專利名稱：平版印刷版原版及其制造方法
技術領域：
本發明涉及能夠用激光進行圖像記錄并且含有可聚合化合物的陰圖型平版印刷版原版及其制造方法。更具體地，本發明涉及在含有可聚合化合物的圖像記錄層上具有新的阻氧外涂層的能夠進行機上顯影的陰圖型平版印刷版原版及其制造方法。
背景技術：
近年來在商業上實施了其中將平版印刷版原版直接用可見激光束或紅外激光束進行掃描曝光以進行制版的直接制版。用于在直接制版中使用的平版印刷版原版中的ー種是具有含增感染料、聚合引發劑和可聚合化合物的可光聚合圖像記錄層作為圖像記錄層的光聚合型平版印刷版原版。 當將光聚合型平版印刷版原版用激光束曝光時，在可光聚合圖像記錄層用激光束照射的區域中，將烯鍵式不飽和化合物通過聚合固化，從而形成印刷圖像。然而，因為通過曝光由聚合引發劑產生的自由基由空氣中的氧所致而減活，抑制聚合反應以引起不足的固化，并且作為結果出現下列問題不能形成圖像，或者甚至是當形成圖像吋，圖像在其印刷耐久性上也不足。因此，在光聚合型平版印刷版原版中，通常將包含氧不可滲透樹脂如聚こ烯醇的阻氧層形成在可光聚合圖像記錄層的表面上，以保護可光聚合圖像記錄層不受空氣中的氧的影響(專利文獻I至5)。而且，在印刷機上進行顯影的機上顯影型平版印刷版原版中，通常將外涂層(保護層)設置在圖像記錄層上，以防止在圖像記錄層中出現擦傷等，以阻擋氧或者防止在高照度的激光曝光時的燒蝕。然而，増加印刷耐久性的效果小，并且存在墨接受性劣化的問題。還進行了通過將具有高縱橫比的無機層狀化合物結合至外涂層中増加阻氧性以補償印刷耐久性(專利文獻6)。然而，印刷耐久性仍然不足并且墨接受性進ー步降低，并且因此需要改進。現有技術文獻專利文獻專利文獻I JP-B-7-6。268專利文獻2 JP-A-9-34117專利文獻3 JP-A-9-204049專利文獻4 JP-A-11-311862專利文獻5JP-A-2OO2-I69272專利文獻6 JP-A-2005-119273發明公開內容本發明所要解決的問題本發明的目的是提供ー種在印刷耐久性和墨接受性上優異的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括載體、圖像記錄層和含有水溶性樹脂的外涂層，所述圖像記錄層含有增感染料、聚合引發劑和可聚合化合物，并且所述圖像記錄層的未曝光區能夠通過在曝光之后在印刷機上提供印刷墨和潤版水中的至少ー種而被移除。尤其是，提供了一種通過層疊而在圖像記錄層上形成有外涂層的平版印刷版原版。用于解決問題的方式(I) ー種平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下順序包括載體、圖像記錄層和含有水溶性樹脂的外涂層，所述圖像記錄層含有增感染料、聚合引發劑和可聚合化合物，并且所述圖像記錄層的未曝光區能夠通過在曝光之后在印刷機上提供印刷墨和潤版水中的至少ー種而被移除，其中所述外涂層基本上不與所述圖像記錄層混合。 (2)如上面的(I)中所述的平版印刷版原版，其中所述外涂層通過層疊形成在所述圖像記錄層上。(3)如上面的(2)中所述的平版印刷版原版，其中所述外涂層通過干式層疊(drylamination)形成在所述圖像記錄層上。(4)如上面的(I)至(3)中的任ー項中所述的平版印刷版原版，其中所述水溶性樹脂是聚こ烯醇樹脂。(5)如上面的⑴至⑷中的任ー項中所述的平版印刷版原版，其中所述外涂層含有無機層狀化合物。(6)如上面的(5)中所述的平版印刷版原版，其中所述無機層狀化合物是云母。(7)如上面的⑴至(6)中的任ー項中所述的平版印刷版原版，其中所述圖像記錄層還含有具有聚氧化烯結構的聚合物粘合劑。(8) 一種制備平版印刷版原版的方法，所述方法包括在載體上設置圖像記錄層，所述圖像記錄層含有增感染料、聚合引發劑和可聚合化合物，并且所述的圖像記錄層的未曝光區能夠通過在曝光之后在印刷機上提供印刷墨和潤版水中的至少ー種而被移除；和進一步層疊含有水溶性樹脂的外涂層。本發明的益處根據本發明，可以提供一種在墨接受性和印刷耐久性上優異的機上顯影型平版印刷版原版及其制造方法。用于實施本發明的方式下面將詳細描述本發明。首先，描述用于在根據本發明的平版印刷版原版中使用的外涂層。[外涂層]不特別地限定結合至根據本發明的平版印刷版原版的外涂層中的水溶性樹脂，只要它能夠形成粘附至圖像記錄層的均勻膜即可。具體地，例如，水溶性聚合物，例如，聚こ烯醇、改性的聚こ烯醇、聚こ烯基吡咯烷酮、聚こ烯基咪唑、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚こ酸こ烯酯的部分皂化產物、こ烯-こ烯醇共聚物、水溶性纖維素衍生物、明膠、淀粉衍生物或阿拉伯樹膠，以及聚合物，例如，聚偏1，I-ニ氯こ烯、聚(甲基)丙烯腈、聚砜、聚氯こ烯、聚こ烯、聚碳酸酷、聚苯こ烯、聚酰胺或賽璐玢是示例。如果需要，可以以其兩種類型以上的組合使用聚合物。在所述聚合物中，從在非圖像區中殘留的保護層的可容易地移除的性質和在形成層時的處理性能的角度，例如，聚こ烯醇、聚こ烯基吡咯烷酮、聚こ烯基咪唑、水溶性丙烯酸類樹脂如聚丙烯酸、明膠或阿拉伯樹膠是優選的。尤其是，從在印刷時易于用潤版水移除的角度，聚こ烯醇、聚こ烯基吡咯烷酮、明膠或阿拉伯樹膠是更優選的。用于在根據本發明的外涂層中使用的聚こ烯醇可以部分地用酷、醚或縮醛取代，只要它含有用于保持水溶性所需的實質量的未取代的こ烯基醇單元即可。同樣，聚こ烯醇可以部分地含有其他共聚組分。聚こ烯醇的具體實例包括水解了 71至100摩爾％并且具有在300至2，400的范圍內的聚合度的那些。具體地，由Kuraray Co.，Ltd.制造的 PVA-105、PVA-110, PVA-117, PVA-117H、PVA-120, PVA-124, PVA-124H、PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613 和 L-8 是示例。作為上述共聚物，各自水解了 88至100摩爾％的聚こ酸こ烯酯氯こ酸酯或丙酸酷，聚こ烯醇縮甲醛和聚こ烯醇縮こ醛及其共聚物是示例。 基于外涂層的總固體含量，所加入的水溶性樹脂的量優選為20重量％以上，更優選30重量％以上，再更優選50重量％以上。根據本發明，外涂層可以與水溶性樹脂一起含有無機層狀化合物。無機層狀化合物是具有薄片形的粒子，并且包括例如，云母，例如由下式A(B，C)2_5D4010 (0H, F，0)2，(其中A表示Li, K, Na和Ca中的任ー種，B和C各自表示Fe (II)，Fe (III)，Mn, Al, Mg和V中的任ー種，并且D表示Si或Al)表示的天然云母,或者合成云母，由下式3Mg0 *4SiO ·Η20表示的滑石，帶云母，蒙脫石，皂石，鋰蒙脫石和磷酸鋯。在云母中，天然云母的實例包括白云母，鈉云母，金云母，黑云母，和鋰云母。合成云母的實例包括非溶脹性云母，例如，氟代金云母KMg3 (AlSi3Oltl)F2或四硅云母鉀(potassium tetrasilicic mica) KMg25 (Si4Oltl) F2,和可溶脹云母，例如，四娃云母鈉(Natetrasilicic mica) NaMg25 (Si4Oltl) F2, Na 或 Li 帶云母(Na, Li) Mg2Li (Si4Oltl) F2,或蒙脫石系Na或Li鋰蒙脫石(Naai)liZ8Mg2iZ5Liv8(Si4Oltl)F215合成綠土也是可用的。在本發明中，在無機層狀化合物中，優選云母，并且特別有用的是作為合成無機層狀化合物的氟系可溶脹性云母。具體地，可溶脹性合成云母和可溶脹粘土礦物，例如蒙脫石，皂石，鋰蒙脫石或膨潤土，具有包含厚度為約10至15埃的單元晶格層的層疊結構，并且在其晶格中的金屬原子置換與其它粘土礦物相比明顯大。結果，晶格層中產生正電荷的不足，并且為了補償這種不足，陽離子例如Li+，Na+，Ca2+或Mg2+吸附在晶格層之間。存在于晶格層之間的陽離子被稱為可交換陽離子，并且可與多種陽離子交換。尤其是，在各層之間的陽離子是Li+或Na+的情況下，因為陽離子半徑小，層狀晶格之間的鍵弱，從而用水可使其極大地溶脹。當在這樣的狀態下施加剪切吋，層狀晶格容易裂開而在水中形成穩定的溶膠。膨潤土和可溶脹合成云母強烈地顯示出這種趨向，并且可用于本發明中并且尤其是，優選使用可溶脹合成云母。關于用于在本發明中使用的無機層狀化合物的形狀，出于控制擴散的觀點，厚度優選較小，只要涂布表面的平滑性和光化輻射的透射不受損即可，平面尺寸較大。因此，縱橫比為優選20以上，更優選100以上，并且特別優選200以上。縱橫比是粒子的長軸與厚度的比率并且可以由例如通過顯微照相術獲得的粒子的投影圖來測定。當縱橫比更大吋，所獲得的效果更大。至于用于在本發明中使用的無機層狀化合物的粒徑，平均主軸優選為O. 3至20 μ m,更優選O. 5至10 μ m，并且特別優選I至5 μ m。而且，粒子的平均厚度為O. I μ m以下，優選O. 05 μ m以下，并且特別優選O. 01 μ m以下。例如，對于作為無機層狀化合物的代表性化合物的可溶脹合成云母，厚度為大約I至50nm并且平面尺寸為大約I至20 μ m。當將這樣的具有大縱橫比的無機層狀化合物粒子結合到外涂層中時，涂布層的強度増加并且氧或水分的滲透可以得到有效地抑制，從而，外涂層可以避免由于變形的劣化，并且甚至當將平版印刷版原版在高濕度條件下長時間保存時，也能避免歸因于濕度改變的平版印刷版原版成像性能的劣化并且獲得優異的保存穩定性。以與外涂層中使用的水溶性樹脂的量的重量比計，外涂層中無機層狀化合物的含量優選為5/1至1/100。當組合使用多種無機層狀化合物時，還優選的是無機層狀化合物的總量滿足上述重量比。 根據本發明，通常在空氣中進行曝光。外涂層防止低分子量化合物如在空氣中存在的氧或堿性物質(其對在圖像記錄層的曝光時出現的圖像形成反應具有抑制作用)穿透至圖像記錄層中，結果可以限制在空氣中曝光時圖像形成反應的抑制。因此，對于外涂層所需的性質是減小低分子量化合物如氧的滲透性。此外，外涂層優選對用于曝光使用的光具有良好的透明性，在對圖像記錄層的粘附性上優異，并且可以在曝光之后在機上顯影處理步驟的過程中簡單地移除。對于具有這種性質的外涂層，迄今進行了多種研究并且在例如美國專利3，458，311和JP-B-55-49729中詳細描述。[圖像記錄層與外涂層之間的層間混合]據估計即使當設置外涂層時，増加印刷耐久性的效果也小并且出現墨接受性劣化的問題的結果是由以下事實所致的在涂布和干燥用于外涂層的涂布液的階段，外涂層組分與圖像記錄層混合，并且不能獲得圖像記錄層和外涂層的最佳功能。具體地，據估計與不出現層間混合的情況比較墨接受性和印刷耐久性變得不足。根據本發明，其特征在于圖像記錄層和外涂層基本上不混合。術語“圖像記錄層和外涂層基本上不混合”意指下面限定的外涂層與圖像記錄層的混合比為10%以下。在該范圍內，避免了墨接受性和印刷耐久性的劣化。外涂層與圖像記錄層的混合比更優選為5%以下。未經歷層間混合的外涂層的存在量優選為O. 01至2g/m2，更優選O. 02至lg/m2，并且特別優選O. 02至O. 5g/m2。[層間混合比的定義和測量方法]在30mmHg抽真空之后使用UV曝光機曝光所獲得的平版印刷版原版，以使得可聚合基團的反應率達到60%以上。通過FT-IR測量可聚合基團的反應率。具體地，通過FT-IR確定在曝光之后殘留的可聚合基團的量和在曝光之前存在的可聚合基團的量，并且確定通過曝光發生反應的可聚合基團的比率(可聚合基團的反應率)。之后，將曝光后的平版印刷版原版用水在25°C洗滌，同時用吸收棉擦拭，并且以重量/Hl2為單位測定所溶解的外涂層的量，將其作為未經過層間混合的外涂層的量(A)。使用如下所示的式由該值計算外涂層的層間混合比(％)。在該式中，總外涂層量(B)是當不出現層間混合時存在的外涂層的總量并且以如下所示的方式測定。
將外涂層設置在載體上(例如，PET膜、聚丙烯膜或玻璃基板)，并且測量外涂層和載體的重量い)。之后，將涂層用水在25°C洗滌，同時用吸收棉擦拭以完全移除外涂層，并且測量涂層的重量(β)。以重量/m2為單位測定并計算(α)-(β)的值以獲得總外涂層量⑶。外涂層的層間混合比(% ) = [I—((A)バB))] X 100[外涂層的層疊方法]不特別地限制形成外涂層的方法，條件是外涂層基本上不與圖像記錄層混合，并且可以采用已知方法。作為形成外涂層的方法，具體地，示例為涂布系統，例如，流延涂布(預流延涂布)系統、擠出涂布方法、凹版印刷涂布方法、輥涂方法、噴涂方法或棒涂法，或者貼附(層疊)。外涂層和圖像記錄層的混合量極大地依賴于用于溶解外涂層中所含有的水溶性 樹脂的溶劑(例如，水或甲醇)的量或種類，以及在干燥之前經過的時間，并且在水的情況下，已知當溶劑的量減少或者干燥之前經過的時間減少時，混合被防止。因此，對于減少液體體積有效的流延涂布系統、擠出涂布方法、凹版印刷涂布方法或貼附(層疊)是優選的。對于層疊系統，其中將外涂層直接貼在圖像記錄層上而沒有溶劑或糊狀物的干擾的層疊系統是優選的。具體地，示例的是(1)其中保持膜的形成的不帶有溶劑或糊狀物的干擾的層疊系統(在本發明中，將該系統定義為干式層疊系統)和(2)其中一度將膜熔融的不帶有溶劑或糊狀物的干擾的層疊的系統。在這些系統中，干式層疊系統是特別優選的。外涂層在圖像記錄層上的干式層疊以下面描述的方式進行。具體地，將外涂層涂布在臨時載體上并干燥。作為臨時載體，不排斥用于外涂層的涂布液并且從其可以釋放外涂層的載體，并且具有25至40mN/m的范圍內的臨界表面張カ的載體是優選的。具體地，材料，例如，聚丙烯、聚こ烯、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯或聚苯こ烯是示例，并且聚丙烯是優選的。對臨時載體的涂布方法不特別地限制。例如，涂布方法，例如，流延涂布(預流延涂布)系統、凹版印刷涂布方法、輥涂方法、噴涂方法或棒涂方法，或者熔融材料的擠出涂布方法(例如，通過使用模具熔融擠出形成膜的方法，或者其中對所形成的膜進ー步進行拉伸的方法)是示例。在通過加入溶劑作為溶液涂布的情況下，在涂布之后，將膜在高溫下通過熱空氣等干燥。因為使用水作為溶劑以便溶解外涂層中含有的水溶性樹脂，通常優選的是在100至150°c的干燥溫度干燥。當干燥溫度低于100°C時，干燥耗時，并且當它高于150°C吋，臨時載體可能經歷變形。干燥溫度更優選為105至125°C。將設置在臨時載體上的外涂層優選在15至30°C的溫度和50至90%的相対濕度進行濕度調節。所述條件更優選為18至28°C的溫度和55至85%的相対濕度，并且特別優選20至25°C的溫度和60至80%的相対濕度。在濕度調節之后，優選在與上述濕度調節相同的條件下將外涂層從臨時載體釋放。該條件優選為18至28°C的溫度和55至85%的相對濕度，并且特別優選20至25°C的溫度和60至80%的相對濕度。將所釋放的外涂層通過使其在設置在載體上的圖像記錄層上接觸而進行層疊。層疊溫度優選在10至200°C的范圍內。在接觸之后，可以通過施加壓カ壓制外涂層。[圖像記錄層]
接下來，將詳細描述圖像記錄層的構成組分。用于在本發明中使用的圖像記錄層含有增感染料、聚合引發劑和可聚合化合物，并且圖像記錄層的未曝光區能夠通過在曝光之后在印刷機上提供印刷墨和/或潤版水而被移除。下面將按順序描述可以結合至圖像記錄層中的每個組分。⑷增感染料可以不帶有特別限制地使用增感染料，只要它在圖像曝光下吸收光形成激發態并且對下面描述的聚合引發劑以電子傳遞、能量傳遞或產生熱的形式提供能量，從而改善聚合引發功能即可。尤其是，優選使用在300至450nm或750至1，400nm的范圍內具有最大吸收的增感染料。在350至450nm的波長范圍內具有最大吸收的增感染料的實例包括部花青染料、苯并批喃、香豆素、芳族酮和蒽。
在具有在360至450nm的波長范圍內的最大吸收的增感染料中，考慮到高靈敏度，由下面所示的式(I)表示的染料是更優選的。
cWr2
Αγ^Χχ ⑴
Ri在式(I)中，A表示可以具有取代基的芳族環狀基團或者可以具有取代基的雜環基，X表示氧原子、硫原子或N-(R3)，并且RpR2和R3各自獨立地表示單價非金屬原子團，或者A和R1或者R2和R3可以彼此結合以形成脂族或芳族環。下面將更詳細描述式(I)。RpR2和R3各自獨立地表示單價非金屬原子團，優選表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳族雜環殘基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羥基或鹵素原子。現在，在下面描述式(I)中的A。A表示可以具有取代基的芳族環狀基團或者可以具有取代基的雜環基。可以具有取代基的芳族環狀基團和可以具有取代基的雜環基的具體實例分別與式⑴中的對于札、R2和R3中的任ー種所描述的那些相同。優選使用的增感染料的具體實例包括JP-A-2007-58170的
至
段中描述的化合物。此外，也可以使用由如下所示的式(II)或(III)表示的增感染料。
權利要求
1.ー種平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下順序包括載體、圖像記錄層和含有水溶性樹脂的外涂層，所述圖像記錄層含有增感染料、聚合引發劑和可聚合化合物，并且所述圖像記錄層的未曝光區能夠通過在曝光之后在印刷機上提供印刷墨和潤版水中的至少ー種而被移除，其中所述外涂層基本上不與所述圖像記錄層混合。
2.根據權利要求I所述的平版印刷版原版，其中所述外涂層通過層疊形成在所述圖像記錄層上。
3.根據權利要求2所述的平版印刷版原版，其中所述外涂層通過干式層疊形成在所述圖像記錄層上。
4.根據權利要求I至3中的任一項所述的平版印刷版原版，其中所述水溶性樹脂是聚こ烯醇樹脂。
5.根據權利要求I至4中的任一項所述的平版印刷版原版，其中所述外涂層含有無機層狀化合物。
6.根據權利要求5所述的平版印刷版原版，其中所述無機層狀化合物是云母。
7.根據權利要求I至6中的任一項所述的平版印刷版原版，其中所述圖像記錄層還含有具有聚氧化烯結構的聚合物粘合劑。
8.—種制造平版印刷版原版的方法，所述方法包括在載體上設置圖像記錄層，所述圖像記錄層含有增感染料、聚合引發劑和可聚合化合物，并且所述圖像記錄層的未曝光區能夠通過在曝光之后在印刷機上提供印刷墨和潤版水中的至少ー種而被移除；和進ー步層疊含有水溶性樹脂的外涂層。
全文摘要
本發明提供一種在墨接受性和印刷耐久性上優異的機上顯影型平版印刷版原版。本發明提供一種平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下順序包括載體、圖像記錄層和含有水溶性樹脂的外涂層，所述圖像記錄層含有增感染料、聚合引發劑和可聚合化合物，并且所述圖像記錄層的未曝光區能夠通過在曝光之后在印刷機上提供印刷墨和潤版水中的至少一種而被移除，其中所述外涂層基本上不與所述圖像記錄層混合。
文檔編號G03F7/00GK102821968SQ201180015919
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月15日 優先權日2010年3月26日
發明者森崇德, 林賢二, 橋谷學 申請人:富士膠片株式會社