調色劑的制備方法

專利名稱：調色劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及調色劑的制備方法，具體地說，涉及粒度分布窄、定影性及圖像品質優秀的調色劑的制備方法。
背景技術：
通常情況下，調色劑通過在起粘結樹脂作用的熱塑性樹脂中，添加著色劑、脫模齊U、電荷控制劑等制備而成。另外，為了賦予調色劑以流動性，或使其電荷控制或凈化性能等物理性能提高，可將二氧化硅或氧化鈦等無機金屬微粉作為外加劑添加在調色劑中。作為這樣的調色劑的制備方法，有粉碎法等物理法和懸浮聚合法及乳化凝聚法等化學法。由于其中依靠聚合的調色劑制備方法伴隨著自由基聚合，因而僅可以將乙烯基樹脂用作粘結樹脂。然而在此情況下聚合難以完全結束，使未反應單體、表面活性劑等殘留在調色劑顆粒內，引起調色劑顆粒的電荷特性惡化等問題。聚酯樹脂與例如苯乙烯-丙烯酸系共聚物樹脂這樣的乙烯基樹脂相比，具有提高的顏料分散性、優異的透明度、低的定影溫度和窄的玻璃化溫度范圍等優點，因此適合用作高速打印機用或彩色打印機用調色劑的粘結樹脂。使用聚酯樹脂作為粘結樹脂的調色劑的制備方法中，有在聚酯樹脂分散液、著色劑分散液與臘分散液的混合液中，將聚氯化招(polyaluminum chloride ；PAC)用作凝聚劑使調色劑顆粒凝聚，之后經凝聚固化/聚結(freezing/coalescence)過程,制備調色劑顆粒的方法。將聚氯化鋁用作凝聚劑的情況下，在凝聚固化過程中，通過反應液pH變化難以使聚氯化鋁失活，清洗及干燥過程中不易實現凝聚劑的清洗，可能會對調色劑的帶電產生消極影響。另一方面，在制備聚酯樹脂分散液時，可以將氨水用作分散穩定劑。然而在此情況下，由于氨氣帶有不好的氣味，因此存在著制備出的調色劑中殘留不好的氣味的問題。

發明內容
要解決的技術問題為此，本發明的目的在于提供一種調色劑的制備方法，其將聚酯樹脂用作粘結樹月旨，是一種粒度分布窄、定影性及圖像品質優秀的調色劑的制備方法。解決問題的技術方案為實現如上所述的技術問題，本發明提供了一種制備調色劑的方法，該方法包括:將聚酯樹脂分散液、著色劑分散液及蠟分散液混合的步驟；向所述混合液中添加凝聚劑的步驟，使調色劑顆粒凝聚；以及將所述凝聚后的調色劑顆粒聚結的步驟，所述聚酯樹脂分散液中所添加的分散穩定劑使用無機堿，所述凝聚步驟所添加的凝聚劑使用無機鹽，所述無機堿的I價金屬離子濃度、所述無機鹽的3價金屬離子濃度、及所述凝聚步驟所添加的酸的氫離子濃度滿足下式:
〈數學式1>-11 < 1gUM1+].[M23+].[H.]} < _6所述式中，[M1"]是I價金屬離子在凝聚步驟反應液中的摩爾濃度，[M23+]是3價金屬離子在凝聚步驟反應液中的摩爾濃度，[H+]是凝聚步驟反應液中氫離子的摩爾濃度。本發明一實施方式中，用作所述分散劑的無機堿可以是NaOH、LiOH或Κ0Η。本發明另一實施方式中，用作所述凝聚劑的無機鹽可以是AlCl3 *FeCl3。本發明又另一實施方式中，所述聚酯樹脂的重均分子量為6,000至80，000，玻璃化溫度為50至80°C。有益效果通過本發明制備方法，可提供粒度分布窄、定影性及圖像品質優秀的調色劑顆粒。
具體實施例方式以下詳細說明本發明優選的實施方式。本發明從一個角度提供了一種制備調色劑的方法，該方法包括:將聚酯樹脂分散液、著色劑分散液及蠟分散液混合的步驟；向所述混合液中添加凝聚劑，使調色劑顆粒凝聚的步驟；以及將所述凝聚后的調色劑顆粒聚結的步驟，所述聚酯樹脂分散液中所添加的分散穩定劑使用無機堿，所述凝聚步驟所添加的凝聚劑使用無機鹽，所述無機堿的I價金屬離子濃度、所述無機鹽的3價金屬離子濃度、及所述凝聚步驟所添加的酸的氫離子濃度滿足下式:<數學式1>-11 < 1gUM1+].[M23+].[H+]} < _6所述式中，[M1"]是I價金屬離子在凝聚步驟反應液中的摩爾濃度，[M23+]是3價金屬離子在凝聚步驟反應液中的摩爾濃度，[H+]是凝聚步驟反應液中氫離子的摩爾濃度。所述調色劑的制備方法，還可以包括對聚結的調色劑顆粒進行清洗及干燥的步驟。具體說明所述調色劑的制備方法，大致可以分為(A)分散液制備工序、(B)凝聚工序、(C)凝聚固化及聚結工序、及(D)清洗及干燥工序。(A)分散液制備工序分散液制備工序大致可分為3部分。即，聚酯樹脂分散液的制備、著色劑分散液的制備、及臘分散液的制備。聚酯樹脂分散液通過制備水相、制備包含聚酯樹脂的有機相、之后將聚酯樹脂有機相混合在所述水相中進行攪拌而制備。所述水相包括極性溶劑、表面活性劑及分散穩定劑。所述有機相包括聚酯樹脂及有機溶劑。
用作所述分散穩定劑的無機堿可以是NaOH、LiOH, KOH等。所述極性溶劑包括水、甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯等，水為最佳。本發明中使用的聚酯樹脂的重均分子量可以為6，000至80，000,酸值以10至20mgK0H/g 為佳。所述聚酯樹脂可將酸成分與醇成分縮聚而制備，以酸成分主要使用多元羧酸、醇成分主要使用多元醇類的聚酯樹脂為佳。多元醇成分具體包括:聚氧乙烯-(2，0)-2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙稀_ (2,0)-2, 2-雙(4-輕基苯基)丙燒、聚氧丙稀_ (2, 2)_聚氧乙稀_ (2,0)-2, 2-雙(4_輕基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2，3)-2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2，3)-2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2，4)-2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3，3)-2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、甘油、及聚氧丙烯等。多元羧酸成分具體包括，聚酯樹脂制備中通常使用的芳香族多元酸和/或其烷基酯。這樣的芳香族多元酸包括:對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、1，2，4-環己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，2，7，8-辛烷四羧酸等和/或這些羧酸的烷基酯，此時烷基可以列舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。所述芳香族多元酸和/或其烷基酯可以單獨使用或以兩種以上混合的形態使用。此外所述聚酯樹脂的玻璃化溫度以50 80°C為佳，50 75°C更佳。在玻璃化溫度低于50°C的情況下，使用聚酯樹脂顆粒形成的調色劑可能出現儲存穩定性問題。相反，若玻璃化溫度超過80°C則容易出現黏臟(offset)，尤其是彩色打印時問題可能更加嚴重。用于所述有機相的有機溶劑，可以使用選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、甲基乙基酮、二甲醚、二乙醚、1，1-二氯乙烷、1，2_ 二氯乙烷、二氯甲烷及氯仿組成的組中的I種以上，但不限于此。相比聚酯樹脂100重量份，所述水相中使用的表面活性劑以占I至4重量份為佳，有機溶劑的用量以15至200重量份為佳，分散穩定劑的用量以相當于聚酯樹脂酸值的2至3倍為佳。所述著色劑分散液可以使用表面活性劑等分散劑將著色劑分散在水中，或者也可以使用有機溶劑分散。分散在水中的情況下，作為分散劑以陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑為佳，陰離子表面活性劑更佳。通過使用分散劑，能夠使顏料容易分散在水中，使調色劑中顏料的分散粒徑變小，能夠制備出具有優秀特性的調色劑。多余的分散劑可通過后續的清洗工序去除。在使用有機溶劑分散著色劑的情況下，使用顏料與聚酯樹脂混煉形成的母料制備分散液。具體地說，將母料與有機溶劑置于球磨機中磨約24小時，之后將該混合液添加在含有表面活性劑和分散穩定劑的水中，即可得到母料顏料分散液。另外，也可以使用與聚酯樹脂分散液制備方法相同的方法進行分散。此時使用的分散穩定劑，可以使用制備聚酯樹脂分散液時使用的分散穩定劑。使用母料顏料分散液與使用顏料分散液時相比，制備調色劑后的色彩表現性更加優秀。著色劑可以適當的選自商業上經常使用的黑色顏料、青色顏料、洋紅顏料、黃色顏料、及它們的混合物。所述著色劑的含量，達到足夠使調色劑著色并通過顯影形成可見圖像的程度即可，例如，以聚酯樹脂100重量份為基準，優選3至15重量份。所述含量若不足3重量份，則著色效果可能不充分，若超過15重量份，尤其是在黑色調色劑的情況下，則由于電阻降低而無法得到足夠的摩擦帶電量，可能會發生污染，且增加了調色劑的消耗量，發生圖像濃度不準確的情況。蠟分散液可以將天然或合成蠟分散在水中，或者分散在有機溶劑中制得。蠟可以使用公知的蠟。舉例來說，可以列舉巴西棕櫚蠟、米糠蠟等天然蠟，聚丙烯蠟、聚乙烯蠟等合成蠟，褐煤蠟等石油蠟、醇蠟及酯蠟等。蠟可以單獨使用I種，也可以同時使用2種以上。在將蠟分散在水中的情況下，使用表面活性劑或分散穩定劑，利用如高壓或高速均質機、超聲波分散機等分散機進行分散，得到分散液。在將蠟分散在有機溶劑中的情況下，可以參照制備聚酯樹脂分散液的情況，以相同的方法分散。即，在包含表面活性劑和分散穩定劑的水中，加入有機溶劑制備溶劑乳液，以固體狀態加入蠟，制備分散液。蠟含量相比聚酯樹脂100重量份，以0.5 20重量份為佳，I 10重量份更佳。(B)凝聚工序將所述分散液制備工序中制備的各分散液混合后，邊攪拌邊添加凝聚劑和酸使調色劑顆粒凝聚。凝聚工序以在常溫下進行為佳，但加熱至聚酯樹脂的玻璃化溫度(Tg)附近亦可，使用攪拌器通過機械剪切力攪拌各分散液的混合液，能夠使凝聚物形成粒徑及形狀均勻的顆粒狀態。用作所述凝聚劑的無機鹽有AlCl3或FeCl3。用作所述凝聚劑的無機鹽的3價金屬離子濃度，在凝聚步驟的反應液中可以是
0.015 至 ImM0制備所述聚酯樹脂分散液時，用作分散穩定劑的無機堿的I價金屬離子濃度，在凝聚步驟的反應液中可以是38至380mM。凝聚工序中，需要在凝聚反應液中添加酸，將反應液的pH值制成酸性狀態。此時pH可以是3至4。所述凝聚步驟反應液中，用作所述分散穩定劑的無機堿的I價金屬離子濃度、用作凝聚劑無機鹽的3價金屬離子濃度、及添加的酸的氫離子濃度，通過使其具有以下數學式I中的關系，可得到調色劑顆粒粒度分布窄、定影性及圖像品質優秀的調色劑顆粒。<數學式1>-11 < log ([M1+].[M23+].[H+]} < _6所述式中，[M1"]是I價金屬離子在凝聚步驟反應液中的摩爾濃度，[M23+]是3價金屬離子在凝聚步驟反應液中的摩爾濃度，[H+]是凝聚步驟反應液中氫離子的摩爾濃度。若所述的值小于-1 I則缺少凝聚力難以使微粉量最小化，若大于-6則發生過度凝聚形成粗粉。所述無機鹽的金屬離子是3價離子，因此凝聚力強，即使使用少量的凝聚劑也具有卓越的凝聚效果，可減少清洗后殘留凝聚劑的量，且清洗作業容易。所述凝聚步驟可在40至60°C的溫度以lm/s至6m/s的速度攪拌反應液而進行。(C)凝聚固化及聚結工序為使凝聚固化(freezing),可保持所述反應液的溫度,并將pH提高到8至10。此后加熱包含調色劑顆粒的混合液，使凝聚的調色劑顆粒的粒徑及形狀均一化。將溫度加熱至聚酯樹脂的玻璃化溫度(Tg)以上，調節體積平均粒徑6.0 7.0 μ m.GSDv不超過1.4為佳，從而可以得到粒徑及形狀幾乎均勻的調色劑顆粒。在選擇性凝聚固化之前的步驟，加入聚酯樹脂分散液或聚苯乙烯丙烯酸丁酯乳膠，發揮將凝聚工序中生成的調色劑顆粒包裹一次的作用，防止進入內部的顏料或蠟出外，使調色劑牢固，可提高帶電性。此時，額外加入的聚酯樹脂分散液或聚苯乙烯丙烯酸丁酯乳膠，可以使用與先前步驟使用的聚酯樹脂分散液具有相同物理性質(Tg，分子量)的樹脂分散液，也可以使用Tg和分子量更高者。在使用Tg和分子量更高者時，以Tg為60 85°C，分子量為10，000至300，000者為佳。像這樣額外加入的樹脂分散液，在包裹凝聚步驟生成的調色劑顆粒的過程中，顆粒尺寸可能變大。鑒于此，調節初步凝聚的調色劑的粒徑，使溫度和攪拌速度保持合適水平，使單膜的添加樹脂包裹在調色劑上。之后可以進行加熱至聚酯樹脂的玻璃化溫度(Tg)以上的溫度而改善顆粒表面性等的聚結工序。(D)清洗及干燥工序是將所述聚結工序中得到的調色劑顆粒用水清洗并干燥的步驟。該工序中，將含有調色劑的混合液冷卻至室溫，過濾混合液，去除過濾液，以水清洗調色劑。清洗中以使用三重蒸餾水以上的去離子水為佳，清洗調色劑時，清洗調色劑的過濾液以導電率達到5μ S/cm以下時為佳。使用純水清洗調色劑可分批或連續進行。使用純水清洗調色劑的目的在于，去除對調色劑的帶電性產生影響的雜質，及與凝聚無關的不必要的凝聚劑等調色劑成分以外的不必要的成分。之后對于得到的調色劑使用流化床干燥機或噴射式快速(flashjet)干燥機等進行干燥。另外也可以在干燥得到的調色劑中添加所需的外加劑。以下，列舉實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明并不限于此類實施例。實施例1(I)制備聚酯樹脂分散液I)合成聚酯樹脂向裝有攪拌器、溫度計、氮氣導入口和冷凝器的5L反應器中，添加120g的對苯二甲酸二甲酯、74g的間苯二甲酸二甲酯、160g的1，2-丙二醇和6g的苯偏三酸。然后，以相對于這些單體混合物重量的500ppm的比率向其添加二丁基氧化錫作為催化劑。然后，在以Irpm的速度攪拌反應物的同時將溫度升高到150°C維持反應8小時。之后升高溫度至200°C，對反應槽進行減壓，去除未反應物和反應副產物。測量制備得到的聚酯樹脂的玻璃化溫度(Tg)為63V (Jade DSC+AS，珀金埃爾默公司)。滴定測得的酸值為12mg KOH/g。使用裝有RI檢測器(refractive index detector)的凝膠滲透色譜儀(Gelpermeationchromatography, Waters 2690)測得的數均分子量為 7，800,多分散系數(polydispersityindex, PDI)為 3.2。通過下列方法測定聚酯樹脂的玻璃化溫度、酸值及數均分子量。
測量玻璃化溫度(Tg，V )通過采用差示掃描量熱儀(DifferentialScanning Calorimeter, DSC)(拍金埃爾默公司制造的Jade DSC+AS)以10°C /min的加熱速率將樣品從20°C加熱到200°C后，以200C /min的冷卻速率將樣品快速冷卻到10°C，然后以10°C /min的加熱速率使樣品升溫，測量玻璃化溫度。測量酸值將樹脂溶解在二氯甲烷中后冷卻，然后用0.1N KOH甲醇溶液滴定而測量酸值(mgKOH/g)。測量數均分子量利用使用聚苯乙烯(Polystyrene)作為標準樣品的標準曲線,采用凝膠滲析色譜法(gel permeation chromatography, GPC)測量粘結樹脂的數均分子量。2)制備水相在裝有攪拌器的3L恒溫反應器中加入600g的去離子水、6.66g的烷基二苯醚二磺酸鹽(45%陶氏2A1)、900mL的0.1N NaOH，之后以1.5m/s持續攪拌至內部溫度達到75°C。3)制備有機相在裝有攪拌器的IL恒溫反應器中加入300g的2- 丁酮及所述I)中制備的300g的聚酯樹脂，以0.5m/s攪拌的同時加熱至75°C。4)制備聚酯樹脂分散液當所述3)中的聚酯樹脂溶解在有機相中成透明狀態，則加入到所述2)中制備的水相中，同時以2m/s攪拌，加入有機相完成后再攪拌I小時。粒度測量使用粒度分析儀(美國麥奇克(MiCTotrac)公司制造)測量溶液相。制備得到的聚酯樹脂分散液的平均粒徑(D50)測定為200nm以下，粒度分布呈現出值為FWHM
<IOOnm的單分散分布。(2)制備顏料分散液顏料分散液通過在水相中使用陰離子表面活性劑烷基二苯醚二磺酸鹽(45 %陶氏2A1)采用物理分散方法制備得到。顏料分散液是，向裝有攪拌器的4L反應器中加入540g的青色顏料(日本，大日精化工業株式會社產品，ECB303)、27g的陰離子表面活性劑烷基二苯醚二磺酸鹽(45%陶氏2A1)、及2，450g的蒸餾水，預分散約5小時后，使用超聲波分散機(ARMSTEC公司)以1500bar分散至顆粒尺寸200nm以下。結果可得到170nm(microtrac測定)的顏料分散液。(3)制備蠟分散液制備蠟分散液與制備顏料分散液類似，向5L反應器中加入94.4g的陰離子表面活性劑烷基二苯醚二磺酸鹽(45%陶氏2A1)、2，OOOg的蒸餾水、及850g的蠟(日本NOF公司，WE-5)，升溫至高溫(80°C以上)，之后攪拌2小時。蠟融化后使用均質機(意大利NiiOSoav公司)以600bar的壓力分散2小時。分散時的溫度為蠟熔點+15°C。分散后蠟分散液的粒度為220nm(microtrac測定)。(4)凝聚/凝聚固化/聚結工序將上述制備的聚酯樹脂分散液、顏料分散液及蠟分散液混合。在所述混合物中添加無機酸(0.3M硝酸溶液)至使pH為3或4的量,及AlCl3 (凝聚反應液固形份質量為基準的0.05wt%)實施凝聚工序。此時聚酯樹脂分散液、顏料分散液及蠟分散液的固形份質量比為85: 7: 8,反應液總固形份含量為13重量％。以反應液固形份為準,進入聚酯樹脂分散液中的NaOH投料量為0.15重量％。反應液的pH調節至約4.0。得到的調色劑的平均粒徑(d50)為6.5±0.5μπι，GSDv小于1.25，GSDp值小于
1.3。使用庫爾特顆粒計數儀(貝克曼庫爾特公司)測量平均粒徑和粒度分布。在保持凝聚溫度的同時，將加入凝聚劑當量70%的IN NaOH溶液及凝聚劑摩爾當量2.5倍的pH 8以上的0.5M EDTA溶液定量加入，并進行攪拌。之后將溫度升高至95°C以上，進行聚結直至圓度0.985以上。(5)清洗及干燥工序所述調色劑顆粒過篩后經過堿洗及酸洗過程，將表面活性劑及凝聚劑全部去除。進行清洗工序直至清洗水的導電率達到5 μ S/cm以下。使用噴射式快速干燥機或流化床干燥機將完成清洗后的調色劑濕餅干燥至含水率低于I%。實施例2至3及比較例I至3制備聚酯樹脂分散液時使用的NaOH投料量、AlCl3投料量、凝聚步驟反應液的pH值、及凝聚固化條件如以下表I所示，除此之外采用與所述實施例1相同的方法制備調色劑顆粒。以下表I中的凝聚反應液的條件滿足數學式I的情況下以〇表示，未滿足的情況下以X表示。表I
權利要求
1.一種調色劑的制備方法，該方法包括:將聚酯樹脂分散液、著色劑分散液及蠟分散液混合的步驟； 向所述混合液中添加凝聚劑，使調色劑顆粒凝聚的步驟；以及 將所述凝聚后的調色劑顆粒聚結的步驟， 所述聚酯樹脂分散液中所添加的分散穩定劑使用無機堿，所述凝聚步驟所添加的凝聚劑使用無機鹽，所述無機堿的I價金屬離子濃度、所述無機鹽的3價金屬離子濃度及所述凝聚步驟所添加的酸的氫離子濃度滿足下式: 〈數學式1> -11 < log ([M1+].[M23+].[H+]} < -6 所述式中， [M1I是I價金屬離子在凝聚步驟反應液 中的摩爾濃度， [M23+]是3價金屬離子在凝聚步驟反應液中的摩爾濃度， [H+]是凝聚步驟反應液中氫離子的摩爾濃度。
2.根據權利要求1所述的調色劑的制備方法，其中，所述分散劑是NaOH、LiOH或Κ0Η。
3.根據權利要求1所述的調色劑的制備方法，其中，所述凝聚劑是AlCl3*FeCl3。
4.根據權利要求1所述的調色劑的制備方法，其中，用作所述分散劑的無機堿的I價金屬離子在凝聚步驟反應液中具有38至380mM的濃度。
5.根據權利要求1所述的調色劑的制備方法，其中，用作所述凝聚劑的無機鹽的3價金屬離子在凝聚步驟反應液中具有0.015至ImM的濃度。
6.根據權利要求1所述的調色劑的制備方法，其中，在所述聚結步驟之后還包括清洗及干燥調色劑顆粒的步驟。
7.根據權利要求1所述的調色劑的制備方法，其中，所述聚酯樹脂分散液，是在包括極性溶劑、表面活性劑及分散劑的水相中，添加包括聚酯樹脂及有機溶劑的有機相之后，進行攪拌而得到。
8.根據權利要求1所述的調色劑的制備方法，其中，所述聚酯樹脂的重均分子量為.6，000至80，000,玻璃化溫度為50至80°C。
全文摘要
本發明公開了一種調色劑的制備方法。本發明調色劑的制備方法中，通過調節調色劑顆粒凝聚步驟反應液中分散穩定劑的濃度、凝聚劑的濃度及氫離子的濃度，能夠制備出粒度分布窄、定影性及圖像品質卓越的調色劑顆粒。
文檔編號G03G9/08GK103097960SQ201180008451
公開日2013年5月8日 申請日期2011年2月1日 優先權日2010年2月5日
發明者金甫映, 黃大一, 金成熱, 黃日宣, 金東垣, 金成淳 申請人:三星精密化學株式會社