Gi型光纖及其制造方法

專利名稱：Gi型光纖及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及GI型光纖(以下，有時簡稱為“光纖”)及其制造方法，更詳細地，涉及具有高透明性的、以主成分為氯苯乙烯的單體的聚合物為芯部的GI型光纖及其制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，影像相關(guān)(映像関連)設備的鏈路系統(tǒng)中使用的是銅線，但就銅線而言，隨著信息量的增多，會導致噪音增大，需要嚴格(過度)的對策來降低噪音。尤其是近年來，由于電視播放、有線播放及影像記錄媒體的高精細化得到發(fā)展，因此，通過在影像相關(guān)設備的鏈路系統(tǒng)中使用光布線，具有無需應對噪音的優(yōu)點。于是，例如已公開了使用光布線的光通信組件及光發(fā)射接收裝置(例如，日本特開2008-10837號公報)。其中，作為光布線，使用的是石英玻璃纖維、聚合物包層纖維、塑料纖維。但由于這些纖維的容許彎曲半徑(bending radius)大，無法形成細的布線，很難在小型影像設備內(nèi)或影像設備間的狹窄空間內(nèi)進行布線。另外，作為塑料纖維，已知以聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸類樹脂為芯的光纖 (例如，日本特開平8-106017號公報)。這些塑料制光纖具有下述多種優(yōu)點具有良好的撓性、輕質(zhì)、加工性好、易作為大口徑纖維進行制造、可實現(xiàn)低成本的制造。在這樣的背景下，耐彎曲性良好的塑料纖維已被逐步應用于影像相關(guān)設備的鏈路系統(tǒng)中，因此期待塑料纖維不僅具有耐彎曲性、而且能進一步提高頻帶及傳輸性能(即損耗降低)，亟待開發(fā)出能夠滿足上述全部特性的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于通過使用氯苯乙烯作為構(gòu)成芯部的單體的主成分，提供透明性優(yōu)異、富有撓性、可進行高速通信的GI型光纖。另外，本發(fā)明的目的還在于提供芯部使用氯苯乙烯類聚合物的GI型光纖的制造方法，所述GI型光纖能夠抑制高溫環(huán)境中的著色、并且能夠謀求頻帶及傳輸性能(即損耗降低)的進一步提高。解決問題的方法本發(fā)明的GI型光纖包含芯部及配置于該芯部外周的包層部，其中，上述芯部包含摻雜劑和含有55重量％以上氯苯乙烯單體的聚合物，上述包層部包含含有35重量％以上甲基丙烯酸甲酯的單體的聚合物。就這樣的GI型光纖而言，上述芯部包含的聚合物的主要構(gòu)成成分是以含有55 100重量％氯苯乙烯和0 45重量％甲基丙烯酸甲酯的單體為結(jié)構(gòu)單元的聚合物，優(yōu)選上述包層部包含的聚合物的主要構(gòu)成成分是以甲基丙烯酸甲酯和下述單體為結(jié)構(gòu)單元的聚合物，所述單體包含選自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、N-環(huán)己基馬來酰亞胺中的至少1種。另外，優(yōu)選上述包層部包含的聚合物的主要構(gòu)成成分是以35 70重量％甲基丙烯酸甲酯和包含30 65重量％苯乙烯及0 15重量％ N-環(huán)己基馬來酰亞胺的單體為結(jié)構(gòu)單元的聚合物。另外，優(yōu)選在630 690nm的至少任一波長下的以NA= -η/) “2 (式中，Ii1為芯部中心部的折射率、η2為包層部的折射率)表示的開口數(shù)為0. 25以上。另外，優(yōu)選上述芯部中心部包含上述聚合物100重量份和摻雜劑2 8重量份。另外，優(yōu)選上述氯苯乙烯單體為苯胺含量IOOppm以下的單體。另外，本發(fā)明的GI型光纖優(yōu)選用于影像相關(guān)光鏈路系統(tǒng)。本發(fā)明的GI型光纖的制造方法包括將含有氯苯乙烯的單體供于苯胺除去步驟，使得相對于全部單體重量的苯胺的濃度在IOOppm以下，將所得單體聚合，將得到的氯苯乙烯類聚合物用于芯部，制造包含該芯部及配置于芯部外周的包層部的塑料光纖。另外，本發(fā)明的GI型光纖的其它制造方法包括將通過從含有氯苯乙烯的單體中除去苯胺的步驟和/或除去溶解氧的步驟而得到的氯苯乙烯類聚合物用于芯部，制造包含該芯部及配置于芯部外周的包層部的塑料光纖。在這些GI型光纖的制造方法中，優(yōu)選苯胺除去步驟通過利用吸附分離的方法進行。溶解氧除去步驟優(yōu)選通過邊施加超聲波邊進行減壓脫氣的方法進行、或者通過用非活性氣體鼓泡的方法進行。本發(fā)明的GI型光纖的另一制造方法包括將通過使苯胺含量在全部單體重量中占IOOppm以下的單體聚合而得到的氯苯乙烯類聚合物用于芯部，制造包含該芯部及配置于芯部外周的包層部的塑料光纖。發(fā)明的效果本發(fā)明可提供富有撓性、透明性優(yōu)異、可抑制高溫環(huán)境中的著色、并且能夠謀求頻帶及傳輸性的進一步提高的GI型光纖的制造方法，其中，該GI型光纖將作為塑料纖維的原料的氯苯乙烯類聚合物用于芯部。于是，通過采用該方法，能夠簡便并切實地制造可進行高速通信、高品質(zhì)且高性能的GI型光纖。


圖1為用于制造本發(fā)明的光纖的熔融擠出摻雜劑擴散裝置的示意圖。圖2為示意圖，示出了摻雜劑在圖1的裝置中的摻雜劑擴散管內(nèi)的分布。符號說明1雙層模具2芯部材料擠出機3包層部材料擠出機4摻雜劑擴散管
5 輥6 卷繞輥(take up roll)7 光纖10熔融擠出摻雜劑擴散裝置
具體實施例方式本發(fā)明的光纖包含芯部及配置于芯部外周的包層部。本說明書中，所述芯部及包層部均與GI型光纖的光學意義上的芯及包層無關(guān)(即與是否存在摻雜劑無關(guān))，將由作為構(gòu)成芯的主成分的聚合物形成的層稱為芯部，將由作為構(gòu)成包層的主成分的聚合物形成的層稱為包層部(參考圖幻。其中，主成分(或主要構(gòu)成成分)是指，使用的重量比例最多或用量為50重量％以上的成分。光纖通常分為多模光纖和單模光纖，而多模光纖又分為階梯折射率(Si)型和具有折射率分布的漸變折射率(GI)型，本發(fā)明的光纖為GI型。其中，所述折射率分布是指折射率由纖維的中心向半徑方向以接近拋物線的曲線形式變化或以一定幅度的階梯形式變化。其中，優(yōu)選折射率由中心向半徑方向降低。通過使光纖具有這樣的折射率分布，可以提高通信速度。另外，也可以是由光纖中心向半徑方向，折射率先曲線性或階梯性地降低，然后再曲線性或階梯性地增加。在這種情況下，就包層部的最外層和芯部而言，優(yōu)選芯部的折射率更高，但包層部最外層的折射率也可以高于芯部。形成本發(fā)明光纖的芯部的聚合物是使用氯苯乙烯(以下也稱其為“C1M”)形成的，優(yōu)選由包含ClM和甲基丙烯酸甲酯(以下也稱其為“MMA”)的單體的共聚物形成。優(yōu)選芯部由ClM的用量占構(gòu)成聚合物的全部單體的55重量％以上的聚合物形成，優(yōu)選占60重量％以上、更優(yōu)選占65重量％以上。另外，芯部可以是全部單體都為ClM 的均聚物，但優(yōu)選ClM的量為95重量％以下、更優(yōu)選為90重量％以下。尤其優(yōu)選芯部中 ClSt的含量占全部單體的55 100重量％、更優(yōu)選60 95重量％、進一步優(yōu)選65 90 重量％。通過以55重量％以上的比例使用ClM來形成芯部，可得到富有透明性及撓性的光纖。本發(fā)明的ClM只要是苯乙烯中苯環(huán)的至少一部分氫被氯取代而得到的化合物即可，沒有特別限制，優(yōu)選為上述苯環(huán)中的1個或2個氫被氯取代而得到的化合物。從耐熱性方面考慮，尤其優(yōu)選對位被氯取代而得到的對氯苯乙烯。形成本發(fā)明光纖的包層部的聚合物是用MMA形成的，優(yōu)選由以MMA和下述單體為結(jié)構(gòu)單元的共聚物形成，所述單體包含選自苯乙烯(以下也稱其為“乂”)、α -甲基苯乙烯 (以下也稱其為“α-MeSt”)及N-環(huán)己基馬來酰亞胺(以下也稱其為“NC-HMI”)中的至少 1種。優(yōu)選包層部由MMA的用量占全部單體的35重量％以上的聚合物形成，優(yōu)選占40 重量％以上。另外，包層部可以由全部單體都為MMA的均聚物形成，但優(yōu)選由MMA的用量占全部單體的70重量％以下的聚合物形成，更優(yōu)選由MMA的用量占全部單體的60重量％以下的聚合物形成。尤其優(yōu)選包層部中MMA的含量占全部單體的35 100重量％、優(yōu)選占 35 70重量％、更優(yōu)選占40 60重量％。以35重量％以上的比例使用MMA來形成包層部的情況下，其撓性優(yōu)異，可用于影像設備內(nèi)或影像設備間的狹窄空間內(nèi)的布線。使用M的情況下，優(yōu)選M的含量占構(gòu)成包層的全部單體的65重量％以下、優(yōu)選占30 65重量％。使用65重量％以下比例的M形成包層部的情況下，可減小芯與包層的折射率差異，因此可作為通信速度優(yōu)異的纖維使用。使用α -MeSt的情況下，優(yōu)選α -MeSt的含量為20重量％以下。使用NC-HMI的情況下，優(yōu)選NC-HMI的含量為35重量％以下、更優(yōu)選含有15重量％以下的NC-HMI。使用20重量％以下比例的α-MeM或35重量％以下比例的NC-HMI 形成包層部的情況下，可提高包層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可作為在保持撓性的同時具有優(yōu)異耐熱性的纖維使用。尤其優(yōu)選包層部中所含聚合物的主要構(gòu)成成分是以甲基丙烯酸甲酯(例如，35 100重量％)和下述單體為結(jié)構(gòu)單元的聚合物，所述單體包含選自苯乙烯(例如，0 65重量％)、α-甲基苯乙烯(例如，0 20重量％)及N-環(huán)己基馬來酰亞胺(例如，0 35重量％ )中的至少1種。另外，更優(yōu)選主要構(gòu)成成分是以甲基丙烯酸甲酯(例如，35 70重量％)和包含苯乙烯(例如，30 65重量％ )及N-環(huán)己基馬來酰亞胺(例如，0 15重量％)的單體為結(jié)構(gòu)單元的聚合物。就本發(fā)明的光纖而言，芯部可不含有摻雜劑，但為了實現(xiàn)高速通信，優(yōu)選含有摻雜劑。通過含有摻雜劑，可改變光纖的芯部的折射率，使其具有折射率分布。尤其是，調(diào)整芯部中摻雜劑的濃度分布能夠有效地實現(xiàn)折射率分布。包層部也可以含有摻雜劑。優(yōu)選摻雜劑為與由構(gòu)成芯部的單體形成的聚合物具有相溶性、且折射率比這些聚合物的折射率更高的化合物。通過使用相溶性良好的化合物，可使芯部不產(chǎn)生渾濁、盡可能地抑制散射損耗、增大可通信的距離。作為上述摻雜劑，可以列舉低分子化合物或這些化合物中存在的氫原子被氘原子取代而得到的化合物等。作為低分子化合物，可以列舉二苯砜及二苯砜衍生物、苯硫醚、二苯亞砜、二苯并噻吩、二噻烷衍生物等硫化合物；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸化合物； 9-溴菲；苯甲酸芐酯；苯二甲酸芐基正丁基酯；苯二甲酸二苯酯；聯(lián)苯；二苯基甲烷等。其中，優(yōu)選磷酸化合物。這些化合物可單獨使用，也可將2種以上組合使用。芯部中摻雜劑的量可根據(jù)構(gòu)成芯部的聚合物的組成、目標折射率、使用的構(gòu)成包層部的聚合物的組成、使用的摻雜劑的種類等來適當調(diào)整。例如，在芯部中心部，相對于上述聚合物100重量份，摻雜劑的量優(yōu)選為2 8重量份、更優(yōu)選為2. 5 7. 5重量份。通過使摻雜劑的量在該范圍內(nèi)，可將芯部的折射率調(diào)整為理想值，并且可抑制因配合摻雜劑而導致的芯部材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，因此在影像設備內(nèi)的高溫環(huán)境中也能夠適宜使用。優(yōu)選本發(fā)明的光纖在630 690nm中的至少任一特定波長下的開口數(shù)(NA = (n/V)172)為0.25以上、更優(yōu)選為0.3以上。其中，Ii1為芯部中心部的折射率、n2為包層部的折射率。通過具有這樣的開口數(shù)，可減小彎曲損耗，能夠適用于影像設備內(nèi)或影像設備間的狹窄空間內(nèi)的布線。需要說明的是，包層部內(nèi)側(cè)的一部分中有時含有自芯部轉(zhuǎn)移來的摻雜劑，上述112是指包層部中折射率最低部分的折射率。構(gòu)成本發(fā)明光纖的芯部及包層部的聚合物可通過本領(lǐng)域公知的方法來制造。可以列舉例如，將構(gòu)成聚合物的單體的混合物供給溶液聚合、本體聚合、乳液聚合或懸浮聚合等的方法。其中，從防止異物、雜質(zhì)混入方面考慮，優(yōu)選本體聚合法。其中，作為所用單體成分之一的ClSt (尤其是構(gòu)成芯部的ClM)，如下所述，可以為苯胺含量降至特定值以下的單體或除去溶解氧后的單體。由此，可得到富有透明性及撓性的光纖。此時的聚合溫度沒有特別限制，例如，優(yōu)選80 150°C左右。反應時間可根據(jù)單體的量、種類、下述聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等的量、反應溫度等適當調(diào)整，優(yōu)選20 60小時左右。需要說明的是，這些聚合物可直接連續(xù)地在成形下述芯部和/或包層部時使用。優(yōu)選構(gòu)成芯部的聚合物不使用除上述CBt及MMA以外的其它單體成分，但在不損害所得光纖特性的范圍內(nèi)，還可進一步含有聚合性單體等。優(yōu)選構(gòu)成包層部的聚合物不使用除上述St和/或α -MeSt和/或NC-HMI及MMA 以外的其它單體成分，但在不損害所得光纖特性的范圍內(nèi)，還可進一步含有聚合性單體等。就聚合物單體而言，可以列舉例如作為(甲基)丙烯酸酯類化合物的甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯等；作為苯乙烯類化合物的C1M、St、α-MeSt、溴苯乙烯等；作為乙烯基酯類的乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯苯酯、氯代乙酸乙烯酯等；作為馬來酰亞胺類的N-正丁基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等；這些單體的氘取代物等。制造聚合物時，優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑。作為聚合引發(fā)劑，可以列舉通常的自由基引發(fā)劑?？梢粤信e例如過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化二叔丁基、 叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯等過氧化物類化合物； 2,2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、1，1'-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、 2,2'-偶氮二 O-甲基丙烷)、2，2'-偶氮二 O-甲基丁烷)、2，2'-偶氮二 O-甲基戊烷)、2，2'-偶氮二 0，3_ 二甲基丁烷)、2，2'-偶氮二 O-甲基己烷)、2，2'-偶氮二 0，4_ 二甲基戊烷)、2，2'-偶氮二 0，3，3_三甲基丁烷)、2，2'-偶氮二 0，4，4_三甲基戊烷)、3，3'-偶氮二(3-甲基戊烷)、3，3'-偶氮二(3-甲基己烷)、3，3'-偶氮二 (3，4_ 二甲基戊烷)、3，3'-偶氮二(3-乙基戊烷)、2，2，_偶氮二 O-甲基丙酸甲酯)、2， 2’ -偶氮二 O-甲基丙酸乙酯)、2，2’ -偶氮二甲基丙酸叔丁酯)等偶氮類化合物等。 這些化合物可單獨使用，也可將2種以上組合使用。優(yōu)選聚合引發(fā)劑的用量相對于全部單體為0. 01 2重量％左右。鏈轉(zhuǎn)移劑通常在成形方面及物性方面用于將分子量調(diào)整至適當范圍。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，沒有特別限制，可以使用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑?？梢粤信e例如燒基硫醇類(正丁基硫醇、正戊基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等)、苯硫酚類(苯硫酚、間溴苯硫酚、對溴苯硫酚、間甲苯硫酚、對甲苯硫酚等)等。其中，優(yōu)選使用正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇。另外，還可使用C-H 間鍵的氫原子被氘原子或氟原子取代而得到的鏈轉(zhuǎn)移劑。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨使用，也可將2種以上組合使用。鏈轉(zhuǎn)移劑對于各單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)可參考例如聚合物手冊第3版(J. BRANDRUP及 E. H. IMMERGUT編、JOHN WILEY&S0N發(fā)行)“高分子合成的實驗法”(大津隆行、木下雅悅共著、化學同人、昭和47年出版)等，通過實驗求得。因此，優(yōu)選考慮鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，根據(jù)單體的種類等來適當調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑的種類及添加量?？梢粤信e例如相對于全部單體為0. 1 4
重量％左右。構(gòu)成芯部和/或包層部的聚合物以及下述氯苯乙烯類聚合物優(yōu)選為重均分子量在10萬 30萬左右范圍的聚合物、更優(yōu)選重均分子量在15萬 25萬左右。這是為了確保適當?shù)膿闲?、透明性等。重均分子量是指，通過例如GPC(凝膠滲透色譜法)測定的聚苯乙烯換算值。在不損害光纖的透明性、耐熱性等性能的范圍內(nèi)，還可根據(jù)需要在構(gòu)成本發(fā)明光纖的聚合物中進一步混合配合劑，例如，熱穩(wěn)定化助劑、加工助劑、耐熱增強劑、抗氧化劑、 光穩(wěn)定劑等。這些配合劑各自可單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。尤其優(yōu)選添加抗氧化劑，由此，可抑制所得聚合物的著色。就添加的抗氧化劑而言，只要是對于單體混合物、共聚物的分散性、溶解性優(yōu)異、且該抗氧化劑自身對著色無貢獻即可，沒有特別限定。作為這樣的抗氧化劑，可以列舉例如酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑等。其中，從自身的著色少、產(chǎn)生的自由基直接被無效化方面考慮，優(yōu)選酚類抗氧化劑。優(yōu)選相對于全部單體的重量，抗氧化劑的量為IOppm左右以上。另外，優(yōu)選為 4000ppm左右以下、更優(yōu)選2500ppm以下、進一步優(yōu)選1250ppm以下。通過使抗氧化劑的量在該范圍內(nèi)，可不受因抗氧化劑自身發(fā)生著色而產(chǎn)生的影響，抑制散射導致的傳輸損耗。作為耐熱增強劑，可以列舉例如α -甲基苯乙烯類、N-馬來酰亞胺類等耐熱增強劑。作為光穩(wěn)定劑，可以列舉例如受阻胺類光穩(wěn)定劑等。作為這些配合物與單體或聚合物的混合方法，可以列舉例如熱共混法、冷共混法、溶液混合法等。另外，本發(fā)明的GI型光纖可通過下述方法制造首先，準備含有氯苯乙烯(ClSt) 的單體，接著，將其供給到從含有氯苯乙烯的單體中除去苯胺和/或除去溶解氧的步驟，使用通過以下制造方法制造的氯苯乙烯類聚合物來制造GI型光纖。含有氯苯乙烯的單體可以為僅含有氯苯乙烯的單體，也可如上所述地，為含有其它單體的單體混合物。具體地，作為其它單體，可以列舉例如如上所述的甲基丙烯酸甲酯等。另外，在不損害所得光纖特性的范圍內(nèi)，還可含有如上所述的其它聚合性單體等。含有氯苯乙烯的單體為單體混合物的情況下，作為用于形成芯部的聚合物，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)混合ClM等。將上述單體(包括單體混合物)供給到苯胺除去步驟。換言之，優(yōu)選從單體或單體混合物進行處理，使苯胺濃度相對于全部單體重量為IOOppm以下、更優(yōu)選50ppm以下、進一步優(yōu)選為通常測定裝置的檢測極限以下。本發(fā)明人等針對耐彎曲性、頻帶或傳輸性能(即損耗降低)可得到進一步提高的塑料光纖進行了多種研究，由此，開發(fā)出了包含芯部及配置于芯部外周的包層部的光纖，其中，芯部包含摻雜劑和含有55重量％以上氯苯乙烯單體的聚合物，包層部包含含有35重量％以上甲基丙烯酸甲酯的單體的聚合物另一方面，新發(fā)現(xiàn)這樣的光纖存在下述問題暴露于高溫環(huán)境中時會發(fā)生變質(zhì)、著色，長期高溫耐久性明顯降低，光纖的傳輸損耗增大。針對其原因進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在作為原料使用的氯苯乙烯單體中存在作為雜質(zhì)的苯胺、溶解氧等時，聚合中會產(chǎn)生苯胺的氧化變性物。進一步查明以該聚合物為芯部的光纖暴露于高溫環(huán)境中時，該氧化變性物會著色成黃色，對近紫外區(qū) 近紅外區(qū)的吸收造成影響，結(jié)果導致光纖的傳輸損耗變差。通常，使用市售的ClM單體的情況下，作為聚合的前步驟，將其供給到通過蒸餾除去原料中的阻聚劑、雜質(zhì)等的步驟。但苯胺的沸點與ClSt (ClM的沸點189°C、苯胺的沸點185°C )接近，利用通常的簡單蒸餾無法充分地將苯胺和ClM分離。因此，使用這樣的單體形成聚合物時，聚合中發(fā)生苯胺殘留，且聚合中存在溶解氧。將所得聚合物暴露于高溫環(huán)境中時，會因苯胺的氧化變性物質(zhì)的著色引起黃變， 進而引發(fā)上述問題。除去苯胺的方法或使苯胺含量為IOOppm以下的方法沒有特別限制，可采用公知技術(shù)。可以列舉例如蒸餾法、進行吸附處理的方法、利用堿的萃取法、晶析法等。尤其優(yōu)選吸附處理的方法，因其簡便。另外，利用蒸餾法的情況下，由于ClM和苯胺的沸點接近，利用簡便的蒸餾設備進行的蒸餾純化很難實現(xiàn)充分的分離，因此優(yōu)選利用多級蒸餾法等精餾法。就吸附分離的具體方法而言，可以列舉例如使用填充有硅膠、沸石、活性炭、離子交換/螯合樹脂等吸附材料的色譜柱的吸附分離；使用高分子膜的吸附分離；利用多孔結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高分子等合成吸附材料的吸附分離；利用無機多孔體的吸附分離；使用硅藻土、 磷灰石、活性白土等的方法。需要說明的是，這些苯胺除去步驟適于對用于制造聚合物的全部單體進行，但如上所述，由于該步驟的目的在于除去氯苯乙烯中含有的作為雜質(zhì)的苯胺，因此不一定要對用于制造聚合物的全部單體進行，也可僅對氯苯乙烯進行，再使用除去苯胺后的氯苯乙烯與任意其它聚合性單體來制造氯苯乙烯類聚合物。在芯部使用本發(fā)明的氯苯乙烯類聚合物的GI型光纖的制造方法中，除了上述苯胺除去步驟之外，優(yōu)選在其前后或代替苯胺除去步驟將上述單體(包括單體混合物)供給溶解氧除去步驟。氧除去的程度為任意程度，更優(yōu)選對單體或單體混合物進行處理，使氧量達到通常測定裝置(例如，UC-12-sol (Central科學制))的檢測極限以下。作為除去溶解氧的方法，沒有特別限制，可使用公知的方法?？梢粤信e例如用非活性氣體鼓泡的方法、邊施加超聲波振動邊進行減壓脫氣的方法、進行冷凍脫氣的方法、透過脫氣膜的方法、通過市售的脫氣組件的方法、通過還原銅及活化氧化鋁的色譜柱的方法等。尤其優(yōu)選邊施加超聲波振動邊進行減壓脫氣的方法、用非活性氣體鼓泡的方法，這是因為這些方法簡便。具體而言，可以列舉，將加入了單體或單體混合物的可進行減壓的容器浸漬在滿載水的超聲波振動槽中，邊施加超聲波邊進行真空脫氣的方法。此時，可以列舉例如15 200kHz左右的超聲波。另外，脫氣時間優(yōu)選為數(shù)十秒 數(shù)小時左右、優(yōu)選1 60分鐘左右。作為非活性氣體，可以利用氮氣、氬氣及氦氣等非活性氣體類。鼓泡優(yōu)選例如將與全部單體的容積(或重量)同等程度 20倍程度的非活性氣體用數(shù)十秒 1時間左右鼓入。需要說明的是，溶解氧除去步驟優(yōu)選對用于制造聚合物的全部單體進行。將經(jīng)過苯胺除去和/或溶解氧除去步驟后得到的單體進行聚合。如上所述，含有氯苯乙烯的單體的聚合方法可利用本領(lǐng)域公知的方法進行。作為制造本發(fā)明的光纖的方法，可利用本領(lǐng)域公知的方法進行。例如，為了在1層或2層以上的芯部外周形成1層或2層以上包層部，可利用界面凝膠聚合法、旋轉(zhuǎn)聚合、熔融擠出摻雜劑擴散法、復合熔融紡絲及管棒法(rod-in-tube method)等。另外，可預先形成預制料(preform)，進行拉伸、拉絲等，但也可根據(jù)上述方法直接形成纖維。具體可以列舉制作中空狀的包層部，在該包層部的中空部制作芯部的方法。在這種情況下，將構(gòu)成芯部的單體導入包層部的中空部，邊旋轉(zhuǎn)包層部邊使聚合物進行聚合，形成折射率比包層部高的芯部。可僅進行該操作1次，形成1層的芯部，也可通過反復進行該操作而形成由多層構(gòu)成的芯部。就使用的聚合容器而言，可以利用具有能夠耐受旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力等外力的機械強度并具有加熱聚合時的耐熱性的玻璃、塑料或金屬性的圓筒管形狀的容器(管)。聚合時聚合容器的旋轉(zhuǎn)速度例如為500 3000rpm左右。通常，優(yōu)選用過濾器過濾單體，以除去單體中含有的塵埃，再將其導入聚合容器內(nèi)。另外，還可采用使用2臺以上熔融擠出機和2層以上的多層模頭及多層用紡絲噴嘴等形成芯部及包層部的方法。S卩，分別使構(gòu)成芯部及包層部的聚合物等加熱熔融，從各流路將它們注入至多層模頭及多層用紡絲噴嘴。在用該模頭及噴嘴擠出成形芯部的同時，在其外周擠出1層或2 層以上同心圓狀的包層部，使之熔敷一體化，由此可形成纖維或預制料。需要說明的是，可根據(jù)芯部和/或包層部中是否含有摻雜劑、形成上述光纖或預制料前后是否進行摻雜劑擴散等，制造所期望的GI光纖。例如，為了在光纖中賦予GI型的折射率分布，可以列舉例如下述方法如 W093/08488號記載的那樣，使單體組成比一定，加入摻雜劑，使單體在聚合物的界面發(fā)生本體聚合，通過該反應賦予摻雜劑的濃度分布的界面凝膠聚合或利用界面凝膠聚合的反應機理通過旋轉(zhuǎn)聚合法進行的旋轉(zhuǎn)凝膠聚合法；以及逐漸改變折射率不同的單體與摻雜劑的進料組成比例，即控制前層(前層)的聚合率(降低聚合率)，聚合形成折射率更高的次層 (次層)，使折射率分布從與包層部的界面至中心部逐漸增加，這樣地進行旋轉(zhuǎn)聚合等的方法等。另外，還可以列舉使用2臺以上熔融擠出機和2層以上的多層模頭及多層用紡絲噴嘴形成芯部及包層部后，接著使摻雜劑在設置的熱處理區(qū)域向周邊部或中心部擴散，以賦予摻雜劑的濃度分布的熔融擠出摻雜劑擴散法；分別向2臺以上熔融擠出機中導入摻雜劑量改變了的聚合物等，以多層結(jié)構(gòu)擠出成形芯部和/或包層部的方法等。形成多級(multi step)型折射率分布的情況下，優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)聚合等中控制前層的聚合率(提高聚合率)，聚合形成折射率更高的次層。根據(jù)上述方法等形成光纖的預制料的情況下，通過對該預制料進行熔融拉伸，可制作塑料光纖。關(guān)于拉伸，可以列舉例如下述方法通過使預制料通過加熱爐等的內(nèi)部來對其進行加熱，使其熔融后，進行拉伸紡絲的方法。加熱溫度可根據(jù)預制料的材質(zhì)等適當確定，可以列舉例如180 250°C左右。拉伸條件(拉伸溫度等)可考慮所得預制料的直徑、 所期望的光纖的直徑及所用的材料等進行適當調(diào)整。另外，利用旋轉(zhuǎn)凝膠聚合法、旋轉(zhuǎn)聚合法制作芯部的情況下，由于中心部是中空的，拉伸時優(yōu)選邊從上部減壓邊對預制料進行拉伸。另外，可在任意階段進行熱處理。通過該熱處理，可使摻雜劑向光纖或預制料的周邊部或中心部擴散。優(yōu)選任意調(diào)節(jié)此時的條件(例如，溫度、時間、壓力、氣氛組成等)。本發(fā)明的光纖可直接以其本身的形態(tài)使用。另外，也可通過在其外周包覆1層或多層樹脂層、纖維層、金屬線等，和/或通過將多個光纖捆扎，來使之適用于光纖電纜等多種用途。作為包覆光纖的樹脂，沒有特別限定，優(yōu)選選擇滿足光纖電纜等所必需的強度、阻燃性、柔軟性、耐藥品性、耐熱性等的樹脂?？梢粤信e例如氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯樹脂、 氯化聚乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、尼龍樹脂、聚酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物等為主成分的樹脂等。另外，還可使用向這些樹脂中添加上述添加劑而形成的組成物。作為纖維，可以列舉例如芳族聚酰胺纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維。作為金屬線，可以列舉不銹鋼線、鋅合金線、銅線等。作為在光纖外周包覆樹脂的方法，沒有特別限制，可以列舉在光纖成形后在其表層進行包覆擠出的方法等。另外，就使用光纖的電纜而言，優(yōu)選將端部用連接用光插頭切實地固定在插座部上。作為由插頭及插座構(gòu)成的連接器，可以利用PN型、SMA型、SMI型、F05型、MU型、FC型、 SC型等市售的各種連接器。另外，還可以不在使用光纖的電纜的端部使用連接用插頭，而是在媒體轉(zhuǎn)換器等連接設備側(cè)安裝OptoLock(商品名，F(xiàn)irecomms公司制造)等無插頭連接器，插入割開后的電纜并進行連接。本發(fā)明的光纖可適用于影像相關(guān)光鏈路系統(tǒng)。尤其是可作為用來轉(zhuǎn)達數(shù)字信號和/或傳輸光量的布線用于音頻用途、工廠內(nèi)通信用途、汽車內(nèi)通信用途(導航系統(tǒng)、道路交通管理系統(tǒng)、自動收費系統(tǒng)等)、家庭內(nèi)通信用途、以及裝飾或照明用途(信號燈、廣告牌、建筑物照明、場地照明(— &照明)、光纖裝飾品、美術(shù)館照明、光纖屏(fier screen) 等)、影像用途、光學檢查或傳感器等工業(yè)用途、醫(yī)療用途等。光源的波長沒有特別限定，從實用性方面考慮，可使用可見光或近紅外光。另外， 從安全性方面考慮，優(yōu)選可見光。以下，對本發(fā)明的GI型光纖及其制造方法的實施例進行詳細說明，但本發(fā)明并不受下述例子的限制。(纖維制作方法熔融擠出摻雜劑擴散法)為了利用熔融擠出摻雜劑擴散法制作纖維，使用了圖1所示的熔融擠出摻雜劑擴散裝置10。圖1的熔融擠出摻雜劑擴散裝置10中，在芯部及包層部用雙層模具1的一側(cè)，連接有芯部材料擠出機2及包層部材料擠出機3。在雙層模具1的另一側(cè)，具備摻雜劑擴散管 4，其下游經(jīng)由輥5配置有卷繞輥6。實施例1利用熔融擠出摻雜劑擴散法制作了光纖。將對氯苯乙烯(以下也稱其為“pClM”)和MMA蒸餾、過濾，并以重量比為 90 10 6. 4的比例與作為摻雜劑的磷酸三苯酯(以下也稱其為“TPP”)混合。接著，添加作為聚合引發(fā)劑的過氧化二叔丁基及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇，并使它們在總重量中的濃度分別為0.1重量％及1重量％。將其導入聚合容器，將聚合容器的溫度保持于 130°C的同時，使單體聚合40小時，從而制作了芯部材料棒(外徑30mm)。另外，將M和MMA蒸餾、過濾，并以重量比為50 50的比例將它們混合。添加作為聚合引發(fā)劑的過氧化二叔丁基及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇，使它們在總重量中的濃度分別為0. 5重量％及1重量％。將其導入聚合容器，將聚合容器的溫度保持于130°C的同時，使單體聚合40小時，從而制作了包層部材料棒(外徑30mm)。接著，分別將制作的芯部材料棒及包層部材料棒投入上述熔融擠出摻雜劑擴散裝置10的芯部材料擠出機2及包層部材料擠出機3，使之熔融，并于200°C擠出至雙層模具1。 由此，成形了同心圓狀的芯部-包層部構(gòu)造物。將所得構(gòu)造物導入摻雜劑擴散管4，通過在200°C使摻雜劑擴散，使芯部材料中含有的摻雜劑沿半徑方向從芯部區(qū)域向包層部區(qū)域擴散，形成了折射率分布。其中，隨著所得構(gòu)造物進入到摻雜劑擴散管4的導入部4A、中央部4B及導出部4C，呈現(xiàn)出圖2的A C分別示出的摻雜劑分布變化。將得到的直徑300 μ m的GI型塑料光纖7經(jīng)由輥5卷繞至卷繞輥6。對這樣制作的纖維進行下述測定及試驗。NA測定方法用遠場圖樣(far field pattern)測定器測定665nm下的ΝΑ。芯部中心部摻雜劑濃度的測定方法使用斑直徑(spot diameter) IOym的顯微 IR裝置，通過透過法測定了被切片成厚度10 μ m左右的薄片的光纖截面(與軸垂直的方向)試樣的芯部中心部的頂光譜。利用預先基于頂吸光度比制作的校正曲線確定摻雜劑濃度。芯部中心部的包含摻雜劑的芯部材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)將pClSt、MMA及摻雜劑混合，并使摻雜劑達到分析后的濃度，在與芯部材料的聚合相同的條件下進行聚合， 由此制作聚合物，在氮氣氛圍中，以升溫速度10°C /min利用DSC法測定了制作的聚合物的 Tg0包層部材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以作為包層材料的本體聚合物為試樣，利用 DSC法按照與上述相同的方式進行了測定。損耗測定針對制作的纖維，利用切斷(cutback)法測定665nm下的傳輸損耗。頻帶測定對于20m的纖維，以芯徑50 μ m的石英多模纖維產(chǎn)生的限定模式(限定 *一 K )激振測定650nm下的傳輸頻帶。彎曲損耗測定測定彎曲半徑IOmm且180°彎曲狀態(tài)下665nm光的相對于自然靜置狀態(tài)的損耗增加。損耗增加的測定按照Jis 6823進行。纏繞試驗將光纖在直徑IOmm的棒上纏繞5圈后，測定解除后的損耗增加(相對于纏繞前的解除后的損耗增加)(在表1中，“斷裂”表示解除后測定光完全不透過。)其結(jié)果如表1所示。實施例2 7、10 14及比較例1 4如表1所示，除了改變芯部及包層部成分的比例以外(特別是，實施例11 14及比較例4的包層部材料中使用三維共聚物)，按照與實施例1相同的方法制作光纖，進行了評價。其結(jié)果如表1所示。實施例8除了將摻雜劑變?yōu)槎讲⑧绶?以下也稱其為“DBT”)以外，按照與實施例1相同的方法制作光纖，進行了評價。其結(jié)果如表1所示。實施例9除了將摻雜劑變?yōu)?，4' -二氯二苯砜(以下也稱其為“2C1DPS”)以外，按照與實施例1相同的方法制作光纖，進行了評價。其結(jié)果如表1所示。[表1]
權(quán)利要求
1.一種GI型光纖，其包含芯部及配置于該芯部外周的包層部，其中，所述芯部包含摻雜劑和含有55重量％以上氯苯乙烯單體的聚合物，所述包層部包含含有35重量％以上甲基丙烯酸甲酯的單體的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GI型光纖，其中，所述芯部包含的聚合物的主要構(gòu)成成分是以包含55 100重量％氯苯乙烯和0 45 重量％甲基丙烯酸甲酯的單體為結(jié)構(gòu)單元的聚合物，所述包層部包含的聚合物的主要構(gòu)成成分是以甲基丙烯酸甲酯和下述單體為結(jié)構(gòu)單元的聚合物，所述單體包含選自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、N-環(huán)己基馬來酰亞胺中的至少1 種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的GI型光纖，其中，所述包層部包含的聚合物的主要構(gòu)成成分是以35 70重量％甲基丙烯酸甲酯和包含30 65重量％苯乙烯及0 15重量％ N-環(huán)己基馬來酰亞胺的單體為結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的GI型光纖，其在630 690nm的至少任一波長下的以NA = (ηι2-η22)1/2表示的開口數(shù)為0. 25以上，式中，Ii1為芯部中心部的折射率、n2為包層部的折射率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的GI型光纖，其中，所述芯部中心部包含2 8 重量份所述摻雜劑和100重量份所述聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的GI型光纖，其中，所述氯苯乙烯單體是苯胺含量為IOOppm以下的單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的GI型光纖，其用于影像相關(guān)光鏈路系統(tǒng)。
8.GI型光纖的制造方法，其包括將含有氯苯乙烯的單體供于苯胺除去步驟，以使苯胺相對于全部單體重量的濃度為 IOOppm 以下，將所得單體聚合，將得到的氯苯乙烯類聚合物用于芯部，來制造包含該芯部及配置于芯部外周的包層部的塑料光纖。
9.GI型光纖的制造方法，其包括將氯苯乙烯類聚合物用于芯部，來制造包含該芯部及配置于芯部外周的包層部的塑料光纖，所述氯苯乙烯類聚合物通過下述步驟得到從含有氯苯乙烯的單體中除去苯胺的步驟和/或除去溶解氧的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的GI型光纖的制造方法，其中，苯胺除去步驟通過利用吸附分離的方法進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的GI型光纖的制造方法，其中，溶解氧除去步驟通過邊施加超聲波邊進行減壓脫氣的方法進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的GI型光纖的制造方法，其中，溶解氧除去步驟通過用非活性氣體鼓泡的方法進行。
13.GI型光纖的制造方法，其包括將氯苯乙烯類聚合物用于芯部，來制造包含該芯部及配置于芯部外周的包層部的塑料光纖，所述氯苯乙烯類聚合物通過使苯胺含量在全部單體重量中占IOOppm以下的單體聚合而得到。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于通過使用氯苯乙烯作為構(gòu)成芯部的單體的主成分，提供透明性優(yōu)異、富有撓性、可進行高速通信的GI型光纖。該GI型光纖包含芯部及配置于該芯部外周的包層部，上述芯部包含摻雜劑和含有55重量％以上氯苯乙烯單體的聚合物，上述包層部包含含有35重量％以上甲基丙烯酸甲酯的單體的聚合物。另外，本發(fā)明提供將氯苯乙烯類聚合物用于芯部的GI型光纖的制造方法，該方法包括從含有氯苯乙烯的單體中除去苯胺的步驟和/或除去溶解氧的步驟。
文檔編號G02B6/00GK102326106SQ201080008619
公開日2012年1月18日 申請日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者中尾亮介, 岡本多鶴, 吉田博次, 小池康博, 正部佑季, 稻部裕香 申請人:學校法人慶應義塾, 積水化學工業(yè)株式會社