基板的再生方法、掩模坯體的制造方法、帶多層反射膜的基板和反射型掩模坯體的制造方法

專利名稱：基板的再生方法、掩模坯體的制造方法、帶多層反射膜的基板和反射型掩模坯體的制造方法
技術領域：
本發明涉及通過除去掩模坯體等的薄膜而使基板再生的基板的再生方法、掩模坯 體的制造方法、帶有多層反射膜的基板的制造方法、和反射型掩模坯體的制造方法。
背景技術：
通常，在半導體裝置的制造工序中，使用光刻法進行微細圖案的形成。另外，在該 微細圖案的形成中通常使用幾片被稱作光掩模的轉印用掩模。該轉印用掩模通常在透光性 的玻璃基板上設置有由金屬薄膜等構成的微細圖案，在該轉印用掩模的制造中也使用了光 刻法。在利用光刻法的轉印用掩模的制造中，使用了在玻璃基板等透光性基板上具有用 于形成轉印圖案(掩模圖案)的薄膜(例如遮光膜等)的掩模坯體。該使用了掩模坯體制 造轉印用掩模是包括下述工序對于在掩模坯體上形成的抗蝕膜實施所期望的圖案描繪的 描繪工序；描繪后，將所述抗蝕膜顯影而形成所期望的抗蝕圖案的顯影工序；以該抗蝕圖 案作為掩模，對所述薄膜進行蝕刻的蝕刻工序；剝離除去殘存的抗蝕圖案的工序。在上述顯 影工序中，對在掩模坯體上形成的抗蝕膜實施所期望的圖案描繪后，供給顯影液，可溶于顯 影液的抗蝕膜的部位溶解，從而形成抗蝕圖案。另外，在上述蝕刻工序中，以該抗蝕圖案作 為掩模，通過干式蝕刻或濕式蝕刻除去薄膜未形成抗蝕圖案的露出部位，由此在透光性基 板上形成所期望的掩模圖案。這樣，制成了轉印用掩模。另外，作為轉印用掩模的種類，除了現有的在透光性基板上具有由鉻系材料構成 的遮光膜圖案的二元型掩模以外，還已知有半色調型相移掩模。該半色調型相移掩模的結 構為在透光性基板上具有相移膜，該相移膜使實質上對曝光沒有幫助的強度的光(例如， 相對于曝光波長為 20% )透過，賦予特定的相位差，使用了例如含有硅化鉬化合物的 材料等。另外，以含有鉬等金屬的硅化合物的材料用作遮光膜的二元型掩模也逐漸得到應 用。然而，近年來半導體裝置等電子部件的低價化競爭日趨激烈，轉印用掩模的制造 成本的抑制也成為了重要的課題。在這樣的背景下，在基板上形成圖案形成用的薄膜后，對 于發現了表面缺陷的掩模坯體、或者在使用掩模坯體制作的轉印用掩模中發現了難以修改 的圖案缺陷的該轉印用掩模，不直接將其作為不合格品廢棄，而是期待一種從基板上剝離 除去薄膜使基板再生的方法。作為除去玻璃基板上的薄膜的方法，以往一般的方法為使用薄膜的蝕刻劑的方 法。例如，日本特開昭62-218585號公報(專利文獻1)中記載了以下內容作為含有硅化 鉬等金屬硅化物的遮光性膜的蝕刻劑，使用將氟化氫銨、氟化銨、硅氟氫酸、氟硼酸中的至 少任一種與過氧化氫、硝酸中的至少任一種混合而成的水溶液。通過使用這種蝕刻劑，能夠 利用蝕刻除去基板上的含有金屬硅化物的薄膜。另外，對于含有硅化鉬等金屬硅化物的薄 膜，還能夠使用氫氟酸除去。

發明內容
然而，像上述專利文獻1中記載那樣使用蝕刻劑或氫氟酸來除去玻璃基板上的含 有硅化鉬等金屬硅化物的薄膜的方法存在以下的問題。S卩，作為基板材料的玻璃在專利文獻1中記載的蝕刻劑或氫氟酸中為可溶性，因 而無法避免在薄膜除去后的基板表面形成白濁導致的變質層，或者產生已研磨為高度平滑 的基板表面的表面粗糙度增大等損傷。為了完全除去這種損傷而使基板再生，需要進行再研磨，并且去除較多的研磨加 工余量。成膜前的玻璃基板的表面研磨通常經由粗研磨至精密研磨的多個階段的研磨工序 而進行。在進行再研磨的情況下，由于如上所述需要去除較多的研磨加工余量，因而需要返 回到多個階段的研磨工序中的初期階段，再研磨加工所需時間長，因此再研磨的工序負荷 較大，成本升高。即，即使通過現有的方法進行基板再生，對于抑制轉印掩模的制造成本這 一課題的解決而言也是不充分的。另外，日本特開2002-4052號公報(專利文獻2)中公開了以下方法利用至少含 有ClF3的清洗氣或該清洗氣的等離子體，除去附著在在基板上進行非晶硅等的沉積膜的成 膜的成膜裝置中的反應容器內壁的沉積膜。但是，在為了提高清洗速度而使用等離子體的 情況下，會擔心等離子體導致的損傷。在掩模坯體的基板再生中，期望抑制薄膜除去后的基 板表面的變質、以及抑制表面粗糙度的惡化，因而無法單純使用與上述專利文獻2中那樣 地僅僅除去附著在反應容器內壁的沉積膜即可的情況相同的方法。另外，掩模坯體的薄膜材料不限于上述的硅化鉬等金屬硅化物，根據掩模坯體的 種類不同，已知有多種薄膜材料，通過使用與各種薄膜材料相對應的剝離劑(蝕刻劑等)， 能夠除去基板上的薄膜而使基板再生。但是，即使在這些薄膜材料不同的情況下，也期望盡 可能地能夠使用同樣的方法來除去薄膜而使基板再生。此外，掩模坯體的薄膜多由多層構 成，在該情況下，即使各層的材料不同，在使基板再生時，也期望能夠將多層的薄膜整體一 次性地從基板上剝離除去。另外，近年來，伴隨著半導體裝置等中的圖案的高微細化，要求高精度、高品質的 轉印掩模，在用于制造這種轉印掩模的掩模坯體中，也逐漸大量使用具備高附加值的昂貴 的基材，為了抑制轉印用掩模的制造成本，掩模坯體的基板再生與以往相比成為更重要的 課題。因此，本發明的第一目的在于提供一種基板的再生方法，其中，由于薄膜除去后的 基板損傷較少、再研磨的工序負荷也較少，因此，能夠降低基板的再生成本。本發明的第二目的在于，提供使用了通過該再生方法而再生的基板的掩模坯體的 制造方法、帶有多層反射膜的基板的制造方法、和反射型掩模坯體的制造方法。本發明人進行了深入研究，結果發現，通過使基板上的薄膜與含有特定的氟系化 合物的非激發狀態的物質接觸并將所述薄膜除去，能夠減少薄膜除去后的基板的損傷。另 外還發現，上述方法中，在薄膜例如由含有硅的材料等能夠用氟系氣體干式蝕刻的材料形 成的情況下，尤其能夠減少薄膜除去后的基板的損傷，適合基板再生。本發明人基于以上闡明的事實，進一步進行了深入研究，結果完成了本發明。以下，列舉本發明的各種方式。
方式1一種基板的再生方法，其中，該方法通過除去掩模坯體、或使用該掩模坯體制作的 轉印用掩模的薄膜而使基板再生，所述薄膜是所述掩模坯體的由玻璃構成的基板的主表面 上具備的圖案形成用的薄膜，其中，使所述掩模坯體或所述轉印用掩模的所述薄膜與含有 下述化合物的非激發狀態的物質接觸，并將所述薄膜除去，所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、 碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素與氟(F)的化合物。方式2如方式1所述的基板的再生方法，其中，所述薄膜由單層或多層構成，至少與所述 基板相接的層由能夠用氟系氣體干式蝕刻的材料形成。方式3如方式2所述的基板的再生方法，其中，所述與基板相接的層由含有硅(Si)的材 料、含有金屬和硅(Si)的材料、以及含有鉭(Ta)的材料中的任意材料形成。方式4如方式1至3中任一項所述的基板的再生方法，其中，所述基板由合成石英玻璃構 成。方式5一種掩模坯體的制造方法，其中，在通過方式1至4中任一項所述的基板的再生方 法而再生的基板上，形成圖案形成用的薄膜。方式6一種基板的再生方法，該方法通過除去帶有多層反射膜的基板的所述多層反射膜 而使基板再生，該帶有多層反射膜的基板在由玻璃構成的基板的主表面上具備低折射率 層和高折射率層交替層壓的結構的多層反射膜，其中，使所述帶有多層反射膜的基板的所 述多層反射膜與含有下述化合物的非激發狀態的物質接觸，并將所述多層反射膜除去，所 述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素與氟(F)的化合物。方式7如方式6所述的基板的再生方法，其中，所述低折射率層由硅(Si)構成，其與所述 基板的主表面相接形成。方式8如方式6或7所述的基板的再生方法，其中，所述基板由SiO2-T^2系低熱膨脹玻 璃構成。方式9一種帶有多層反射膜的基板的制造方法，其中，在通過方式6至8中任一項所述的 基板的再生方法而再生的基板上，形成低折射率層和高折射率層交替層壓的結構的多層反 射膜。方式10—種基板的再生方法，該方法通過除去反射型掩模坯體或使用該反射型掩模坯體 制作的反射型掩模的多層反射膜而使基板再生，該反射型掩模坯體在由玻璃構成的基板的 主表面上依次具備低折射率層和高折射率層交替層壓的結構的多層反射膜和圖案形成用 的吸收體膜，其中，使所述反射型掩模坯體或所述反射型掩模的所述多層反射膜與含有下述化合物的非激發狀態的物質接觸，并將所述多層反射膜除去，所述化合物是氯(Cl)、溴 (Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素與氟(F)的化合物。方式11如方式10所述的基板的再生方法，其中，所述低折射率層由硅(Si)構成，其與所 述基板的主表面相接形成。方式12如方式10或11所述的基板的再生方法，其中，所述基板由SiO2-TiA系低熱膨脹 玻璃構成。方式13一種反射型掩模坯體的制造方法，其中，在通過方式10至12中任一項所述的基板 的再生方法而再生的基板上，依次形成低折射率層和高折射率層交替層壓的結構的多層反 射膜和圖案形成用的吸收體膜。方式14一種基板的再生方法，由玻璃構成的基板的主表面上具備圖案形成用的薄膜的掩 模坯體中，對于對應于通過干式蝕刻處理對所述薄膜和所述基板進行蝕刻加工的壓印用模 具的制作方法的掩模坯體，通過除去掩模坯體的所述薄膜而使基板再生，其中，使所述掩模 坯體的所述薄膜與含有下述化合物的非激發狀態的物質接觸，并將所述薄膜除去，所述化 合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素與氟(F)的化合物。方式15如方式14所述的基板的再生方法，其中，所述薄膜由單層或多層構成，至少與所 述基板相接的層由以鉭(Ta)作為主要成分的材料形成。方式16如方式14或15所述的基板的再生方法，其中，所述基板由合成石英玻璃構成。方式17一種掩模坯體的制造方法，其中，在通過方式14至16中任一項所述的基板的再生 方法而再生的基板上，形成圖案形成用的薄膜。根據本發明，作為基板材料的玻璃雖然在利用激發狀態的氟系氣體的干式蝕刻中 容易被蝕刻、但對于非激發狀態的氟系化合物的物質其具有難以被蝕刻的特性，因而能夠 減少薄膜除去后的基板的損傷，還能夠減少再研磨的工序負荷，從而能夠降低基板的再生 成本。另外，根據本發明，由于能夠以低成本使高品質的基板再生，因而尤其適合于使用了 具備高附加值的昂貴的基材的掩模坯體的基板再生。另外，根據本發明，通過在該利用本發明的再生方法而再生的基板上形成圖案形 成用的薄膜，從而能夠以低成本制造使用了高品質的再生基板的掩模坯體，另外通過在上 述基板上形成低折射率層和高折射率層交替層壓的結構的多層反射膜和圖案形成用的吸 收體膜等，能夠以低成本制造使用了高品質的再生基板的帶有多層反射膜的基板、或反射 型掩模坯體。


圖1為在除去薄膜的工序中使用的處理裝置的簡略結構圖。
具體實施例方式以下，詳細說明本發明的實施方式。第1實施方式本發明的第1實施方式為一種基板的再生方法，該方法通過除去掩模坯體、或使 用該掩模坯體制作的轉印用掩模的薄膜而使基板再生，所述薄膜是所述掩模坯體的由玻璃 構成的基板的主表面上具備的圖案形成用的薄膜，其中，使所述掩模坯體或所述轉印用掩 模的所述薄膜與含有下述化合物的非激發狀態的物質接觸，并將所述薄膜除去，所述化合 物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素與氟(F)的化合物。本實施方式中使用的掩模坯體為在基板的主表面上具備圖案形成用的薄膜的掩 模坯體，具體而言，可列舉出在基板的主表面上具備遮光膜的結構的二元型掩模坯體、在基 板的主表面上具備相移膜或相移膜和遮光膜的結構的相移型掩模坯體。另外，可列舉出 具有使對曝光沒有實質性幫助的強度的光透過但不賦予產生相移效果的相位差的特性的 光半透射膜；或者，具備該光半透射膜和遮光膜的結構的掩模坯體。此外，還可列舉出在這 些掩模坯體的最上層具備蝕刻掩模膜的結構的掩模坯體等。除此之外，對于FPD (平板顯示 器)裝置的制造中所用的多色調掩模中使用的掩模坯體也能夠適用。作為該掩模坯體，可 列舉出在玻璃基板上層壓有光半透射膜和遮光膜的結構等。該遮光膜可以制成單層，也可以制成多層(例如遮光層與防反射層的層壓結構)。 另外，在將遮光膜制成遮光層與防反射層的層壓結構的情況下，也可以將該遮光層制成由 多層構成的結構。另外，關于上述相移膜或光半透射膜，其可以制成單層，也可以制成多層。該再生方法適合于所述薄膜由能夠用氟系氣體(例如，3&丄&、(^6、(冊3等，或者 它們與He、Ar、N2, C2H4, O2等的混合氣體)干式蝕刻的材料形成的掩模坯體的基板的再生。 玻璃基板容易被干式蝕刻中使用的激發狀態的氟系氣體的等離子體蝕刻，但對于非激發狀 態的氟系化合物的物質其具有難以被蝕刻的特性。與此相對，薄膜中使用的能夠用氟系氣 體干式蝕刻的材料，對于非激發狀態的氟系化合物的物質也具有容易被蝕刻的特性。即，對 于非激發狀態的氟系化合物的物質，能夠用氟系氣體干式蝕刻的材料容易得到充分的蝕刻 選擇性，尤其容易獲得能夠減少薄膜的剝離對基板的損傷的效果。作為該能夠用氟系氣體干式蝕刻的材料，例如可列舉出含有硅(Si)的材料、含有 過渡金屬和硅(Si)的材料、含有金屬和硅(Si)的材料、以及含有鉭(Ta)的材料等。作為 使用這種材料的掩模坯體，例如可列舉出具備由含有過渡金屬和硅(Si)的材料形成的遮 光膜的二元型掩模坯體；具備由含有鉭(Ta)的材料形成的遮光膜的二元型掩模坯體；具備 由含有硅(Si)的材料、或含有過渡金屬和硅(Si)的材料形成的相移膜的相移型掩模坯體寸。作為上述含有硅(Si)的材料，優選為在硅中進一步包含氮、氧和碳中的至少1種 元素的材料，具體而言，優選為包含硅的氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物、或碳 氧氮化物的材料。另外，作為上述含有過渡金屬和硅(Si)的材料，除了含有過渡金屬和硅的材料以 外，還可列舉出在過渡金屬和硅中進一步包含氮、氧和碳中的至少1種元素的材料。具體而 言，優選為含有過渡金屬硅化物、或過渡金屬硅化物的氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物、
8碳氧化物、或碳氧氮化物的材料。過渡金屬中能夠使用鉬、鉭、鎢、鈦、鉻、鉿、鎳、釩、鋯、釕、 銠、鈮、釔、鑭、鈀、鐵等。其中尤其優選為鉬。另外，作為上述含有金屬和硅(Si)的材料，除了含有金屬和硅的材料以外，還可 列舉出在金屬和硅中進一步包含氮、氧和碳中的至少1種元素的材料。含有金屬和硅(Si) 的材料中，包含所述含有過渡金屬和硅(Si)的材料。關于金屬，除了所述過渡金屬以外，還 能夠使用鍺、鎵、鋁、銦、錫等。另外，作為上述含有鉭(Ta)的材料，除了鉭單質以外，還可列舉出鉭與其他金屬 元素(例如，Hf、a 等)的化合物、在鉭中進一步含有氮、氧、碳和硼中的至少ι種元素的材 料，具體而言，可列舉出含有 T^aN、TaO, TaC, TaB, TaON, TaCN, TaBN, TaCO, TaBO, TaBC, TaCON, TaBON, TaBCN, TaBCON 的材料等。該再生方法適合于以下所述的掩模坯體的基板的再生，其中，在二元型掩模坯體 中的遮光膜、相移型掩模坯體中的相移膜等薄膜由多層構成的情況下，這些多層中，至少與 所述基板相接的層由能夠用氟系氣體干式蝕刻的材料，例如上述含有硅(Si)的材料、含有 過渡金屬和硅(Si)的材料、含有金屬和硅(Si)的材料、以及含有鉭(Ta)的材料中的任意 材料形成。上述掩模坯體用的基板只要對于所使用的曝光波長具有透明性即可，沒有特別限 定，可以使用合成石英基板、其他各種玻璃基板(例如，鈉鈣玻璃、鋁硅酸鹽玻璃等)，其中 合成石英基板由于在ArF準分子激光器或與其相比更短的波長的區域中透明性較高，因而 尤其優選使用。該再生方法為如下所述的方法使上述那樣的在基板的主表面上具備圖案形成用 的薄膜的掩模坯體、或使用該掩模坯體通過掩模加工技術制作的轉印用掩模的所述薄膜與 含有下述化合物的非激發狀態的物質接觸，并將所述薄膜除去，所述化合物是氯(Cl)、溴 (Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素與氟(F)的化合物，從而使基板再生。基于激發狀態的氟系氣體的等離子體進行的蝕刻、或基于受到帶電顆粒的照射而 變成激發狀態的氟系氣體進行的蝕刻，難以在玻璃基板與圖案形成用薄膜(尤其是由能夠 用氟系氣體干式蝕刻的材料構成的薄膜)之間獲得蝕刻選擇性。與此相對，對于非激發狀 態的氟系化合物的物質，在玻璃基板與圖案形成用薄膜之間能夠獲得較高的蝕刻選擇性。 另外，該非激發狀態的氟系化合物的物質優選使其以流體的狀態進出接觸，尤其優選使其 以氣體狀態進行接觸。另一方面，含有氫離子的氫氟酸溶液或硅氟酸溶液由于氫離子起到切斷玻璃中的 Si-O鍵的作用，并使氟和硅容易鍵合，因而容易使玻璃溶解，難以獲得本發明的作用效果。 從這方面出發，優選在非激發狀態的氟系化合物的物質中實質上不含有氫。作為氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素與氟(F)的化合物(以下， 簡稱為“本發明的化合物”)，例如能夠優選使用C1F3、C1F、BrF5, BrF、IF3、IF5, XeF2, XeF4, XeF6、XeOF2、XeOF4、XeRF2、XeO3F2、XeO2F4 等化合物。其中，尤其能夠優選使用 C1F3。作為使掩模坯體或使用該掩模坯體制作的轉印用掩模的所述薄膜與含有本發明 的化合物的非激發狀態的物質接觸的方法，例如可優選列舉出以下方法在腔內設置掩模 坯體，將含有本發明的化合物的物質以氣體狀態導入該腔內，利用該氣體對腔內進行置換。在以氣體狀態使用含有本發明的化合物的物質的情況下，能夠使用本發明的化合物與氮氣、或氬(Ar)、氦(He)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(1 )等(以下，簡稱為氬(Ar) 等。)的混合氣體。在以氣體狀態使用含有本發明的化合物的物質的情況下，可以優選使用 本發明的化合物與氬(Ar)的混合氣體。對于使掩模坯體或轉印用掩模的所述薄膜與含有本發明的化合物的非激發的氣 體狀態的物質接觸時的處理條件(例如氣體流量、氣體壓力、溫度、處理時間)沒有特別限 定，但從理想地獲得本發明的作用的觀點出發，期望根據薄膜的材料或層數(膜厚)而適當 選擇。關于氣體流量，例如在使用本發明的化合物與氬的混合氣體的情況下，優選以流 量比1 %以上混合本發明的化合物。若本發明的化合物的流量少于上述流量比，則薄膜的剝 離的進行變慢，結果處理時間變長，難以剝離。另外，關于氣體壓力，例如優選在100 760Torr的范圍內適當選擇。若氣體壓 力低于上述范圍，則腔內的本發明的化合物的氣體量本身過少，薄膜的剝離的進行變慢，結 果導致處理時間變長，難以剝離。另一方面，若氣體壓力高于(為大氣壓以上)上述范圍， 則氣體可能會流出到腔的外部，由于本發明的化合物中還含有毒性較高的氣體，因而不是 優選的。另外，關于氣體的溫度，例如，優選在20 500°C的范圍內適當選擇。若溫度低于 上述范圍，則薄膜的剝離的進行變慢，結果導致處理時間變長，難以剝離。另一方面，若溫度 高于上述范圍，則剝離較快進行，能夠縮短處理時間，但是難以獲得薄膜與基板的選擇性， 基板損傷可能會稍稍增大。此外，關于處理時間，基本上只要是對于從基板上剝離除去薄膜而言足夠的時間 即可。根據上述的氣體流量、氣體壓力、溫度的不同，或者根據薄膜的材料、膜厚的不同，多 少存在差異，但該處理時間在約5 30分鐘的范圍時，能夠理想地獲得本發明的作用。圖1為在除去所述薄膜的工序中優選使用的處理裝置的簡略結構圖。在該除去裝置中，非激發氣體供給機由氣體填充容器43、44、流量控制器45、46、 噴出噴嘴47和它們的連接管構成。掩模坯體等的處理基板41設置于處理裝置的腔40內 的臺42上。并且，例如氣體填充容器43、44內的2種氣體分別通過流量控制器45、46調節 流量后，使其混合，從噴出噴嘴47中噴出而導入到腔40內。另外，腔40內的氣體通過排氣 管48而在廢氣處理裝置49中進行除害處理后，可適當排出。在以氣體狀態使用含有氟系化合物的物質的情況下，上述2種氣體為該氟系化合 物和氮氣或和氬(Ar)等稀有氣體。所述除去裝置的腔40為立式的裝置結構，最適于單片式處理。另一方面，作為適 于一次處理多片基板的批量處理的腔的結構，例如，考慮為以下結構。以腔作為圓筒形狀的 縱長，在腔的外周配置加熱裝置，以使得能夠加熱腔內部。進而，在腔內部配置由合成石英 等耐熱性材料形成的縱長的隔板，以使得能夠在腔內縱向配置多片處理基板。另外，通常，作為掩模坯體的圖案形成用的薄膜，還使用不含硅的鉻系材料(Cr、 CrO、CrN、CrC、CrON、CrCN、CrOC、CrOCN等)。在這些薄膜的情況下，可以使用現有的鉻系材 料的除去方法，也可以使用以高溫供給本發明的化合物的方法，或者使本發明的化合物為 氣體狀態從而將其以與氧氣(O2)的混合氣體供給。關于鉻系材料，在以高溫供給上述化合 物的方法的情況下，作為其供給條件，例如優選使供給氣體中的本發明的化合物的濃度為90%以上，更優選為100%，優選使得處理對象物體的表面溫度為280°C 350°C。另外，優 選使處理時間為5分鐘以上，更優選為6分鐘以上，使腔內的壓力為lltfa左右，使供給氣體 流量為300sccm左右。在以含有過渡金屬和硅的材料構成的薄膜作為遮光膜的二元型掩模坯體中，有時 在遮光膜上使用鉻系材料的薄膜作為蝕刻掩模膜。另外，在以含有過渡金屬和硅的材料構 成的薄膜作為相移膜的相移型掩模坯體中，有時在相移膜上使用鉻系材料的薄膜作為用于 形成遮光帶的遮光膜。另外，在以含有過渡金屬和硅的材料構成的薄膜作為光半透射膜的 掩模坯體中，有時在光半透射膜上使用鉻系材料的薄膜作為用于形成遮光帶的遮光膜。此 外，還有以下結構的掩模坯體在鉻系材料的遮光膜上，層壓由能夠用氟系氣體干式蝕刻的 材料構成的薄膜作為適合掩模膜。在這些情況下，除去鉻系材料的薄膜的階段能夠使用上 述的方法或現有的鉻系材料的除去方法。根據該再生方法，通過使掩模坯體等的薄膜與含有本發明的化合物的非激發狀態 (優選為非激發的氣體狀態)的物質接觸，從而與由玻璃構成的基板(尤其是合成石英基 板)之間獲得較高的蝕刻選擇性，因此能夠減少薄膜除去后的基板的損傷。這樣，在從掩模坯體除去薄膜后，能夠通過對基板的表面短時間的精密研磨恢復 到薄膜除去前的高度平滑的基板的表面粗糙度。該再生方法中，由于薄膜除去所產生的基 板表面的損傷較少，因而再研磨時的研磨加工余量也較少即可，能夠退到到從粗研磨到精 密研磨的多個階段的研磨工序中的最終階段(精密研磨)。因此，通過再研磨的工序負荷也 減少，能夠降低基板的再生成本，而且還能夠再生高品質的基板。這樣，該再生方法由于能 夠以低成本再生高品質的基板，因而尤其適合于使用了具備高附加值的昂貴的基材的掩模 坯體的基板再生。另外，還能夠提供使用了通過該再生方法而再生的基板的掩模坯體的制造方法。 即，在通過該再生方法而再生的基板上，例如使用濺射成膜法，再次形成圖案形成用的薄 膜，從而能夠以低成本制造使用了高品質的再生基板的掩模坯體。第2實施方式本發明的第2實施方式為一種基板的再生方法，該方法通過除去帶有多層反射膜 的基板的所述多層反射膜而使基板再生，該帶有多層反射膜的基板在由玻璃構成的基板的 主表面上具備低折射率層和高折射率層交替層壓的結構的多層反射膜，其中，使所述帶有 多層反射膜的基板的所述多層反射膜與含有下述化合物的非激發狀態的物質接觸，并將所 述多層反射膜除去，所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素與氟 (F)的化合物。近年來，在半導體產業中，隨著半導體裝置的微細化，使用了遠紫外(Extreme Ultra Violet 以下稱為EUV)光的曝光技術(即EUV平版印刷術)被認為具有前途。這里， EUV光是指軟X射線區域或真空紫外線區域的波長帶的光，具體而言為波長0. 2 IOOnm左 右的光。作為該EUV平版印刷術中使用的掩模，提出了反射型掩模。這種反射型掩模在基 板上形成了反射曝光光的多層反射膜，在該多層反射膜上以圖案狀形成了吸收曝光光的吸 收體膜。上述帶有多層反射膜的基板能夠作為用于制造上述反射型掩模的反射型掩模坯 體用的基板，即在基板上依次具備反射曝光光的多層反射膜和吸收曝光光的圖案形成用的吸收體膜的反射型掩模坯體用的基板。并且，在基板上形成多層反射膜后，通過表面缺陷檢 查發現了膜下缺陷等的帶有多層反射膜的基板無法用作反射型掩模坯體用的基板，因而期 望先除去上述多層反射膜而使基板再生。上述多層反射膜為低折射率層和高折射率層交替層壓的多層膜，通常使用將重元 素或其化合物的薄膜、與輕元素或其化合物的薄膜交替層壓了 40 60遍左右多層膜。例如，作為針對波長13 14nm的EUV光的多層反射膜，優選使用將Mo膜與Si膜 交替層壓了 40遍左右Mo/Si循環層壓膜。除此之外，作為在EUV光的區域使用的多層反射 膜，有Ru/Si循環多層膜、Mo/Be循環多層膜、Mo化合物/Si化合物循環多層膜、Si/Nb循環 多層膜、Si/Mo/Ru循環多層膜、Si/Mo/Ru/Mo循環多層膜、Si/Ru/Mo/Ru循環多層膜等。根 據曝光波長適當選擇材質即可。另外，作為上述玻璃基板，為了防止曝光時的熱所產生的圖案的變形，優選使用具 有0士 1. 0 X IO-V0C的范圍內的低熱膨脹系數的玻璃基板，更優選為0士0. 3 XIO-V0C的范 圍內的低熱膨脹系數的玻璃基板。作為具有該范圍的低熱膨脹系數的原材料，例如能夠使 用非晶體玻璃；或SiO2-TiO2系玻璃、石英玻璃、晶體玻璃；或析出了 β石英固溶體的晶體 玻璃等。另外，為了獲得高反射率和高轉印精度，優選為具備較高的平滑性和平坦度的基 板。尤其優選具有0. 15nmRq以下的平滑的表面(10 μ m見方區域中的平滑性)、和50nm以 下的平坦度(142mm見方區域中的平坦度)。另外，表示平滑性的單位Rq為均方根粗糙度， 能夠利用原子力顯微鏡測定。另外，平坦度為表示TIR(Total Indicated Reading，全部指 示器讀數)所示的表面的翹曲(變形量)的值，將以基板表面作為基準通過最小二乘法確 定的平面作為焦平面，上述值為位于該焦平面之上的基板表面的最高位置、與位于焦平面 之下的基板表面的最低位置的高低差的絕對值。該再生方法適合于例如上述Mo/Si循環層壓膜那樣的所述低折射率層由硅(Si) 構成且與所述基板的主表面相接形成的帶有多層反射膜的基板的基板再生。另外，該再生 方法適合于例如上述Sio2-T^2系玻璃那樣的基板由低熱膨脹玻璃構成的帶有多層反射膜 的基板的基板再生。尤其是，在Sio2-T^2系低熱膨脹玻璃的情況下，若想要通過氫氟酸或 硅氟酸溶液剝離基板主表面上的多層反射膜，則Ti從基板中脫離，從而存在表面粗糙度大 幅惡化的重大問題，因此該再生方法尤其有效。在帶有多層反射膜的基板中，通過使帶有多層反射膜的基板的多層反射膜與含有 本發明的化合物的非激發狀態的物質接觸，并將所述多層膜除去，也能夠使基板再生。本實施方式中，作為化合物，即氯(Cl)、溴(Br)、碘⑴和氙(Xe)中的任意元素與 氟(F)的化合物，與前述的第1實施方式的情況相同，例如能夠優選使用C1F3、C1F、BrF5, BrF, IF3、IF5, XeF2, XeF4, XeF6, XeOF2, XeOF4, XeO2F2, XeO3F2 或 Xe&F4 等化合物，尤其能夠優 選使用ClF3。作為使多層反射膜與含有本發明的化合物的非激發狀態的物質接觸的方法，其與 前述的第1實施方式相同，優選可列舉出以下方法在腔內設置掩模坯體，將含有本發明的 化合物的物質以氣體狀態導入該腔內，利用該氣體對腔內進行置換。另外，與前述的第1實 施方式相同，可以使用圖1所示的處理裝置除去玻璃基板上的多層反射膜。在以氣體狀態 使用含有本發明的化合物的物質的情況下，可以使用本發明的化合物與氮氣或氬(Ar)等 的混合氣體。該情況下，優選使用本發明的化合物與氬(Ar)的混合氣體。
關于使多層反射膜與含有本發明的化合物的非激發的氣體狀態的物質接觸時優 選的處理條件，例如氣體流量、氣體壓力、溫度、處理時間的優選條件，其與前述的第1實施 方式的情況大致相同，優選根據多層反射膜的材料或層數(膜厚)而適當選擇。根據該再生方法，通過使上述帶有多層反射膜的基板的多層反射膜與含有上述化 合物的非激發狀態的物質接觸，從而與由玻璃構成的基板(尤其是低熱膨脹性玻璃基板) 之間獲得較高的蝕刻選擇性，因此能夠減少多層反射膜除去后的基板的損傷。這樣，在從帶有多層反射膜的基板除去多層反射膜后，通過對基板的表面進行再 研磨，能夠恢復到多層反射膜除去前的高度平滑的基板的表面粗糙度。該再生方法中，由 于多層反射膜除去所產生的基板表面的損傷較少，因而再研磨時的研磨加工余量也較少即 可，能夠退到到從粗研磨到精密研磨的多個階段的研磨工序中的最終階段(精密研磨)。因 此，通過再研磨的工序負荷也減少，能夠降低基板的再生成本，而且還能夠再生高品質的基 板。另外，該再生方法由于能夠以低成本再生高品質的基板，因而尤其適合于使用了具備 高附加值的昂貴的基材的帶有多層反射膜的基板的基板再生。另外，還能夠提供使用了通過該再生方法而再生的基板的帶有多層反射膜的基板 的制造方法。利用例如DC磁控濺射法或離子束濺射法，在通過該再生方法而再生的基板上 再次形成低折射率層和高折射率層交替層壓的結構的多層反射膜，從而能夠以低成本制造 使用了高品質的再生基板的帶有多層反射膜的基板。另外，該再生方法不僅適合于再生上述帶有多層反射膜的基板的基板，而且還適 合于反射型掩模坯體的基板的再生。即，使在基板的主表面上依次具備低折射率層和高折 射率層交替層壓的結構的多層反射膜與圖案形成用的吸收體膜的反射型掩模坯體、或者使 用該反射型掩模坯體制作的反射型掩模的所述多層反射膜與含有上述化合物的非激發狀 態的物質接觸，并將所述多層反射膜除去，從而能夠使基板再生。另外，上述吸收體膜具有吸收曝光光即例如EUV光的功能，例如優選使用鉭(Ta) 單質或以Ta作為主要成分的材料。作為以Ta作為主要成分的材料，可以使用含有Ta和B 的材料；含有iTa和N的材料；含有Ta和B進而還含有0和N中至少任一者的材料；含有Ta 和Si的材料；含有Ta、Si和N的材料；含有Ta和Ge的材料；含有Ta、Ge和N的材料；含有 Ta和Hf的材料；含有Ta、Hf和N的材料；含有Ta、Hf和0的材料；含有I1a和&的材料； 含有Ta、Zr和N的材料；含有Ta、Zr和0的材料等。另外，通常，為了保護多層反射膜，在多層反射膜與吸收體膜之間設置保護膜或緩 沖膜。作為保護膜的材料，除了硅以外，使用的有釕、或在釕中含有鈮、鋯、銠中的1種以上 元素的釕化合物，作為緩沖膜的材料，主要使用所述鉻系材料。根據該再生方法，在這種反射型掩模坯體或反射型掩模的情況下，能夠一起除去 上述多層反射膜與在其上層壓的吸收體膜(在具有保護膜的情況下，為保護膜和吸收體 膜)。在使反射型掩模坯體或反射型掩模的基板再生的情況下，以氣體狀態使用含有 本發明的化合物的物質時，也可以使用本發明的化合物與氮氣或氬(Ar)等的混合氣體。在 使反射型掩模坯體或反射型掩模的基板再生的情況下，也可以優選使用上述本發明的化合 物與氬(Ar)的混合氣體。關于使反射型掩模坯體等的多層反射膜與含有本發明的化合物 的非激發的氣體狀態的物質接觸時優選的處理條件，例如氣體流量、氣體壓力、溫度、處理時間的優選條件，均與前述的帶有多層反射膜的基板的情況大致相同。另外，關于在吸收體膜中使用了鉻系材料的結構、或設置了鉻系材料的緩沖膜的 結構的反射型掩模坯體或反射型掩模，鉻系材料的吸收體膜或緩沖膜的除去優選使用前述 的方法或現有的鉻系材料的除去方法。根據該再生方法，通過使上述反射型掩模坯體等的多層反射膜與含有本發明的化 合物的非激發狀態的物質接觸，從而與玻璃基板(尤其是低熱膨脹性玻璃基板)之間獲得 較高的蝕刻選擇性，因此能夠減少多層反射膜和其上方的層壓膜(吸收體膜、或保護膜和 吸收體膜)除去后的基板的損傷。該再生方法中，這樣通過多層反射膜等的除去而產生的 基板表面的損傷較少，因此再研磨的工序負荷也減少，能夠降低基板的再生成本，而且還能 夠再生高品質的基板。另外，還能夠提供使用了通過該再生方法而再生的基板的反射型掩模坯體的制造 方法。即，利用例如DC磁控濺射法或離子束濺射法，在通過該再生方法而再生的基板上，形 成低折射率層和高折射率層交替層壓的結構的多層反射膜，并在其上方利用磁控濺射法等 形成保護膜或圖案形成用的吸收體膜(或緩沖膜和吸收體膜)，從而能夠以低成本制造使 用了高品質的再生基板的反射型掩模坯體。另外，關于處理對象的反射型掩模坯體或反射型掩模的結構，在多層反射膜上的 保護膜中使用鉻系材料、且吸收體膜中使用除鉻系以外的材料(鉭單質或以鉭作為主要成 分的材料等)的情況下，還能夠僅除去吸收體膜。該情況下，優選使供給氣體中的本發明的 化合物的濃度(以氣體流量比計的濃度)為80%以上，更優選為90%以上，優選使得吸收 體膜的表面溫度為180°C至220°C。另外，優選使處理時間為5分鐘以上，更優選為7分鐘 以上，使腔內的壓力為490 510ΤΟΠ·。由此，能夠由反射型掩模坯體或反射型掩模再生帶 有多層反射膜的基板。此外，通過在該再生后的帶有多層反射膜的基板上再次形成吸收體 膜，能夠制造反射型掩模坯體。第3實施方式本發明的第3實施方式為一種基板的再生方法，在由玻璃構成的基板的主表面上 具備圖案形成用的薄膜的掩模坯體中，對于對應于通過干式蝕刻處理對所述薄膜和所述基 板進行蝕刻加工的壓印用模具的制作方法的掩模坯體，通過除去所述掩模坯體的所述薄膜 而使基板再生，其中，使所述掩模坯體的所述薄膜與含有下述化合物的非激發狀態的物質 接觸，并將所述薄膜除去，所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素與 氟(F)的化合物。在半導體裝置的微細電路圖案、通過微細圖案附加了光學功能的光學部件制作、 硬盤驅動器等中使用的磁記錄介質中的磁性層的微細圖案形成中所使用的壓印用模具 (壓模)的制作中，使用在合成石英玻璃等的玻璃基板上具備圖案形成用的薄膜的掩模坯 體。通過在該掩模坯體上形成所期望的抗蝕圖案，并以該抗蝕圖案作為掩模對上述薄膜進 行蝕刻加工，從而形成薄膜圖案(掩模圖案)，進而以該薄膜圖案作為掩模，對上述基板進 行蝕刻加工，在透光性基板上形成階梯圖案，從而制作壓印用模具。該再生方法還適合于與這種壓印用模具的制作方法對應的掩模坯體的基板的再 生。該再生方法尤其適合于上述掩模坯體中的薄膜由單層或多層構成、且至少與所述
14基板相接的層由以鉭(Ta)作為主要成分的材料形成的掩模坯體的基板的再生。作為這種 掩模坯體，例如，作為一個例子可列舉出以下所述的掩模坯體等上述薄膜至少由上層和下 層的層壓膜構成，上層由以Cr作為主要成分的材料形成，下層由以鉭(Ta)作為主要成分的 材料形成，且這些薄膜能夠通過使用了氯系氣體的干式蝕刻處理進行蝕刻加工。以鉭作為主要成分的材料有例如TaHf、TaZr, TaHfZr等I1a化合物；或以這些Ta 化合物作為基本材料，并加入了例如B、Ge、Nb、Si、C、N等副材料而成的材料等。然而，以Ta 作為主要成分的材料具有在與含有氧的氣體接觸時容易被氧化的特性。以Ta作為主要成 分的材料中，除以TaHf、TaZr, TaHfZr作為主要成分的材料之外的材料能夠用激發狀態的 氯系氣體和激發狀態的氟系氣體蝕刻，以氧化了的Ta作為主要成分的材料難以通過利用 了激發狀態的氯系氣體的干式蝕刻進行蝕刻，只能通過激發狀態的氟系氣體蝕刻。該情況 下，氟系氣體難以獲得與玻璃基板的蝕刻選擇性，剝離后的玻璃基板的損傷增大，因此本發 明的效果非常大。另外，以TaHf、TaZr, TaHfZr作為主要成分的材料能夠用激發狀態的氯系氣體蝕 刻，但難以用激發狀態的氟系氣體蝕刻。這些材料也容易氧化，若材料氧化，則即使用激發 狀態的氯系氣體也難以蝕刻。該情況下，與玻璃基板之間難以獲得氯系氣體所產生的蝕刻 選擇性，剝離后的玻璃基板的損傷增大，因此本發明的效果非常大。上述掩模坯體用的基板使用合成石英基板、其他各種玻璃基板(例如，鈉鈣玻璃、 鋁硅酸鹽玻璃等)，其中尤其優選使用合成石英基板。在與本實施方式的壓印用模具的制作方法對應的掩模坯體中，也能夠通過使掩模 坯體的薄膜與含有本發明的化合物的非激發狀態的物質接觸并將所述薄膜除去而使基板再生。關于本實施方式中使用的本發明的化合物，即氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe) 中的任意元素與氟(F)的化合物，也與前述的第1實施方式的情況相同，例如能夠優選使用 C1F3、C1F、BrF5, BrF, IF3、IF5, XeF2^XeF4, XeF6, XeOF2、XeOF4、XeO2F2、XeO3F2 或 XeO2F4 等化合 物，尤其能夠優選使用C1F3。本實施方式中，作為使掩模坯體的薄膜與含有本發明的化合物的非激發狀態的物 質接觸的方法，也與前述的第1實施方式相同，優選可列舉出以下方法在腔內設置掩模坯 體，將含有本發明的化合物的物質以氣體狀態導入該腔內，利用該氣體對腔內進行置換。另 外，與前述的第1實施方式相同，可以使用圖1所示的處理裝置除去掩模坯體的薄膜。在以 氣體狀態使用含有本發明的化合物的物質的情況下，可以使用本發明的化合物與氮氣或氬 (Ar)等的混合氣體。另外，該情況下，優選使用本發明的化合物與氬(Ar)的混合氣體。關 于使掩模坯體的薄膜與含有本發明的化合物的非激發的氣體狀態的物質接觸時優選的處 理條件(例如氣體流量、氣體壓力、溫度、處理時間的優選條件)與前述的第1實施方式的 情況大致相同，優選根據薄膜的材料或層數(膜厚)而適當選擇。根據該再生方法，通過使上述與壓印用模具的制作方法對應的掩模坯體的薄膜與 含有本發明的化合物的非激發狀態的物質接觸，并將所述薄膜除去，從而與由玻璃構成的 基板(尤其是合成石英玻璃基板)之間獲得較高的蝕刻選擇性，因此能夠減少薄膜除去后 的基板的損傷。這樣，在本實施方式中，薄膜除去所產生的基板表面的損傷也較少，因此通過再研磨的工序負荷也減少，能夠降低基板的再生成本，而且還能夠再生高品質的基板。另外，還能夠提供與使用了通過該再生方法而再生的基板的、壓印用模具的制作 方法對應的掩模坯體的制造方法。即，利用例如DC磁控濺射法等，在通過該再生方法而再 生的基板上再次形成圖案形成用的薄膜，從而能夠以低成本制造使用了高品質的再生基板 的掩模坯體。實施例下面，通過實施例更詳細地說明本發明的實施方式。同時，對于與實施例相對的比 較例也進行說明。實施例1使用單片式濺射裝置，濺射靶材利用鉬(Mo)與硅(Si)的混合靶材(原子％比 Mo Si = 12 88)，在氬(Ar)、氮(N2)和氦(He)的混合氣體氣氛(氣壓0. 3Pa，氣體流 量比Ar N2 He = 8 72 100)下，使直流電源的功率為3. OkW，通過反應性濺射(直 流濺射)，在由合成石英玻璃構成的透光性基板上形成膜厚70nm的由以鉬、硅、和氮作為主 要構成要素的單層所構成的ArF準分子激光器(波長193nm)用相移膜，從而制作相移掩 模坯體。另外，該相移膜在ArF準分子激光器(波長193nm)中透射率為4. 52%，相位差為 182. 5 度。接著，假設在如上所述制作的相移掩模坯體中存在無法允許的表面缺陷，除去該 相移掩模坯體的相移膜，進行基板的再生。S卩，在腔內設置上述相移掩模坯體，將ClF3與Ar的混合氣體(流量比ClF3 Ar =0.2 1.8(SLM))導入該腔內，利用該氣體對腔內進行置換，從而使上述相移掩模坯體的 相移膜與非激發狀態的上述混合氣體接觸。此時的氣體壓力調節為488 502ΤΟΠ·，溫度調 節為195 202°C，處理時間為10分鐘。利用電子顯微鏡對這樣除去了由MoSiN構成的相移膜的基板的表面進行觀察，結 果沒有發現相移膜的殘渣、或白濁等變質層的產生。另外，測定了相移膜除去后的基板的表 面反射率QOO 700nm)，但與成膜前的基板沒有變化。此外，通過原子力顯微鏡(AFM)測 定了除去相移膜后的基板的表面粗糙度，結果為Ra = 0. 32nm,Rmax = 6. 27nm，與相移膜剝 離前的基板的表面粗糙度(Ra = 0. llnm, Rmax = 1. 26nm)相比略微粗糙，但通過對基板表 面進行再精密研磨(通常的研磨工序中的最終階段)，能夠容易地恢復表面粗糙度。S卩，能夠確認，根據該再生方法，薄膜除去后的基板的損傷較少。另外，通過在如上所述再生的基板上再次形成上述相移膜，能夠制造使用了高品 質的再生基板的相移型掩模坯體。實施例2使用單片式濺射裝置，濺射靶材利用鉬(Mo)與硅(Si)的混合靶材(原子％比 Mo Si = 21 79)，在氬(Ar)和氮(N2)的混合氣體氣氛(氣壓0. 07Pa，氣體流量比Ar N2 =25 75)下，使直流電源的功率為2. lkW，通過反應性濺射(直流濺射)，以膜厚50nm， 在由合成石英玻璃構成的透光性基板上進行MoSiN膜(遮光層)的成膜，接著，使用Mo/Si 靶材(原子％比Mo Si = 4 96)，在氬(Ar)、氧(O2)、氮(N2)和氦(He)的混合氣體氣 氛(氣壓0. lPa，氣體流量比Ar O2 N2 He = 6 3 11 17)下，使直流電源的功 率為3. Okff,以膜厚IOnm進行MoSiON膜(防表面反射層)的成膜，從而形成由MoSiN膜和MoSiON膜的層壓構成的ArF準分子激光器(波長193nm)用遮光膜，由此制作二元型掩 模坯體。另外，遮光膜對ArF準分子激光器的光密度為3.0。接著，假設在如上所述制作的二元型掩模坯體中存在無法允許的表面缺陷，除去 該二元型掩模坯體的遮光膜，進行基板的再生。S卩，在腔內設置上述二元型掩模坯體，將(1&與六1·的混合氣體(流量比ClF3 Ar =0.2 1.8(SLM))導入該腔內，利用該氣體對腔內進行置換，從而使上述二元型掩模坯體 的遮光膜與非激發狀態的上述混合氣體接觸。此時的氣體壓力調節為495 502ΤΟΠ·，溫度 調節為195 201°C，處理時間為10分鐘。利用電子顯微鏡對這樣除去了由MoSiN膜和MoSiON膜的層壓構成的遮光膜的基 板的表面進行觀察，結果沒有發現遮光膜的殘渣、或白濁等變質層的產生。另外，測定了遮 光膜除去后的基板的表面反射率OOO 700nm)，但與成膜前的基板沒有變化。此外，通過 原子力顯微鏡(AFM)測定了除去遮光膜后的基板的表面粗糙度，結果為Ra = 0. 22nm,Rmax =3. 06nm，與遮光膜剝離前的基板的表面粗糙度(Ra = 0. llnm, Rmax = 1. 26nm)相比略微 粗糙，但通過對基板表面進行再精密研磨(通常的研磨工序中的最終階段)，能夠容易地恢 復表面粗糙度。S卩，能夠確認，根據該再生方法，薄膜除去后的基板的損傷較少。另外，通過在如上所述再生的基板上再次形成上述遮光膜，能夠制造使用了高品 質的再生基板的二元型掩模坯體。實施例3使用單片式濺射裝置，濺射靶材利用鉭(Ta)靶材，在氙(Xe)和氮(N2)的混合氣體 氣氛(氣壓0.076Pa，氣體流量比Xe N2 = 71 29)下，使直流電源的功率為1. 5kW，通 過反應性濺射(直流濺射)，在由合成石英玻璃構成的透光性基板上以膜厚42nm進行TaN 膜的成膜，接著，使用Ta靶材，在氬(Ar)和氧(O2)的混合氣體氣氛(氣壓0. 3Pa，氣體流量 比Ar & = 58 32. 5)下，使直流電源的功率為2. Okff,以膜厚9nm進行TaO膜的成膜， 從而形成由TaN膜和TaO膜的層壓構成的ArF準分子激光器(波長193nm)用遮光膜，由 此制作二元型掩模坯體。另外，遮光膜對ArF準分子激光器的光密度為3. 1。接著，假設在如上所述制作的二元型掩模坯體中存在無法允許的表面缺陷，除去 該二元型掩模坯體的遮光膜而進行基板的再生。S卩，在腔內設置上述二元型掩模坯體，將(1&與六1·的混合氣體(流量比ClF3 Ar =0.2 1.8(SLM))導入該腔內，利用該氣體對腔內進行置換，從而使上述二元型掩模坯體 的遮光膜與非激發狀態的上述混合氣體接觸。此時的氣體壓力調節為496 504ΤΟΠ·，溫度 調節為198 202°C，處理時間為10分鐘。利用電子顯微鏡對這樣除去了由TaN膜和TaO膜的層壓構成的遮光膜的基板的 表面進行觀察，結果沒有發現遮光膜的殘渣、或白濁等變質層的產生。另外，測定了遮光膜 除去后的基板的表面反射率O00 700nm)，但與成膜前的基板沒有變化。此外，通過原子 力顯微鏡(AFM)測定了除去遮光膜后的基板的表面粗糙度，結果為Ra = 1. 57nm, Rmax = 21. 4nm，與遮光膜剝離前的基板的表面粗糙度(Ra = 0. llnm,Rmax = 1. 26nm)相比更粗糙， 但通過對基板表面進行再精密研磨(通常的研磨工序中的最終階段)，能夠容易地恢復表 面粗糙度。
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即，能夠確認，根據該再生方法，薄膜除去后的基板的損傷較少。另外，通過在如上所述再生的基板上再次形成上述遮光膜，能夠制造使用了高品 質的再生基板的二元型掩模坯體。實施例4在由SiO2-TiO2系玻璃(熱膨脹系數0. 2 X 10-7/oC )構成的基板(平滑性0. 15nmRq 以下，平坦度50nm以下)上，形成適合于13 14nm的EUV光波長區域的Mo/Si循環多層反 射膜。即，多層反射膜使用Mo靶材和Si靶材，通過離子束濺射在基板上交替層壓而形成。 首先，以4. 2nm進行Si膜的成膜，以2. Snm進行Mo膜的成膜，以此作為一個周期，層壓40 遍后，以4. 2nm進行Si膜的成膜，最后作為保護膜，使用RuNb靶材以2. 5nm進行RuNb膜的 成膜。這樣制作了帶有多層反射膜的基板。對該多層反射膜，以入射角6.0度測定 13. 5nm的EUV光的反射率，結果為65. 9%。接著，假設在如上所述制作的帶有多層反射膜的基板中存在無法允許的表面缺 陷，除去該帶有多層反射膜的基板的多層反射膜，進行基板的再生。即，在腔內設置上述多層反射膜的基板，將(1&與々1·的混合氣體(流量比 ClF3 Ar = 0. 2 1. 8 (SLM))導入該腔內，利用該氣體對腔內進行置換，從而使上述帶有 多層反射膜的基板的多層反射膜與非激發狀態的上述混合氣體接觸。此時的氣體壓力調節 為495 502Torr，溫度調節為195 201°C，處理時間為10分鐘。利用電子顯微鏡對這樣除去了由Mo膜和Si膜的交替層壓膜構成的EUV多層反射 膜的基板的表面進行觀察，結果沒有發現多層反射膜的殘渣、或白濁等變質層的產生。另 外，測定了多層反射膜除去后的基板的表面反射率QOO 700nm)，但與成膜前的基板沒有 變化。此外，通過原子力顯微鏡(AFM)測定了除去多層反射膜后的基板的表面粗糙度，結 果Ra = 1. 09nm,Rmax = 13. 8nm,與多層反射膜剝離前的基板的表面粗糙度(Ra = 0. Ilnm, Rmax = 1. 26nm)相比更粗糙，但通過對基板表面進行再精密研磨(通常的研磨工序中的最 終階段)，能夠容易地恢復表面粗糙度。即，能夠確認，根據該再生方法，除去帶有多層反射膜的基板的多層反射膜后的基 板的損傷較少。另外，通過在如上所述再生的基板上再次形成上述多層反射膜，能夠制造使用了 高品質的再生基板的帶有多層反射膜的基板。實施例5最初，按照與實施例4同樣的順序制作帶有多層反射膜的基板。然后，使用單片式濺射裝置，濺射靶材利用鉭(Ta)和硼(B)的混合靶材(原子％ 比Ta B = 80 20)，在氙(Xe)和氮(N2)的混合氣體氣氛(氣體流量比Xe N2 = 13 6) 下，使直流電源的功率為1.5kW，通過反應性濺射(直流濺射)，在RuNb保護膜上，以膜厚 50nm進行TaBN膜的成膜，接著，使用相同的TaB混合靶材，在氬(Ar)和氧(O2)的混合氣 體氣氛(氣體流量比Ar O2 = 58 32. 5)下，使直流電源的功率為0. 7kff,以膜厚15nm 進行TaBO膜的成膜，從而形成由TaBN膜和TaBO膜的層壓構成的吸收體膜，由此制作引用 EUV曝光光的反射型掩模坯體。接著，假設在如上所述制作的反射型掩模坯體中存在無法允許的表面缺陷，將該反射型掩模坯體的吸收體膜等薄膜和多層反射膜全部除去，進行基板的再生。S卩，在腔內設置上述反射型掩模坯體，將(1&與々1·的混合氣體(流量比ClF3 Ar =0.2 1.8(SLM))導入該腔內，利用該氣體對腔內進行置換，從而使上述反射型掩模坯 體的吸收體膜的表面與非激發狀態的上述混合氣體接觸。此時的氣體壓力調節為495 502Torr，溫度調節為195 201°C，處理時間為10分鐘。利用電子顯微鏡對這樣全部除去了由TaBN膜和TaBO膜的層壓結構構成的吸收 體膜、RuNb保護膜、Mo膜和Si膜的交替層壓膜構成的EUV多層反射膜的基板的表面進行 觀察，結果沒有發現多層反射膜等的殘渣、或白濁等變質層的產生。另外，測定了除去后的 基板的表面反射率O00 700nm)，但與成膜前的基板沒有變化。此外，通過原子力顯微鏡 (AFM)測定了除去后的基板的表面粗糙度，結果為Ra = 1. 12nm, Rmax = 14. 3nm，與剝離前 的基板的表面粗糙度(Ra = 0. llnm, Rmax = 1. 26nm)相比更粗糙，但通過對基板表面進行 再精密研磨(通常的研磨工序中的最終階段)，能夠容易地恢復表面粗糙度。S卩，能夠確認，根據該再生方法，將反射型掩模坯體的吸收體膜、保護膜、和多層反 射膜全部除去后的基板的損傷較少。另外，通過在如上所述再生的基板上再次形成上述多層反射膜、保護膜、和吸收體 膜，能夠制造使用了高品質的再生基板的、引用EUV曝光光的反射型掩模坯體。實施例6使用單片式濺射裝置，濺射靶材利用鉭(Ta)和鉿(Hf)的合金靶材(原子％比 Ta Hf = 80 20)，在氬氣氣氛(氣壓0.3Pa)下，使直流電源的功率為2. OkW，通過反應性 濺射(直流濺射)，在由合成石英玻璃構成的透光性基板上，以膜厚7nm，進行TaHf膜(導 電性膜)的成膜，接著，使用鉻靶材，在氬(Ar)和氮( )的混合氣體氣氛下，以膜厚2. 5nm 進行CrN膜(Cr N = SO 20原子％比)的成膜，從而形成TaHf膜和CrN膜的層壓薄膜， 制作壓印用模具的制作中使用的掩模坯體。接著，假設在如上所述制作的掩模坯體中存在無法允許的表面缺陷，除去該掩模 坯體的上述層壓薄膜，進行基板的再生。S卩，首先，利用噴嘴在CrN膜表面噴射硝酸鈰銨、高氯酸和純水的混合液，并除去 CrN 膜。接著，在腔內設置上述除去了 CrN膜的掩模坯體，將ClF3與Ar的混合氣體(流 量比ClF3 Ar = 0. 2 1. 8 (SLM))導入該腔內，利用該氣體對腔內進行置換，從而使上 述掩模坯體的TaHf膜與非激發狀態的上述混合氣體接觸。此時的氣體壓力調節為495 502Torr，溫度調節為195 201°C，處理時間為10分鐘。利用電子顯微鏡對這樣除去了 TaHf膜和CrN膜的層壓薄膜的基板的表面進行觀 察，結果沒有發現層壓薄膜的殘渣、或白濁等變質層的產生。另外，測定了層壓薄膜除去 后的基板的表面反射率QOO 700nm)，但與成膜前的基板沒有變化。此外，通過原子力 顯微鏡(AFM)測定了除去層壓薄膜后的基板的表面粗糙度，結果為Ra = 1. 40nm, Rmax = 18. Onm，與層壓薄膜剝離前的基板的表面粗糙度(Ra = 0. llnm, Rmax = 1. 26nm)相比更粗 糙，但通過對基板表面進行再精密研磨(通常的研磨工序中的最終階段)，能夠容易地恢復 表面粗糙度。S卩，能夠確認，根據該再生方法，上述掩模坯體的層壓薄膜除去后的基板的損傷較少。另外，通過在如上所述再生的基板上再次形成上述TaHf膜和CrN膜的層壓薄膜， 能夠制造使用了高品質的再生基板的壓印用模具制作用的掩模坯體。比較例1利用現有方法，除去實施例1中制作的相移掩模坯體的相移膜，進行基板的再生。即，將上述相移掩模坯體浸漬到裝在處理槽中的氫氟酸溶液(濃度0.2%)。此時 的氫氟酸溶液的溫度為40°C，處理時間為30分鐘。另外，處理中一邊適當搖動掩模坯體一 邊進行處理。利用電子顯微鏡對這樣除去了由MoSiN構成的相移膜的基板的表面進行觀察，結 果沒有特別觀察到相移膜的殘渣，但確認到在基板表面產生了白濁等引起的變質層。另外， 測定了相移膜除去后的基板的表面反射率O00 700nm)，但由于該變質層產生的影響，與 成膜前的基板相比反射率整體降低。此外，通過原子力顯微鏡(AFM)測定了除去相移膜后 的基板的表面粗糙度，結果Ra = 15. lnm, Rmax = 150nm，與相移膜剝離前的基板的表面粗 糙度(Ra = 0. llnm,Rmax = 1. 26nm)相比非常粗糙，確認到膜除去所產生的基板損傷很大。 因此，為了通過再研磨基板表面而恢復良好的表面粗糙度，需要從通常的成膜前的基板研 磨工序中的最初階段進行再研磨，再研磨的工序負荷增大。
權利要求
1.一種基板的再生方法，該方法通過除去掩模坯體或使用該掩模坯體制作的轉印用掩 模的薄膜而使基板再生，所述薄膜是所述掩模坯體的由玻璃構成的基板的主表面上具備的 圖案形成用的薄膜，其中，使所述掩模坯體或所述轉印用掩模的所述薄膜與含有下述化合物的非激發狀態 的物質接觸，并將所述薄膜除去，所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意 元素與氟(F)的化合物。
2.如權利要求1所述的基板的再生方法，其中，所述薄膜由單層或多層構成，至少與所 述基板相接的層由能夠用氟系氣體干式蝕刻的材料形成。
3.如權利要求2所述的基板的再生方法，其中，所述與基板相接的層由含有硅(Si)的 材料、含有金屬和硅(Si)的材料、以及含有鉭(Ta)的材料中的任意材料形成。
4.如權利要求1所述的基板的再生方法，其中，所述基板由合成石英玻璃構成。
5.一種掩模坯體的制造方法，其中，在通過權利要求1所述的基板的再生方法而再生 的基板上，形成圖案形成用的薄膜。
6.一種基板的再生方法，該方法通過除去帶有多層反射膜的基板的所述多層反射膜而 使基板再生，該帶有多層反射膜的基板在由玻璃構成的基板的主表面上具備低折射率層和 高折射率層交替層壓的結構的多層反射膜，其中，使所述帶有多層反射膜的基板的所述多層反射膜與含有下述化合物的非激發狀 態的物質接觸，并將所述多層反射膜除去，所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe) 中的任意元素與氟(F)的化合物。
7.如權利要求6所述的基板的再生方法，其中，所述低折射率層由硅(Si)構成，其與所 述基板的主表面相接形成。
8.如權利要求6所述的基板的再生方法，其中，所述基板由SiO2-T^2系低熱膨脹玻璃 構成。
9.一種帶有多層反射膜的基板的制造方法，其中，在通過權利要求6所述的基板的再 生方法而再生的基板上，形成低折射率層和高折射率層交替層壓的結構的多層反射膜。
10.一種基板的再生方法，該方法通過除去反射型掩模坯體或使用該反射型掩模坯體 制作的反射型掩模的多層反射膜而使基板再生，該反射型掩模坯體在由玻璃構成的基板的 主表面上依次具備所述多層反射膜和圖案形成用的吸收體膜，所述多層反射膜具備低折射 率層和高折射率層交替層疊的結構，其中，使所述反射型掩模坯體或所述反射型掩模的所述多層反射膜與含有下述化合 物的非激發狀態的物質接觸，并將所述多層反射膜除去，所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘 (I)、和氙(Xe)中的任意元素與氟(F)的化合物。
11.如權利要求10所述的基板的再生方法，其中，所述低折射率層由硅(Si)構成，其與 所述基板的主表面相接而形成。
12.如權利要求10所述的基板的再生方法，其中，所述基板由SiO2-TiO2系低熱膨脹玻 璃構成。
13.一種反射型掩模坯體的制造方法，其中，在通過權利要求10所述的基板的再生方 法而再生的基板上，依次形成低折射率層和高折射率層交替層疊結構的多層反射膜和圖案 形成用的吸收體膜。
14.一種基板的再生方法，由玻璃構成的基板的主表面上具備圖案形成用的薄膜的掩 模坯體中，對于對應于通過干式蝕刻處理對所述薄膜和所述基板進行蝕刻加工的壓印用模 具的制作方法的掩模坯體，通過除去所述掩模坯體的所述薄膜而使基板再生，其中，使所述掩模坯體的所述薄膜與含有下述化合物的非激發狀態的物質接觸，并將 所述薄膜除去，所述化合物是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素與氟(F)的 化合物。
15.如權利要求14所述的基板的再生方法，其中，所述薄膜由單層或多層構成，至少與 所述基板相接的層由以鉭(Ta)作為主要成分的材料形成。
16.如權利要求14所述的基板的再生方法，其中，所述基板由合成石英玻璃構成。
17.一種掩模坯體的制造方法，其中，在通過權利要求14所述的基板的再生方法而再 生的基板上，形成圖案形成用的薄膜。
全文摘要
本發明涉及一種使基板再生的方法，該方法通過除去在由玻璃構成的基板的主表面上具備圖案形成用的薄膜的掩模坯體、或使用該掩模坯體制作的轉印用掩模的所述薄膜，從而使基板再生，該方法中，通過使掩模坯體或轉印用掩模的薄膜與含有氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氙(Xe)中的任意元素與氟(F)的化合物的非激發狀態的物質接觸并將其除去，從而使基板再生。
文檔編號G03F1/60GK102109756SQ201010547438
公開日2011年6月29日 申請日期2010年11月15日 優先權日2009年11月18日
發明者橋本雅廣, 野澤順 申請人:Hoya株式會社