回歸反射材料及制品的制作方法

回歸反射材料及制品的制作方法
【專利摘要】回歸反射材料及制品包括具有第一主表面和第二主表面的第一粘合劑層，部分地嵌入到第一粘合劑層的第一主表面中的多個回歸反射元件的回歸反射層，粘附至第一粘合劑層的第二主表面的第二粘合劑層，以及附著至第二粘合劑層的基材層。第一粘合劑層是玻璃化轉變溫度低于30℃的聚合物組成的非熱塑性交聯共聚物。第二粘合劑層是粘合劑聚合物。第一粘合劑層和第二粘合劑層包含可以相互反應的官能團。可以將所述回歸反射材料附著至衣物制品。
【專利說明】回歸反射材料及制品
【技術領域】
[0001]本發明涉及回歸反射制品、回歸反射材料以及制備和使用它們的方法。
【背景技術】
[0002]利用回歸反射的制品已經在各個領域得到廣泛的應用，其可以將光線按照光源的方向進行反射。這一獨特的性能促使了回歸反射在安全領域的得到廣泛使用。提高在機動車輛交通附近工作或鍛煉的人的可見性，可以避免他們被通過的機動車輛撞擊。當穿戴反光制品時，通過將來自機動車輛前照燈光的回歸反射，回歸反射性突出了人員的存在。
[0003]典型的回歸反射材料具有光學透鏡元件層、聚合物粘合劑層、反射層、并且還可以具有基材層。光學透鏡元件通常是部分地嵌入在聚合粘合劑層中的微球。反射層典型地是鋁、銀或雙折射層，其通常附著在微球的嵌入部分上。照射在回歸反射材料的前表面的光通過微球并且由反射層反射改變光的方向至光源方向。例如，當車輛的頭光照射到回歸反射材料時，將一些從車燈來的光反射給車輛駕駛員。
[0004]一般來說，整件穿戴反光材料不是必須的，甚至人們也不希望整個穿戴的制品是回歸反射的，所以回歸反射材料通常做為飾品使用。可以將這些回歸反射材料附著至衣物制品或其他制品，以制備回歸反射材料。回歸反射材料一般通過以下方式制成:將微球層部分嵌入到熱塑性載膜(carrierweb)中,將反射材料涂布在微球的突出部分,然后與涂布粘合劑的基材貼合，之后將載膜剝離以暴露微球。
[0005]一些專利中已經描述了多層結構的反光材料，例如，歐洲專利號EPl, 273, 934(Corradi)描述了多層制品，所述多層制品具有玻璃微珠層、第一底涂層、金屬材料反射層、第二底涂層、第三底涂層以及在第三底涂層和與第三底涂層連接的熱熔膠層。底涂層由聚氨酯組成。美國專利號5，620，775 (LaPerre)所述的多層制品包括第一粘合劑層，玻璃微球和不規則形狀的玻璃粒子的混合物的層。制品可以通過基材粘合劑結合至基材。美國專利號7，695，147 (Lee)描述了具有玻璃珠層、鋁層、水基彩色樹脂層、水基粘合劑樹脂涂層以及基層的多層回歸反射材料。水基彩色樹脂層和水基粘合劑樹脂涂層可以是聚氨酯樹脂層。美國專利號6，059，915 (Lightle等)描述了具有支撐結構的回歸反射材料，所述回歸反射材料含有丙烯酸類聚合物的非纖維層、支撐結構中的光學透鏡元件的層，以及在光學透鏡元件與支撐結構之間的反射材料。支撐結構能夠充當可熱活化粘合劑。
[0006]許多專利描述了可以在多次水洗之后仍保留它們的回歸反射性的反光材料。美國專利號6，361，850 (Billingsley等)描述了一種回歸反射材料,所述回歸反射材料具有部分地嵌入在粘合劑層中的光學元件的層、在光學元件之后的反射層以及在反射層與光學元件之間的著色層。美國專利號5，283，101 (Li)描述了一種回歸反射材料，所述回歸反射材料具有從粘合劑層裸露的光學元件的層，以及附著至粘合劑層的任選的粘合層。粘合劑層包含可電子束固化聚合物，其選自氯磺化聚乙烯、乙烯共聚物和EPDM。美國專利號6，110，558 (Billingsley等)描述了具有回歸反射材料的衣物制品。回歸反射材料包括回歸反射層(具有金屬反射層的光學元件)和粘合劑層。粘合劑層可以是含有羧基的熱塑性共聚物。美國專利號5，474，827 (Crandall等)描述了一種回歸反射材料,所述回歸反射材料包括回歸反射元件的單層、粘合劑層和包含雙官能度的芳香化合物。回歸反射元件部分地嵌入在粘合劑層中，并且化合物與回歸反射元件化學結合。

【發明內容】

[0007]本文中所公開的是回歸反射材料及制品，包括具有附著至它們的回歸反射材料的衣物制品。本文中還公開了制備回歸反射材料及制品的方法，包括用于制備含有回歸反射材料的回歸反射衣物制品的方法。
[0008]在一些實施方案中，回歸反射材料和/或附飾物包括:具有第一主表面和第二主表面的第一粘合劑層、包括至少部分地嵌入到第一粘合劑層的第一主表面中的多個回歸反射元件的回歸反射層、附著至第一粘合劑層的第二主表面的第二粘合劑層，以及附著至第二粘合劑層的基材層。第一粘合劑層包含由玻璃化轉變溫度低于30°C的聚合物組成的的非熱塑性交聯共聚物。第二粘合劑層包含粘合劑聚合物。第一粘合劑層和第二粘合劑層包含能夠相互反應以形成化學鍵的官能團。
[0009]還公開了回歸反射衣物制品。這些衣物制品包括基材表面，所述基材表面形成衣物制品的外部的一部分，以及附著至基材表面的回歸反射材料。回歸反射材料在上面已經描述過。
[0010]還描述了多種方法，包括制備回歸反射材料的方法以及使用這些回歸反射材料來制備回歸反射材料的方法。在一些實施方案中，該方法包括制備回歸反射材料。該方法包括:將光學元件的層的第一部分支持在載膜中，使得所述光學元件的層的第二部分從所述載膜裸露；將反射材料的涂層涂布在所述光學元件的層的所述第二部分上；在所述光學元件的所述第二部分上方形成具有低于30°c的Tg的聚合物或預聚物組合物的層；將所述具有低于30°C的Tg的聚合物或預聚物組合物在80°C至150°C下干燥固化，以形成軟化的非熱塑性交聯共聚物第一粘合劑層；在所述第一粘合劑層上形成不同于所述第一粘合劑層的第二粘合劑層；將所述第二粘合劑層在60°C至120°C下干燥固化；在150°C和6kgf的壓力下將基材層與所述第二粘合劑層貼合。在其他實施方案中，該方法還包括將回歸反射材料的基材層附著至衣物制品的基材表面。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]結合附圖考慮本公開內容的多個實施方案的下面詳細描述，可以更完整地理解本申請。
[0012]圖1給出顯示根據本公開內容的一個實施方案的回歸反射材料的層的橫截面視圖。
[0013]在示例實施方案的以下描述中，對附圖進行參考，其中通過示例的方式顯示了其中可以實施本公開內容的多個實施方案。應明白的是，在不脫離本公開內容范圍的情況下可以采用這些實施方案并且可以進行結構改變。圖不一定是按比例繪制的。圖中所使用的相同的數字是指相同的部件。然而，應明白的是，使用數字指代給定圖中的部件不意圖限制標記有相同數字的另一個圖中的部件。【具體實施方式】
[0014]人們對反光制品的需求導致了回歸反射材料使用的不斷增加。回歸反射材料典型地具有光學透鏡元件層、反射鍍層和聚合粘合劑層。光學透鏡元件通常是部分嵌入在聚合粘合劑層中的微球。反射層通常是在微球的嵌入部分上的鋁、銀或雙折射層。照射在回歸反射材料的前表面的光通過微球并且由反射層反射改變光的方向至光源方向。例如，當車輛的頭光照射到回歸反射材料時，將一些從車燈來的光反射給車輛駕駛員。這允許車輛的駕駛員發現穿戴回歸反射材料的人員，遠遠早于不穿戴回歸反射材料時的情況。這些附飾物可以被附著至各種制品，包括從自行車和機動車至各種衣物如夾克、汗衫、襯衫、鞋、帽等。
[0015]制備回歸反射材料及制品難點在于由于回歸反射元件的丟失或降解導致的回歸反射性能降低。多種原因可以引起這種降低，如由穿戴者產生的汗潰、環境中的化學品(如酸或堿)引起的腐蝕等。另外帶有反光材料的衣物通常需要水洗，尤其是用于由消防隊員、建筑工人等穿戴的衣物所需苛刻工業洗滌，可以損壞回歸反射材料。該損壞通常由微球從粘合劑層脫落或者由反射層的腐蝕產生。因此，需求更好耐洗滌而不損壞的回歸反射材料和附飾物。
[0016]本文中所公開的是多層回歸反射材料，所述多層回歸反射材料包括:第一粘合劑層，所述第一粘合劑層具有第一主表面和第二主表面，是由玻璃化轉變溫度低于30°C的聚合物組成的非熱塑性交聯共聚物；回歸反射層，所述回歸反射層包含部分嵌入到所述第一粘合劑層的所述第一主表面中的多個回歸反射元件；第二粘合劑層，所述第二粘合劑層粘附至所述第一粘合劑層的所述第二主表面并且包含粘合劑聚合物；和基材層，所述基材層附著至所述第二粘合劑層。第一粘合劑層和第二粘合劑層包含能夠相互反應以形成化學鍵的官能團。術語“粘合劑層”和“玻璃珠粘合層(beadbond layer) ”在本文中可以互換地使用。這些多層回歸反射材料可以通過附著至衣物制品而作為附飾物使用。此外，公開了制備這些衣物制品的方法。因為制備耐受由于暴露至包括洗滌的多種環境的性能降低的回歸反射材料及制品的困難性，本公開內容的回歸反射材料及制品是多層制品。
[0017]除非另外指出，在說明書和權利要求書中表示特征尺寸、量和物理性質所使用的所有數字應被理解為在所有情況下由術語“約”修飾。因此，除非相反地指出，在上述說明書和所附權利要求書中給出的數值參數是近似，它們可以由本領域技術人員采用本文所公開的教導依賴于所尋求獲得的所需性質而改變。通過端點的數值范圍敘述包括那個范圍內包含的所有數字(例如I至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和那個范圍之內的任意范圍。
[0018]如在本說明書和所附權利要求中所使用的，除非上下文另外明確指出，單數形式“一個”、“一種”和“所述”包括具有復數個所指物的實施方案。例如，對“層”的提及包括具有一個、兩個或更多層的實施方案。如在本說明書和所附權利要求中所使用的，除非上下文另外明確指出，術語“或”通常以其包括“和/或”的含義使用。
[0019]如本文所使用的術語“粘合劑”是指可用于將兩個被粘物粘合在一起的聚合組合物。
[0020]除非另外指出，術語“透明”和“光學透明”可以互換地使用，并且是指在可見光光譜(約400至約700nm)的至少一部分上具有高光透射率的制品、膜或粘合劑。
[0021]術語“(甲基)丙烯酸酯”是指含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體或低聚物在本文中共同地稱為“(甲基)丙烯酸酯”。當使用術語“(甲基)丙烯酸酯系”描述聚合物時，是指由(甲基)丙烯酸酯單體制備的聚合物。這些聚合物可以僅含有(甲基)丙烯酸酯單體，或者它們含有與(甲基)丙烯酸酯相互反應的單體。
[0022]如本文所使用的，術語“聚合物”是指作為均聚物或共聚物的聚合材料。如本文所使用的，術語“均聚物”是指作為一種單體的反應產物的聚合材料。如本文所使用的，術語“共聚物”是指作為至少兩種不同單體的反應產物的聚合材料。如本文所使用的，術語“低Tg聚合物”是指在其未固化狀態具有不高于30°C的玻璃化轉變溫度(Tg)的聚合材料。除非另外指出典型地使用差示掃描量熱法(DSC)測量玻璃化轉變溫度。
[0023]術語“增粘樹脂”、“增粘試劑”和“增粘劑”在本文中可以互換地使用。
[0024]術語“增塑樹脂”、“增塑試劑和“增塑劑”在本文中可以互換地使用。
[0025]術語“烷基”是指作為烷烴的自由基的單價基團，所述烷烴是飽和烴。烷基可以是直鏈的、支鏈的、環狀的，或者其中兩種或兩種以上的組合物，并且典型地具有I至20個碳原子。在一些實施方案中，烷基含有I至18，I至12，I至10，I至8，I至6，或者I至4個碳原子。烷基的實例包括，但是不限于，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
[0026]術語“芳基”是指是芳香性的并且是碳環的單價基團。芳基可以具有連接至或稠合至芳環的一至五個環。其他環結構可以是芳香性的、非芳香性的，或者其中兩種或兩種以上的組合物。芳基的實例包括，但是不限于，苯基、聯苯基、三聯苯基、葸基(anthryl)、萘基、苊基、葸醌基、菲基、葸基(anthracenyl)、芘基、二萘嵌苯基和芴基。
[0027]術語“亞烷基”是指作為烷烴的自由基的二價基團。亞烷基可以是直鏈的、支鏈的、環狀的，或者其中兩種或兩種以上的組合物。亞烷基通常具有I至20個碳原子。在一些實施方案中，亞烷基含有I至18，I至12，I至10，I至8，I至6，或I至4個碳原子。亞烷基的自由基中心可以在相同的碳原子上(即，烷叉(alkylidene))或者在不同的碳原子上。亞烷基也可以被一個或多個烷基或芳基取代。
[0028]術語“亞芳基”是指是碳環的和芳族的二價基團。該基團具有連接、稠合或其中兩種或兩種以上的組合物的一至五個環。其他環可以是芳香性的、非芳香性的，或者其中兩種或兩種以上的組合物。在一些實施方案中，亞芳基具有5個環、4個環、3個環、2個環或者一個芳環。例如，亞芳基可以是亞苯基。亞芳基也可以被一個或多個烷基或芳基取代。
[0029]如本文中所使用的術語“熱塑性”、“非熱塑性”和“熱固性”是指材料的性質。熱塑性材料是當施加熱時熔化和/或流動，當冷卻時再凝固并且當施加熱時再次熔化和/或流動的材料。熱塑性材料當加熱和冷卻時僅經歷物理變化，不會出現可感知的化學變化。非熱塑性材料是當熱的施加高達材料開始降解的溫度時不流動的材料。熱固性材料是不可逆的固化，如當加熱或固化時交聯的可固化材料。一旦固化，當施加熱時熱固材料將不會略微熔化或流動。
[0030]本公開內容的多層回歸反射材料的實施方案在圖1中給出。圖1顯示了回歸反射層10、第一粘合劑層20、第二粘合劑層30和基材層40。回歸反射層10包括至少部分地嵌入到第一粘合劑層20的第一主表面22中的多個回歸反射元件。回歸反射元件包含光學元件14和反射材料16。光學元件14包括微球。第二粘合劑層30粘附至第一粘合劑層20的第二主表面23。基材層40附著至第二粘合劑層30。詳細描述如下:[0031]多層回歸反射材料包括回歸反射層，所述回歸反射層包括至少部分地嵌入在第一粘合劑層的第一主表面中的多個回歸反射元件。回歸反射元件包括光學元件14和反射材料16。光學兀件14包括微球。
[0032]微球14的層具有從第一粘合劑層20裸露的第一部分，以便暴露至周圍環境。在回歸反射材料中，類似于本公開內容，微球暴露至周圍環境(換言之，它們未被例如聚合物覆蓋膜封裝或包封)的情況被稱為“裸露的透鏡回歸反射材料”。微球14的層具有嵌入在第一粘合劑層20的第一主表面22中的第二部分。反射材料16位于微球的層的嵌入部分之后，并且通常被附著在其上。
[0033]術語“光學元件”意指能夠改變光的方向以使得大部分入射光回歸反射元件。如上面所指出的，在本發明的回歸反射材料中所使用的光學元件包含微球和反射材料。微球是基本上透明的，以便最小化光的吸收，使得將大百分數的入射光回歸反射。微球通常是基本上無色的，但在一些其他的形式中可以是帶色彩的或著色的。
[0034]微球可以由玻璃、非玻璃質陶瓷組合物或合成樹脂制成。特別是玻璃和陶瓷微球，因為它們比由合成樹脂制成的微球更硬并且更耐用。在本發明中可以使用的微球的實例描述在以下美國專利號中:1，175, 224,2, 461，011,2, 726，161,2, 842，446,2, 853，393、2，870，030,2,939，797,2,965，921,2,992，122,3,468，681,3,946，130,4, 192，576、4，367，919,4, 564，556,4, 758，469,4, 772，511 和 4，931，414。
[0035]微球粒徑可以從30至200微米，粒徑太小回歸反射水平較低，粒徑太大反光材料質地粗糙的，或柔韌性降低。微球折射率在1.7~2.0，這是裸露型反光材料典型范圍。
[0036]反射材料是由可以鏡面反射的金屬元素組成的。可以用作鏡面反射的金屬可以是鋁、銀、鉻、金、鎳、鎂、等，以及其中兩種或兩種以上的組合物。從性能來說，其中鋁和銀尤其適合用作反射層，可以通過真空-沉積、蒸氣涂布、化學沉積或無電鍍來進行連續涂布。應指出的是，在鋁做反射層的情 況下，可以以金屬氧化物和/或氫氧化物的形式。鋁和銀金屬是合適的，因為它們傾向于提供最高的回歸反射亮度。金屬層應該足夠厚以反射入射光。典型地，反射金屬層厚度約50至150納米。雖然銀涂層的反射顏色可以比鋁涂層更亮，但是鋁層通常是更優選的，因為當粘附至玻璃光學元件時它可以提供更好的洗滌耐久性。
[0037]除反射金屬層以外，可以采用雙折射層作為反射材料。雙折射層可以類似于Bingham的美國專利號3，700, 305和4，763，985中公開的已知雙折射層。此時不同層的光學元件的折射率分別為I^n2和n3，其中Ii1與n2和n3至少有0.1，最好大于0.3的折射率差值。厚度約四分之一波長(約380至約1，000納米)的光的奇數倍(換言之，1、3、5、7...)。因此，或n2 > Ii1 < n3，或n2 < Ii1 > n3，并且透明層的任一側上的材料可以是在折射率上或者都高于、或者都低于IV當Ii1高于n2和n3兩者時，nl在1.7至4.9的范圍內，并且n2和n3在1.2至1.7的范圍內。相反，當Ii1低于n2和n3兩者時，Ii1在1.2至1.7的范圍內，并且n2和n3在1.7至4.9的范圍內。雙折射層通常包括至少一個為層形式的材料的連續排列，具有折射率的變化序列。優選地，鄰近于透鏡元件的連續排列具有二至七層，更典型地三至五層。雙折射層可以提供非常好的回歸反射性，但其反射效率不如金屬。
[0038]可以在提供在所需的折射率范圍內的透明材料有:高折射率材料如CdS、CeO2,Csl、GaAs、Ge、InAs, InP, InSb、ZrO2, Bi2O3, ZnSe, ZnS、W03、PbS、PbSe、PbTe、Rbl、S1、Ta205、Te、TiO2 ;低折射率材料如 Al2O3' AlF3, CaF2' CeF3' LiF、MgF2' Na3AlF6' ThOF2、全氟丙烯和偏二氟乙烯的彈性共聚物(>> 1.38的折射率)等。其他材料報道在薄膜現象(Thin FilmPhenomena)，K.L.Chopra,第 750 頁，McGraw-Hi 11 BookCompany, N.Y.，(1969)中。特別合適的雙折射層含有冰晶石(Na3AlF6)和硫化鋅的連續層。
[0039]多層回歸反射材料還包括第一粘合劑層20,所述第一粘合劑層20具有第一主表面22和第二主表面23是由玻璃化轉變溫度低于30°C的聚合物組成的非熱塑性交聯共聚物。非熱塑性交聯共聚物的Tg可以小于20°C，小于10°C，或者甚至小于_5°C。
[0040]許多低Tg聚合材料和低Tg聚合材料和樹脂的混合物適合于制備第一粘合劑層的非熱塑性交聯共聚物。該第一粘合劑層應提供對反射層的元件(典型地，微球和反射金屬層)良好的粘合。低Tg的聚合材料能夠通過壓力滲透至反射金屬層前防止金屬反射層腐蝕。
[0041]在形成非熱塑性交聯共聚物第一粘合劑層中合適的低Tg聚合材料和合適的聚合材料的混合物的實例包括:多元醇，如1，4-聚異戊二烯、3，4-聚異戊二烯、丁二烯及其混合物的多元醇，聚酯-多元醇，具有約112至約187的羥基數，和/或約1500至約5000的數均分子量，以及不高于30°C的Tg的低Tg共聚物，或其中兩種或兩種以上的組合物；乙烯系聚合物如乙烯系共聚物或三元共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和包含乙烯和具有官能團如羧基，以及氨基的共聚單體的共聚物；通過將一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯與含有官能團的單體聚合或共聚制備的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，這種單體的實例包括羧酸(如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、酚酸、富馬酸等)、羥基-官能化單體(如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯、2-羥基乙烯醚等)、環氧-官能化單體(如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)、羥甲基官能化單體(如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺)和氨基-官能化單體(如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基丁酯等。
[0042]如上所述，許多非熱塑性交聯共聚物適用于第一粘合劑層。共聚物可以包含非熱塑性交聯(甲基)丙烯酸酯系共聚物、非熱塑性交聯聚酯系共聚物、非熱塑性交聯聚乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物，或其中兩種或兩種以上的組合物。將可交聯共聚物組合物涂布并交聯以形成第一粘合劑層。可以將低Tg共聚物和其他任選組分作為溶液或分散體涂布，干燥并且交聯。涂布未交聯的組分并且之后交聯的相關方法描述在與本申請同日遞交的題為“回歸反射材料和附飾物(RETROREFLECTIVE ARTICLES ANDAPPLIQUES) ”的共同待決申請(代理人案號70235CN002)中，其中將(甲基)丙烯酸酯系壓敏粘合劑涂布并交聯以形成非熱塑性交聯粘合劑層。
[0043]在其中共聚物包含非熱塑性交聯(甲基)丙烯酸酯系共聚物的實施方案中，典型地，將共聚物作為溶劑(典型地，水或水性混合物)中的分散交聯粒子與交聯劑一起涂布。寬范圍的多種交聯(甲基)丙烯酸酯系共聚物是合適的。這種共聚物典型地可得自包括25至99.5wt%的至少一種烷基(甲基)丙烯酸酯單體，其作為均聚物具有低于約0°C的Tg。
[0044]這種(甲基)丙烯酸烷基酯單體的實例是其中烷基具有I至約20個碳原子(例如，3至18個碳原子)的那些。合適的丙烯酸酯單體包括，例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸環己酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯和丙烯酸十二烷基酯。對應的甲基丙烯酸酯同樣可用。還可以使用丙烯酸芳族酯和甲基丙烯酸芳族酯，例如，丙烯酸芐酯。任選地，一種或多種單烯鍵式不飽和共聚單體可以與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體如乙酸乙烯酯、苯乙烯等聚合，可以與低Tg的(甲基)丙烯酸酯烷基單體中的一種或多種組合使用，條件是所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg在小于約30°C，更典型地小于約5°C的適宜范圍內。此外，如描述在美國專利號7，385，020 (Anderson等)中回收(甲基)丙烯酸酯單體是合適的。
[0045]單體還可以包含約0.5wt%至約75wt%的酸性共聚單體。酸性共聚單體可與(甲基)丙烯酸酯單體共聚。合適的酸性單體的實例包括烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、烯鍵式不飽和膦酸及其混合物。這種化合物的實例包括選自以下各項的那些:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、B-羧基乙基丙烯酸酯、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰基酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸等，及其混合物。歸因于它們的可得性，典型地使用烯鍵式不飽和羧酸。
[0046](甲基)丙烯酸酯系共聚物可以由具有其他官能團的例如在上面描述的那些的單體制備。在一些實施方案中，適宜的是包括含有羥基、羥甲基、環氧或氨基的(甲基)丙烯酸酯單體。多種這種單體是合適的。
[0047]將包含粒子的(甲基)丙烯酸酯系共聚物交聯。該交聯可以以數種方式進行。可以加入可共聚交聯劑以使得由聚合產生交聯基體，或可以加入與所形成的未交聯(甲基)丙烯酸酯系共聚物反應的交聯劑。
[0048]合適的可共聚交聯劑的實例包括，例如，多官能化烯鍵式不飽和單體。這種單體包括，例如，二乙烯基芳族化合物、二乙烯醚、多官能馬來酰亞胺、多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，及其混合物。特別有用的是二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯和多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯(換言之，包含三個或兩個(甲基)丙烯酸酯基的化合物)。典型地，使用二(甲基)丙烯酸酯交聯劑(換言之，包含兩個(甲基)丙烯酸酯基的化合物)。可以使用的三(甲基)丙烯酸酯包括，例如，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙氧基化的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、乙氧基化的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯以及三丙烯酸季戊四醇酯。可以使用的二(甲基)丙烯酸酯包括，例如，二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、烷氧基化的二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯、烷氧基化的二丙烯酸環己烷二甲醇酯、乙氧基化的二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、以及氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯。
[0049]非熱塑性交聯(甲基)丙烯酸酯系共聚物層也可以通過使用與所形成的未交聯(甲基)丙烯酸酯系共聚物反應的交聯劑制備。合適的交聯劑含有與未交聯的(甲基)丙烯酸酯系共聚物上的羧基反應的官能性。這種交聯劑的實例包括多官能化吖丙啶，異氰酸酯和環氧化合物。吖丙啶型交聯劑的實例包括，例如1，4_雙(亞乙基氨基羰基氨基)苯、4,4/ -雙(亞乙基氨基羰基氨基)二苯基甲烷、1，8_雙(亞乙基氨基羰基氨基)辛烷和1，1' -(1，3_亞苯基二羰基)-雙-(2-甲基吖丙啶)。在本文中稱為“雙酰胺”的吖丙啶交聯劑1，1' -(1，3-亞苯基二羰基)-雙-(2-甲基吖丙啶)(CAS號7652-64-4)是特別有用的。通常的多官能異氰酸酯交聯劑包括，例如，三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。可使用寬范圍的環氧-官能化化合物。
[0050]以有效量使用交聯劑。通常，基于單體的總量，以約0.1份至約10份的量使用交聯劑。
[0051]交聯(甲基)丙烯酸酯系粒子通常以分散體制備，其中將交聯(甲基)丙烯酸酯系共聚物的粒子分散在水或水性混合物中。這種類型的分散體可以通過本領域技術人員公知的并且在例如美國專利號8，030, 395 (Tseng等)，美國專利
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