含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片及其制造方法
【專利摘要】一種含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片，該鏡片中摻雜核殼結構氧化鈷納米顆粒；以及其制造方法：將核殼結構氧化鈷納米顆粒分散溶解于高分子單體中，過濾，向混合液中加入引發劑，加入調色劑將混合液顏色調整為無色，加熱進行聚合反應，獲得預聚物；將預聚物經過濾后填入模具空腔中，將模具放入程序升溫爐中進行15-20小時的程序升溫固化，隨后開模、磨邊、洗凈；再將磨邊洗凈的鏡片放入二次固化爐中，在120-140℃固化2-3小時，得到光學樹脂鏡片。采用該方法制造的樹脂鏡片透光率高、可視性好，具有優良的耐磨性及耐熱性。
【專利說明】含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種無色樹脂光學透鏡，特別涉及含氧化鈷納米粒子的樹脂光學透鏡。
【背景技術】
[0002]自樹脂鏡片誕生以來，生產廠家一直在追求如何讓輕、透的樹脂鏡片的使用性能進一步得到提升。但由于是高分子樹脂材料表面硬度較低，耐磨性差，在制造過程中往往需要加硬、鍍膜等多道工序。
[0003]過渡金屬氧化物納米材料的特征光譜吸收，使其可以屏蔽Y射線、X射線、紫外線，有選擇地透過或吸收部分可見光，有選擇地透過或吸收部分紅外線，因此，在光學材料領域既有可觀的應用前景。但由于無機材料在高分子樹脂材料中分散性較差，一直制約過渡金屬氧化物納米材料在光學鏡片領域的應用。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的上述問題，本發明提供一種含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片及其制備方法。該氧化鈦納米材料是核殼結構，其外部的表面修飾劑層具有與高分子樹脂材料良好的相溶性，使納米粒子均勻分布在高分子網格中，有效提高樹脂鏡片的耐磨度、透光率、耐熱性等。
[0005]為實現上述目的，本發明包括以下技術方案:
[0006]一種含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片，其包括用于制作光學鏡片的高分子樹脂以及摻雜于高分子樹脂中的核殼結構氧化鈷納米顆粒；其中，該核殼結構氧化鈷納米顆粒的粒徑為20-50nm，內核為氧化鈷粒子，外殼為表面修飾劑。
[0007]如上所述的含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片，優選地，所述核殼結構氧化鈷納米顆粒的量為該高分子樹脂總重量的0.005-0.025%。
[0008]如上所述的含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片，優選地，所述用于制作光學鏡片的高分子樹脂是由以下高分子單體聚合而成:折光指數為1.499的二甘醇碳酸烯丙酯單體(簡稱CR39)、折光指數為1.56的丙烯酸酯類高分子單體(簡稱中折1.56)和/或折光指數為1.61的丙烯酸酯類高分子單體。
[0009]如上所述的含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片，優選地，所述核殼結構氧化鈷納米顆粒是通過如下方法制備的:
[0010]向濃度為0.1?lOmol/L的鈷鹽溶液中，滴加堿性水溶液使沉淀沉出，水溶液pH在7-12間；在45-55°C下，加酸使沉淀溶解，得到氧化鈷水溶膠pH在3-5間；加入作為表面修飾劑的C2-C5羧酸鹽或十二烷基苯磺酸納和/或作為相轉移劑的氨水或乙酸鈉，鈷鹽、表面修飾劑和相轉移劑三者間的摩爾比為I: (0.1-10): (0-1)，攪拌10-60分鐘，有納米氧化鈷顆粒生成；將溶液經離心脫水、烘干得核殼結構氧化鈷納米顆粒。
[0011]如上所述的含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片，優選地，所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷或氯化鈷。
[0012]另一方面，本發明還包括如上所述的含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片的制造方法，該方法包括如下步驟:
[0013]A.稱取所述核殼結構氧化鈷納米材料和用于制作光學鏡片的高分子單體，將氧化鈷納米材料分散溶解于高分子單體中，過濾；
[0014]B.預聚合:向步驟A獲得的混合液中加入引發劑，隨后加入樹脂鏡片調色劑將混合液顏色調整為無色，加熱進行聚合反應，獲得預聚物；
[0015]C.填模固化:將上述預聚物經過濾后填入模具空腔中，隨后將模具放入程序升溫爐中進行15-20小時的程序升溫固化，固化溫度從室溫升至85°C ;冷卻至室溫，隨后開模、磨邊、洗凈；
[0016]D.二次固化:將上述磨邊洗凈的鏡片放入二次固化爐中，在120_140°C固化2-3小時，得到光學樹脂鏡片。
[0017]如上所述的方法，優選地，所述步驟B的預聚合反應中，折光指數為1.499的二甘醇碳酸烯丙酯單體聚合反應在45-50°C進行，引發劑為二異丙基過氧碳酸酯，引發劑加入量為高分子單體重量的2.5-2.8%，聚合時間為2-5小時。
[0018]如上所述的方法，優選地，所述步驟B的預聚合反應中，折光指數為1.56的丙烯酸酯類高分子單體聚合反應在45-50°C進行，引發劑為二異丙基過氧碳酸酯，引發劑加入量為高分子單體重量的2.5-2.8%，聚合時間為2-5小時。
[0019]如上所述的方法，優選地，所述步驟B的預聚合反應中，折光指數為1.61的丙烯酸酯類高分子單體在70-80°C進行聚合，引發劑是偶氮二異庚氰，引發劑加入量為高分子單體重量的0.5-1.0%，聚合時間為2-5小時。
[0020]如上所述的方法，優選地，所述樹脂鏡片調色劑為藍色群青和/或紅色群青。
[0021]再一方面，本發明包括一種含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片，其是應用如上所述方法制造的。
[0022]本發明的有益效果在于:本發明的樹脂鏡片中摻雜了核殼結構氧化鈷納米復合材料。該納米復合材料除了氧化鈷納米顆粒具有的良好光學性能外，由于外殼具有表面修飾齊U，因此在高分子樹脂材料中具有極佳的界面相溶性，可提高產品的分散性、穩定性和機械性能。因此，使用本發明的方法制造的無色透明樹脂鏡片耐磨性、透過率、耐熱性能優良。在光學透過率與市售樹脂鏡片相同的情況下耐磨性能是市售無色透明樹脂鏡片的3倍(耐磨性數據來自國家眼鏡產品質量監督檢驗中心)，熱學性能也有很大的提高，市售無色樹脂鏡片通常在精密固化爐中140°C固化2小時鏡片開裂及變黃，本發明的含納米材料的鏡片在140-160°C進行2小時二次固化后不開裂不變黃。同時，由于氧化鈷納米材料本身帶有顏色，加入引發劑后的高分子溶液是淺綠色，經過調色劑調色漂白，從而可以獲得含金屬氧化物納米材料的無色透明光學鏡片。
【具體實施方式】
[0023]實施例1制備核殼結構氧化鈷納米顆粒
[0024]向IOOOmL濃度為lmol/L的硫酸鈷水溶液中，滴加NaOH水溶液使沉淀沉出，水溶液pH在8-9間，在50°C下，加鹽酸使沉淀溶解，得到氧化鈷水溶膠，pH為3-4。加入濃度為2mol/L的正丁酸鈉水溶液lOOmL，攪拌40分鐘后，有納米氧化鈷顆粒生成，經分離脫水，在50°C下烘干至恒重，即得核殼結構的氧化鈷納米顆粒，粒徑為20-50nm。
[0025]實施例2
[0026]按照以下步驟制備無色透明樹脂光學透鏡:
[0027](I)調色劑溶液的配制:將0.16克藍色群青(市售)加入I公斤高分子單體CR39中，將0.3克紅色群青(市售)加入I公斤高分子單體CR39。
[0028](2)預聚合:將實施例1制備的氧化鈷納米材料分散溶解于CR39高分子單體中，納米材料加入量是高分子單體重量的0.012%。經過過濾，加入市售的紫外線吸收劑UV531 (化學名稱:2_羥基-4辛氧基二苯甲酮)，紫外線吸收劑加入量是高分子單體重量的
0.03%。隨后加入引發劑二異丙基過氧碳酸酯，弓I發劑加入量是高分子單體重量的2.8%。其后加入步驟(I)制備的調色劑溶液，調色劑溶液加入總量是高分子單體重量的0.300%,藍色與紅色比例為2: I。在45°C聚合反應3小時得預聚物。
[0029](3)填模固化:將上述預聚物經過濾后填入模具空腔中，放入程序升溫爐中進行17小時的程序升溫固化，溫度范圍20-85°C;冷卻至室溫，將模具打開，取出樹脂光學鏡片磨邊、洗凈。
[0030](4) 二次固化成型:在精密固化爐中于140°C固化2小時，冷卻至室溫，得到樹脂光
學鏡片。
[0031]經測試，該鏡片在可見光區透過率最高達到92%左右，鍍膜后達到96-98%。耐磨性能:摩擦次數5000，檢驗結果，耐磨性5.61% (耐磨性能數據來自國家眼鏡產品質量監督檢驗中心檢驗報告)。熱學性能:鏡片在140-160°C進行2小時二次固化后未出現開裂、變黃。
[0032]比較實施例1
[0033]除了不向高分子單體中加入氧化鈷納米材料外，采用與實施例2相同的方法制備樹脂鏡片。
[0034]經測試，該鏡片光學在可見光區透過率最高達到92%左右，鍍膜后達到96-98%，耐磨性能:摩擦次數5000，檢驗結果，耐磨性15.72%,(耐磨數據來自國家眼鏡產品質量監督檢驗中心檢驗報告)，該無色樹脂鏡片在140°C加熱2小時鏡片開裂及變黃。
[0035]實施例3
[0036]按照以下步驟制備無色透明樹脂光學透鏡:
[0037](I)預聚合:將實施例1制備的氧化鈷納米材料分散溶解于高分子單體中(CR39)，納米材料加入量是高分子單體重量的0.024%，經過過濾，加入市售的紫外線吸收劑UV531，紫外線吸收劑加入量是單體重量的0.03%，隨后加入引發劑二異丙基過氧碳酸酯，引發劑加入量是單體重量的2.8%。其后加入如實施例2所述的調色劑溶液，調色劑溶液加入總量是高分子單體重量的0.335%，藍色與紅色比例1.5: I。在45°C聚合反應3小時得預聚物。
[0038](2)填模固化:將上述預聚物經過濾后填入模具空腔中，放入程序升溫爐中進行17小時的程序升溫固化，固化溫度從室溫到85°C。冷卻至室溫，將模具打開，取出樹脂光學鏡片磨邊、洗凈。
[0039](3) 二次固化成型:在精密固化爐中在140°C固化2小時，冷卻至室溫，得到樹脂光學鏡片。
[0040]經測試，該鏡片光學在可見光區透過率最高達到92%左右，鍍膜后達到96-98%。耐磨性能:摩擦次數5000，檢驗結果，耐磨性4.72% (耐磨數據來自國家眼鏡產品質量監督檢驗中心檢驗報告)。熱學性能:鏡片在140-160°C進行二次固化2小時未出現開裂、變黃。
[0041]實施例4
[0042]按照以下步驟制備無色透明樹脂光學透鏡:
[0043](I)預聚合:將實施例1制備的過渡金屬氧化鈷納米材料分散溶解于高分子單體中(中折1.56)，納米材料加入量是高分子單體重量的0.020%。經過過濾，加入市售的紫外線吸收劑UV531，紫外線吸收劑加入量是單體重量的0.03%。加入引發劑二異丙基過氧碳酸酯，引發劑加入量是單體重量的2.8%。隨后加入如實施例2所述的調色劑溶液，調色劑溶液加入量是高分子單體重量的0.40%，藍色與紅色比例1.5: I。在75°C聚合反應3小時得預聚物。
[0044](2)填模固化:將上述預聚物經過濾后填入模具空腔中，放入程序升溫爐中進行17小時的程序升溫固化，固化溫度從室溫升至85°C。冷卻至室溫，將模具打開，取出樹脂光學鏡片磨邊、洗凈。
[0045](3) 二次固化成型:在精密固化爐中于140°C固化2小時，冷卻至室溫，得到樹脂光
學鏡片。
[0046]經測試，該鏡片光學在可見光區透過率最高達到92%左右，鍍膜后達到96-98%。耐磨性能:摩擦次數5000，檢驗結果，耐磨性4.921 %。熱學性能:鏡片在140-160°C進行二次固化2小時未出現開裂、變黃。
[0047]實施例5
[0048]按照以下步驟制備無色透明樹脂光學透鏡:
[0049](I)預聚合:將實施例1制備的過渡金屬氧化鈷納米材料分散溶解于折光指數為1.61的丙烯酸酯類高分子單體中，納米材料加入量是高分子單體重量的0.025%，經過過濾，加入市售的紫外線吸收劑UV531，紫外線吸收劑加入量是單體重量的0.03%。加入引發劑偶氮二異庚氰，引發劑加入量是單體重量的1.0%。隨后加入如實施例2所述的調色劑溶液，調色劑溶液加入量是高分子單體重量的0.45%，藍色與紅色比例1.5: I。在75°C聚合反應3小時得預聚物。
[0050](2)填模固化:將上述預聚物經過濾后填入模具空腔中，放入程序升溫爐中進行17小時的程序升溫固化，固化溫度從室溫升至85°C。冷卻至室溫，將模具打開，取出樹脂光學鏡片磨邊、洗凈。
[0051](3) 二次固化成型:在精密固化爐中于140°C固化2小時，冷卻至室溫，得到樹脂光
學鏡片。
[0052]經測試，該鏡片光學在可見光區透過率最高達到92%左右，鍍膜后達到96-98%。耐磨性能:摩擦次數5000，檢驗結果，耐磨性4.120%。熱學性能:鏡片在140-160°C進行二次固化2小時未出現開裂、變黃。
【權利要求】
1.一種含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片，其特征在于，其包括用于制作光學鏡片的高分子樹脂以及摻雜于高分子樹脂中的核殼結構氧化鈷納米顆粒；其中，該核殼結構氧化鈷納米顆粒的粒徑為20-50nm，內核為氧化鈷粒子，外殼為表面修飾劑。
2.如權利要求1所述的含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片，其特征在于，所述核殼結構氧化鈷納米顆粒的量為該高分子樹脂總重量的0.005-0.025%。
3.如權利要求1所述的含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片，其特征在于，所述用于制作光學鏡片的高分子樹脂是由以下高分子單體聚合而成:折光指數為1.499的二甘醇碳酸烯丙酯單體、折光指數為1.56的丙烯酸酯類高分子單體和/或折光指數為1.61的丙烯酸酯類高分子單體。
4.如權利要求1所述的含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片，其特征在于，所述核殼結構氧化鈷納米顆粒是通過如下方法制備的: 向濃度為0.1~lOmol/L的鈷鹽溶液中，滴加堿性水溶液使沉淀沉出，水溶液pH在7-12間；在45-55°C下，加酸使沉淀溶解，得到氧化鈷水溶膠pH在3-5間；加入作為表面修飾劑的C2-C5羧酸鹽或十二烷基苯磺酸納和/或作為相轉移劑的氨水或乙酸鈉，鈷鹽、表面修飾劑和相轉移劑三者間的摩爾比為I: (0.1-10): (0-1)，攪拌10-60分鐘，有納米氧化鈷顆粒生成；將溶液經離心脫水、烘干得核殼結構氧化鈷納米顆粒。
5.如權利要求4所述的含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片，其特征在于，所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷或氯化鈷。
6.如權利要求1-5中任一項所述的含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片的制造方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: A.稱取所述核殼結構氧化鈷納米材料和用于制作光學鏡片的高分子單體，將氧化鈷納米材料分散溶解于高分子單體中，`過濾； B.預聚合:向步驟A獲得的混合液中加入引發劑，隨后加入樹脂鏡片調色劑將混合液顏色調整為無色，加熱進行聚合反應，獲得預聚物； C.填模固化:將上述預聚物經過濾后填入模具空腔中，隨后將模具放入程序升溫爐中進行15-20小時的程序升溫固化，固化溫度從室溫升至85°C ;冷卻至室溫，隨后開模、磨邊、洗凈； D.二次固化:將上述磨邊洗凈的鏡片放入二次固化爐中，在120-140°C固化2-3小時，得到光學樹脂鏡片。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟B的預聚合反應中，折光指數為1.499的二甘醇碳酸烯丙酯單體聚合反應在45-50°C進行，引發劑為二異丙基過氧碳酸酯，引發劑加入量為高分子單體重量的2.5-2.8%，聚合時間為2-5小時；折光指數為1.56的丙烯酸酯類高分子單體聚合反應在45-50°C進行，引發劑為二異丙基過氧碳酸酯，引發劑加入量為高分子單體重量的2.5-2.8%，聚合時間為2-5小時；折光指數為1.61的丙烯酸酯類高分子單體在70-80°C進行聚合，引發劑是偶氮二異庚氰，引發劑加入量為高分子單體重量的0.5-1.0%，聚合時間為2-5小時。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述樹脂鏡片調色劑為藍色群青和/或紅色群青。
9.一種含氧化鈷納米材料的無色透明樹脂鏡片，其特征在于，其是應用如權利要求6所述方法制造的。`
【文檔編號】G02B1/10GK103487848SQ201210192599
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月12日 優先權日:2012年6月12日
【發明者】程宏斌, 段然慧, 徐靜濤, 初蓓, 劉洋, 段然宗, 邊鳳蘭 申請人:江蘇華天通納米科技有限公司