專利名稱：用于金屬基底的半水性剝離和清潔制劑及其使用方法
用于金屬基底的半水性剝離和清潔制劑及其使用方法交叉引用本專利申請要求于08/05/2009提交的美國臨時專利申請61/231，393的優先權。
背景技術：
在半導體和半導體微電路的制造過程中，經常需要用聚合有機物質涂覆基底材 料。一些基底材料的例子包括涂覆有鋁、鈦、銅、二氧化硅的硅晶片，該硅晶片任選地含有 鋁、鈦或銅等金屬元素。通常，聚合有機物質為光致抗蝕劑材料。它是在用于光刻的曝光之 后顯影(development)后形成蝕刻掩模的材料。在一些情況下，需要再加工光致抗蝕劑層。 在后續的加工步驟中，從基底的表面除去至少一部分的光致抗蝕劑。一種從基底除去光致 抗蝕劑的常規方法為通過濕式化學方法。配制用于從基底除去光致抗蝕劑的濕式化學組合 物在除去光致抗蝕劑的時候應該不會腐蝕、溶解和/或鈍化任何金屬電路的表面；不會化 學改變無機基底；和/或不會破壞基底自身。除去光致抗蝕劑的另一方法為通過干式灰化 法(ash method)，其中，使用氧氣或合成氣體(例如氫氣)通過等離子灰化來除去光致抗蝕 劑。殘留物或副產物可以是光致抗蝕劑自身，或光致抗蝕劑、下層基底和/或蝕刻氣體的組 合。這些殘留物或副產物通常被稱為邊側聚合物、遮擋物(veil)或圍欄(fence)。在通孔(via)、金屬線路和溝槽(trench)形成的過程中，反應離子蝕刻(RIE)逐漸 成為圖案轉移所選擇的工藝。例如，需要后端工藝線(back-end-of-line)的互連布線的多 個層的復合半導體裝置(例如高級DRAM和微處理器)，使用RIE來產生通孔、金屬線路和溝 槽結構。通過層間絕緣，使用通孔來提供硅、硅化物或金屬布線的一個層和布線的下一層之 間的接觸。金屬線路為用作裝置互連的傳導結構。在形成金屬線路結構的過程中使用溝槽結 構。通孔、金屬線路和溝槽結構通常接觸金屬和合金，如A1、A1和Cu合金、Cu、Ti、TiN、Ta、 TaN、W、TiW、硅或硅化物(例如鎢、鈦或鈷的硅化物)。RIE工藝通常留下殘留物或復合混合 物，它們可以包括再濺射的氧化物材料、來自光致抗蝕劑的有機材料、和/或用于光刻限定 通孔、金屬線路和/或溝槽結構的抗反射涂層材料。希望提供能夠除去那些不想要的物質而不會腐蝕、溶解或鈍化基底的暴露表面的 清潔配方和方法。在一些情況下，不想要的物質是被稱為光致抗蝕劑的聚合組合物。在另 一些情況下，待除去的不想要的物質是蝕刻或灰化工藝中的殘留物或僅僅是污染物。該技術領域的專利包括Naghshineh 等人的 US 6，627，587、US6, 723,691, US 6，851，432，以及公布的專利申請US2006/0016785。
發明內容
本發明的總體目的在于開發用于金屬基底(例如鋁和銅基底)的非羥胺剝離和清 潔制劑。這樣的剝離劑具有比羥胺剝離劑更低的總體擁有成本(COO)。因此，本發明的一方面為用于除去整體光致抗蝕劑(bulkphotoresist)以及蝕刻 后和灰化后(post-ashed)的殘留物的制劑。該制劑包括鏈烷醇胺、水可混溶的有機共溶劑、季銨化合物、非游離酸官能團緩蝕劑和剩余物水。PH大于9。對于本發明而言，“可混溶 的”包括可溶解的。根據本發明的另一方面，提供用于從基底除去整體光致抗蝕劑以及蝕刻后和灰化 后的殘留物的方法包括將上述制劑應用到基底上，以從基底除去光致抗蝕劑、蝕刻后和灰 化后的殘留物，以及污染物。
具體實施例方式本發明描述了主要設計用于從金屬基底除去光致抗蝕劑、蝕刻后和灰化后的殘留 物以及污染物的制劑。該制劑包括鏈烷醇胺、水可混溶的有機共溶劑、季銨化合物、緩蝕劑 和剩余物水。PH大于9。對于本發明而言，“可混溶的”包括可溶解的。在某些實施方式中，鏈烷醇胺包括但不限于單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺、 異丙醇胺、二乙基羥胺及其混合物。在某些實施方式中，水可混溶的有機共溶劑可以是二醇醚或糠醇。二醇醚可以包 括二醇單(C1-C6)烷基醚和二醇二(C1-C6)烷基醚，例如但不限于(C1-C2tl)鏈烷二醇(C1-C6) 烷基醚和(C1-C2tl)鏈烷二醇二(C1-C6)烷基醚。二醇醚的例子為一縮二丙二醇甲基醚、二縮 三丙二醇甲基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙 醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單異丙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇 單異丁醚、二甘醇單芐基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇單甲醚、三甘醇二甲醚、 聚乙二醇單甲醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二 醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二丙二 醇單丙醚、一縮二丙二醇單異丙醚、一縮二丙二醇單丁醚、一縮二丙二醇二異丙醚、二縮三 丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、L i-二甲 氧基乙烷和2-(2_丁氧乙氧基)乙醇及其混合物。二醇醚的更典型的例子為丙二醇單甲醚、 丙二醇單丙醚、三(丙二醇)單甲醚和2-(2_ 丁氧乙氧基)乙醇。糠醇的例子為四氫糠醇 (THFA)。總的有機溶劑(鏈烷醇胺和水可混溶的有機共溶劑)的范圍為1重量％ -50重 量％，而優選的范圍為5重量％-40重量％。去離子(DI)水的范圍為40重量％-95重量％， 而優選的范圍為50重量％ -80重量％。在某些實施方式中，季銨化合物包括但不限于氫氧化季銨，如氫氧化四甲銨 (TMAH)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨(TBAH)、氫氧化四丙銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化 (2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三丙基銨、氫氧 化(1-羥丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨和氫氧化芐基三甲 基銨及其混合物。季銨化合物以0. 5重量％ -10重量％或5重量％ -10重量％的量存在。在某些實施方式中，組合物可以包含0.5重量％-15重量％的一種或多種緩蝕劑。 可以使用本領域已知的用于類似應用的任何緩蝕劑。可以使用的緩蝕劑的例子包括兒茶 酚、叔丁基兒茶酚、連苯三酚、苯并三唑(BZT)、間苯二酚、沒食子酸酯及其混合物。這些是非 游離酸官能團緩蝕劑，其可以避免金屬的腐蝕。具有游離酸官能團且已經在下面的實施例中表明不能夠充分地防止金屬腐蝕的 特定的緩蝕劑的例子包括鄰氨基苯甲酸、沒食子酸、辛酸、硬脂酸、苯甲酸、間苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、D，L-蘋果酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、馬來酸酐、鄰苯二酸酐、羧基苯并三唑、乳 酸、檸檬酸等及其混合物，或連同上面列出的緩蝕劑。盡管通過清潔半導體基底已經主要地描述了本發明，但是本發明的清潔制劑可用 于清潔任何包含有機和無機殘留物的基底或半導體裝置。實施例提供下面的實施例用于進一步闡明本發明，而不是意圖限制本發明。下面給出本發明的制劑的實施例。下面列出制劑中使用的縮寫。THFA=四氫糠醇TMAH =氫氧化四甲銨DPM =—縮二丙二醇甲基醚TBAH =氫氧化四丁銨MEA =單乙醇胺NMEA = N-甲基乙醇胺P-TSA=對甲苯磺酸t-PGME = 二縮三丙二醇甲基醚PG =丙二醇DEHA= 二 乙羥胺在下面的實施例中，所有的量均以重量百分比給出，且加起來為100重量百分比。 在室溫下通過在容器中混合組分直到所有的固體溶解來制備本文公開的組合物。本文公開 的某些組合物的實施例示于表I中。表 權利要求
1.一種半水性剝離和清潔制劑，包括a.鏈烷醇胺；b.水可混溶的有機共溶劑；c.季銨化合物；d.非游離酸官能團緩蝕劑；和e.水；其中所述制劑的PH大于9。
2.如權利要求1所述的制劑，其中所述鏈烷醇胺選自單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇 胺、異丙醇胺、二乙基羥胺及其混合物；所述水可混溶的有機共溶劑選自二醇醚和糠醇；且 所述鏈烷醇胺和所述水可混溶的有機共溶劑的總重量百分比為1重量％ "50重量％。
3.如權利要求1所述的制劑，其中所述水可混溶的有機共溶劑選自丙二醇(PG)、一縮 二丙二醇甲基醚(DPM)、二縮三丙二醇甲基醚(t-PGME)、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇丙醚 (PGPE)、三(丙二醇)單甲醚、2-(2_ 丁氧乙氧基)乙醇、四氫糠醇(THFA)及其混合物。
4.如權利要求1所述的制劑，其中所述季銨化合物為0.5重量％ -10重量％，且選自 氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨(TBAH)、氫氧化四丙銨、氫氧化三甲基 乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基) 三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨、氫 氧化芐基三甲基銨及其混合物。
5.如權利要求1所述的制劑，其中所述緩蝕劑為0.5重量％ -15重量％，且選自兒茶 酚、叔丁基兒茶酚、連苯三酚、沒食子酸酯及其混合物。
6.一種半水性剝離和清潔制劑，包括a.選自單乙醇胺、N-甲基乙醇胺及其混合物的鏈烷醇胺；b.選自丙二醇(PG)、一縮二丙二醇甲基醚(DPM)、二縮三丙二醇甲基醚(t-PGME)、四氫 糠醇(THFA)及其混合物的水可混溶的有機共溶劑；c.0. 5重量％ -10重量％的選自氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨 (TBAH)及其混合物的季銨化合物；d.0. 5重量％ -15重量％的選自叔丁基兒茶酚、連苯三酚及其混合物的緩蝕劑；e.剩余物水；其中所述鏈烷醇胺和所述水可混溶的有機共溶劑的總重量百分比為5重量％ -40重 量％，且所述制劑的PH大于9。
7.如權利要求6所述的制劑，其中所述水可混溶的有機共溶劑為一縮二丙二醇甲基醚 (DPM)。
8.一種從半導體基底除去光致抗蝕劑、蝕刻或灰化殘留物以及污染物的方法，包括將半導體基底與制劑接觸，所述制劑包括a.鏈烷醇胺；b.水可混溶的有機共溶劑；c.季銨化合物；d.非游離酸官能團緩蝕劑；和e.水；其中所述制劑的pH大于9。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述鏈烷醇胺選自單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇 胺、異丙醇胺、二乙基羥胺及其混合物；所述水可混溶的有機共溶劑選自二醇醚和糠醇；且 所述鏈烷醇胺和所述水可混溶的有機共溶劑的總重量百分比為5重量％ -40重量％。
10.如權利要求8所述的方法，其中所述水可混溶的有機共溶劑選自丙二醇(PG)、一 縮二丙二醇甲基醚(DPM)、二縮三丙二醇甲基醚(t-PGME)、丙二醇<甲醚(PGME)、丙二醇丙醚 (PGPE)、三(丙二醇)單甲醚、2-(2_ 丁氧乙氧基)乙醇、四氫糠醇(THFA)及其混合物。
11.如權利要求8所述的方法，其中所述季銨化合物為0.5重量％ -10重量％，且選自 氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨(TBAH)、氫氧化四丙銨、氫氧化三甲基 乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基) 三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨、氫 氧化芐基三甲基銨及其混合物。
12.如權利要求8所述的方法，其中所述緩蝕劑為0.5重量％ -15重量％，且選自兒茶 酚、叔丁基兒茶酚、連苯三酚、沒食子酸酯及其混合物。
13.—種半水性剝離和清潔制劑，包括a.10重量％的^甲基乙醇胺；b.10重量％的一縮二丙二醇甲基醚(DPM)；c.0. 6重量％的氫氧化四甲銨(TMAH)；d.10重量％的連苯三酚；和e.剩余物水；其中所述制劑的PH大于9; 或者包括a.19-22重量％的單乙醇胺；b.12重量％的一縮二丙二醇甲基醚(DPM)；c.2. 3-3. 5重量％的氫氧化四甲銨(TMAH)；d.2. 3重量％的叔丁基兒茶酚；和e.剩余物水；其中所述制劑的PH大于9。
14.一種從半導體基底上除去光致抗蝕劑、蝕刻和灰化殘留物以及污染物的方法，包括將所述半導體基底與權利要求13所述的制劑相接觸。
15.如權利要求1或6所述的半水性剝離和清潔制劑，其中所述季銨化合物為在水中 25%濃度的氫氧化四甲銨。
16.如權利要求13所述的半水性剝離和清潔制劑，其中所述氫氧化四甲銨為在水中 25%的濃度。
全文摘要
本發明涉及用于金屬基底的半水性剝離和清潔制劑及其使用方法，以除去整體光致抗蝕劑、蝕刻后和灰化后的殘留物以及污染物。該制劑包括鏈烷醇胺、水可混溶的有機共溶劑、季銨化合物、非游離酸官能團緩蝕劑，以及剩余物水。pH大于9。
文檔編號G03F7/42GK101993797SQ201010246319
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月4日 優先權日2009年8月5日
發明者M·I·埃格貝 申請人:氣體產品與化學公司