專利名稱：光阻圖案形成方法
光阻圖案形成方法
本申請是申請日為2009年7月10日、申請號為200910140187. 4、發明名稱為“光阻組合物及圖案形成方法”的申請的分案申請。技術領域
本發明是關于一種用于半導體、空白光掩模(photomask blank)等的微加工的光阻，特別是關于一種通過波長300nm以下的紫外線、極紫外線(EUV)、電子射線曝光來精密地進行微加工的正型或負型的化學增幅型光阻。
背景技術：
已知隨著大規模集成電路(LSI)的高集成化和高速化，而謀求圖案規則(pattern rule)的微細化。隨之，曝光方法或光阻材料也有很大的變化，特別在進行0.2μπι以下的圖案的微影的情況下，曝光光源是使用氟化氪(KrF)或氟化氬(ArF)準分子激光、或是電子射線等，光阻則是使用對該些高能量線表現良好的靈敏度、賦予高解像度的化學增幅型光阻。
然而，作為化學增幅型光阻材料的缺點，而有著下述問題自曝光至曝光后烘烤 (PEB，Post Exposure Bake)為止的放置時間若長，則形成正像圖案(positive pattern)之際，線圖案會變成T型頂的形狀——也即圖案上部變粗的問題[稱為PED (Post Exposure Delay)]；或者是，在形成有鋁(Ar)或鉻(Cr)等金屬的基板、或是堿性的基板且特別是氮化硅、氮化鈦基板上，會有基板附近的圖案變粗的所謂拖尾(tailing)現象的問題。T型頂現象可能是因為光阻膜表面的溶解性降低，而在基板面的拖尾則可能是因為基板附近的溶解性降低。
又，在形成負像圖案的情況下，基板附近的負型交聯反應會變少，而發生在基板界面的圖案出現頸縮(neck)的所謂底切(undercut)現象。
在化學增幅型光阻材料中，PED或是基板面的拖尾問題的原因，可能與空氣中或基板表面的堿性化合物有很大的關聯。由于曝光所產生的光阻膜表面的酸，會與空氣中的堿性化合物反應而失活，自曝光至曝光后烘烤為止的放置時間若長，則因其而失活的酸的量會增加，所以會難以發生酸不穩定基的分解。因此，會變成在表面形成有難溶化層，圖案變成T型頂的形狀。
對于此問題，已知通過添加含氮化合物而可抑制空氣中的堿性化合物的影響，且對PED也有效果(例如日本專利特開平5-232706號公報)。特別是作為添加效果高的含氮化合物，可舉出如胺化合物或酰胺化合物，并提案有許多具體的化合物。
但是，針對上述般的T型頂問題，雖提案有使用較弱的堿基，但在使用為了謀求高解像性而使用的高反應性的酸不穩定基的情況下，對于光阻膜中去保護反應的控制-也即引起催化劑反應的酸的擴散的控制而言，弱堿基并不充分。弱堿基的添加，特別是PED中的暗反應在未曝光部分中也會進行，而會引起PED中的線尺寸的縮小(變細)、線表面的膜厚減少。欲解決此問題，則添加強堿基即可。但是，并非堿性程度越高越好，即使添加超強堿基的所謂 DBU(1，8-二吖雙環(diazabicyclo-) [5. 4.烯)或 DBN(1，5_ 二吖雙環[4. 3.0]-5_壬烯)、或是質子海綿(1，8_雙(二甲基胺基)萘)或四甲基氫氧化銨等四級銨氫氧化物，也無法得到充分的效果。
另一方面，為了用以達成高解像性的高對比度化，以添加對于已產生的酸的捕捉效果優良的含氮化合物較有效。水中的酸和堿的解離常數雖能以PKa說明，但光阻膜中的酸的捕捉能力和含氮化合物的PKa則并無直接關系。這是根據富山等人于J. Hatakeyama， et.al·，J. Photopolym. Sci. Technol. , 13 (4), 519-524 (2000).中所述者。此外，所使用的含氮有機化合物的種類，也已知會對圖案的形狀有很大的影響。
針對基板界面的圖案形狀，對于拖尾及底切的問題，雖然可通過堿基的添加而改善，但并不充分。進而，雖然增加堿基的添加量則可改善，但會發生靈敏度大幅降低的取舍 (trade off)的問題。
掩模的遮光膜的加工上，揭示有下述技術為了解決遮光膜上的光阻圖案的拖尾， 而在經濺鍍成膜的金屬化合物上形成高分子底涂，結果可得到無拖尾的圖案(日本專利特開2007-171520號公報)。然而，基板處理上有著不只步驟數增加、工序變得繁雜，連制造成本也會升高的問題。
對此，提案有一種光阻材料，其為了改善空白光掩模的鉻基板上的拖尾，而組合了包含在室溫(20 25°C )下為固體的堿基、和在室溫下為液體的低蒸氣壓堿基的堿基添加物(日本專利特表2007-5225M號公報)。在基板處理上，解決拖尾這樣的事情，雖然有著制造工序變得繁雜的問題，但如此提案般地能以光阻材料來解決是很重要的。然而，低蒸氣壓堿基的使用，會有堿基在預烤溫度下蒸發并因濃度變化而引起靈敏度變化的情況。因此， 維持精確度高的圖案尺寸變得較難。
又，在所提案的各種堿性化合物之中，在化學增幅型光阻的開發初期階段，作為具有胺基和羧基的化合物，而提出添加胺基酸或3-胺基吡嗪-2-羧酸(日本專利特開平 5-289340號公報)。但是，此等由于被認為在追求高解像性之中無法看出很大的效果，而在之后對于此種具有羧基的胺化合物不再有重要的提案。發明內容
本發明是鑒于上述課題而完成，其目的是提供一種光阻材料，同時提供一種使用此材料的圖案形成方法，該光阻材料在用于微加工的微影成像術且特別是使用KrF激光、 ArF激光、F2激光、極短紫外線、電子射線、X射線等作為曝光光源的微影術中，通過添加上述堿性成分，而可賦予高解像性，同時在基板界面也能賦予良好圖案形狀。該光阻材料是(1) 在酸不穩定基脫離時通過酸催化劑而變成堿可溶性的化學增幅正型光阻材料；或是(2)通過酸催化劑而變成堿不溶性、及/或通過酸催化劑而與交聯劑反應并變成堿不溶性的化學增幅負型光阻材料。
本發明人為了達成上述目的而專心研究，結果發現通過使用具有羧基且不含有共價鍵結于堿性中心即氮上的氫的胺化合物或氧化胺化合物來作為添加于光阻材料的堿性成分，則可形成一種能賦予高解像性、在基板界面也能大幅改善線圖案的垂直性、且能賦予由圖案形狀本身所具有的優良耐蝕刻性的光阻膜，而完成了本發明。
也即，本發明是一種化學增幅型光阻組合物，其特征在于至少含有1種或2種以上的具有羧基且不含有共價鍵結于堿性中心即氮上的氫的胺化合物或氧化胺化合物，但排除胺及氧化胺的氮原子被包含于芳香環的環狀結構的情形。
具有胺基和羧基的化合物的添加雖然已經提案有胺基酸或3-胺基吡嗪-2-羧酸的添加(日本專利特開平5489340號公報)，但在基于得到較高的解像性的目的而使用的情況下，這些化合物無法得到高解像性。但是，在如本發明般使用具有羧基且不含有共價鍵結于堿性中心即氮上的氫的胺化合物或氧化胺化合物來作為堿性成分的情況下，則不僅可實現高解像性、也可實現對于基板表面材料的相關性小而良好的圖案形狀。
此情況下，上述具有羧基且不含有共價鍵結于堿性中心即氮上的氫的胺化合物或氧化胺化合物，優選其氮原子具有分別鍵結于不同碳原子的3個單鍵。
然后，作為上述具有羧基且不含有共價鍵結于堿性中心即氮上的氫的胺化合物的一個優選實施方式，可舉出以下述一般式(1)表示的具有羧基的胺化合物。
此種胺化合物的添加，對于基板相關性低且是良好形狀的光阻圖案的形成特別有利。
權利要求
1. 一種光阻圖案形成方法，其是在最表面形成有鉻化合物膜的空白光掩模上的光阻圖案形成方法，其至少包含下述步驟將化學增幅型光阻組合物涂布于在最表面形成有鉻化合物膜的空白光掩模上，通過加熱除去涂布膜上殘留的過剩的溶劑成分，得到光阻膜的步驟；利用高能量線來進行圖案曝光的步驟；以及使用顯影液來顯影的步驟，其特征在于，該化學增幅型光阻組合物，含有(Al)基礎樹脂，其是以酸不穩定基保護而具有酸性官能基的堿不溶性或難溶性的樹脂，當該酸不穩定基脫離時會變成堿可溶性；(B)酸產生劑；及(C)1種或2種以上的具有羧基且不含有共價鍵結于堿性中心即氮上的氫的胺化合物， 但排除胺的氮原子被包含于芳香環的環狀結構的情形，并且是以下述一般式(1)或一般式 (3)表示的具有羧基的胺化合物，
2. 一種光阻圖案形成方法，其是在最表面形成有鉻化合物膜的空白光掩模上的光阻圖
3.如權利要求1或2所述的光阻圖案形成方法，其中，所述化學增幅型光阻組合物進而含有1種或2種以上的以下述一般式(4)表示的胺化合物，
4.如權利要求1或2所述的光阻圖案形成方法，其中，所述化學增幅型光阻組合物進而含有1種或2種以上的以下述一般式( 表示的氧化胺化合物，
全文摘要
本發明是一種化學增幅型光阻組合物，其至少含有1種或2種以上的具有羧基且不含有共價鍵結于堿性中心即氮上的氫的胺化合物或氧化胺化合物，但排除胺及氧化胺的氮原子被包含于芳香環的環狀結構的情形。由此，可提供一種化學增幅光阻材料等的光阻材料、及使用此材料的圖案形成方法，該光阻材料在用于微加工的微影成像術且特別是使用KrF激光、ArF激光、F2激光、極短紫外線、電子射線、X射線等作為曝光光源的微影術中，可賦予高解像性，同時在基板界面也能賦予良好圖案形狀。
文檔編號G03F7/038GK102520581SQ20111044251
公開日2012年6月27日 申請日期2009年7月10日 優先權日2008年7月11日
發明者渡邊武, 渡邊聰, 田中啟順, 金生剛 申請人:信越化學工業株式會社