專利名稱：包含堿活性組分的組合物及光刻工藝的制作方法
技術領域：
本申請根據35U. S.C. § 119(e)要求于2010年11月15日提交的美國臨時申請 No. 61/413, 835的優先權，其申請的整體內容以引用方式并入本文。本發明涉及特別適用于浸沒式光刻工藝的新型光致抗蝕劑組合物。本發明優選的光致抗蝕劑組合物包含一種或多種具有堿活性基團的材料，即在抗蝕劑顯影步驟中，在堿性水性光致抗蝕劑顯影液存在下能夠發生裂解反應的官能團。
背景技術：
光致抗蝕劑是用來將圖像轉印到基材上的光敏性薄膜。在基材上形成光致抗蝕劑涂層，然后所述光致抗蝕劑層通過光掩模在活化輻射源下曝光。所述光掩模具有不能透過活化輻射的區域和可以透過活化輻射的其它區域。在活化輻射下的曝光為所述光致抗蝕劑涂層提供了光誘導化學轉化，從而將光掩膜的圖形轉印到光致抗蝕劑涂覆的基材上。曝光后，對所述光致抗蝕劑進行顯影得到浮雕圖像，其允許基材的選擇性加工。參見美國專利申請公開 2006/0M6373 和 2009/0197204。半導體行業的發展由摩爾定律推動，摩爾定律表明IC設備的復雜性平均每兩年翻一番。這就需要光刻轉印圖形和結構不斷減小功能元件(feature)尺寸。雖然目前可用的光致抗蝕劑適用于許多應用，但目前的抗蝕劑也可能表現出重大的缺陷，特別是在高性能應用中。例如，許多光致抗蝕劑會引起被稱作“Blob缺陷”的顯影后缺陷，其中光致抗蝕劑材料的碎片殘留在顯影后希望清除的基材區域內(即，正性抗蝕劑的情況下，曝光后的抗蝕劑區域)。這種光致抗蝕劑碎片可能會干擾后續的光刻加工，例如蝕刻、離子注入等等。參見，例如，美國專利6，420，101。也可以參見US2006/0M6373、US20090197204、 US20090311627 和美國臨時申請 No. 61/285754。因此，理想的是具有新型光致抗蝕劑，包括表現出減少的缺陷例如Blob缺陷的光致抗蝕劑。
發明內容
現在我們提供了新型光致抗蝕劑組合物和工藝。光致抗蝕劑組合物包含一種材料，該材料包含一種或多種堿活性基團。更具體地，本發明優選的光致抗蝕劑可以包含(i) 一種或多種樹脂，(ii)光活性組分，其可以適當地包含一種或多種光致產酸化合物，和(iii) 一種或多種材料，該材料包含一種或多種堿活性基團，其中所述堿活性基團在曝光后和曝光后光刻加工步驟表現出活性。優選地，所述堿活性基團在處理時會與堿性水性顯影組合物發生反應，例如0. 26N氫氧化四甲基銨水性顯影組合物。優選地，包含堿活性基團的這種材料基本上不可與所述一種或多種樹脂混合。在一個方面，優選的堿活性材料將包含多個極性基團，其中所述多個極性基團的至少一個是堿活性基團，所述多個極性基團的至少一個可以不是堿活性的(即在堿存在下不發生鍵裂解反應，例如酸(例如羧基(-C00H)、磺酸根(-SO3H)、羥基(-0H)、鹵素特別是除了氟以外的鹵素(例如Br、Cl或I)、氰基、硝基、砜基(sulfono)、亞砜基(sulfoxide)、酯基和縮醛基(包括對光酸不穩定的酯基和縮醛基等等)。更具體地，在本發明該方面的一個實施方案中，優選的堿活性材料可以包含(i) 一種或多種堿活性基團和(ii) 一種或多種酸基團，例如一種或多種羧酸基團(-C00H)、一種或多種磺酸基團(-SO3H)或其它酸基團，或其它極性基團，例如羥基(-0H)、鹵素特別是除了氟以外的鹵素(例如Br、Cl或I、氰基)、硝基、砜基、亞砜基等等。在所述堿活性材料是聚合物的情況下，堿活性部分和另外的非堿活性的極性基團可以適當地存在于相同的聚合物重復單元上(例如兩種基團可以存在于聚合形成堿活性樹脂的同一單體上)，或者堿活性部分和另外的非堿活性的極性基團可以存在于不同的聚合物重復單元上(例如不同的基團可以存在于聚合形成樹脂的不同單體上)。在本發明該方面的另一個實施方案中，優選的堿活性材料可以包含(i) 一種或多種堿活性基團和(ii) 一種或多種酸不穩定基團，例如一種或多種光酸不穩定(labile)的酯部分(例如叔丁酯)或光酸不穩定的縮醛基團。在所述堿活性材料是聚合物的情況下， 堿活性部分和光酸不穩定基團可以適當地存在于相同的聚合物重復單元上(例如兩種基團可以存在于聚合形成堿活性樹脂的同一單體上)，或者堿活性部分和光酸敏感基團可以存在于不同的聚合物重復單元上(例如不同的基團可以存在于聚合形成樹脂的不同單體上)。在本發明的另一個方面，優選的堿活性材料將包含至少一種氟化堿活性基團，但其中基團不是全氟化的。更具體地，這類堿活性基團將包含(i) 一種或多種具有氟取代基的碳原子和(ii) 一種或多種不含有氟取代基并適當地沒有其它吸電子原子的碳原子，例如其它鹵素(Cl、Br)、硝基、氰基等等。優選地，堿活性基團的氟化部分可以是堿活性基團與堿特別是堿性水性顯影液反應時的裂解產物。如本文涉及的，在包含所述堿活性基團的光致抗蝕劑的顯影步驟之前，堿活性基團不會明顯地發生反應(例如不會發生鍵裂解反應)。因此，例如在預曝光軟性烘烤、曝光和曝光后烘烤步驟中，堿活性基團基本上會是惰性的。本文涉及的堿活性基團在典型光致抗蝕劑顯影條件下通常會是活性的，例如用0. 26N四丁基氫氧化銨顯影液組合物的單浸置 (single puddle)顯影。本發明特別優選的光致抗蝕劑可以降低與光致抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑浮雕圖像有關的缺陷。當不受任何理論束縛時，相信本發明的光致抗蝕劑可以通過使光致抗蝕劑浮雕圖像的表面更親水性來降低缺陷，親水性提高是在顯影步驟中堿活性基團的反應以及產生更極性(親水性)的基團的結果。通過提供更親水性的表面，在顯影和后續的去離子漂洗步驟中，將減少在抗蝕劑浮雕圖像上或周圍形成水珠。水珠形成的減少接著可能導致降低缺陷的出現，包括Blob缺陷，其中抗蝕劑碎片可能被聚集在水珠內部并沉積在不希望的位置， 例如顯影時裸露的基材區域。因此，本發明特別優選的光致抗蝕劑在顯影后(抗蝕劑涂層)的水接觸后退角 (water contact receding angle)小于約40°，更優選小于30°，仍然更優選小于25°或20°。如本文涉及的，水接觸角(包括后退角)是如Burnett等人在J. Vac. ki. Techn. B， 23 (6)，第2721-2727頁(11/12月，2005)中公開的方法所定義，并可以通過該方法測定。如本文涉及的，與一種或多種光致抗蝕劑樹脂基本上不可混合的一種或多種材料，可以是添加到光致抗蝕劑中在堿性水性顯影時導致缺陷降低的任意材料。用于本發明的光致抗蝕劑中的合適的基本上不可混合材料包括除了包含一種或多種堿活性基團之外包含硅和/或氟取代基的組合物(composition)。也優選含有光酸不穩定基團的基本上不可混合材料，例如光酸不穩定的酯或縮醛基團，包括如本文所述的用于化學增幅光致抗蝕劑的樹脂組分中的此類基團。特別優選，用于本發明的光致抗蝕劑中的基本上不可混合材料也可溶于用來配制光致抗蝕劑組合物的相同的有機溶劑中。優選地，用于本發明的光致抗蝕劑中的基本上不可混合材料也會具有比光致抗蝕劑樹脂組分中的一種或多種樹脂更低的表面能和/或更小的流體動力學體積。更低的表面能可以促進所述基本上不可混合材料分離或遷移到施加的光致抗蝕劑涂層的頂部或上部。 另外，也可以優選相對更小的較高流體動力學體積，因此其可以促進一種或多種基本上不可混合材料有效地遷移(更高的擴散系數)到施加的光致抗蝕劑涂層的上部區域。優選，用于本發明的光致抗蝕劑中的基本上不可混合材料也可溶于光致抗蝕劑顯影液組合物(例如0.26N堿性水溶液)中。因此，除了如上所述的光酸不穩定基團之外， 在基本上不可混合材料中可以包括其它水性堿溶基團，例如羥基、氟代醇基(例如-C(OH) (CF3)2)、羧基等等。用于本發明的光致抗蝕劑中的優選的基本上不可混合材料也可能是顆粒形式。這類顆粒可以包括以離散顆粒形式聚合的聚合物，即作為單獨的和不同的聚合物顆粒。這類聚合物顆粒通常具有一種或多種不同于線性或梯形聚合物(例如線性或梯形硅聚合物)的性質。例如，這類聚合物顆粒可以具有明確的尺寸和低分子量分布。更具體地，在一個優選的方面，用于本發明的光致抗蝕劑中的許多聚合物顆粒可以具有約5-3000埃的平均粒度 (尺寸)，更優選約5-2000埃，仍然更優選約5-約1000埃，還更優選約10-約500埃，甚至更優選10-50或200埃。對于許多應用來說，特別優選的顆粒具有小于約200或100埃的平均粒徑。用于本發明的光致抗蝕劑中的其它合適的基本上不可混合材料可以含有Si，包括倍半硅氧烷材料、具有S^2基團的材料等等。優選含硅的基本上不可混合材料也包括多面體(polyhedral)低聚倍半硅氧烷。本發明的光刻體系優選的成像波長包括低于300nm的波長，例如248nm，和低于 200nm的波長，例如193nm。除了一種或多種基本上不可混合材料之外，本發明特別優選的光致抗蝕劑可以含有光活性組分(例如一種或多種光致產酸化合物)和一種或多種樹脂， 其選自1)含有酸不穩定基團的酚樹脂，其可以提供特別適于在248nm成像的化學增幅正性抗蝕劑。這類特別優選的樹脂包括i)含有乙烯基酚和丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中所述聚合丙烯酸烷基酯單元可以在光酸的存在下進行去保護反應。可以進行光酸誘導去保護反應的丙烯酸烷基酯的示例包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛酯、甲基丙烯酸甲基金剛酯，以及可以進行光酸誘導反應的其它丙烯酸非環烷基酯和丙烯酸脂環基酯，例如在美國專利6，042，997和5，492，793中的聚合物，以引用方式并入本文；ii)包含乙烯基酚、不含羥基或羧基環上取代基的任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)和如上述聚合物i)中描述的那些去保護基團的丙烯酸烷基酯的聚合物單元的聚合物，例如美國專利6，042，997中所述的聚合物，以引用方式并入本文JPiii)包含帶有能與光酸反應的縮醛或縮酮部分的重復單元和任選的芳族重復單元如苯基或酚基的聚合物； 這類聚合物已經描述在美國專利5，929，176和6，090, 526中，以引用方式并入本文；以及 i)和/或ii)和/或iii)的共混物；2)不含有酸不穩定基團的酚樹脂，例如聚(乙基苯酚)和線性酚醛樹脂，其可以與重氮萘醌光活性化合物一起用于I-線和G-線光致抗蝕劑，已經描述在例如美國專利 4983492、5130410、5216111和 5529880 中；3)基本上或完全不含苯基或其它芳香基團的樹脂，其可以提供特別適于在低于 200nm的波長例如193nm下成像的化學增幅正性抗蝕劑。這類特別優選的樹脂包括i)包含非芳族環烯烴(內環雙鍵)如任選取代的降冰片烯的聚合單元的聚合物，如在美國專利 5，843，624和6，048，664中所述的聚合物，以引用的方式并入本文；ii)包含丙烯酸烷基酯單元的聚合物，所述丙烯酸烷基酯單元例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，以及其它丙烯酸非環烷酯和丙烯酸脂環酯；這類聚合物已經描述在美國專利6，057，083、歐洲公開申請￡ 01008913么1和EP00930542A1以及美國專利A6，136，501中，所有以引用方式并入本文，和iii)包含聚合酸酐單元的聚合物，特別是聚合馬來酸酐和/或衣康酸酐單元，例如在歐洲公開申請EP01008913A1和美國專利 6，048，662中公開的那些，兩者以引用方式并入本文，以及i)和/或ii)和/或iii)的共混物；4)重復單元含有雜原子的樹脂，特別是氧和/或硫(但是除了酸酐，即所述單元不含有酮環原子)，優選基本上或完全沒有任何芳族單元。優選地，所述雜脂環單元與樹脂主鏈稠合，并且更優選的是，其中樹脂包含稠合的碳脂環族單元，例如由降冰片烯基和/或酸酐單元聚合形成，所述酸酐單元可以通過例如馬來酸酐或者衣康酸酐聚合形成。這類樹脂公開在PCT/US01/14914和美國申請專利6，306，554中。5)含有Si-取代基并可以與底涂層一起使用的樹脂的樹脂，包括聚(倍半硅氧烷)等。這類樹脂公開在例如美國專利6803171中。6)含有氟取代基的樹脂(氟聚合物)，例如其可以由四氟乙烯、氟代芳基如氟-苯乙烯化合物、含有六氟代醇部分的化合物等聚合形成。這類樹脂的實例公開在例如PCT/ US99/21912 中。本發明優選的光致抗蝕劑包括化學增幅正性作用和負性作用光致抗蝕劑。通常優選的化學增幅正性光致抗蝕劑包括一種或多種樹脂，該樹脂包含光酸不穩定基團例如光酸不穩定的酯基或縮醛基。本發明進一步提供了形成光致抗蝕劑浮雕圖像并使用本發明的光致抗蝕劑生產電子設備的方法。本發明還提供了包含涂有本發明的光致抗蝕劑組合物的基材的新制品。本發明的其它方面公開如下。如上所述，本發明特別優選的光致抗蝕劑可以在堿水顯影后表現出降低的缺陷。如所述，本發明特別優選的光致抗蝕劑在顯影后(抗蝕劑涂層)的水接觸后退角小于約40°，更優選小于30°，仍然更優選小于25°或20°。在本發明的某些方面，在顯影之前(包括曝光后)，本發明的光致抗蝕劑組合物涂層的水接觸后退角可以超過30°，例如40°以上，50°以上，或者甚至60°以上。在本發明優選的光致抗蝕劑中，用堿性水性顯影液組合物(例如0. 26N四甲基氫氧化銨單浸置模式)處理后，光致抗蝕劑組合物涂層的水接觸后退角將減少至少10%、 15%、20%、30%、50%、60%、70% 或 80%。對于本發明的光致抗蝕劑組合物，優選的包含一種或多種堿活性基團的材料是包含一種或多種包含堿活性基團的重復單元的樹脂。這類樹脂可以含有大量堿活性基團，例如樹脂的重復單元總數的約1-90%可以包含堿活性基團，更常見的是樹脂的重復單元總數的約1%至高達約20%、30%、40%、50%或60%可以包含堿活性基團。優選的本發明抗蝕劑組分的堿活性基團在堿(例如堿性水性顯影液)處理后，可以提供一個或多個羥基、一個或多個羧酸基、一個或多個磺酸基、和/或一個或多個會使所述抗蝕劑涂層更親水的其它極性基團。更具體地，優選的包含這類基團的堿活性基團和單體包括下列物質。應當理解，這類單體可以聚合以提供包含堿可溶基團的樹脂。如上所述，在以下結構中，具有堿活性基團的單體表示在左邊，與堿反應后(例如提供羥基)的單體表示在右邊。單羥基優選的堿活性基團包括用堿(例如堿性水性顯影液組合物)處理后可以提供單羥基的那些部分。更特別地，包含這類堿活性基團的合適的單體包括下列式(I)的那些
權利要求
1.一種加工光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包含a)在基材上施加光致抗蝕劑組合物，所述光致抗蝕劑組合物包含(i) 一種或多種樹脂，( )光活性組分，和(iii) 一種或多種不同于一種或多種樹脂的材料，且包含(A) —種或多種堿活性基團和(B) —種或多種不同于所述堿活性基團的極性基團；和b)將施加的光致抗蝕劑層在輻射中浸沒曝光以活化所述光致抗蝕劑組合物。
2.—種加工光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包含a)在基材上施加光致抗蝕劑組合物，所述光致抗蝕劑組合物包含(i) 一種或多種樹脂，( )光活性組分，和(iii) 一種或多種不同于一種或多種樹脂的材料，且包含一種或多種堿活性基團，其中所述堿活性基團的至少一種是非全氟化的堿活性基團；和b)將施加的光致抗蝕劑層在輻射中浸沒曝光以活化所述光致抗蝕劑組合物。
3.根據權利要求1到3任意一項的方法，其中一種或多種材料(iii)包含一種或多種酸基，所述酸基為另外的且不同于一種或多種堿活性基團。
4.根據權利要求1到3任意一項的方法，其中一種或多種材料(iii)包含一種或多種羥基、氰基、硝基、砜基或亞砜基，所述羥基、氰基、硝基、砜基或亞砜基為另外的且不同于一種或多種堿活性基團。
5.根據權利要求1到5任意一項的方法，其中一種或多種材料(iii)包含一種或多種光酸不穩定基團，所述光酸不穩定基團為另外的且不同于一種或多種堿活性基團。
6.根據權利要求1到5任意一項的方法，其中一種或多種材料(iii)包含樹脂，且(A) 一種或堿活性基團和(B) —種或多種不同于所述堿活性基團的極性基團存在于相同樹脂重復單元中。
7.根據權利要求1到6任意一項的方法，其中在施加期間一種或多種材料(iii)遷移到光致抗蝕劑組合物層的上部。
8.根據權利要求1到7任意一項的方法，其中一種或多種材料(iii)包含與堿性水性顯影液反應提供羥基、羧基或磺酸基的基團，和/或其中一種或多種材料(iii)還包含一種或多種氟基或氟取代基。
9.根據權利要求1到8任意一項的方法，其中一種或多種材料(iii)為樹脂。
10.根據權利要求1到9任意一項的方法，其中一種或多種材料(iii)包含光酸不穩定基團。
11.根據權利要求1到10任意一項的方法，進一步包含用堿性水性顯影劑使曝光的光致抗蝕劑層顯影，因此一種或多種堿活性基團發生鍵裂解反應提供一種或多種極性基團。
12.根據權利要求11的方法，其中光致抗蝕劑層在顯影前的水接觸后退角大于40°， 且光致抗蝕劑層在顯影后的水接觸后退角小于30°。
13.一種涂覆的基材體系，所述體系包含基材，其上具有光致抗蝕劑組合物涂層，所述光致抗蝕劑組合物包含(i)一種或多種樹脂，(ii)光活性組分，和(iii)一種或多種不同于一種或多種樹脂的材料，且包含(A) —種或多種堿活性基團和(B) (a) 一種或多種不同于所述堿活性基團的極性基團，或(b)所述堿活性基團的至少一種是非全氟堿活性基團。
14.根據權利要求13的體系，其中1)光刻浸液與光致抗蝕劑涂層的上表面接觸和/或 2)所述體系進一步包含浸沒式光刻曝光工具。
15.一種光致抗蝕劑組合物，包含 (i) 一種或多種樹脂，( )光活性組分，和(iii) 一種或多種不同于一種或多種樹脂的材料且其包含(A) —種或多種堿活性基團和(B) (a) 一種或多種不同于所述堿活性基團的極性基團，或(b)所述堿活性基團的至少一種是非全氟堿活性基團。
全文摘要
包含堿活性組分的組合物及光刻工藝。一種加工光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包含a)在基材上施加光致抗蝕劑組合物，所述光致抗蝕劑組合物包含(i)一種或多種樹脂，(ii)光活性組分，和(iii)一種或多種不同于一種或多種樹脂的材料，且包含(A)一種或多種堿活性基團和(B)一種或多種不同于所述堿活性基團的極性基團；和b)將施加的光致抗蝕劑層在輻射中浸沒曝光以活化所述光致抗蝕劑組合物。本發明特別優選的光致抗蝕劑在浸沒式光刻處理過程中，能夠表現為減少了抗蝕劑材料浸出到與抗蝕劑層接觸的浸液中。
文檔編號G03F7/20GK102540703SQ20111046216
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月15日 優先權日2010年11月15日
發明者C·H·庫明斯, C-B·徐, D·H·康, D·王, M·S·奧伯, 劉驄, 吳俊錫, 李明琦 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司, 陶氏環球技術有限公司