分子化合物替代。
5.如權利要求4所述的利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法，其特征在于，所述可以發生碳化反應的有機高分子化合物，具體為酚醛樹脂、蛋白質、聚對苯二甲酸乙二酯或者它們的任意組合及任意配比的混合物。
全文摘要
一種利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法，采用熱處理和微加工技術，主要步驟(1)利用標準的光刻技術在基底上形成所需要的圖案；(2)在無氧環境下在不低于750攝氏度下進行熱處理，形成石墨烯/石墨結構；(3)再利用標準的光刻套刻技術進行后續處理，把基底上多余的石墨烯去除。最后形成所需要的石墨烯/石墨圖案。本發明不需要催化劑，可以在所需要的基底上直接形成石墨烯/石墨圖案。依賴石墨烯以及石墨的不同性能，這些圖案可以行使多種功能，比如在作為場效應晶體管時，石墨烯可以作為溝道，石墨作為電極使用。本發明依托于現有的商業化的光刻方法制備石墨烯/石墨圖案，方法簡便，成本低廉、易于集成，且對基底的依賴性不高，可以大規模制備。
文檔編號G03F7/00GK103011140SQ20121051988
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月7日 優先權日2012年12月7日
發明者郭赟嫻, 王曉娟, 張增星 申請人:同濟大學