專利名稱:調色劑的生產方法和調色劑的制作方法
技術領域:
本發明涉及用于在圖像形成方法如電子照相法中使靜電潛像可視化的調色劑的生產方法,和通過此類調色劑的生產方法而獲得的調色劑。
背景技術:
近年來,從擔憂地球環境的觀點,日益需要節能,并且,在電子照相法中形成圖像時,在占有復印機的使用電力相當部分的定影步驟中,需要使電力較少地消耗。為了實現定影步驟中的節能,需要使調色劑在較低溫度下是可定影的。作為使調色劑在較低溫度下可定影的手段,其中使得用于調色劑的粘結劑樹脂具有較低玻璃化轉變溫度的技術是普遍已知的。然而,具有過低玻璃化轉變溫度的粘結劑樹脂趨于引起調色劑顆粒之間的聚集(結塊現象),從而使得難以同時實現調色劑的貯存穩定性。作為用于解決此類問題的手段,提出所謂的核-殼調色劑,其中形成由具有低玻璃化轉變溫度的粘結劑樹脂組成的用作核的顆粒(下文中稱為“核顆粒”),并在核顆粒的表面上設置作為包覆層的殼層。日本專利申請特開2002-116574和H10-73955中,提出通過乳液附聚法等預先制備核顆粒,然后其上形成殼層的方法。日本專利申請特開2004-004506中,也提出將組成核顆粒的粘結劑樹脂和包含著色劑的有機相以液滴的形式分散在水性介質中,其后使得組成殼層的單體在液滴的界面處反應,以通過界面聚合在其上形成殼層的方法。從由粘結劑樹脂、著色劑和脫模劑的各分散液細顆粒形成附聚物的造粒原理的觀點,以上乳液附聚對于控制調色劑顆粒的內部結構、控制著色劑或脫模劑的含量、控制意圖制得的調色劑的顆粒形狀和使得具有小粒徑的調色劑的生產是有利的。在當通過此類乳液附聚生產核-殼調色劑時的情況下,首先,將用于核的粘結劑樹脂分散液和著色劑分散液混合,其后使混合物通過加熱、PH控制和/或添加附聚劑直至顆粒達到具有期望粒徑而附聚,以形成核附聚顆粒。其后,補充添加新用于殼層的粘結劑樹脂分散液以形成覆蓋核附聚顆粒的殼層,從而獲得核-殼附聚顆粒。此外,將獲得的核-殼附聚顆粒加熱至不低于粘結劑樹脂玻璃化轉變溫度的溫度以進行熔合(fusion),從而生產調色劑。此類常規方法中,可能發生為了形成殼層而補充添加的任何粘結劑樹脂細顆粒不成功地粘附至核附聚顆粒,從而作為保持未反應的浮動顆粒而殘留或在熔合過程中達到從核附聚顆粒脫離。這作為我們研究的結果而發現。如果此類未反應顆粒殘留,則殼難以均勻地粘附至核顆粒,使得難以實現期望的低溫定影性能和抗結塊性二者。特別在組成核顆粒的粘結劑樹脂顆粒和組成殼層的粘結劑樹脂顆粒中,組成殼層的粘結劑樹脂顆粒的臨界附聚濃度較大時,即,在組成殼層的粘結劑樹脂顆粒的分散穩定性較高,因此可更不容易達到附聚時,該現象可能變得顯著。作為其具體實例,可以給出其中組成核顆粒的粘結劑樹脂顆粒具有羧基作為酸性基團和組成殼層的粘結劑樹脂顆粒具有磺酸基作為酸性基團的實例。
發明內容
本發明旨在改善如上所述的此類問題。更具體地,本發明的目的在于提供核-殼調色劑的生產方法,其通過簡單方法,通過防止發生組成殼層的粘結劑樹脂顆粒作為保持未反應的浮動顆粒而殘留,可實現低溫定影性能和抗結塊性二者。作為對以上現有技術和問題進行銳意研究的結果,本發明人完成下述本發明。本發明為核-殼調色劑的生產方法,所述核-殼調色劑具有核顆粒和殼層,核顆粒至少包含粘結劑樹脂(1)、著色劑和脫模劑,殼層至少包含樹脂(2)并且覆蓋核顆粒;所述方法包括(A)混合步驟至少將其中保持分散粘結劑樹脂⑴的粘結劑樹脂⑴分散液、其中保持分散著色劑的著色劑分散液和其中保持分散脫模劑的脫模劑分散液混合,以獲得混合分散液;(B)附聚步驟將附聚劑添加至混合分散液以使粘結劑樹脂(1)、著色劑和脫模劑附聚,從而形成核附聚顆粒;(C)金屬鹽加入步驟將至少其中保持分散樹脂O)的樹脂-( 分散液、和可溶于樹脂( 分散液的分散介質中的金屬鹽混合,以制備加入金屬鹽的樹脂分散液;(D)殼粘附步驟將加入金屬鹽的樹脂分散液添加至其中保持分散核附聚顆粒的分散液,以使樹脂( 粘附至核附聚顆粒的表面,以形成核-殼附聚顆粒;和(E)熔合步驟將核-殼附聚顆粒加熱至不低于粘結劑樹脂(1)和樹脂O)的玻璃化轉變溫度的溫度,以將其進行熔合。根據本發明,可防止發生組成殼層的粘結劑樹脂顆粒作為保持未反應的浮動顆粒而殘留,因此可提供生產可實現低溫定影性能和抗結塊性二者的小粒徑核-殼調色劑的方法。從以下示例性實施方案的描述,本發明的進一步特征將變得顯而易見。
具體實施例方式本發明涉及核-殼調色劑的生產方法,其為具有核顆粒和殼層的核-殼調色劑的生產方法,所述核顆粒至少包含粘結劑樹脂(1)、著色劑和脫模劑,所述殼層至少包含樹脂 (2)并且覆蓋核顆粒,其特征在于至少具有(A)混合步驟至少將其中保持分散粘結劑樹脂⑴的粘結劑樹脂⑴分散液、其中保持分散著色劑的著色劑分散液和其中保持分散脫模劑的脫模劑分散液混合,以獲得混合分散液;(B)附聚步驟將附聚劑添加至混合分散液以使粘結劑樹脂(1)、著色劑和脫模劑附聚,從而形成核附聚顆粒;(C)金屬鹽加入步驟將其中至少保持分散樹脂O)的樹脂( 分散液和可溶于樹脂( 分散液的分散介質中的金屬鹽混合,以制備加入金屬鹽的樹脂分散液;(D)殼粘附步驟將加入金屬鹽的樹脂分散液添加至其中保持分散核附聚顆粒的分散液,以使樹脂( 粘附至核附聚顆粒的表面,以形成核-殼附聚顆粒;和(E)熔合步驟將核-殼附聚顆粒加熱至不低于粘結劑樹脂(1)和樹脂O)的玻璃化轉變溫度的溫度,以將其進行熔合。
4
以下詳細描述核-殼調色劑的生產方法的各步驟。(A)混合步驟具體地說,這是至少將各自通過將相應組分分散在水性介質中而制備的粘結劑樹脂(1)分散液、著色劑分散液和脫模劑分散液混合,以獲得組成核顆粒的混合分散液的步驟。對混合這些的順序沒有特別限制,其可以通過同時地添加這些分散液混合或者可以通過逐個地添加它們混合。從混合分散液的均勻性的觀點,優選在向其適當施加機械攪拌或剪切下將它們混合。作為水性介質,例如,水如蒸餾水或離子交換水是優選的。也可以添加容易與水混溶的親水性溶劑,如甲醇或丙酮,只要其沒有不利地影響分散液的穩定性即可。然而,從環境負擔的觀點,優選水含量為100質量%。作為組成核顆粒的粘結劑樹脂(1),對其沒有特別限制,可以使用用于調色劑的任何已知樹脂,其示例為聚酯、烯類聚合物如苯乙烯-丙烯酸共聚物、環氧樹脂、聚碳酸酯和聚氨酯。特別地,聚酯或苯乙烯-丙烯酸共聚物是優選的,從與著色劑的相容性以及調色劑的定影性能和運行性能的觀點,聚酯是更優選的。當聚酯在主鏈中具有剛性芳香環時,其與烯類聚合物如苯乙烯-丙烯酸共聚物相比具有柔性,因此即使具有比烯類聚合物低的分子量,也可提供與烯類聚合物的機械強度同等的機械強度。因此,作為適于低溫定影性能的樹脂,聚酯也是優選的。本發明中,以上粘結劑樹脂(1)可以單獨使用,或者可以以兩種以上的組合使用。 在粘結劑樹脂(1)包含任何聚酯時,聚酯可以是結晶性聚酯和非結晶性聚酯中的任一種。 從調色劑的流動性、防止污損和運行性能的觀點,非結晶性聚酯是優選的。結晶性聚酯具有歸因于其結晶性的明確熔融性,因此具有關于低溫定影性能的優點,但是具有粉末流動性和圖像強度較差的缺點。因此,作為粘結劑樹脂(1)的主要組分,非結晶性聚酯是更優選的。聚酯是否為結晶性或非結晶性,可以通過聚酯的差示掃描量熱法(DSC)以檢查聚酯具有的玻璃化轉變溫度和熔點而判別。聚酯的原料單體可以包括但不特別限于,已知的脂肪族、脂環族或芳香族多元羧酸及其烷基酯,多元醇及其酯化合物,和羥基羧酸化合物。這些中的任一種可以通過直接酯化反應或酯交換反應等聚合,以獲得聚酯。也可以使用能夠形成結晶性聚酯和非結晶性聚酯的任一種的單體,但是,出于以上原因,單體可以優選為能夠形成非結晶性聚酯的單體。多元醇是指一個分子中具有兩個以上羥基的化合物,可以包括但不特別限于以下單體。作為二醇,它們可以具體地包括脂肪族二醇如1,2_丙二醇、1,3_丙二醇、1,4_ 丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇和1,4_ 丁烯二醇;以及具有環狀結構的二醇,如環己二醇、環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚P、雙酚S、雙酚Z、氫化雙酚、雙酚、萘二酚、1,3-金剛烷二醇、1,3-金剛烷二甲醇、1,3-金剛烷二乙醇和羥基苯基環己烷。對于這些雙酚的任一種也優選具有至少一個環氧烷基團。此類環氧烷基團可以包括但不特別限于,環氧乙烷基團、環氧丙烷基團和環氧丁烷基團。其可以優選環氧乙烷基團或環氧丙烷基團,加成的氧化物的摩爾數可以優選為1至3。迄今,在該范圍內,可適當控制要生產的聚酯的粘彈性和玻璃化轉變溫度,以在調色劑中使用。作為三元以上的醇,可以包括例如,乙二醇、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯胍胺和四羥乙基苯胍胺。
以上多元醇中,優選可用的是己二醇、環己二醇、辛二醇、十二烷二醇,以及雙酚A、 雙酚C、雙酚E、雙酚S和雙酚Z的環氧烷加成產物。在使用結晶性聚酯時,可以使用具有2至8個碳原子的脂肪族二醇。從加速聚酯結晶的觀點,這是優選的。特別地,優選使用α,ω-鏈烷二醇,特別地,1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8_辛二醇或者任何這些的混合物。此類醇組分可以單獨使用或者可以以兩種以上組合使用。從加速聚酯結晶的觀點,具有2至8個碳原子的脂肪族二醇在其全部醇組分中的含量可以優選為80摩爾%至100摩爾%,更優選90摩爾%至100摩爾%。特別地,優選 1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇或任何這些的混合物在其全部醇組分中的含量為80 摩爾%至100摩爾%,更優選90摩爾%至100摩爾%。在使用非結晶性聚酯時,優選包含雙酚A的環氧烷加成產物作為多元醇,如雙酚A 的亞烷基(具有2或3個碳原子)氧化物(加成的氧化物的平均摩爾數1至16)的加成產物,其示例為聚氧丙烯(2.幻_2,2_雙(4-羥苯基)丙烷或聚氧乙烯Ο.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷。作為組成聚酯的單體的多元羧酸為在一個分子中包含兩個以上羧基的化合物,可以包括但不特別限于以下單體。它可以包括例如,脂肪族二羧酸如草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、 戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸和十二烷二羧酸;脂環族二羧酸如1,1-環戊烯二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸和1,3-金剛烷二羧酸;芳香族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、對苯二丙酸、間苯二丙酸、萘-1, 4- 二羧酸、萘-1,5- 二羧酸、萘-2,6- 二羧酸;以及三元以上的多元羧酸如偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。以上羧酸的任一種可以具有除了羧基以外的官能團,也可以使用羧酸衍生物如酸酐或酸酯。以上多元羧酸中,優選可用的是癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、 十二烷二羧酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、對苯二丙酸、間苯二丙酸、1,4_環己烷二羧酸、1, 3-環己烷二羧酸、萘-1,4- 二羧酸、萘-1,5- 二羧酸、萘-2,6- 二羧酸、偏苯三酸和苯均四酸。聚酯也可以通過使用如在一個分子中包含羧基和羥基的羥基羧酸化合物而獲得。 此類單體可以包括但不特別限于,例如羥基辛酸、羥基壬酸、羥基癸酸、羥基十一烷酸、羥基十二烷酸、羥基十四烷酸、羥基十三烷酸、羥基十六烷酸、羥基十五烷酸和羥基硬脂酸。在使用烯類聚合物時,組成該聚合物的乙烯基單體可以包括,但不特別限于以下乙烯基單體。乙烯基單體是指在一個分子中具有一個乙烯基的化合物,可以包括例如,苯乙烯類如苯乙烯和對氯苯乙烯;烯鍵式不飽和單烯烴類如乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯;乙烯基酯類如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和己酸乙烯酯;丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α -氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸;烯鍵式單羧酸衍生物如丁基丙烯腈、 甲基丙烯腈和丙烯酰胺;烯鍵式二羧酸及其酯如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯和馬來酸二乙烯基酮、己基乙烯基酮和甲基異丙烯基酮;乙烯基醚類如甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚和乙基乙烯基醚;偏二鹵乙烯如偏二氯乙烯和偏氯氟乙烯;以及N-乙烯基雜環化合物類如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮。烯類聚合物為這些乙烯基單體中任一種的均聚物或者兩種以上乙烯基單體的共聚物,其可以借助于已知方法如溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合通過聚合一種或多種單體而獲得。用于本發明中的粘結劑樹脂(1)可以為包含酸性極性基團的樹脂,從樹脂顆粒的良好分散穩定性和調色劑中的著色劑分散性的觀點,可以優選使用所述樹脂。此類酸性極性基團可以包括羧基、磺酸基、磷酸基和亞磺酸基。特別地,從樹脂顆粒的分散穩定性的觀點,羧基或磺酸基是優選的。此外,為了樹脂顆粒可具有良好的分散穩定性和具有小粒徑的調色劑可獲得窄的粒徑分布,粘結劑樹脂(1)可以優選具有5至50mgK0H/g、更優選10至 30mgK0H/g 的酸值。將粘結劑樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)取作根據ASTMD3418-82中描述的方法(DSC 方法)、以;TC /分鐘的加熱速率而測量的值。粘結劑樹脂的軟化溫度(Tm)也可用流動試驗儀(CFT-500D,由Shimadzu Corporation制造)測量。具體地說,稱取1. 5g要測量的樣品,其軟化溫度使用高度1. Omm 和直徑1. Omm的模具以及在4. 0°C /分鐘的加熱速率、300秒的預熱時間、5kg的負荷和測量溫度范圍為60至200°C的條件下測量。將以上樣品已流出1/2時的溫度取作軟化溫度 (Tm)。用于本發明中的粘結劑樹脂⑴組成核顆粒,因此從粘結劑樹脂⑴與殼層功能分離的觀點可以考慮低溫定影性能。其可以優選具有30°C以上至60°C以下、更優選40°C 以上至55°C以下的玻璃化轉變溫度(Tg),和可以優選具有80°C以上至150°C以下、更優選 80°C以上至120°C以下的軟化溫度(Tm)。如果調色劑具有低于30°C的玻璃化轉變溫度,則調色劑本身可能引起例如趨于引起結塊的問題。另一方面,如果粘結劑樹脂具有高于60°C 的玻璃化轉變溫度,則與其對應地,調色劑可能不可避免地具有較高的定影溫度,因此從其低溫定影性能的觀點可能出現問題。同時,如果粘結劑樹脂具有低于80°C的軟化溫度,則調色劑趨于引起在定影期間紙在定影組件上的纏繞,即,所謂的污損,并且可能引起調色劑可靠性的問題。另一方面,如果粘結劑樹脂具有高于150°C的軟化溫度,則與其對應地,調色劑可能具有較高的定影溫度,因此從調色劑低溫定影性能的觀點,可能出現問題。粘結劑樹脂(1)分散液(水系分散液)可以通過以下給出的已知方法(如轉相乳化、強制乳化(forced emulsification)、乳液聚合和自乳化)的任一種而制備,其決不限于這些方法。例如,在轉相乳化的情況下,首先,將粘結劑樹脂(1)單獨溶解在兩親性有機溶劑或其混合溶劑中。將獲得的樹脂溶液通過使用任何已知的攪拌器、乳化器或分散機等攪拌, 這期間向其逐滴添加堿性物質,其后,在進一步攪拌下,向其上逐滴添加水性介質,以致在一定的時間點在油相和水相之間發生轉相,其中油相成為油滴,其后,進行在減壓下除去溶劑的步驟,由此獲得其中保持分散粘結劑樹脂(1)的水系分散液。此處,兩親性有機溶劑為具有5g/升以上、優選IOg/升以上的在20°C下在水中的
7溶解度的兩親性有機溶劑。該溶解度小于5g/升的兩親性有機溶劑具有以下問題其可能提供粗大分散顆粒,或者使所得水系分散液具有差的貯存穩定性。以上兩親性有機溶劑可以示例為醇類如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇和環己醇;酮類如甲乙酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、環己酮和異佛爾酮;醚類如四氫呋喃和二噁烷;酯類如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯;二醇衍生物如乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇甲醚乙酸酯和二丙二醇單丁基醚;和此外的3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、雙丙酮醇和乙酰乙酸乙酯。這些溶劑的任一種可以單獨使用或以兩種以上混合物的形式使用。作為堿性物質,其可以為無機和有機堿性化合物的任一種,并且可以包括例如,無機堿類如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀;和有機堿類如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、琥珀酸鈉和硬脂酸鈉。特別地,從不引起水解的觀點,優選作為弱堿的胺類如二甲胺、三乙胺和二甲氨基乙醇。可以以適當控制在分散混合時的PH可以通常為中性的量添加堿性物質。隨著堿性物質以較大量添加,所述堿性物質趨于使所得粘結劑樹脂(1)顆粒的粒徑較小。此外,在使用強堿作為堿性物質時,其必須以限制為不引起任何水解的量而添加。從此類觀點,基于粘結劑樹脂(1)的酸性極性基團,堿性物質可以優選使用的量為0. 20至2. 50當量、更優選 0. 35至2. 00當量并進一步優選0. 50至1. 75當量。這些堿性物質的任一種可以單獨使用或者可以以兩種以上組合使用。堿性物質也可以原樣使用,但是,為了均勻地添加,可以與水性介質以溶液形式混合。在粘結劑樹脂(1)為烯類聚合物時,乙烯基單體可以通過使用已知聚合方法如乳液聚合、細乳液聚合(mini-emulsion polymerization)或種子聚合而聚合,由此制備其中粘結劑樹脂(1)保持分散在水性介質中的分散液。由于調色劑通常具有約3 μ m至約8 μ m的粒徑,因此為了通過稍后詳述的核附聚步驟、殼粘附步驟和熔合步驟而保持要生產調色劑的組成均勻性,保持分散在水性介質中的粘結劑樹脂(1)可以具有如下的粒徑基于其體積分布的50%粒徑(d50)為0. 5μπι以下和進一步優選基于其體積分布的90%粒徑(d90)為Ιμπι以下。粘結劑樹脂(1)的分散粒徑可以用多普勒(Doppler)散射粒徑分布測量裝置(MICROTRACK UPA9;340,由Nikkiso Co. Ltd.制造)等測量。在分散粘結劑樹脂(1)中使用的已知攪拌器、乳化器或分散機可以包括,例如超聲波均化器、噴射磨、壓力均化器、膠體磨、球磨機和砂磨機,其中的任一種可以單獨使用或以組合使用。作為著色劑,對其沒有特別限制,可以根據目的適當選自任何已知染料和顏料。典型實例示于以下,但不特別限于這些。使用染料時,染料可以為油溶性染料、直接染料、酸性染料、堿性染料、反應性染料、食品著色物質水溶性染料或分散染料,可以使用其中的任一種。使用顏料時,顏料可以為有機顏料和無機顏料的任一種。顏料可以單獨使用,或者可以以兩種以上顏料的混合物的形式使用,或者顏料和染料可以組合使用。在兩種以上的顏料組合使用時,可以組合使用同色系(color group)的顏料,或者可以組合使用不同色系的顏料。此外,在組合使用顏料和染料時,從耐光性的觀點,基于100質量份顏料,染料的含量可以優選為100質量份以下。作為青色系顏料或染料,可用的是銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物等。具體地說,它們可以包括例如,C. I.顏料藍1、C. I.顏料藍7、C. I.顏料藍 15、C. I.顏料藍 15:1、C. I.顏料藍 15:2、C. I.顏料藍 15:3、C. I.顏料藍 15:4、C. I.顏料藍60, C. I.顏料藍62和C. I.顏料藍66。作為品紅色系有機顏料或有機染料,可用的是縮合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和茈化合物。具體地說,它們可以包括例如,C. I.顏料紅2、C. I.顏料紅 3、C. I.顏料紅5、C. I.顏料紅6、C. I.顏料紅7、C. I.顏料紫19、C. I.顏料紅23、C. I.顏料紅 48:2、C. I.顏料紅 48:3、C. I.顏料紅 48:4、C. I.顏料紅 57:1、C. I.顏料紅 81:1、C. I.顏料紅122、C. I.顏料紅144、C. I.顏料紅146、C. I.顏料紅166、C. I.顏料紅169、C. I.顏料紅177、C. I.顏料紅184、C. I.顏料紅185、C. I.顏料紅202、C. I.顏料紅206、C. I.顏料紅 220、C. I.顏料紅221和C. I.顏料紅254。作為黃色系有機顏料或有機染料,可用的是以如下為代表的化合物,所述化合物為縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具體地說,它們可以包括例如,C. I.顏料黃12、C. I.顏料黃13、C. I.顏料黃14、C. I.顏料黃15、C. I.顏料黃17、C. I.顏料黃62、C. I.顏料黃74、C. I.顏料黃83、 C. I.顏料黃93、C. I.顏料黃94、C. I.顏料黃95、C. I.顏料黃97、C. I.顏料黃109、C. I.顏料黃110、C. I.顏料黃111、C. I.顏料黃120、C. I.顏料黃127、C. I.顏料黃128、C. I.顏料黃129、C. I.顏料黃147、C. I.顏料黃151、C. I.顏料黃154、C. I.顏料黃155、C. I.顏料黃168、C. I.顏料黃174、C. I.顏料黃175、C. I.顏料黃176、C. I.顏料黃180、C. I.顏料黃 181、C. I.顏料黃191和C. I.顏料黃194。作為黑色著色劑,可用的是炭黑,磁性材料,和通過將兩種以上如上所示的黃色、 品紅色和青色著色劑組合使用而調色為黑色的著色劑。也可以使用通過已知方法已表面處理的顏料作為著色劑。著色劑可以通過將其以基于100質量份粘結劑樹脂為1至30質量份的量添加而使用。著色劑分散液可以通過以下給出的任何已知方法而制備,其決不限于這些方法。例如,其可以通過將著色劑、水性介質和分散劑借助于任何已知攪拌器、乳化器或分散機等混合而制備。作為此處使用的分散劑,可以使用任何已知分散劑,所述分散劑示例為表面活性劑或高分子分散劑等,或者也可以使用為本發明而新合成的分散劑。任何分散劑可在稍后所述的調色劑洗滌步驟中除去。然而,從洗滌效率的觀點,下述表面活性劑是優選的。表面活性劑中,陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑等是優選的。要混合的分散劑的量基于100質量份著色劑可以為1至20質量份,從實現調色劑顆粒的分散穩定性和洗滌效率二者的觀點,更優選2至10質量份。對著色劑水系分散液中著色劑的含量沒有特別限制,其可以優選為著色劑水系分散液的總質量的約1至30質量%。從要最終獲得調色劑中顏料的分散性的觀點,保持分散在水性介質中的著色劑可以具有如下的粒徑基于其體積分布的50%粒徑(d50)為0. 5μπι以下和進一步優選基于其體積分布的90%粒徑(d90)為2μπι以下。著色劑的分散粒徑可以用多普勒散射粒徑分布測量裝置(MICROTRACK UPA9340,由 Nikkiso Co. Ltd.制造)等測量。在分散著色劑中使用的已知攪拌器、乳化器或分散機可以包括例如,超聲波均化器、噴射磨、壓力均化器、膠體磨、球磨機、砂磨機和油漆攪拌器,其中的任一種可以單獨使用或以組合使用。表面活性劑可以包括例如,陰離子表面活性劑如硫酸鹽型、磺酸鹽型、磷酸鹽型和皂型;陽離子表面活性劑如胺型和季銨型;以及非離子表面活性劑如聚乙二醇型、烷基酚環氧乙烷加成產物型和多元醇型。這些中,非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑是優選的。非離子表面活性劑可以與陰離子表面活性劑組合使用。表面活性劑可以單獨使用, 或者可以以兩種以上組合使用。表面活性劑在水性介質中的濃度可以優選控制為約0.5質量%至約5質量%。在本發明中使用的脫模劑可以優選為具有150°C以下、更優選40°C以上至130°C 以下和特別優選40°C以上至110°C以下的熔點的脫模劑。脫模劑可以包括但不特別限于,例如,低分子量聚烯烴如聚乙烯;通過加熱具有熔點(軟化點)的硅酮類;脂肪酸酰胺類如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺;酯蠟類如硬脂酸硬脂酯;植物蠟如巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、日本蠟(木蠟(haze wax))和霍霍巴木蠟;動物蠟如蜂蠟;礦物或石油蠟如褐煤蠟、地蠟、純地蠟、石蠟、微晶蠟、 費-托蠟和酯蠟;以及這些的改性產物。這些中的任一種可以單獨使用,或者可以以兩種以上脫模劑的混合物的形式使用。脫模劑分散液(水系分散液)可以通過以下給出的任何已知方法制備,其決不限于這些方法。例如,脫模劑分散液可以通過如下制備將脫模劑添加至包含與以上相同的表面活性劑的水性介質(與以上相同的那種),將所得混合物加熱至不低于脫模劑熔點的溫度,同時將該混合物借助于具有強剪切能力的均化器(例如,“CLEAMIX WM0TI0N”,由 MITCHNIQUE Co. ,LTD.制造)或壓力噴射分散機(例如,“GAULIN Homogenizer”,由 Gaulin Co.制造)以顆粒形式投入分散,接著冷卻至不高于熔點的溫度。脫模劑分散液可以優選具有SOnm至500nm、更優選IOOnm至300nm的基于體積分布的50%粒徑D50 (分散粒徑)。其還優選其中不存在直徑為600nm以上的任何粗大顆粒。 如果脫模劑分散液具有過小的分散粒徑,則在定影時脫模劑可能不充分地溶出從而使調色劑具有低的熱污損溫度。如果脫模劑具有過大的分散粒徑,則脫模劑可能露出調色劑顆粒表面從而使調色劑具有低的粉末特性或引起感光構件成膜(filming)。此外,此類粗大顆粒的存在可能使調色劑組成上不均勻或者可能使脫模劑從調色劑顆粒游離。該分散粒徑可以用多普勒散射粒徑分布測量裝置(MICROTRACK UPA9340,由Nikkiso Co. Ltd.制造)等測量。優選脫模劑分散液中表面活性劑與脫模劑的比例為1質量%以上至20質量%以
10下。如果表面活性劑的比例過小,則脫模劑可能不充分地分散從而使分散液具有差的貯存穩定性。如果表面活性劑的比例過大,則調色劑的帶電性能、特別是環境穩定性可能差。脫模劑可以通過將其以基于100質量份粘結劑樹脂為1至30質量份的量添加而使用。在混合步驟中獲得的混合分散液的固體物質濃度可以通過向其添加水而任選地適當控制。為了使均勻附聚發生在接下來描述的核附聚步驟中,混合分散液固體物質的濃度可以優選為5質量%至40質量%、更優選5質量%至30質量%和特別優選5質量%至 20質量%。(B)核附聚步驟接著,向步驟(A)中獲得的混合分散液中,添加附聚劑并混合于其中,并且向其適當施加熱和機械動力等,從而形成附聚顆粒。作為附聚劑,可以使用具有與包含在上述混合分散液中的表面活性劑的極性相反的極性的表面活性劑、無機金屬鹽和/或二價以上的金屬配合物。它是將粘結劑樹脂(1)的酸性基團以及在粘結劑樹脂(1)分散液、著色劑分散液和脫模劑分散液中使用的離子表面活性劑離子中和從而通過鹽析和離子交聯的作用使得顆粒附聚的附聚劑。具體地說,附聚劑可以包括但不特別限于例如,單價無機金屬鹽如氯化鈉、硫酸鈉和氯化鉀;二價無機金屬鹽如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂、硫酸鎂和氯化鋅;三價金屬鹽如氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、 硫酸鋁和氯化鋁;和無機金屬鹽聚合物如聚合氯化鋁、聚合氫氧化鋁和聚合硫化鈣。這些中,可以優選使用二價以上的金屬鹽及其聚合物,這是因為即使以少量添加時它們也是有效的,并它們還具有高的附聚力。這些中的任一種可以單獨使用,或者可以以兩種以上組合使用。附聚劑可以以干燥粉末和通過將其溶解在水性介質中制備的水溶液的任何形式添加。為了使發生均勻附聚,其可以優選以水溶液的形式添加。附聚劑也可以優選在不高于包含在上述混合分散液中的粘結劑樹脂(1)的玻璃化轉變溫度的溫度下添加并混合。在此類溫度條件下進行混合時,附聚均勻地進行。該混合可以通過使用任何已知混合設備、均化器或混合器等進行。附聚步驟中,除了前述以外,也可以添加已知材料如電荷控制劑。在這種情況下, 要添加的材料需要具有Iym以下,優選0.01 μπι至ιμπι的體積平均粒徑。如果其具有大于1 μ m的體積平均粒徑,則獲得的核附聚顆粒可能具有寬的粒徑分布,或者由于此類材料導致顆粒可能不必要地游離。該體積平均粒徑可以用多普勒散射粒徑分布測量裝置 (MICROTRACK UPA9340,由 Nikkiso Co. Ltd.制造)等測量。用于制備此類添加材料的分散液的設備可以包括但不特別限于,例如,已知分散機如旋轉剪切均化器,具有攪拌介質的球磨機、砂磨機或戴諾磨,和與用于制備脫模劑分散液的設備相同的設備,其中的任一種可以在對于材料為最佳的選擇下使用。作為此處要形成的核附聚顆粒的平均粒徑,對其沒有特別限制。通常,可以將其控制為,作為稍后詳述殼粘附步驟(D)的結果而形成的核-殼附聚顆粒可以具有基本上與預期要最終獲得的調色劑相同的平均粒徑。核附聚顆粒的粒徑可以通過例如適當設定或改變溫度、固體物質濃度、附聚劑的濃度和攪拌條件等而容易地控制。(C)金屬鹽加入步驟(加入金屬鹽的樹脂分散液的制備)
將其中保持分散用于形成殼層的樹脂(2)的樹脂(2)分散液和可溶于樹脂⑵分散液的分散介質中的金屬鹽混合,以制備加入金屬鹽的樹脂分散液。用于形成殼層的樹脂 (2)和金屬鹽可以各自利用稍后所述具體化合物的任一種。(D)殼粘附步驟接著,向其中保持分散核附聚顆粒的分散液中,添加步驟(C)中制備的加入金屬鹽的樹脂分散液并混合于其中,并向其適當施加熱和機械動力等,以形成核-殼附聚顆粒。作為組成殼層的樹脂O),對其沒有特別限制,而且,如粘結劑樹脂(1)那樣,可以使用用于調色劑的任何已知樹脂,其示例為聚酯、烯類聚合物如苯乙烯-丙烯酸共聚物、環氧樹脂、聚碳酸酯和聚氨酯。特別地,聚酯或苯乙烯-丙烯酸共聚物是優選的,從與著色劑的相容性以及調色劑的定影性能和運行性能的觀點,聚酯是更優選的。當聚酯在主鏈中具有剛性芳香環時,與烯類聚合物如苯乙烯-丙烯酸共聚物相比,聚酯具有柔性,因此即使具有比烯類聚合物低的分子量,也可提供與烯類聚合物的機械強度同等的機械強度。因此,作為適于低溫定影性能的樹脂,聚酯也是優選的。本發明中,以上樹脂(2)可以單獨使用,或者可以以兩種以上組合使用。在樹脂 (2)包含任何聚酯時,聚酯可以為結晶性聚酯和非結晶性聚酯的任一種。從調色劑的流動性、防止污損和運行性能的觀點,非結晶性聚酯是優選的。結晶性聚酯具有歸因于其結晶性的明確熔融性,因此具有關于低溫定影性能的優點,但是具有粉末流動性和圖像強度較差的缺點。因此,作為樹脂O)的主要組分,非結晶性聚酯是更優選的。聚酯是否為結晶性或非結晶性,可以通過聚酯的差示掃描量熱法(DSC)以檢查其具有的玻璃化轉變溫度和熔點而判別。在本發明中使用的樹脂(2)可以為包含酸性極性基團的樹脂,從樹脂顆粒的良好分散穩定性和調色劑中的著色劑分散性的觀點,可以優選使用所述樹脂。此類酸性極性基團可以包括羧基、磺酸基、磷酸基和亞磺酸基。特別地,從樹脂顆粒分散穩定性的觀點,羧基或磺酸基是優選的。此外,為了樹脂顆粒可具有良好的分散穩定性和具有小粒徑的調色劑可獲得窄的粒徑分布,樹脂( 可以優選具有5至50mgK0H/g、更優選10至30mgK0H/g的酸值。如果樹脂(2)具有小于5mgK0H/g的酸值,則實現不了任何良好的分散穩定性,如果樹脂( 具有大于50mgK0H/g的酸值,則可能導致低的耐濕性;此類問題可能發生。在本發明中使用的樹脂( 組成殼層,而且從樹脂( 從核顆粒功能分離的觀點可以考慮到抗結塊性。其可以優選具有如下的玻璃化轉變溫度粘結劑樹脂(1)的玻璃化轉變溫度Tgl和樹脂O)的玻璃化轉變溫度Tg2滿足以下關系30°C< Tgl < 60°C<Tg2
<80°C。此外,其可以更優選具有滿足以下關系的玻璃化轉變溫度30°C< Tgl < 60°C
<Tg2 < 75°C。如果玻璃化轉變溫度Tg2低于60°C (或低于玻璃化轉變溫度Tgl),則可能發生獲得的調色劑具有低抗結塊性的問題。另一方面,如果Tg2高于80°C,則與其對應地, 調色劑可能不可避免地具有較高定影溫度,因此從其低溫定影性能的觀點可能出現問題。樹脂( 分散液(水系分散液)可以通過與前述粘結劑樹脂(1)分散液相同的方法(如轉相乳化、強制乳化、乳液聚合和自乳化)的任一種而制備,其決不限于這些方法。基于100質量份粘結劑樹脂⑴,組成殼層的樹脂(2)的量可以優選為5至100 質量份、更優選5至50質量份和特別優選10至30質量份。基于組成核顆粒的粘結劑樹脂 (1)的量,以上述范圍內的量包含組成殼層的樹脂O)時,核附聚顆粒可良好地保持用樹脂(2)覆蓋,因此調色劑可享有更好的抗結塊性并也可保持良好的低溫定影性能。將樹脂( 分散液與以上步驟(C)中的金屬鹽預先混合。這使鹽析和離子交聯發生,而且由于靜電中和,降低樹脂( 顆粒的分散穩定性的任何靜電效應(ζ電位)以使樹脂(2)容易地強固地粘附至該步驟(D)中的核附聚顆粒。因此,可防止發生任何浮動顆粒不粘附至其,并且核附聚顆粒可均勻地用樹脂包覆。此外,當在稍后詳述的熔合步驟(E)中使核-殼附聚顆粒穩定化時,核-殼附聚顆粒達到熔合,同時已粘附至核顆粒的殼層保持強固地粘附而不從核顆粒游離,因此獲得其核顆粒用組成殼層的樹脂O)良好包覆的調色劑。作為金屬鹽,可以使用通過酸與堿的中和而形成的任何已知金屬鹽。對其沒有特別限制,只要金屬鹽可溶于分散介質中即可。金屬鹽可以包括以下。具體地說,金屬鹽可以包括但不特別限于,例如,單價無機金屬鹽如氯化鈉、硫酸鈉和氯化鉀;二價無機金屬鹽如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂、硫酸鎂和氯化鋅;以及三價金屬鹽如氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、硫酸鋁和氯化鋁。這些中,可以優選使用多價金屬鹽,這是因為它們即使以少量添加也是有效的,并還預示組成殼層的樹脂-(2)顆粒的強粘附力。 特別地,從此類強粘附力可以容易地使粗大附聚發生在樹脂( 顆粒自身之間的觀點,二價金屬鹽是優選的。金屬鹽也分類為酸性鹽、中性鹽和堿性鹽。從使發生靜電中和以降低樹脂( 顆粒的分散穩定性的觀點,可以優選使用其中樹脂( 具有酸性基團或者通過使用陰離子表面活性劑而保持分散的酸性鹽和中性鹽。這些中的任一種可以單獨使用,或者可以以兩種以上組合使用。可以將金屬鹽以干燥粉末的形式或者以通過將金屬鹽溶解在水性介質中而制備的水溶液的形式添加至樹脂( 分散液。然而,為了進行均勻混合,其可以優選以通過將金屬鹽溶解在水性介質中而制備的水溶液的形式添加。金屬鹽也可以優選在不高于樹脂(2) 的玻璃化轉變溫度(Tg2)的溫度下添加并混合。可以通過使用任何已知混合設備、均化器或混合器等進行混合。金屬鹽的添加量可以取決于樹脂(2)的酸性基團、酸值及其粒徑和金屬鹽的化合價而不同,不可一概規定。金屬鹽可以在適當控制下添加以使不引起任何浮動顆粒。優選添加金屬鹽以使得濃度不高于臨界附聚濃度,這是因為,如果發生組成殼層的樹脂(2)顆粒之間的任何附聚,則核附聚顆粒趨于不均勻地用殼層覆蓋。臨界附聚濃度此處是指與分散液中分散物質的穩定性有關的指標并顯示在金屬鹽添加下發生附聚時的濃度。該臨界附聚濃度可以取決于膠乳自身和分散劑而大大不同。 其描述于如,Seizo Okamura 等人的“Polymer Chemistry,,17,p. 601,1960 中。根據此描述其值可為已知的。該殼粘附步驟也可以多階段進行,由此也可生產多層結構的核-殼調色劑。樹脂(2)分散液可以優選具有50nm至500nm,更優選80nm至200nm的基于體積分布的50%粒徑D50 (分散粒徑)。還優選其中不存在直徑為600nm以上的任何粗大顆粒。 如果樹脂(2)分散液具有小于50nm的分散粒徑,則在已混合金屬鹽的階段分散液可能不穩定,從而不必要地引起樹脂(2)顆粒自身之間發生附聚。如果樹脂(2)分散液具有大于 500nm的分散粒徑,則粘附至核顆粒的樹脂(2)顆粒非常龐大以致核顆粒的表面可能部分裸露。樹脂( 分散液和金屬鹽的混合物的固體物質濃度可以優選為5質量%至50質
13量%,更優選20質量%至40質量%。如果混合物的固體物質濃度小于5質量%,則其可能不必要地以大量逐滴添加至核-殼附聚顆粒,從而不期望地影響體系中的濃度和溫度。另一方面,如果混合物的固體物質濃度大于50質量%,則混合物的粘度增加,因此,即使混合物添加至核附聚顆粒,任何局部附聚也可能發生,從而不期望地生產樹脂( 顆粒自身附聚的顆粒。(E)熔合步驟接著,在如殼粘附步驟⑶中的攪拌下,將穩定劑如分散穩定劑、PH調節劑或螯合劑添加至包含殼粘附步驟(D)中獲得的核-殼附聚顆粒的水性介質,從而使核-殼附聚顆粒穩定化,其后將其在不低于粘結劑樹脂(1)和樹脂O)的玻璃化轉變溫度(Tgl,Tg2)的溫度下加熱,從而使核-殼附聚顆粒熔合并結合在一起。這些中的任一種穩定劑可以單獨使用,或者可以以組合使用。特別地,可以優選使用螯合劑,這是因為螯合劑在防止調色劑中發生任何金屬橋連方面也是有效的。作為分散穩定劑,可以使用任何已知分散穩定劑,其示例為表面活性劑或高分子分散劑等,或者也可以使用為本發明新合成的分散穩定劑。任何分散穩定劑可在稍后所述的調色劑洗滌步驟中除去。然而,從洗滌效率的觀點,下述表面活性劑是優選的。表面活性劑中,陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑等是優選的。基于100質量份核-殼附聚顆粒,分散穩定劑的混合量可以為1至20質量份,從實現附聚狀態的再穩定化和調色劑顆粒的洗滌效率二者的觀點,更優選2至10質量份。pH調節劑可以包括堿如氨和氫氧化鈉,以及酸如硝酸和檸檬酸。作為螯合劑,對其沒有特別限制,只要其為已知螯合劑即可。例如,優選可用的是羥基羧酸(oxycarboxylic acid)如酒石酸、檸檬酸和葡糖酸,和這些的鈉鹽;以及亞氨基二酸(IDA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA),和這些的鈉鹽。螯合劑可以配位至存在于水性介質中附聚劑的金屬離子,這使顆粒能夠從任何的靜電不穩定附聚狀態穩定化為靜電穩定狀態。基于100質量份核-殼調色劑,要混合的螯合劑的量可以優選為1至30質量份,從實現附聚狀態的再穩定化和調色劑顆粒的洗滌效率二者的觀點,更優選2. 5至15質量份。作為加熱的溫度,可以為任何溫度,只要其在從粘結劑樹脂⑴和樹脂(2)的玻璃化轉變溫度(Tgl,Tg》到樹脂的分解溫度的范圍內即可。作為加熱的時間,在高溫度下加熱時短時間可能是充分的,在低溫度下加熱時長時間是必要的。更具體地,熔合的時間取決于加熱的溫度,因此其不可一概規定,但是通常可在30分鐘至10小時的范圍內。已達到具有規定的平均圓形度,將核-殼附聚顆粒在適當條件下冷卻至室溫。調色劑的平均圓形度用流式顆粒圖像分析儀“FPIA-3000”(由Sysmex Corporation制造)根據附于裝置的操作手冊測量。將熔合步驟完成后獲得的核-殼附聚顆粒進行洗滌、過濾和干燥等,從而獲得調色劑顆粒。洗滌時,優選使用具有30 μ S/cm以下導電率的純水。還優選洗滌核-殼附聚顆粒直至用其洗滌核-殼附聚顆粒的水的上清液具有100 μ S/cm以下的導電率,更優選洗滌核-殼附聚顆粒直至用其洗滌核-殼附聚顆粒的水的上清液具有50 μ S/cm以下的導電率。 不僅用此類純水的洗滌,而且用根據預期要除去的雜質的種類等適當調節其PH的任何水的洗滌步驟可進行至少一次。為了除去除了調色劑組分以外的雜質,例如可能特別影響調色劑的帶電性能和環境穩定性的任何表面活性劑以及未參與附聚的任何不必要的附聚劑和金屬鹽等,將核-殼附聚顆粒如此洗滌。經過該洗滌步驟,可容易地生產不包含任何不必要組分的調色劑。可以將通常作為調色劑顆粒表面的外部添加劑而使用的全部種類的無機顆粒如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或碳酸鈣顆粒中的任一種,和通常作為調色劑顆粒表面的外部添加劑而使用的全部種類的有機顆粒如乙烯基樹脂、聚酯樹脂、硅酮樹脂或氟樹脂顆粒中的任一種例如在干燥條件下通過借助于亨舍爾混合器等對其施加剪切力而使得粘附或粘著至通過洗滌和干燥由此獲得的調色劑顆粒表面。此類無機顆粒和有機顆粒起到外部添加劑如流動性改進劑、清潔助劑和研磨劑的作用。潤滑劑可以進一步添加至調色劑顆粒。潤滑劑可以包括例如,脂肪酸酰胺如亞乙基雙(硬脂酸)酰胺和油酸酰胺,脂肪酸金屬鹽如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣,以及高級醇如 UNILIN(注冊商標;購自Toyo-Petrolite Co.,Ltd.)。這些通常出于改進清潔性能的目的而添加,并且可以使用具有0. 1 μ m至5. O μ m —次粒徑的那些。以下描述可通過使用本發明核-殼調色劑的生產方法生產的調色劑。本發明的調色劑可以優選具有2 μ m至10 μ m、更優選2 μ m至8 μ m和特別優選 3μπι至8μπι的重均粒徑(D4)。具有2μπι以上重均粒徑的調色劑是優選的,這是因為它可具有適當的粘附力和具有優異的顯影性能。此外,具有10 μ m以下重均粒徑的調色劑是優選的,這是因為它預示優異的圖像分辨率。從低溫定影性能和抗結塊性的觀點,本發明的調色劑可以優選具有平均厚度為 0.05μπι至Ιμπκ更優選0. Iym至0. 5μπι的殼層。殼層的平均厚度可以借助于使用透射電子顯微鏡(TEM)通過截面觀察調色劑顆粒而測量。從流動性和轉印性能的觀點,本發明的調色劑可以優選具有0. 90至0. 99、更優選 0. 94至0. 98的平均圓形度。以下描述如何測量本發明中涉及的各種物理性質。樹脂的酸值的測量以以下方式確定粘結劑樹脂(1)和樹脂(2)各自的酸值。基本操作根據JIS Κ0070 進行。酸值是指中和包含在Ig樣品中的游離脂肪酸和樹脂酸等需要的氫氧化鉀的毫克數。(1)試劑(a)溶劑使用乙醚/乙醇混合液(1+1或2+1)或苯/乙醇的混合液(1+1或2+1), 其在使用前即刻,使用酚酞作為指示劑用0. Imol/升氫氧化鉀乙醇溶液保持中和。(b)酚酞溶液將Ig酚酞溶解在IOOml乙醇(95V/V% )中。(c)0. Imol/升氫氧化鉀/乙醇溶液將7. Og氫氧化鉀溶解在盡可能少量使用的水中,并向其添加乙醇(95v/v% ),從而制得1升溶液,然后將其靜置2或3天,接著過濾。 根據JIS K8006(與試劑含量試驗期間的滴定有關的基本事項)進行標定。(2)操作準確稱出1至20g粘結劑樹脂(樣品),并向其添加IOOml溶劑和幾滴作為指示劑的酚酞溶液,接著將其徹底搖晃直至樣品完全溶解。在固體樣品的情況下,將其通過水浴加熱溶解。冷卻后,將所得溶液用0. Imol/升氫氧化鉀乙醇溶液滴定,并將指示劑保持微紅色30秒的時間看作中和的終點。(3)計算從以下方程式計算酸值A。A = (BXfX5. 611)/S其中B 0. Imol/升氫氧化鉀乙醇溶液的使用量(ml);f 0. Imol/升氫氧化鉀乙醇溶液的因子;和5:樣品(力。粘結劑樹脂顆粒等的細顆粒粒徑分布的測量粘結劑樹脂顆粒等的細顆粒的粒徑分布用激光衍射/散射粒徑分布測量裝置 (LA-920,由Horiki Ltd.制造)根據附于裝置的操作手冊測量。具體地說,在測量裝置的樣品入口處,控制測量樣品從而具有測量范圍(70%至 95%)內的透射率,并測量其體積分布。基于體積分布的50%粒徑為對應于累積50%的粒徑(中值直徑)。調色劑的數均粒徑(Dl)和重均粒徑(D4)的測量調色劑的數均粒徑(Dl)和重均粒徑(D4)根據庫爾特法通過粒徑分布分析測量。 使用 COULTER COUNTER TA-II 或 COULTER MULTISIZER 111(由 Beckman Coulter, Inc.制造)作為測量裝置,并根據附于裝置的操作手冊進行測量。作為電解液,使用一級氯化鈉制備約 NaCl 水溶液。例如,可以使用 IS0T0NR-II (購自 Coulter Scientific Japan Co·)。 作為具體測量方法,將作為分散劑的0. 1至5ml表面活性劑(優選烷基苯磺酸鹽)添加至 100至150ml的上述電解水溶液,并進一步添加2至20mg測量用樣品(調色劑)。將已懸浮樣品的電解液在超聲波分散機中進行分散處理約1分鐘至約3分鐘。體積分布和數量分布借助于安裝有100 μ m的開口作為其開口部的上述測量裝置,通過測量直徑為2. 00 μ m以上的調色劑顆粒的體積和數量而計算。接著,確定數均粒徑(Dl)和重均粒徑(D4)(使用各通道的中間值作為各通道的代表值)。作為通道,使用13個通道,其為2. 00至小于2.52 μ m、2. 52至小于3. 17μπι、3· 17 至小于 4. 00 μ m、4. 00 至小于 5. 04 μ m、5. 04 至小于 6. 35 μ m、6. 35 至小于 8. 00 μ m、8. 00 至小于 10. 08 μ m、10. 08 至小于 12. 70 μ m、12. 70 至小于 16. 00 μ m、16. 00 至小于 20. 20 μ m、 20. 20 至小于 25. 40 μ m、25. 40 至小于 32. 00 μ m 和 32. 00 至小于 40. 30 μ m。調色劑顆粒截面的觀察調色劑顆粒殼層的平均厚度通過使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察。具體地說,將要觀察的調色劑顆粒充分分散在環氧樹脂中,其后將所述環氧樹脂在溫度40°C的氣氛下固化2天以獲得固化產物。制備固化產物的超薄切片(厚度50nm至lOOnm),其中各自在視野中的殼層的厚度在通過透射電子顯微鏡(TEM)以10,000至40,000放大倍率下拍攝的照片上觀察,從而求得其平均厚度。實施例以下通過給出工作例更詳細描述本發明。本發明的實施方案決不限于這些。聚酯樹脂A的合成聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷
聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷
對苯二曱酸
富馬酸
己二酸
偏苯三酸
30摩爾% 20摩爾% 18摩爾% 18摩爾% 10摩爾% 4摩爾%將以上組分引入已充分加熱和干燥的兩頸燒瓶中,并將0.05質量份氧化二丁基錫添加至100質量份的上述混合物,其中將氮氣進給至該燒瓶中以保持惰性氣氛,期間升溫并且接著在150至230°C下進行共縮聚反應約12小時。其后,在減壓下,升溫至210至 2500C,其中進一步進行共縮聚反應2小時,從而合成聚酯樹脂A。獲得的聚酯樹脂A在其通過GPC (凝膠滲透色譜法)測量的分子量(以聚苯乙烯換算)中,具有12,000的重均分子量(Mw)和5,200的數均分子量(Mn)。
45 "C。
還用差示掃描量熱計(DSC)測量聚酯樹脂A的玻璃化轉變溫度,從而求得其為
聚酯樹脂B的合成
聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷
聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷
對苯二曱酸
富馬酸
己二酸
30摩爾% 20摩爾% 13摩爾% 13摩爾% 20摩爾%
4摩爾%
偏苯三酸將以上組分引入已充分加熱和干燥的兩頸燒瓶中,并將0.05質量份氧化二丁基錫添加至100質量份的上述混合物,其中將氮氣進給至該燒瓶中以保持惰性氣氛,期間升溫和接著在150至230°C下進行共縮聚反應約12小時。其后,在減壓下,升溫至210至 2500C,其中進一步進行共縮聚反應2小時,從而合成聚酯樹脂B。獲得的聚酯樹脂B在其通過GPC(凝膠滲透色譜法)測量的分子量(以聚苯乙烯換算)中,具有10,800的重均分子量(Mw)和4,900的數均分子量(Mn)。還用差示掃描量熱計(DSC)測量聚酯樹脂B的玻璃化轉變溫度,從而求得其為 37 °C。聚酯樹脂C的合成聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4_羥苯基)丙烷25摩爾%
聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷25摩爾%
對苯二甲酸26摩爾%
富馬酸20摩爾% 偏苯三酸4摩爾%將以上組分引入已充分加熱和干燥的兩頸燒瓶中,并將0.05質量份氧化二丁基錫添加至100質量份的上述混合物,其中將氮氣進給至該燒瓶中以保持惰性氣氛,期間升溫和接著在150至230°C下進行共縮聚反應約12小時。其后,在減壓下,升溫至210至 2500C,其中進一步進行共縮聚反應2小時,從而合成聚酯樹脂C。獲得的聚酯樹脂C在其通過GPC(凝膠滲透色譜法)測量的分子量(以聚苯乙烯換算)中,具有11,000的重均分子量(Mw)和5,100的數均分子量(Mn)。還用差示掃描量熱計(DSC)測量聚酯樹脂C的玻璃化轉變溫度,從而求得其為 56 "C。聚酯樹脂D的合成
聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷30摩爾%聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷20摩爾%對苯二曱酸18摩爾%富馬酸16.5摩爾%己二酸10摩爾%間苯二曱酸二曱酯-5-磺酸鈉1.5摩爾%偏苯三酸4摩爾%將以上組分引入已充分加熱和干燥的兩頸燒瓶中,并將0.05質量份氧化二丁基錫添加至100質量份的上述混合物,其中將氮氣進給至該燒瓶中以保持惰性氣氛,期間升溫和接著在150至230°C下進行共縮聚反應約12小時。其后,在減壓下,升溫至210至 2500C,其中進一步進行共縮聚反應2小時,從而合成聚酯樹脂D。獲得的聚酯樹脂D在其通過GPC(凝膠滲透色譜法)測量的分子量(以聚苯乙烯換算)中,具有11,600的重均分子量(Mw)和4,900的數均分子量(Mn)。還用差示掃描量熱計(DSC)測量聚酯樹脂D的玻璃化轉變溫度,從而求得其為 46 "C。聚酯樹脂E的合成
18聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷對苯二曱酸富馬酸偏苯三酸
20摩爾% 30摩爾% 40摩爾% 5摩爾% 5摩爾%將以上組分引入已充分加熱和干燥的兩頸燒瓶中,并將0.05質量份氧化二丁基錫添加至100質量份的上述混合物,其中將氮氣進給至該燒瓶中以保持惰性氣氛,期間升溫和接著在150至230°C下進行共縮聚反應約12小時。其后,在減壓下,升溫至210至 2500C,其中進一步進行共縮聚反應2小時,從而合成聚酯樹脂E。獲得的聚酯樹脂E在其通過GPC(凝膠滲透色譜法)測量的分子量(以聚苯乙烯換算)中,具有17,000的重均分子量(Mw)和8,000的數均分子量(Mn)。 66 "C。
還用差示掃描量熱計(DSC)測量聚酯樹脂E的玻璃化轉變溫度,從而求得其為
聚酯樹脂F的合成
聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷對苯二曱酸富馬酸
間苯二曱酸二曱酯-5-磺酸鈉偏苯三酸
20摩爾% 30摩爾% 40摩爾% 3.5摩爾% 1.5摩爾% 5摩爾%將以上組分引入已充分加熱和干燥的兩頸燒瓶中,并將0.05質量份氧化二丁基錫添加至100質量份的上述混合物,其中將氮氣進給至該燒瓶中以保持惰性氣氛,期間升溫和接著在150至230°C下進行共縮聚反應約12小時。其后,在減壓下,升溫至210至 2500C,其中進一步進行共縮聚反應2小時,從而合成聚酯樹脂F。獲得的聚酯樹脂F在其通過GPC(凝膠滲透色譜法)測量的分子量(以聚苯乙烯換算)中,具有16,600的重均分子量(Mw)和7,800的數均分子量(Mn)。還用差示掃描量熱計(DSC)測量聚酯樹脂F的玻璃化轉變溫度,從而求得其為 66 "C。聚酯樹脂G的合成
19聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷對苯二曱酸
間苯二曱酸二曱酯-5-磺酸鈉偏苯三酸
15摩爾% 35摩爾% 43.5摩爾% 1.5摩爾% 5摩爾%將以上組分引入已充分加熱和干燥的兩頸燒瓶中,并將0.05質量份氧化二丁基錫添加至100質量份的上述混合物,其中將氮氣進給至該燒瓶中以保持惰性氣氛,期間升溫和接著在150至230°C下進行共縮聚反應約12小時。其后,在減壓下,升溫至210至 2500C,其中進一步進行共縮聚反應2小時,從而合成聚酯樹脂G。獲得的聚酯樹脂G在其通過GPC(凝膠滲透色譜法)測量的分子量(以聚苯乙烯換算)中,具有23,100的重均分子量(Mw)和11,000的數均分子量(Mn)。還用差示掃描量熱計(DSC)測量聚酯樹脂G的玻璃化轉變溫度,從而求得其為 72 "C。聚酯樹脂A的水系分散液的制備將1,200質量份聚酯樹脂A和0.5質量份陰離子表面活性劑(NEOGEN SC-A,購自 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)溶解在2,400質量份THF (四氫呋喃)中,其后以基于聚酯樹脂A的酸值為1當量的量向其添加二甲氨基乙醇,接著攪拌10分鐘。其后,在借助于均化器(ULTRATALUX T50,由IKA Works, Inc.制造)在5,OOOr/分鐘的轉數的攪拌下, 將3,600質量份離子交換水逐滴添加其上。在50mmHg的減壓下處理獲得的混合物以除去 THF,從而獲得聚酯樹脂A的水系分散液(固體物質濃度25質量% ;基于體積分布的50% 粒徑(d50) :120nm)。聚酯樹脂B的水系分散液的制備除了聚酯樹脂A改變為聚酯樹脂B以外,重復以上聚酯樹脂A的水系分散液的制備步驟,從而獲得聚酯樹脂B的水系分散液(固體物質濃度25質量% ;基于體積分布的 50% 粒徑(d50) :100nm)。聚酯樹脂C的水系分散液的制備除了聚酯樹脂A改變為聚酯樹脂C以外,重復以上聚酯樹脂A的水系分散液的制備步驟,從而獲得聚酯樹脂C的水系分散液(固體物質濃度25質量% ;基于體積分布的 50% 粒徑(d50) :107nm)。聚酯樹脂D的水系分散液的制備除了聚酯樹脂A改變為聚酯樹脂D以外,重復以上聚酯樹脂A的水系分散液的制備步驟,從而獲得聚酯樹脂D的水系分散液(固體物質濃度25質量% ;基于體積分布的 50% 粒徑(d50) :110nm)。聚酯樹脂E的水系分散液的制備除了聚酯樹脂A改變為聚酯樹脂E以外,重復以上聚酯樹脂A的水系分散液的制備步驟,從而獲得聚酯樹脂E的水系分散液(固體物質濃度25質量% ;基于體積分布的 50% 粒徑(d50) :120nm)。
聚酯樹脂F的水系分散液的制備除了聚酯樹脂A改變為聚酯樹脂F以外,重復以上聚酯樹脂A的水系分散液的制備步驟,從而獲得聚酯樹脂F的水系分散液(固體物質濃度25質量% ;基于體積分布的 50% 粒徑(d50) :90nm)。聚酯樹脂G的水系分散液的制備除了聚酯樹脂A改變為聚酯樹脂G以外,重復以上聚酯樹脂A的水系分散液的制備步驟,從而獲得聚酯樹脂G的水系分散液(固體物質濃度25質量% ;基于體積分布的 50% 粒徑(d50) :100nm)。共聚物A的乳液聚合苯乙烯300質量份丙烯酸正丁酯150質量份丙烯酸3質量份叔十二烷基硫醇10質量份混合以上組分以制備單體溶液。將通過將10質量份陰離子表面活性劑(NE0GEN RK,購自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)溶解在1,130質量份離子交換水中制備的表面活性劑水溶液和單體溶液引入兩頸燒瓶中,其中將這些借助于均化器(ULTRATALUX T50, 由IKA Works, Inc.制造)以10,OOOr/分鐘的轉數攪拌以進行乳化。其后,將燒瓶的內部氣氛用氮氣置換,接著,在水浴中在緩慢攪拌下加熱直至其內容物達到70°C。其后,向其中引入其中溶解3質量份過硫酸銨的7質量份離子交換水以開始聚合。反應繼續8小時,其后將形成的反應液冷卻至室溫,結果獲得苯乙烯-丙烯酸共聚物A的水系分散液,其具有 150nm的基于體積分布的50%粒徑、46. 0°C的玻璃化轉變溫度、30,000的重均分子量Mw和 2. 6 的 Mw/Mn。共聚物B的乳液聚合除了將丙烯酸改變為丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸以外,重復共聚物A的乳液聚合步驟,從而獲得苯乙烯-丙烯酸共聚物B的水系分散液,其具有170nm的基于體積分布的 50%粒徑、46. 8°C的玻璃化轉變溫度、28,000的重均分子量Mw和2. 6的Mw/Mn。共聚物C的乳液聚合除了以400質量份的量使用苯乙烯和以100質量份的量使用丙烯酸正丁酯以外, 重復共聚物A的乳液聚合步驟,從而獲得苯乙烯-丙烯酸共聚物C的水系分散液,其具有 180nm的基于體積分布的50%粒徑、66. 0°C的玻璃化轉變溫度、31,000的重均分子量Mw和 2. 6 的 Mw/Mn。共聚物D的乳液聚合除了以400質量份的量使用苯乙烯和以100質量份的量使用丙烯酸正丁酯,以及改變丙烯酸為丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸以外,重復共聚物A的乳液聚合步驟,從而獲得苯乙烯-丙烯酸共聚物D的水系分散液,其具有150nm的基于體積分布的50%粒徑、65. 0°C的玻璃化轉變溫度、29,000的重均分子量Mw和2. 6的Mw/Mn。著色劑水系分散液的制備青色顏料100質量份
(C.I.顏料藍 15:3)
陰離子表面活性劑10質量份
(NEOGEN RK,購自 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
離子交換水890質量份混合以上材料,接著借助于均化器(ULTRATALUX T50,由IKA fforks, Inc.制造) 以24,OOOr/分鐘的轉數進行分散30分鐘。其后,借助于高壓沖擊式分散機nanomizer (由 Yoshida Kikai Co.,Ltd.制造)在200MPa的壓カ條件下進ー步進行分散,從而制備其中 保持分散青色顏料的著色劑水系分散液。著色劑水系分散液中的著色劑(青色顏料)具有 0. 12um的基于體積分布的50%粒徑和10質量%的著色劑濃度。脫模劑水系分散液的制備
酯蠟100質量份
(山崳酸山崳醇酯;熔點75°C) 陰離子表面活性劑10質量份
(NEOGEN RK,購自 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
離子交換水880質量份將以上材料引入設置有夾套的混合容器中,其后加熱至90°C并通過定量泵循環, 期間將所述材料借助于均化器CLEAMIX W MOTION (由MTECHNIQUE Co.,LTD.制造)在對于 轉子為19,OOOr/分鐘的轉數和對于絲網為19,OOOr/分鐘的轉數的條件下攪拌,以進行分 散處理60分鐘。分散處理60分鐘后,將經處理產物隨后在對于轉子為1,OOOr/分鐘的轉 數、對于絲網為Or/分鐘的轉數和10°C /分鐘的冷卻速率的條件下冷卻至40°C,從而獲得 脫模劑水系分散液。該樣品的粒徑用激光衍射/散射粒徑分布測量裝置(LA-920,由Horih Ltd.制 造)測量,以求得基于體積分布的50%粒徑為0. 15 ii m和0. 8 ii m以上的粗大顆粒含量為 0. 01%以下。實施例1核附聚步驟
聚酯樹脂A的水系分散液 600質量份 著色劑水系分散液75質量份
脫模劑水系分散液150質量份
1質量%疏酸鎂水溶液15 0質量份
離子交換水525質量份
將以上組分引入不銹鋼制圓底燒瓶中,接著借助于均化器(ULTRATALUX T50,由 IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘以進行分散。其后,使用攪拌葉片并將攪拌葉片適當控制在攪拌液體混合物的轉數下,將其在加熱油浴中加熱至43°C。體系保持在43°C下1小時,其后將由此形成的附聚顆粒的體積平均粒徑用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成具有約5. 1 μ m體積平均粒徑的核附聚顆粒。金屬鹽加入步驟(加入金屬鹽的樹脂分散液的制備)將180質量份的聚酯樹脂F水系分散液和10質量份的1質量%氯化鈣水溶液借助于均化器(ULTRATALUX T50,由IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘以進行分散,從而制備加入金屬鹽的樹脂分散液。殼粘附步驟將以上加入金屬鹽的樹脂分散液逐滴添加至以上核附聚顆粒,以在43°C下進一步進行處理1小時。結果,確定保持形成具有約5. 5μπι體積平均粒徑的核-殼附聚顆粒。在該階段,將顆粒少量取樣,接著用孔徑ι μ m的過濾器過濾,隨之確定形成的濾液為無色和透明,以及補充添加的聚酯樹脂F以其總質量粘附至核顆粒。熔合步驟其后,向以上核-殼附聚顆粒,添加通過將15質量份檸檬酸三鈉溶解在285質量份離子交換水中而制備的水溶液,接著在持續攪拌下加熱至90°C,并將其保持3小時。 獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成充分熔合和結合在一起的顆粒,所述顆粒具有約5. 4μ m的體積平均粒徑和0. 980的平均圓形度。其后,將其冷卻至室溫并接著過濾,隨之確定形成的濾液為無色和透明,和聚酯樹脂F在熔合步驟中未游離。其后,將濾出的物質用離子交換水充分洗滌,接著借助于真空干燥器干燥,從而獲得調色劑顆粒1。調色劑顆粒1 的粒徑用 COULTER MULTISIZER 111(由 Beckman Coulter, Inc.制造)測量,以求得其重均粒徑D4為5.36 μ m,和數均粒徑Dl為4.65 μ m。S卩,D4/D1值為 1. 15,因此調色劑顆粒1顯示窄的粒徑分布。調色劑顆粒1的圓形度也用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)測量,以求得其具有0. 980的平均圓形度。接著,將該調色劑顆粒1與以1. 7質量%的具有200m2/g的BET比表面積的疏水性二氧化硅細粉末(一次平均粒徑0. 01 μ m)混合,以制備調色劑1。實施例2至7除了將實施例1的金屬鹽加入步驟中(加入金屬鹽的樹脂分散液的制備)的金屬鹽改變為分別在表1中所示的金屬鹽(全部為1質量%水溶液)以外,以與實施例1相同的方式獲得調色劑顆粒2至7和調色劑2至7。全部實施例中,未見在殼粘附步驟和熔合步驟中產生可能來自補充添加的聚酯樹脂F的未反應的和游離的顆粒的任何浮動顆粒。實施例8至10除了實施例1的金屬鹽加入步驟(加入金屬鹽的樹脂分散液的制備)中的聚酯樹脂F水系分散液改變為分別在表1中所示的樹脂水系分散液以外,以與實施例1相同的方式獲得調色劑顆粒8至10和調色劑8至10。全部實施例中,未見在殼粘附步驟和熔合步驟中產生可能來自補充添加的樹脂的未反應的和游離的顆粒的任何浮動顆粒。實施例11 核附聚步驟
聚酯樹脂B的水系分散液著色劑水系分散液脫模劑水系分散液 1質量%的氯化鈣水溶液離子交換水
600質量份 75質量份 150質量份 300質量份 375質量份將以上組分引入不銹鋼制圓底燒瓶中,接著,借助于均化器(ULTRATALUX T50,由 IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散。其后,使用攪拌葉片并將攪拌葉片適當控制在攪拌液體混合物的轉數下,將其在加熱油浴中加熱至35°C。 體系保持在35°C下1小時,其后將由此形成的附聚顆粒的體積平均粒徑用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成具有約5. 3 μ m體積平均粒徑的核附聚顆粒。金屬鹽加入步驟(加入金屬鹽的樹脂分散液的制備)將180質量份的聚酯樹脂F水系分散液和10質量份1質量%的氯化鈣水溶液借助于均化器(ULTRATALUX T50,由IKAWorks,Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散,從而制備加入金屬鹽的樹脂分散液。殼粘附步驟向以上核附聚顆粒,逐滴添加以上加入金屬鹽的樹脂分散液,以在35°C下進一步進行處理1小時。結果,確定保持形成具有約5. 6μπι體積平均粒徑的核-殼附聚顆粒。在該階段,將顆粒少量取樣,接著,用孔徑1 μ m的過濾器過濾,隨之確定形成的濾液為無色和透明,和補充添加的聚酯樹脂F以其總質量粘附至核顆粒。熔合步驟其后,向以上核-殼附聚顆粒,添加通過將15質量份檸檬酸三鈉溶解在285質量份離子交換水中而制備的水溶液,接著在持續攪拌下加熱至90°C,并將其保持3小時。 獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成充分熔合和結合在一起的顆粒,所述顆粒具有約5. 6μπι的體積平均粒徑和0. 980的平均圓形度。其后,將其冷卻至室溫并接著過濾,隨之確定形成的濾液為無色和透明,和聚酯樹脂F在熔合步驟中未游離。其后,將濾出的物質用離子交換水充分洗滌,接著借助于真空干燥器干燥,從而獲得調色劑顆粒11。調色劑顆粒11的圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)測量,以求得其具有0. 980的平均圓形度。接著,將該調色劑顆粒11與以1. 7質量%的具有200m2/g的BET比表面積的疏水性二氧化硅細粉末(一次平均粒徑0. 01 μ m)混合,以制備調色劑11。實施例12核附聚步驟
聚酯樹脂C的水系分散液 600質量份
著色劑水系分散液脫模劑水系分散液 1質量%的氯化鈣水溶液離子交換水
75質量份 150質量份 300質量份 375質量份將以上組分引入不銹鋼制圓底燒瓶中,接著,借助于均化器(ULTRATALUX T50,由 IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散。其后,使用攪拌葉片并將攪拌葉片適當控制在攪拌液體混合物的轉數下,將其在加熱油浴中加熱至52°C。 體系保持在52°C下1小時,其后將由此形成的附聚顆粒的體積平均粒徑用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成具有約5. 1 μ m體積平均粒徑的核附聚顆粒。金屬鹽加入步驟(加入金屬鹽的樹脂分散液的制備)將180質量份的聚酯樹脂F水系分散液和10質量份1質量%的氯化鈣水溶液借助于均化器(ULTRATALUX T50,由IKAWorks,Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散,從而制備加入金屬鹽的樹脂分散液。殼粘附步驟向以上核附聚顆粒,逐滴添加以上加入金屬鹽的樹脂分散液,以在52°C下進一步進行處理1小時。結果,確定保持形成具有約5. 4μπι體積平均粒徑的核-殼附聚顆粒。在該階段,將顆粒少量取樣,接著,用孔徑1 μ m的過濾器過濾,隨之確定形成的濾液為無色和透明,和補充添加的聚酯樹脂F以其總質量粘附至核顆粒。熔合步驟其后,向以上核-殼附聚顆粒,添加通過將15質量份檸檬酸三鈉溶解在285質量份離子交換水中而制備的水溶液,接著在持續攪拌下加熱至90°C,并將其保持3小時。 獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成充分熔合和結合在一起的顆粒,所述顆粒具有約5. 4μ m的體積平均粒徑和0. 980的平均圓形度。其后,將其冷卻至室溫并接著過濾,隨之確定形成的濾液為無色和透明和聚酯樹脂F在熔合步驟中未游離。其后,將濾出的物質用離子交換水充分洗滌,接著借助于真空干燥器干燥,從而獲得調色劑顆粒12。調色劑顆粒12的圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)測量,以求得其具有0. 980的平均圓形度。接著,將該調色劑顆粒12與以1. 7質量%的具有200m2/g的BET比表面積的疏水性二氧化硅細粉末(一次平均粒徑0. 01 μ m)混合,以制備調色劑12。實施例13
核附聚步驟
聚酯樹脂D的水系分散液6 0 0質量份
著色劑水系分散液75質量份
脫模劑水系分散液150質量份
1質量%的氯化鈣水溶液300質量份
離子交換水375質量份將以上組分引入不銹鋼制圓底燒瓶中,接著,借助于均化器(ULTRATALUX T50,由 IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散。其后,使用攪拌葉片并將攪拌葉片適當控制在攪拌液體混合物的轉數下,將其在加熱油浴中加熱至45°C。 體系保持在45°C下1小時,其后將由此形成的附聚顆粒的體積平均粒徑用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成具有約5. 2 μ m體積平均粒徑的核附聚顆粒。金屬鹽加入步驟(加入金屬鹽的樹脂分散液的制備)將180質量份的聚酯樹脂F水系分散液和10質量份1質量%的氯化鈣水溶液借助于均化器(ULTRATALUX T50,由IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散,從而制備加入金屬鹽的樹脂分散液。殼粘附步驟向以上核附聚顆粒,逐滴添加以上加入金屬鹽的樹脂分散液,以在45°C下進一步進行處理1小時。結果,確定保持形成具有約5. 5μπι體積平均粒徑的核-殼附聚顆粒。在該階段,將顆粒少量取樣,接著,用孔徑ι μ m的過濾器過濾,隨之確定形成的濾液為無色和透明,和補充添加的聚酯樹脂F以其總質量粘附至核顆粒。熔合步驟其后,向以上核-殼附聚顆粒,添加通過將15質量份檸檬酸三鈉溶解在285質量份離子交換水中而制備的水溶液,接著在持續攪拌下加熱至90°C,并將其保持3小時。 獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成充分熔合和結合在一起的顆粒,所述顆粒具有約5. 4μ m的體積平均粒徑和0. 980的平均圓形度。其后,將其冷卻至室溫并接著過濾,隨之確定形成的濾液為無色和透明和聚酯樹脂F在熔合步驟中未游離。其后,將濾出的物質用離子交換水充分洗滌,接著借助于真空干燥器干燥,從而獲得調色劑顆粒13。調色劑顆粒13的圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)測量,以求得其具有0. 980的平均圓形度。接著,將該調色劑顆粒13與以1. 7質量%的具有200m2/g的BET比表面積的疏水性二氧化硅細粉末(一次平均粒徑0. 01 μ m)混合,以制備調色劑13。實施例14和15除了將實施例13的金屬鹽加入步驟(加入金屬鹽的樹脂分散液的制備)中的聚酯樹脂F水系分散液改變為分別在表1中所示的樹脂的水系分散液以外,以與實施例相同
26的方式獲得13調色劑顆粒14和15以及調色劑14和15。全部實施例中,未見在殼粘附步驟和熔合步驟中產生可能來自補充添加的樹脂的未反應的和游離的顆粒的任何浮動顆粒。實施例16 核附聚步驟
苯乙烯-丙烯酸共聚物A的水系分散液著色劑水系分散液脫模劑水系分散液 1質量%的氯化鈣水溶液
600質量份 75質量份 150質量份 300質量份 375質量份
離子交換水將以上組分引入不銹鋼制圓底燒瓶中,接著,借助于均化器(ULTRATALUX T50,由 IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散。其后,使用攪拌葉片并將攪拌葉片適當控制在攪拌液體混合物的轉數下,將其在加熱油浴中加熱至45°C。 體系保持在45°C下1小時,其后將由此形成的附聚顆粒的體積平均粒徑用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成具有約5. 2 μ m體積平均粒徑的核附聚顆粒。金屬鹽加入步驟(加入金屬鹽的樹脂分散液的制備)將180質量份的聚酯樹脂F的水系分散液和10質量份1質量%的氯化鈣水溶液借助于均化器(ULTRATALUX T50,由IKAfforks, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10 分鐘,以進行分散,從而制備加入金屬鹽的樹脂分散液。殼粘附步驟向以上核附聚顆粒,逐滴添加以上加入金屬鹽的樹脂分散液,以在45°C下進一步進行處理1小時。結果,確定保持形成具有約5. 6μπι體積平均粒徑的核-殼附聚顆粒。在該階段,將顆粒少量取樣,接著,用孔徑1 μ m的過濾器過濾,隨之確定形成的濾液為無色和透明,和補充添加的聚酯樹脂F以其總質量粘附至核顆粒。熔合步驟其后,向以上核-殼附聚顆粒,添加通過將15質量份檸檬酸三鈉溶解在285質量份離子交換水中而制備的水溶液,接著在持續攪拌下加熱至90°C,并將其保持3小時。 獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成充分熔合和結合在一起的顆粒,所述顆粒具有約5. 5μπι的體積平均粒徑和0. 980的平均圓形度。其后,將其冷卻至室溫并接著過濾,隨之確定形成的濾液為無色和透明和聚酯樹脂F在熔合步驟中未游離。其后,將濾出的物質用離子交換水充分洗滌,接著借助于真空干燥器干燥,從而獲得調色劑顆粒16。調色劑顆粒16的圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)測量,以求得其具有0. 980的平均圓形度。接著,將該調色劑顆粒16與以1. 7質量%的具有200m2/g的BET比表面積的疏水性二氧化硅細粉末(一次平均粒徑0. 01 μ m)混合,以制備調色劑16。實施例17和18除了將實施例16的金屬鹽加入步驟(加入金屬鹽的樹脂分散液的制備)中的聚酯樹脂F水系分散液改變為分別在表1中所示的樹脂水系分散液以外,以與實施例16相同的方式獲得調色劑顆粒17和18以及調色劑17和18。全部實施例中,未見在殼粘附步驟和熔合步驟中產生可能來自補充添加的樹脂的未反應的和游離的顆粒的任何浮動顆粒。實施例19 核附聚步驟
苯乙烯-丙烯酸共聚物B的水系分散液著色劑水系分散液脫模劑水系分散液 1質量%的氯化鈣水溶液離子交換水
600質量份 75質量份 150質量份 300質量份 375質量份將以上組分引入不銹鋼制圓底燒瓶中,接著,借助于均化器(ULTRATALUX T50,由 IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散。其后,使用攪拌葉片并將攪拌葉片適當控制在攪拌液體混合物的轉數下,將其在加熱油浴中加熱至45°C。 體系保持在45°C下1小時,其后將由此形成的附聚顆粒的體積平均粒徑用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成具有約5. 0 μ m體積平均粒徑的核附聚顆粒。金屬鹽加入步驟(加入金屬鹽的樹脂分散液的制備)將180質量份的聚酯樹脂F水系分散液和10質量份1質量%的氯化鈣水溶液借助于均化器(ULTRATALUX T50,由IKAWorks,Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散,從而制備加入金屬鹽的樹脂分散液。殼粘附步驟向以上核附聚顆粒,逐滴添加以上加入金屬鹽的樹脂分散液,以在45°C下進一步進行處理1小時。結果,確定保持形成具有約5. 4μπι體積平均粒徑的核-殼附聚顆粒。在該階段,將顆粒少量取樣,接著,用孔徑1 μ m的過濾器過濾,隨之確定形成的濾液為無色和透明,和補充添加的聚酯樹脂F以其總質量粘附至核顆粒。熔合步驟其后,向以上核-殼附聚顆粒,添加通過將15質量份檸檬酸三鈉溶解在285質量份離子交換水中而制備的水溶液,接著在持續攪拌下加熱至90°C,并將其保持3小時。 獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成充分熔合和結合在一起的顆粒,所述顆粒具有約5. 5μπι的體積平均粒徑和0. 980的平均圓形度。其后,將其冷卻至室溫并接著過濾,隨之確定形成的濾液為無色和透明和聚酯樹脂F在熔合步驟中未游離。其后,將濾出的物質用離子交換水充分洗滌,接著借助于真空干燥器干燥,從而獲得調色劑顆粒19。調色劑顆粒19的圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)測量,以求得其具有0. 980的平均圓形度。接著,該調色劑顆粒19與以1. 7質量%的具有200m2/g的BET比表面積的疏水性二氧化硅細粉末(一次平均粒徑0. 01 μ m)混合,以制備調色劑19。實施例20除了實施例19的金屬鹽加入步驟(加入金屬鹽的樹脂分散液的制備)中的聚酯樹脂F的水系分散液改變為苯乙烯-丙烯酸共聚物D的水系分散液以外,以與實施例19相同的方式獲得調色劑顆粒20和調色劑20。還在該實施例中,未見在殼粘附步驟和熔合步驟中產生可能來自補充添加的樹脂的未反應的和游離的顆粒的任何浮動顆粒。比較例1 核附聚步驟
聚酯樹脂A的水系分散液著色劑水系分散液脫模劑水系分散液 1質量%的疏酸鎂水溶液離子交換水
600質量份 75質量份 150質量份 150質量份 525質量份將以上組分引入不銹鋼制圓底燒瓶中,接著,借助于均化器(ULTRATALUX T50,由 IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散。其后,使用攪拌葉片并將攪拌葉片適當控制在攪拌液體混合物的轉數下,將其在加熱油浴中加熱至43°C。 體系保持在43°C下1小時,其后將由此形成的附聚顆粒的體積平均粒徑用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成具有約5. 1 μ m體積平均粒徑的核附聚顆粒。殼粘附步驟向以上核附聚顆粒,逐滴添加180質量份聚酯樹脂F的水系分散液,以在43°C下進一步進行處理1小時。結果,確定保持形成具有約5. 1 μ m體積平均粒徑的核-殼附聚顆粒。在該階段,將顆粒少量取樣,接著,用孔徑Iym的過濾器過濾,隨之確定形成的濾液為乳狀并且補充添加的聚酯樹脂F的浮動顆粒殘留。熔合步驟其后,向以上核-殼附聚顆粒,添加通過將15質量份檸檬酸三鈉溶解在285質量份離子交換水中而制備的水溶液,接著在持續攪拌下加熱至90°C,并將其保持3小時。 獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成充分熔合和結合在一起的顆粒,所述顆粒具有約5. 2μπι的體積平均粒徑和0. 980的平均圓形度。其后,將其冷卻至室溫并接著過濾,隨之確定形成的濾液為乳狀和在熔合步驟中補充添加的聚酯
29樹脂F的浮動顆粒殘留。其后,將濾出的物質用離子交換水充分洗滌,接著借助于真空干燥器干燥,以獲得比較調色劑顆粒1。比較調色劑顆粒1的圓形度用流式顆粒圖像分析儀 (FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)測量,以求得其具有0. 980的平均圓形度。接著,將該比較調色劑顆粒1與以1. 7質量%的具有200m2/g的BET比表面積的疏水性二氧化硅細粉末(一次平均粒徑0. 01 μ m)混合,以制備比較調色劑1。比較例2除了比較例1的殼粘附步驟中的聚酯樹脂F的水系分散液改變為苯乙烯-丙烯酸共聚物D的水系分散液以外,以與比較例1相同的方式獲得比較調色劑顆粒2和比較調色劑2。該比較例中,可見在殼粘附步驟和熔合步驟中產生苯乙烯-丙烯酸共聚物D的浮動顆粒。比較例3核附聚步驟
聚酯樹脂B的水系分散液著色劑水系分散液脫模劑水系分散液 1質量%的疏酸鎂水溶液離子交換水
600質量份 75質量份 150質量份 150質量份 525質量份將以上組分引入不銹鋼制圓底燒瓶中,接著,借助于均化器(ULTRATALUX T50,由 IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散。其后,使用攪拌葉片并將攪拌葉片適當控制在攪拌液體混合物的轉數下,將其在加熱油浴中加熱至35°C。 體系保持在35°C下1小時,其后將由此形成的附聚顆粒的體積平均粒徑用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成具有約5. 2 μ m體積平均粒徑的核附聚顆粒。殼粘附步驟向以上核附聚顆粒,逐滴添加180質量份聚酯樹脂F的水系分散液,以在35°C下進一步進行處理1小時。結果,確定保持形成具有約5. 3 μ m體積平均粒徑的核-殼附聚顆粒。在該階段,將顆粒少量取樣,接著,用孔徑Iym的過濾器過濾,隨之確定形成的濾液為乳狀并且補充添加的聚酯樹脂F的浮動顆粒殘留。熔合步驟其后,向以上核-殼附聚顆粒,添加通過將15質量份檸檬酸三鈉溶解在285質量份離子交換水中而制備的水溶液,接著在持續攪拌下加熱至90°C,并將其保持3小時。 獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成充分熔合和結合在一起的顆粒,所述顆粒具有約5. 2μπι的體積平均粒徑和0. 980的平均圓形度。其后,將其冷卻至室溫并接著過濾,隨之確定形成的濾液為乳狀和在熔合步驟中補充添加的聚酯樹脂F的浮動顆粒殘留。其后,將濾出的物質用離子交換水充分洗滌,接著借助于真空干 燥器干燥,以獲得比較調色劑顆粒3。比較調色劑顆粒3的圓形度用流式顆粒圖像分析儀 (FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)測量,以求得其具有0. 980的平均圓形度。接著,將該比較調色劑顆粒3與以1.7質量%的具有200m2/g的BET比表面積的 疏水性二氧化硅細粉末(一次平均粒徑0. 01 u m)混合,以制備比較調色劑3。比較例4核附聚步驟
聚酯樹脂C的水系分散液 600質量份 著色劑水系分散液75質量份
脫模劑水系分散液150質量份
1質量%的疏酸鎂水溶液 15 0質量份
離子交換水525質量份將以上組分引入不銹鋼制圓底燒瓶中,接著,借助于均化器(ULTRATALUX T50,由 IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散。其后,使用攪拌 葉片并將攪拌葉片適當控制在攪拌液體混合物的轉數下,將其在加熱油浴中加熱至52°C。 體系保持在52°C下1小時,其后將由此形成的附聚顆粒的體積平均粒徑用流式顆粒圖像分 析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確 定保持形成具有約5. 4 y m體積平均粒徑的核附聚顆粒。殼粘附步驟向以上核附聚顆粒,逐滴添加180質量份聚酯樹脂F的水系分散液,以在52°C下 進一步進行處理1小時。結果,確定保持形成具有約5. 5 y m體積平均粒徑的核-殼附聚顆 粒。在該階段,將顆粒少量取樣,接著,用孔徑Ium的過濾器過濾,其后確定形成的濾液為 乳狀和補充添加的聚酯樹脂F的浮動顆粒殘留。熔合步驟其后,向以上核-殼附聚顆粒,添加通過將15質量份檸檬酸三鈉溶解在285質 量份離子交換水中而制備的水溶液,接著在持續攪拌下加熱至90°C,并將其保持3小時。 獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成充分熔合和結合 在一起的顆粒,所述顆粒具有約5. 5 ym的體積平均粒徑和0. 980的平均圓形度。其后,將 其冷卻至室溫并接著過濾,隨之確定形成的濾液為乳狀和在熔合步驟中補充添加的聚酯 樹脂F的浮動顆粒殘留。其后,將濾出的物質用離子交換水充分洗滌,接著借助于真空干 燥器干燥,以獲得比較調色劑顆粒4。比較調色劑顆粒4的圓形度用流式顆粒圖像分析儀 (FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)測量,以求得其具有0. 980的平均圓形度。接著,將該比較調色劑顆粒4與以1. 7質量%的具有200m2/g的BET比表面積的 疏水性二氧化硅細粉末(一次平均粒徑0. 01 u m)混合,以制備比較調色劑4。比較例5
核附聚步驟
苯乙烯-丙烯酸共聚物A的水系分散液 6 0 0質量份將以上組分引入不銹鋼制圓底燒瓶中,接著,借助于均化器(ULTRATALUX T50,由 IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散。其后,使用攪拌葉片并將攪拌葉片適當控制在攪拌液體混合物的轉數下,將其在加熱油浴中加熱至45°C。 體系保持在45°C下1小時,其后將由此形成的附聚顆粒的體積平均粒徑用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成具有約5. 2 μ m體積平均粒徑的核附聚顆粒。殼粘附步驟向以上核附聚顆粒,逐滴添加180質量份聚酯樹脂F的水系分散液,以在45°C下進一步進行處理1小時。結果,確定保持形成具有約5. 2 μ m體積平均粒徑的核-殼附聚顆粒。在該階段,將顆粒少量取樣,接著,用孔徑Iym的過濾器過濾,隨之確定形成的濾液為乳狀和補充添加的聚酯樹脂F的浮動顆粒殘留。熔合步驟其后,向以上核-殼附聚顆粒,添加通過將15質量份檸檬酸三鈉溶解在285質量份離子交換水中而制備的水溶液,接著在持續攪拌下加熱至90°C,并將其保持3小時。 獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成充分熔合和結合在一起的顆粒,所述顆粒具有約5. 3μπι的體積平均粒徑和0. 980的平均圓形度。其后,將其冷卻至室溫并接著過濾,隨之確定形成的濾液為乳狀和在熔合步驟中補充添加的聚酯樹脂F的浮動顆粒殘留。其后,將濾出的物質用離子交換水充分洗滌,接著借助于真空干燥器干燥,以獲得比較調色劑顆粒5。比較調色劑顆粒5的圓形度用流式顆粒圖像分析儀 (FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)測量,以求得其具有0. 980的平均圓形度。接著,將該比較調色劑顆粒5與以1. 7質量%的具有200m2/g的BET比表面積的疏水性二氧化硅細粉末(一次平均粒徑0. 01 μ m)混合,以制備比較調色劑5。比較例6除了將比較例5的殼粘附步驟中的聚酯樹脂F水系分散液改變為苯乙烯-丙烯酸共聚物D水系分散液以外,以與比較例5相同的方式獲得比較調色劑顆粒6和比較調色劑 6。該比較例中,可見在殼粘附步驟和熔合步驟中產生苯乙烯-丙烯酸共聚物D的浮動顆粒。比較例7
著色劑水系分散液脫模劑水系分散液 1質量%的氯化鈣水溶液離子交換水
75質量份 150質量份 300質量份 375質量份
32
核附聚步驟
聚酯樹脂A的水系分散液6 0 0質量份
著色劑水系分散液75質量份
脫模劑水系分散液150質量份
1質量%的疏酸鎂水溶液15 0質量份
離子交換水525質量份將以上組分引入不銹鋼制圓底燒瓶中,接著,借助于均化器(ULTRATALUX T50,由 IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散。其后,使用攪拌葉片并將攪拌葉片適當控制在攪拌液體混合物的轉數下,將其在加熱油浴中加熱至43°C。 體系保持在43°C下1小時,其后將由此形成的附聚顆粒的體積平均粒徑用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成具有約5. 1 μ m體積平均粒徑的核附聚顆粒。樹脂分散液制備步驟將180質量份的聚酯樹脂F水系分散液和10質量份離子交換水借助于均化器 (ULTRATALUX T50,由IKA Works, Inc.制造)以5,OOOr/分鐘的轉數混合10分鐘,以進行分散,從而制備樹脂分散液。殼粘附步驟向以上核附聚顆粒,逐滴添加以上樹脂分散液,以在43°C下進一步進行處理1小時。結果,確定保持形成具有約5. 2μπι體積平均粒徑的核-殼附聚顆粒。在該階段,將顆粒少量取樣,接著,用孔徑1 μ m的過濾器過濾,隨之確定形成的濾液為乳狀和補充添加的聚酯樹脂F的浮動顆粒殘留。熔合步驟其后,向以上核-殼附聚顆粒,添加通過將15質量份檸檬酸三鈉溶解在285質量份離子交換水中而制備的水溶液,接著在持續攪拌下加熱至90°C,并將其保持3小時。 獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度用流式顆粒圖像分析儀(FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)根據附于儀器的操作手冊測量。結果,確定保持形成充分熔合和結合在一起的顆粒,所述顆粒具有約5. 2μπι的體積平均粒徑和0. 980的平均圓形度。其后,將其冷卻至室溫并接著過濾,其后確定形成的濾液為乳狀和在熔合步驟中補充添加的聚酯樹脂F的浮動顆粒殘留。其后,將濾出的物質用離子交換水充分洗滌,接著借助于真空干燥器干燥,以獲得比較調色劑顆粒7。比較調色劑顆粒7的圓形度用流式顆粒圖像分析儀 (FPIA-3000,由Sysmex Corporation制造)測量,以求得其具有0. 980的平均圓形度。接著,將該比較調色劑顆粒7與以1. 7質量%的具有200m2/g的BET比表面積的疏水性二氧化硅細粉末(一次平均粒徑0. 01 μ m)混合,以制備比較調色劑7。比較例8除了將樹脂分散液制備步驟中的離子交換水改變為lmol/升NaOH水溶液以外,以與比較例7相同的方式獲得比較調色劑顆粒8和比較調色劑8。
還在該比較例中,可見在殼粘附步驟和熔合步驟中產生補充添加的聚酯樹脂F的浮動顆粒。調餼劑評價使用以上調色劑1至20和比較調色劑1至8進行以下評價。結果示于表1中。抗結塊性的評價A 當在組成核顆粒的樹脂的玻璃化轉變溫度(Tgl)+5°C的條件下靜置一天時,未見任何聚集體。B 當在組成核顆粒的樹脂的玻璃化轉變溫度(Tgl)+5°C的條件下靜置一天時,可見聚集體。定影性能的評價將各調色劑和用硅酮樹脂表面涂布的鐵氧體載體(平均粒徑42 μ m)共混以使其調色劑濃度為6質量%,從而制備雙組分顯影劑。使用該雙組分顯影劑,將未定影的調色劑圖像(調色劑承載量0. 6mg/cm2)通過使用商購可得的全色數字復印機(CLC1100,由CANON INC.制造)形成于圖像接收紙(64g/m2)上。將從商購可得的彩色打印機(LPB-5500,由制造CANON INC.)拆卸的定影單元改造為可控制其定影溫度,并在常溫常濕(25°C /60% RH) 和設定其處理速度為IOOmm/秒的環境下測試未定影調色劑圖像的定影。在120°C至200°C 范圍內以10°C間隔改變定影單元的預設溫度而進行定影9次,并目視觀察定影圖像的抗污損性如何,以進行作為定影性能的評價。關于比較調色劑1至8,其核顆粒不充分地用殼顆粒覆蓋,從而使得不能確保任何必要的抗結塊性,因此認為定影性能評價是不可能的。其中不發生污損的定影溫度范圍A 對于未見污損發生的定影圖像為7次以上。B 對于未見污損發生的定影圖像為5至6次。C 對于未見污損發生的定影圖像為4次以下。表 1
3權利要求
1.一種核-殼調色劑的生產方法,所述核-殼調色劑具有核顆粒和殼層,所述核顆粒至少包含粘結劑樹脂(1)、著色劑和脫模劑,所述殼層至少包含樹脂(2)并且用所述殼層覆蓋所述核顆粒;所述方法包括(A)混合步驟至少將其中保持分散所述粘結劑樹脂(1)的粘結劑樹脂(1)分散液、其中保持分散所述著色劑的著色劑分散液和其中保持分散所述脫模劑的脫模劑分散液混合, 以獲得混合分散液;(B)附聚步驟將附聚劑添加至所述混合分散液以使所述粘結劑樹脂(1)、所述著色劑和所述脫模劑附聚,從而形成核附聚顆粒;(C)金屬鹽加入步驟將其中至少保持分散所述樹脂O)的樹脂( 分散液和可溶于所述樹脂( 分散液的分散介質中的金屬鹽混合,以制備加入金屬鹽的樹脂分散液;(D)殼粘附步驟將所述加入金屬鹽的樹脂分散液添加至其中保持分散所述核附聚顆粒的分散液,以使所述樹脂( 粘附至所述核附聚顆粒的表面,從而形成核-殼附聚顆粒; 和(E)熔合步驟將所述核-殼附聚顆粒加熱至不低于所述粘結劑樹脂(1)和樹脂(2)的玻璃化轉變溫度的溫度,以將其進行熔合。
2.根據權利要求1所述的核-殼調色劑的生產方法,其中所述粘結劑樹脂(1)至少具有羧基作為酸基團。
3.根據權利要求1所述的核-殼調色劑的生產方法,其中所述樹脂( 至少具有磺酸基作為酸基團。
4.根據權利要求1所述的核-殼調色劑的生產方法,其中所述金屬鹽為二價以上的多價金屬鹽。
5.根據權利要求1所述的核-殼調色劑的生產方法,其中所述金屬鹽為二價金屬鹽。
6.根據權利要求1所述的核-殼調色劑的生產方法,其中所述粘結劑樹脂(1)為聚酯樹脂。
7.根據權利要求1所述的核-殼調色劑的生產方法,其中所述樹脂O)為聚酯樹脂。
8.根據權利要求1所述的核-殼調色劑的生產方法,其中所述粘結劑樹脂(1)的玻璃化轉變溫度Tgl和所述樹脂O)的玻璃化轉變溫度Tg2滿足以下表達式30°C< Tgl < 60°C< Tg2 < 80°C。
9.一種調色劑,其通過根據權利要求1至8任一項所述的核-殼調色劑的生產方法而獲得。
全文摘要
提供核-殼調色劑的生產方法,其中調色劑具有核顆粒和殼層,所述核顆粒至少包含粘結劑樹脂(1)、著色劑和脫模劑,所述殼層至少包含樹脂(2)并覆蓋核顆粒;以及所述方法包括以下步驟(A)將粘結劑樹脂(1)分散液、著色劑分散液和脫模劑分散液混合,(B)將附聚劑添加至由此獲得的混合分散液以進行附聚,(C)將通過混合樹脂-(2)分散液和金屬鹽而制備的混合物添加至由此形成的核附聚顆粒,以使樹脂(2)粘附至核附聚顆粒的表面,和(D)加熱由此形成的核-殼附聚顆粒至不低于粘結劑樹脂(1)和樹脂(2)的玻璃化轉變溫度的溫度,以將其進行熔合。
文檔編號G03G9/08GK102449555SQ20108002319
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月19日 優先權日2009年5月28日
發明者東隆司, 豐田隆之, 加藤政吉, 千本裕也, 名取良, 柴田隆穗 申請人:佳能株式會社