專利名稱：正型光阻組合物及圖案形成方法
技術領域：
本發明涉及一種正型光阻組合物及使用此正型光阻組合物的圖案形成方法。
背景技術：
已知隨著大規模集成電路(large-scale integration, LSI)的高集成化和高速 化，開始要求圖案規則(pattern rule)的微細化。伴隨于此，曝光方法或光阻材料也有較 大變化，特別是在進行0.2μπι以下的圖案的光刻(lithography)的情況下，曝光光源使用 KrF (氟化氪)或ArF準分子激光，或者電子束(Iaserbeam)等，光阻劑(photoresist)可 使用對這些高能量線顯示出良好的感光度(sensitivity)，提供較高解像度的化學增幅型 (chemically amplified)光阻劑。光阻組合物有兩種曝光部溶解的正型光阻組合物、和曝光部以圖案的形式殘存 的負型光阻組合物。這些光阻組合物可以根據所需的光阻圖案而選擇易于使用的化合物。 化學增幅正型光阻組合物通常含有相對于水性堿性顯影液為不溶性或者難溶性，但通過 用酸加以分解后變得可以溶解于堿顯影液的高分子化合物，以及可由于曝光的光而分解產 生酸的產酸劑，進一步添加了用以控制通常在曝光中產生的酸擴散的堿性化合物。使用酚單元作為構成溶解于所述水性堿性顯影液中的高分子化合物的堿可溶性 單元這一類型的負型光阻組合物，特別是被大量開發用于利用KrF準分子激光的曝光。這 些光阻組合物在曝光的光的波長為150nm 220nm的情況下，酚單元并不具有光的透過性， 因此并不被用作ArF準分子激光用光阻組合物，然而，于近年來，作為用以獲得更微細的圖 案的曝光方法的電子束(EB)、遠紫外線(EUV)曝光用負型光阻組合物而再次受到關注，在 日本專利特開2006-201532號公報或日本專利特開2006-215180號公報、日本專利特開 2008-249762號公報中有所報告。另外，在如上所述的光阻的開發中，光阻組合物所要求的特性不僅僅是作為光阻 的基本性能的高解像性，也要求具有更高的耐蝕刻性。這是因為伴隨著圖案更微細化，需 要使光阻膜越來越薄。作為用來獲得此高耐蝕刻性的一種方法，已知有利用像茚(indene) 或苊(acenaphthylene)這些包含芳香環和非芳香環的多環狀的化合物，導入非芳香環中 具有與芳香環共軛的碳-碳雙鍵的化合物，作為具有羥基苯乙烯單元(hydroxystyrene unit)的聚合物的副成分的方法，這一方法在日本專利特開2008-249762號公報中也有所 揭示。另外，作為正型光阻用的聚合物，提出了像日本專利特開2004-149756號公報中 的使用僅具有茚骨架的聚合物的方法，另外，在日本專利特開2006-169302號公報中，也提 出了組合使用具有苊骨架的單元與羥基苯乙烯衍生物的方法。但是，在進行目前最先進的加工技術所要求的像使線寬間的間隙達到50nm這樣 的微細加工的情況下，如果將像先前發表的那樣的聚合物系用于正型光阻組合物，則即使 進行各種微調，圖案間也會產生橋接(bridge)，難以形成微細的圖案。
發明內容
先前的這種圖案間的橋接的問題，可以通過采用增加添加在光阻組合物中的堿成 分量，提高酸的對比度(contrast)的方法，而得到一定范圍的解決。但是，根據此解決方 法，增加堿成分的量必然會使光阻的感光度下降。另外，根據先前的方法，通常是通過增加 產酸劑的添加量來應對感光度下降的問題，但是大量使用產酸劑時，如果圖案曝光的能量 源是光，則存在曝光的光在膜中衰減的問題，如果能量源是電子束，則有時也存在因為已經 添加了很大量的產酸劑，所以不能再增加產酸劑的量的情況。而且，在為了形成微細圖案而以IOOnm以下的膜厚使用光阻的情況下，光阻必須 是耐蝕刻性優異的材料。本發明是鑒于所述事實研究而成的，其目的在于提供一種在用以進行微細加工的 光刻，特別是使用KrF激光、極端紫外線、電子束、X射線等作為曝光源的光刻中，耐蝕刻性 和解像性優異，即使在基板表面也可以形成良好圖案形狀的正型光阻組合物，以及使用此 正型光阻組合物的圖案形成方法。 為了解決所述問題，根據本發明，提供一種正型光阻組合物，其至少含有(A)基礎樹脂，其是具有由酸不穩定基保護的酸性官能基的堿不溶性或難溶性的 樹脂，且在此酸不穩定基脫離時變為堿可溶性；(B)產酸劑；及(C)作為堿性成分的含氮化合物；其特征在于所述基礎樹脂是含有以下述通式(1)所表示的重復單元的聚合物， 或者含有以下述通式(1)所表示的重復單元，并含有至少一種以上的以下述通式(2)和通 式(3)所表示的重復單元的聚合物，而且，構成所述基礎樹脂的全部重復單元中，含有合計 70摩爾％以上的以下述通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的重復單元。
(1)(2)(3)(式中，X表示酸不穩定基，R1是氫原子、鹵素原子、碳數為1 10的直鏈狀、支鏈 狀或環狀的烷基、不會因酸而脫離的碳數為1 10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基、或者 不會因酸而脫離的碳數為1 10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的酰基，X和R1可以選擇多種基 團。)如上所述，如果用作基礎樹脂的樹脂是含有以所述通式(1)所表示的重復單元的 聚合物，或者含有以所述通式(1)所表示的重復單元，并含有至少一種以上的以所述通式 (2)和通式(3)所表示的重復單元的聚合物，而且，構成所述基礎樹脂的全部重復單元中， 含有合計70摩爾％以上的以所述通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的重復單元，則使用 此基礎樹脂所調制的正型光阻組合物中，苊衍生物重復單元占了較高的比例，所以可以形 成獲得較高的耐蝕刻性，且同時獲得50nm以下的高解像性的光阻膜。
權利要求
一種正型光阻組合物，其至少含有(A)基礎樹脂，其是具有由酸不穩定基保護的酸性官能基的堿不溶性或難溶性的樹脂，且在此酸不穩定基脫離時變為堿可溶性；(B)產酸劑；及(C)作為堿性成分的含氮化合物；其特征在于所述基礎樹脂是含有以下述通式(1)所表示的重復單元的聚合物，或者含有以下述通式(1)所表示的重復單元，并含有至少一種以上的以下述通式(2)和通式(3)所表示的重復單元的聚合物，而且，構成所述基礎樹脂的全部重復單元中，含有合計70摩爾％以上的以下述通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的重復單元式中，X表示酸不穩定基，R1是氫原子、鹵素原子、碳數為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、不會因酸而脫離的碳數為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基、或者不會因酸而脫離的碳數為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的酰基，X和R1可以選擇多種基團。FSA00000178650100011.tif
2.根據權利要求1所述的正型光阻組合物，其中，所述基礎樹脂含有以所述通式(2)以 及下述通式(4)、通式(5)和通式(6)所表示的重復單元中的至少一種以上，作為具有由酸 不穩定基保護的酸性官能基的重復單元 R /R
3.根據權利要求1所述的正型光阻組合物，其中，所述基礎樹脂含有以下述通式(5-1) 所表示的重復單元，作為具有由酸不穩定基保護的酸性官能基的重復單元
4.根據權利要求2所述的正型光阻組合物，其中，所述基礎樹脂含有以下述通式(5-1) 所表示的重復單元，作為具有由酸不穩定基保護的酸性官能基的重復單元 上式中，R是氫原子或者甲基；Z1是從下述通式(7)和通式(8)中選擇
5.根據權利要求1所述的正型光阻組合物，其中，所述基礎樹脂含有以所述通式(2)以
6.根據權利要求2所述的正型光阻組合物，其中，所述基礎樹脂含有以所述通式(2)以 及下述通式(4)和通式(5-1)所表示的重復單元，作為具有由酸不穩定基保護的酸性官能 基的重復單元，而且所述酸不穩定基X是縮醛基，下述酸不穩定基Y是碳數為4 15的叔燒基
7.根據權利要求3所述的正型光阻組合物，其中，所述基礎樹脂含有以所述通式(2)以 及下述通式(4)和通式(5-1)所表示的重復單元，作為具有由酸不穩定基保護的酸性官能 基的重復單元，而且所述酸不穩定基X是縮醛基，下述酸不穩定基Y是碳數為4 15的叔燒基
8.根據權利要求1至8中任一項所述的正型光阻組合物，其中，所述基礎樹脂更含有以 下述通式(9)和通式(6')所表示的重復單元中的至少一種以上(4)(5-1)
9.根據權利要求4所述的正型光阻組合物，其中，所述基礎樹脂含有以所述通式(2)以 及下述通式(4)和通式(5-1)所表示的重復單元，作為具有由酸不穩定基保護的酸性官能 基的重復單元，而且所述酸不穩定基X是縮醛基，下述酸不穩定基Y是碳數為4 15的叔燒基
10.根據權利要求1至8中任一項所述的正型光阻組合物，其中，含有以下述通式(10) 所表示的產酸劑作為所述(B)成分的產酸劑
11.根據權利要求9所述的正型光阻組合物，其中含有以下述通式(10)所表示的產酸 劑作為所述⑶成分的產酸劑
12.根據權利要求1至8中任一項所述的正型光阻組合物，其中，至少含有具有羧基，且 不具有以共價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵合的氫的胺化合物和氧化胺化合物中的至少 一種以上，作為所述(C)成分的堿性成分。
13.根據權利要求9所述的正型光阻組合物，其中，至少含有具有羧基，且不具有以共 價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵合的氫的胺化合物和氧化胺化合物中的至少一種以上，作為所述(C)成分的堿性成分。
14.根據權利要求10所述的正型光阻組合物，其中，至少含有具有羧基，且不具有以共 價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵合的氫的胺化合物和氧化胺化合物中的至少一種以上，作 為所述(C)成分的堿性成分。
15.根據權利要求11所述的正型光阻組合物，其中，至少含有具有羧基，且不具有以共 價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵合的氫的胺化合物和氧化胺化合物中的至少一種以上，作 為所述(C)成分的堿性成分。
16.根據權利要求12所述的正型光阻組合物，其中，含有至少一種以上的以下述通式 (11) 通式(13)所表示的化合物，作為所述具有羧基，且不具有以共價鍵與作為堿性中心 的氮原子鍵合的氫的胺化合物和氧化胺化合物
17.根據權利要求13所述的正型光阻組合物，其中，含有至少一種以上的以下述通式 (11) 通式(13)所表示的化合物，作為所述具有羧基，且不具有以共價鍵與作為堿性中心 的氮原子鍵合的氫的胺化合物和氧化胺化合物
18.根據權利要求14所述的正型光阻組合物，其中，含有至少一種以上的以下述通式(11) 通式(13)所表示的化合物，作為所述具有羧基，且不具有以共價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵合的氫的胺化合物和氧化胺化合物
19.根據權利要求15所述的正型光阻組合物，其中，含有至少一種以上的以下述通式 (11) 通式(13)所表示的化合物，作為所述具有羧基，且不具有以共價鍵與作為堿性中心 的氮原子鍵合的氫的胺化合物和氧化胺化合物
20.一種光阻圖案的形成方法，其是利用光刻而形成光阻圖案的方法，其特征在于至 少使用根據權利要求1所述的正型光阻組合物而在被加工基板上形成光阻膜，對此光阻膜 曝光高能量線，其后使用堿性顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
21.一種光阻圖案的形成方法，其是利用光刻而形成光阻圖案的方法，其特征在于至 少使用根據權利要求19所述的正型光阻組合物而在被加工基板上形成光阻膜，對此光阻 膜曝光高能量線，其后使用堿性顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
22.根據權利要求20所述的光阻圖案的形成方法，其中，使用空白光掩模作為所述被加工基板。
23.根據權利要求21所述的光阻圖案的形成方法，其中，使用空白光掩模作為所述被加工基板。
24.根據權利要求22所述的光阻圖案的形成方法，其中，在所述空白光掩模的最表層 上形成了鉻化合物膜。
25.根據權利要求23所述的光阻圖案的形成方法，其中，在所述空白光掩模的最表層 上形成了鉻化合物膜。
全文摘要
本發明提供一種正型光阻組合物，其至少含有(A)基礎樹脂，其是具有由酸不穩定基保護的酸性官能基的堿不溶性或難溶性的樹脂，且在此酸不穩定基脫離時變為堿可溶性；(B)產酸劑；及(C)作為堿性成分的含氮化合物；其特征在于所述基礎樹脂含有以下述通式(1)所表示的重復單元，并含有一種或兩種以上的以下述通式(2)及/或通式(3)所表示的重復單元，而且，構成所述基礎樹脂的全部重復單元中，含有70摩爾％以上的以下述通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的重復單元。根據本發明，可以提供一種在用以進行微細加工的光刻，特別是使用KrF激光、極端紫外線、電子束、X射線等作為曝光源的光刻中，耐蝕刻性和解像性優異，即使在基板表面也可以形成良好的圖案形狀的正型光阻組合物，以及使用此正型光阻組合物的圖案形成方法。
文檔編號G03F7/039GK101943864SQ201010221430
公開日2011年1月12日 申請日期2010年6月30日 優先權日2009年7月1日
發明者土門大將, 增永惠一, 渡邊聰, 田中啟順 申請人:信越化學工業株式會社