電子照相光電導體和包含所述光電導體的成像裝置的制作方法

專利名稱：電子照相光電導體和包含所述光電導體的成像裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于電子照相系統高清晰度成像的電子照相光電導體和包含所述電 子照相光電導體的成像裝置。
背景技術：
使用有機光電導材料的有機光電導體(Organic Photoconductor，簡稱OPC)在感 光性、耐久性和環境穩定性方面有一些問題。然而，它們與無機光電導體相比較，在毒性、制 造成本和材料設計的自由度方面具有許多優點。此外，有機光電導體具有如下有利之處，即其感光層可以通過以浸漬涂布法為代 表的容易且廉價的方法形成。因為如上所述在制造方面具有許多優點，所以有機光電導體已經逐漸成為電子照 相光電導體的主流。此外，由于最近的研究與開發已經改善了有機光電導體的感光性和耐久性，所以 除特殊情況之外，有機光電導體近來已經被用作電子照相光電導體。特別是，作為開發了功能分離型光電導體的結果，有機光電導體的性能得以顯著 改善，在所述功能分離型光電導體中單獨地把電荷產生功能和電荷輸送功能賦予不同的物 質。也就是說，除了有機光電導體的上述優點之外，功能分離型光電導體具有的優點 還在于，它們具有用于形成感光層用材料的寬選擇范圍，因此能夠相對容易地制造具有任 意特性的光電導體。作為這樣的有機光電導體的結構，已提出過各種各樣的結構，例如層疊結構和反 式二層型層疊結構，其中通過將電荷產生材料分散在粘合劑樹脂中而得到的電荷產生層和 通過將電荷輸送材料分散在粘合劑樹脂中而得到的電荷輸送層以該次序或與其相反的次 序形成在導電性襯底上。這些光電導體中，具有電荷輸送層層疊在電荷產生層上的感光層的功能分離型光 電導體，在很大程度上已經實際應用，因為這樣的光電導體具有優異的電子照相性能和耐 久性，并且由于所述光電導體在材料選擇方面的高自由度，所以它們的特性能夠以多種方 式來設計。同時，激光打印機是使用激光束作為曝光光源的電子照相裝置的代表性例子。然 而，近年來，數字化在復印機中也得到了發展，并且已經普遍使用激光束作為曝光光源。對 于主要用作曝光光源的激光束而言，低成本、低能耗、重量輕和小型的半導體激光器已經 實際應用，并且為了壽命和在振蕩波長與輸出方面的穩定性起見，它們的振蕩波長通常在 800nm附近的近紅外區。這是因為在較短波長下振蕩的激光束，由于一些技術問題，尚未達到實用化。作為 對此的應對，已經開發出如下的多層光電導體，其中電荷產生層含有在較長波長區域中吸 收光并具有感光性的有機化合物，特別是在使用激光束作為曝光光源的電子照相裝置中所用的電荷產生材料用酞菁顏料，而電荷輸送層含有三苯胺化合物(特公昭58(1983)-32372 號公報，特開平2 (1990)-190862號公報)，芪化合物(特開昭54 (1979)-151955號公報， 特開昭58 (1983)-198043號公報)，腙化合物(特開昭54 (1979)-150128號公報，特公 昭55 (1980) -42380號公報，特開昭55 (1980) -52063號公報)，苯二胺化合物(特開平 4 (1992) -291266號公報)或烯胺化合物(特開平7 (1995) -134430號公報)。制造藍色發光二極管的方法是1990年發明的(特許2628404號公報)，并且從那 以后，已經積極推動了與藍色半導體激光器相關技術的發展，被稱為藍光光盤的下一代光 盤已經迅速傳播。同時，近年來，已經考慮取得圖像質量的更高分辨率，以旨在改進從電子照相裝置 輸出的圖像質量。取得具有更高記錄密度的高分辨率圖像質量的措施的例子包括其中使激 光束的光斑(spot)直徑變窄以增加寫入密度的光學方法。于是，有必要縮短所用的透鏡的 焦距。然而，這樣的光學系統的設計是困難的，此外，即使通過光學系統操作使激光束的直 徑變窄，也難以利用振蕩波長在SOOnm附近的近紅外區的激光束得到清晰的光斑輪廓。原 因在于激光束的衍射極限，這是不可避免的現象。通常，會聚在光電導體的表面上的激光束光斑直徑D、激光束波長和透鏡的數值孔 徑NA處于由下式表示的關系D = 1. 22 λ /NA其中，λ是激光束的波長，且NA是透鏡的數值孔徑。該式顯示，光斑直徑D與激光束的振蕩波長成比例，并且為了使光斑直徑D變窄， 有必要使用振蕩波長較短的激光束。也就是說，這顯示使用藍色半導體激光器代替當前主流的近紅外半導體激光器能 夠取得更高的分辨率。然而，雖然這樣的藍色激光束對改善光盤記錄密度的目的做出了重大貢獻，但是 預期它不會起到電子照相裝置中的曝光光源的作用。這是因為常規的電子照相光電導體在 上述波長區域中不具有感光性。作為常規的多層電子照相光電導體，通常使用包括依次層疊在導電性襯底上的電 荷產生層和電荷輸送層的光電導體。理論上，使用在425nm以下的波長下也具有吸收的電 荷產生材料，應該會得到通常對425nm以下的短波長激光束曝光顯示出感光性的光電導 體。然而，事實上，多層電子照相光電導體對該波長區域不顯示感光性，因為層疊在電 荷產生層上的電荷輸送層，特別是電荷輸送材料，在425nm波長下具有吸收，因此用作曝光 光源的短波長激光束在感光層表面中就被吸收從而不能到達電荷產生層。另外，有另一個問題由于使用波長成分統一的高強度光曝光使得電荷輸送材料 和電荷產生材料容易變質，從而在長期使用時光電導體的感光性降低和無法保持高圖像質 量。應對這些問題的電子照相光電導體已經被開發出來(特許3937602號公報)，但是 尚沒有光電導體在膜透過性和高感光性之間達到良好平衡。另外，有另一個問題在425nm 以下的波長下沒有吸收的電荷輸送材料阻止電荷從電荷產生材料平穩注入，從而制造出的 光電導體其感光性將在重復使用時在很大程度上劣化。
此外，有另一個問題在利用405士20nm光曝光的情況下，可能出現圖像缺陷如霧 化，其中帶電水平在低濕度環境下顯著降低。本發明的一個目的是提供用于高清晰度印刷的電子照相光電導體，其在 405士20nm的波長區域中具有高感光性、具有優異環境穩定性和即使重復使用也穩定的特 性。此外，本發明的另一個目的是通過使用所述光電導體和振蕩波長在405士20nm范 圍內的半導體激光器，提供具有高穩定性、高感光性和高分辨率的電子照相裝置。

發明內容
本發明的發明人進行了深入的研究和努力，結果發現，通過使用特定的苯二胺化 合物作為電荷輸送材料并使用具有特定晶體結構的鎵酞菁二聚體作為電荷產生材料，可以 提供利用405士20nm波長的曝光光源而使用并具有高穩定性、高感光性和高分辨率的電子 照相光電導體。因此，根據本發明的一個方面，提供了由405士20nm波長的曝光光源曝光的電子 照相光電導體，所述電子照相光電導體包含導電性襯底；和在所述導電性襯底上依次層疊的至少電荷產生層和電荷輸送層，所述電荷輸送層含有由如下通式(I)表示的苯二胺化合物作為電荷輸送材料 其中，Ar是可以具有取代基的芳基，RpR2和R3獨立地是氫原子、鹵素原子、烷基或 烷氧基，k是1 5的整數，且1和m是1 4的整數，所述電荷產生層含有鎵酞菁二聚體作為電荷產生材料。根據本發明的另一個方面，提供了上述電子照相光電導體，其中所述電荷產生材 料是如下鎵酞菁二聚體，其具有在X-射線衍射光譜中布拉格角(2 θ 士 0.2° )為7.5°、 10.0° ,15.0°、18. 8° ,22. 3°和28. 4°處顯示出衍射峰的晶形。根據本發明的又一個方面，提供了成像裝置，其包含上述電子照相光電導體；使 所述電子照相光電導體帶電的帶電單元(means)；利用具有405士20nm波長的光的光源使 所述帶電的電子照相光電導體曝光的曝光單元；和使通過曝光形成的靜電潛像顯影的顯影單元。在利用具有405士20nm波長的曝光光源使用的電子照相光電導體中，通過包含由通式(I)表示的苯二胺化合物作為電荷輸送材料并包含具有特定晶體結構的鎵酞菁二聚 體作為電荷產生材料，可以提供具有即便在低濕度環境下也高的穩定性、高感光性和高分 辨率的電子照相光電導體和電子照相裝置。 根據本發明的又一個方面，提供了電子照相裝置，其包含上述電子照相光電導 體；使所述電子照相光電導體帶電的帶電單元；利用藍色半導體激光器使所述帶電的電子 照相光電導體曝光的曝光單元；和使通過曝光形成的靜電潛像顯影的顯影單元。


圖1是圖示本發明的多層光電導體結構的示意性剖視圖；圖2是可以用于本發明的鎵酞菁二聚體的X-射線衍射光譜；圖3是使用本發明的鎵酞菁二聚體的電荷產生層的透射和吸收光譜；圖4是圖示本發明的多層光電導體的另一種結構的示意性剖視圖；和圖5是圖示本發明的成像裝置的結構的示意性側視圖。
具體實施例方式本發明中，通式(I)中由Ar表示的芳基是苯基、萘基或聯苯基；芳基可以具有的取 代基是Cy烷基或Cy烷氧基；由禮、R2和R3表示的鹵素原子是氟原子、氯原子、溴原子或 碘原子；和由R1、R2和R3表示的烷基或烷氧基是CV4烷基或CV4烷氧基。具體地，在本發明中，通式(I)中的Ar是3-甲基苯基、4-甲基苯基、3，4-二甲基苯 基、3，5_ 二甲基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、3，4_ 二乙基苯基、3，5_ 二乙基苯基、3-甲 氧基苯基、4-甲氧基苯基、3，4_ 二甲氧基苯基、3，5_ 二甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧 基苯基、3，4_ 二乙氧基苯基、3，5_ 二乙氧基苯基、1-萘基、2-萘基、2'-甲基-4-聯苯基、 4'-甲基-4-聯苯基、2' ,4' -二甲基-4-聯苯基、2'-甲基-4-聯苯基、4'-乙基-4-聯 苯基或2' ,4' - 二乙基-4-聯苯基氓是氫原子或2' _、3' _、4' _、5'-或6'-甲基 或乙基，R2是氫原子或2-、3-、5_或6-甲基或乙基，且R3是氫原子或2-、4-、5_或6-甲基 或乙基。更具體地，在本發明中，通式(I)的化合物含有氫原子作為R2和R3,并且是由如下 通式(II)表示的苯二胺化合物， 其中，Ar、RJPk如通式(I)中所定義。更具體地，在本發明中，通式(I)的化合物含有4-甲基苯基或2'-甲基-4-聯苯 基作為Ar、氫原子或2'-甲基作為R1和氫原子作為R2和R3,并且是由下式表示的苯二胺 化合物 常規的電荷輸送材料通過盡可能地擴展它們的電子云來達到高遷移率，但是當它 們的電子云擴展時，傾向于使得電荷輸送材料的吸收波長更長。盡管本發明的苯二胺化合物將其電子云擴展保持至相對小的程度，但它具有對于 實際應用而言足夠的一定程度的遷移率。也就是說，本發明的苯二胺化合物具有在對405士20nm波長范圍內的曝光光源的 吸光度和遷移率之間達到了絕對優異平衡的結構。因此，在電荷輸送層中包含本發明的苯 二胺化合物導致對405士20nm波長范圍內的曝光光源的良好的透過性和良好的電氣特性。因此，根據本發明的一個方面，通過在電荷輸送層中包含本發明的苯二胺化合 物作為電荷輸送材料并包含鎵酞菁二聚體作為電荷產生材料，所述鎵酞菁二聚體具有在 X-射線衍射光譜中布拉格角(2 θ 士0. 2° )為7. 5°、10. 0°、15. 0°、18. 8°、22. 3°和 28. 4°處顯示出衍射峰的晶形，從而提供了具有即使在低濕度環境下重復使用時也高的穩 定性、高感光性和高分辨率的電子照相光電導體，和包含所述光電導體的成像裝置。考慮這是因為作為電荷產生材料用于本發明的鎵酞菁二聚體在用405士20nm的 激光束曝光時可以有效產生電荷，并將產生的電荷平穩注入本發明作為電荷輸送材料的苯 二胺化合物中，以使得所述化合物有效輸送電荷。也就是說，本發明在電荷產生材料和電荷 輸送材料之間具有特別良好的匹配關系。
另外，根據本發明的另一個方面，提供了曝光單元是藍紫色半導體激光器的成像
直ο接下來，將描述常用于電子照相光電導體的材料。然而，本發明的光電導體材料不 局限于下述的材料。圖1是簡略地圖示作為本發明電子照相光電導體例子的電子照相光電導體1的結 構的示意性剖視圖。電子照相光電導體1是具有層疊結構的感光層14的多層光電導體，其中中間層18 設置在由導電性材料形成的片狀導電性支持體11上，并在其上以該順序從導電性支持體 11向外層疊含有電荷產生材料12的電荷產生層15及含有電荷輸送材料13和用于粘合電 荷輸送材料13的粘合劑樹脂17的電荷輸送層16。導電性支持體形成導電性支持體11的導電性材料的例子包括金屬材料如鋁、鋁合金、銅、鋅、不 銹鋼和鈦；和通過在聚合材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍和聚苯乙烯或硬紙、玻璃等 的表面上層壓金屬箔、氣相淀積金屬材料或者氣相淀積或涂布導電性化合物如導電性聚合 物、氧化錫和氧化銦的層而得到的材料。特別地，優選使用JIS3003、JIS5000和JIS6000的
招合金ο導電性支持體11的形狀可以是片狀、圓筒狀、環形帶狀等。根據需要，可以通過陽極氧化涂布處理、使用化學品或熱水進行表面處理、著色處 理或不規則反射處理如表面粗糙化至不會不利地影響圖像質量的程度，對導電性支持體11 的表面進行加工。在使用激光束作為曝光光源的電子照相過程中，激光束的波長是統一的， 從而造成入射激光束和在電子照相光電導體中反射的光之間的干涉，并且干涉所致的干涉 條紋可能會出現在圖像上，從而導致圖像缺陷。由統一波長的激光束引起的干涉導致的這 種圖像缺陷，可以通過如上所述對導電性支持體11的表面進行加工來防止。中間層本發明的多層光電導體優選在導電性支持體11和感光層14之間具有中間層18。中間層具有防止電荷從導電性支持體注入到多層感光層的功能。也就是說，抑制 了感光層帶電性的劣化并限制了表面電荷在通過曝光消除的部分以外的部分中的降低，從 而防止圖像缺陷如霧化的產生。特別是，可以防止被稱為黑點的圖像霧化，所述黑點是在通 過反轉顯影過程進行成像中，在白底上形成的調色劑的細小黑點。另外，覆蓋導電性支持體表面的中間層可以降低凹凸度并且平整表面以改善多層 感光層的涂布性能，從而改善導電性支持體和感光層之間的粘附性，所述凹凸是導電性支 持體表面的缺陷。例如，通過在適當的有機溶劑中溶解樹脂材料以制備用于中間層形成的涂布液和 將所述涂布液涂布到導電性支持體的表面上，然后將其干燥以除去有機溶劑，就可以形成 中間層18。樹脂材料的例子包括天然聚合物材料如酪蛋白、明膠、聚乙烯醇和乙基纖維素以 及與多層感光層中所包含的相同的粘合劑樹脂，并且可以使用其一種或者兩種以上。在這 些樹脂中，優選聚酰胺樹脂，特別優選醇溶性尼龍樹脂。醇溶性尼龍樹脂的例子包括通過 6-尼龍、6，6-尼龍、6，10-尼龍、11-尼龍、2-尼龍、12-尼龍等共聚而得到的所謂共聚酰胺；和通過化學改性尼龍而得到的樹脂如N-烷氧基甲基改性的尼龍和N-烷氧基乙基改性的尼 龍。溶解或分散樹脂材料的溶劑的例子包括水；醇如甲醇、乙醇和丁醇；甘醇二甲醚 如甲基卡必醇和丁基卡必醇；氯基溶劑如二氯乙烷、氯仿和三氯乙烷；丙酮；二氧戊環；和 通過混合這些溶劑的兩種以上而得到的混合溶劑。在這些溶劑中，就地球環境考慮而言，優 選使用無鹵素有機溶劑。中間層18的涂布方法的例子包括噴射法、棒涂法、輥涂法、刮涂法、環涂法、浸涂 法等。在這些方法中，可以考慮涂布液的物理性質和產率來選擇最佳方法。特別是，浸涂法 就產率和成本而言是相對簡單有利的，因此常常被用來制造電子照相光電導體。浸涂法中， 將導電性支持體11浸于裝有涂布液的容器中，然后以恒定速度或以逐次變化的速度升起， 從而在導電性支持體11上形成層。另外，中間層形成用涂布液可以含有金屬氧化物粒子。金屬氧化物粒子可以容易地調節中間層的體積電阻率，從而進一步防止電荷注入 到多層感光層和保持光電導體在各種環境下的電特性。金屬氧化物粒子的例子包括二氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁和氧化錫粒子。當中間層形成用涂布液中粘合劑樹脂和金屬氧化物粒子的總重量是C，而溶劑的 重量是D時，其之間的比值(C/D)優選是1/99 40/60，特別優選是2/98 30/70。另外，當粘合劑樹脂的重量是E，而金屬氧化物粒子的重量是F時，其之間的比值 (E/F)優選是90/10 1/99，特別優選是70/30 5/95。雖然沒有特別限制，但中間層的膜厚度優選是0.01 μπι 20 μπι，特別優選是 0. 05 μ m ~ 10 μ m。中間層的膜厚度超過20 μπι可能使得難以形成均勻的中間層和在所述中間層上 形成均勻的單層感光層，從而降低了光電導體感光性。另一方面，中間層的膜厚度小于 0.01 μ m可能導致所述層基本上不能充當中間層和不能通過覆蓋導電性支持體的缺陷來提 供均勻的表面。也就是說，不能防止電荷從導電性支持體注入到多層感光層，從而導致帶電 性劣化。當用于形成導電性支持體的材料是鋁時，可以形成含有防蝕鋁的層(防蝕鋁層) 作為中間層。電荷產生層電荷產生層15含有鎵酞菁二聚體作為電荷產生材料12。優選用于本發明的鎵酞 菁二聚體的具體例子包括具有如下晶體結構的鎵酞菁二聚體，所述晶體結構在X-射線衍 射光譜中布拉格角(2 Θ 士0. 2° )為 7. 5°、10·0°、15·0°、18.8° ,22. 3° 和 28. 4° 處顯 示出衍射峰(參見圖2，縱軸表示吸收強度，橫軸表示衍射角)。含有鎵酞菁二聚體的光電導體即使用振蕩波長在405士20nm波長范圍內的曝光 光，也能夠提供高感光性和高質量的圖像。另外，所述光電導體對濕度依賴性較低且環境穩 定性優異。圖3顯示具有如下晶體結構的鎵酞菁二聚體的透射和吸收光譜，所述晶體結構在 X-射線衍射光譜中布拉格角(2 θ 士0. 2° )為7. 5°、10. 0°、15. 0°、18. 8° ,22. 3°和 28.4°處顯示出衍射峰(縱軸表示吸收效率，橫軸表示波長)。
光電導體中的感光性主要歸結于顯示上述透射和吸收光譜的電荷產生材料的光 吸收效率。也就是說，圖3顯示上述鎵酞菁二聚體在透射和吸收光譜中在405士20nm波長 中具有約7. 7的吸光度，這是用作常規曝光光源的近紅外區(約780nm)中約5. 0的吸光度 的1. 5倍高。本發明的光電導體因此能夠在包含利用405士20nm曝光波長的光的曝光單元的
成像裝置中顯示高感光性。另外，已知鎵酞菁顏料不具有結晶水，因此含有所述鎵酞菁作為電荷產生材料的 光電導體對濕度依賴性較低且環境穩定性優異。例如，特開平10 (1998)-88023號公報公開了各種晶型的鎵酞菁二聚體。特別在本 發明中，優選使用在X-射線衍射光譜中布拉格角(2 θ 士0.2° )為7.5°、10.0°、15.0°、 18.8°、22. 3°和28. 4°處顯示出衍射峰的鎵酞菁二聚體。電荷產生材料12可以與敏化染料組合使用。敏化染料的例子包括三苯基甲烷型 染料如甲基紫、結晶紫、夜藍和維多利亞藍；吖啶染料如紅霉素(Erythrocin)、若丹明B、若 丹明3R、吖啶橙和Flapeocine ；噻嗪染料如亞甲基藍和亞甲基綠；噁嗪染料如卡普里藍和 麥爾多拉藍(Meldola' s Blue)；花青染料；苯乙烯基染料；吡喃鐺鹽染料；和硫代吡喃鐺 鹽染料。形成電荷產生層15的方法的例子包括將電荷產生材料12真空淀積在導電性支持 體11上的方法，和通過在溶劑中分散電荷產生材料12而制備電荷產生層形成用涂布液并 將其涂布到導電性支持體11上的方法。在這些方法中，優選如下方法，所述方法通過常規 已知方法，將電荷產生材料12分散在粘合劑樹脂溶液中以得到涂布液，并將得到的涂布液 涂布到導電性支持體11上，所述粘合劑樹脂溶液是通過將粘合劑樹脂作為粘合劑混合在 溶劑中而制備的。在下文中，將描述該方法。粘合劑樹脂的具體例子包括聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、醇 酸樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、硅樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹酯、 聚芳酯樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂和包括兩種以上形成 上述樹脂的重復單元的共聚物樹脂。這些樹脂可以單獨地或以其兩種以上的組合使用。共 聚物樹脂的具體例子包括絕緣樹脂(isolating resins)如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物樹 脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物樹脂和丙烯腈/苯乙烯共聚物樹脂。粘合劑樹 脂不局限于上述樹脂，任何常用的樹脂均可以用作粘合劑樹脂。溶劑的例子包括鹵代烴如二氯甲烷和二氯乙烷；酮如丙酮、甲基乙基酮和環己 酮；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚如四氫呋喃(THF)和二噁烷；乙二醇的烷基醚如1，2_ 二 甲氧基乙烷；芳烴如苯、甲苯和二甲苯；和非質子極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二 甲基乙酰胺。另外，可以使用通過混合上述溶劑的兩種以上而得到的混合溶劑。就地球環 境考慮，優選使用無鹵素溶劑。優選設置電荷產生材料12和粘合劑樹脂之間的共混比，使得電荷產生材料12的 百分比在10重量％ 99重量％的范圍內。電荷產生材料12的百分比小于10重量％導致 感光性降低。電荷產生材料12的百分比超過99重量％不僅導致電荷產生層15的膜強度 下降，而且導致電荷產生材料12的分散性劣化而增加粗粒子，從而導致圖像缺陷、特別是被稱為黑點的圖像霧化增加，黑點是要通過曝光消除的部分以外的部分中的表面電荷減少 而使得調色劑粘附在白底上形成細小黑點的現象。因而，優選10重量％ 99重量％的范圍。電荷產生材料12在分散到粘合劑樹脂溶液中之前，可以預先使用粉碎機粉碎。粉 碎機的例子包括球磨機、砂磨機、磨碎機、振蕩磨機、超聲波分散機等。用于將電荷產生材料12分散到粘合劑樹脂溶液中的分散機的例子包括油漆搖動 器、球磨機、砂磨機等。在這種情況下，適當設置分散條件，從而防止由于所用容器和分散器 的形成材料的磨損等所產生的雜質污染所述溶液。通過將電荷產生材料12分散在粘合劑樹脂溶液中而得到的電荷產生層形成用涂 布液的涂布方法的例子包括噴射法、棒涂法、輥涂法、刮涂法、環涂法、浸涂法等。最佳方法 可以考慮涂布液的物理性質和產率，適當選自上述涂布方法。特別是，浸涂法就產率和成本 而言是相對簡單有利的，因此常常被用來制造電子照相光電導體。在浸涂法中，將導電性支 持體11浸于裝有涂布液的涂布容器中，然后以恒定速度或逐次變化的速度提起，從而在導 電性支持體11上形成層。用于浸涂法的設備可以裝備有以超聲發生器為代表的涂布液分 散器，從而穩定涂布液的分散性。電荷產生層15的膜厚度優選在0.05μπι 5μπι范圍內，更優選在0. 1 μ m 1 μ m 范圍內。電荷產生層15的膜厚度小于0.05 μ m導致吸光效率降低，從而降低感光性。電荷 產生層15的膜厚度超過5 μ m，導致在消除光電導體表面上電荷的過程中，電荷在電荷產生 層中的輸送成為速度決定步驟，從而降低感光性。電荷輸送層通過使得粘合劑樹脂17含有能夠接受和輸送由電荷產生材料12產生的電荷的電 荷輸送材料13，從而得到電荷輸送層16。作為電荷輸送材料13，使用本發明的由通式(I) 表示的苯二胺化合物 其中，Ar是可以具有取代基的芳基，RpR2和R3獨立地是氫原子、鹵素原子、烷基或 烷氧基，k是1 5的整數，且1和m是1 4的整數。例如，由上述通式(I)表示的苯二胺化合物可以如下制造。S卩，在不存在溶劑的情況下或在選自硝基苯、二氯苯、喹啉、N，N-二甲基甲酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮等的有機溶劑中，在以下物質存在下由通式(IV)表示的鹵代聯苯化 合物
其中禮、R2、k和1如通式(I)中所定義，X是碘或溴；銅催化劑，其選自銅化合物 如銅粉、氧化銅和鹵化銅；和堿性化合物，其選自堿金屬的碳酸鹽或氫氧化物如碳酸鉀、碳 酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀，將由通式(III)表示的苯二胺衍生物 其中Ar、R3和m如通式(I)中所定義，在150°C 260°C下加熱和攪拌5小時 50小時。反應完成之后，冷卻反應混合物，將所得的產物溶解在有機溶劑如二氯甲烷和甲 苯中，分離不溶物，蒸餾掉溶劑，然后在氧化鋁柱或硅膠柱上純化殘余物，并從甲苯、乙醇、 乙酸乙酯等中重結晶，從而制造所述苯二胺化合物。另外，按照常規方法，所述苯二胺衍生物、鹵代聯苯化合物、銅催化劑和堿性化合 物通常可以以化學計量的量使用，優選地，相對于1摩爾苯二胺衍生物，鹵代聯苯化合物的 用量范圍可以是2摩爾 10摩爾，銅催化劑的用量范圍可以是0. 1摩爾 2摩爾，堿性化 合物的用量范圍可以是1摩爾 3摩爾。本發明中由通式(I)表示的苯二胺化合物的例子 包括以下化合物 表 1
另外，各種其它通常已知的電荷輸送材料可以與本發明的苯二胺化合物混合，只 要在電荷輸送層中電荷輸送材料總重量中其重量是20重量％以下。其例子包括咔唑衍生 物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑 啉酮衍生物、咪唑烷衍生物、雙咪唑烷衍生物、苯乙烯基化合物、腙化合物、多環芳族化合 物、吲哚衍生物、吡唑啉衍生物、噁唑酮衍生物、苯并咪唑衍生物、喹唑啉衍生物、苯并呋喃 衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、氨基芪衍生物、三芳基胺衍生物、三芳基甲烷衍生物、苯 二胺衍生物、芪衍生物和聯苯胺衍生物。例子進一步包括在主鏈或側鏈上具有衍生自這些 化合物的基團的聚合物如聚-N-乙烯基咔唑、聚-1-乙烯基芘和聚-9-乙烯基蒽。選擇具有優異的與電荷輸送材料13相容性的樹脂，作為用于電荷輸送層16的粘 合劑樹脂17。其具體的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基聚合物樹 脂如聚氯乙烯樹脂和它們的共聚物樹脂、聚碳酸酯樹酯、聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚砜 樹脂、苯氧基樹脂、環氧樹脂、硅樹脂、聚芳酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚樹脂、聚氨酯樹脂、聚 丙烯酰胺樹脂和酚醛樹脂。另外，可以使用通過部分交聯上述樹脂而得到的熱固化性樹脂。 這些樹脂可以單獨地或以其兩種以上的組合使用。在上述樹脂中，聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯 樹酯、聚芳酯樹脂和聚苯醚特別優選用于粘合劑樹脂17，因為它們涂布性、電位特性等以及 電絕緣性優異，具有IO13 Ω以上的體積電阻。所述電荷輸送材料13(A)和粘合劑樹脂17 (B)的使用比率Α/Β為10/12 10/30。 當比率Α/Β小于10/30，即粘合劑樹脂17的比例較高時，和當電荷輸送層16由浸涂法形成 時，涂布液的粘度增加，從而引起涂布速度降低，導致顯著低的產率。當提高涂布液中溶劑 的量以便限制涂布液的粘度增加時，出現涂刷現象(brushing phenomenon)，且所形成的電 荷輸送層16變得混濁。另一方面，當A/B比率超過10/12，即粘合劑樹脂17的比例較低時， 印刷耐久性低于粘合劑樹脂17的比例較高的情況，從而導致感光層的磨損增加。根據需要，電荷輸送層16可以含有添加劑如增塑劑和矯平劑，以便改善涂布性、 撓性和表面平滑性。增塑劑的例子包括二元酸酯、脂肪酸酯、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、氯化石 蠟和環氧型增塑劑。矯平劑的例子包括有機硅型矯平劑等。另外，電荷輸送層16可以含有無機化合物或有機化合物細粒子，以便改善機械強 度和電氣特性。
與形成上述電荷產生層15的情況一樣，舉例來說，通過在適當的溶劑中溶解或分 散電荷輸送材料13和粘合劑樹脂17以及根據需要的上述添加劑，以制備電荷輸送層形成 用涂布液，并通過噴射法、棒涂法、輥涂法、刮涂法、環涂法、浸涂法等，將所述涂布液涂布到 電荷產生層15上，從而形成電荷輸送層16。在這些涂布方法中，特別是浸涂法常常被用來形成電荷輸送層16，因為它在如上 所述各種要點方面優異。用于涂布液的溶劑選自芳烴如苯、甲苯、二甲苯和一氯苯；鹵代烴如二氯甲烷和 二氯乙烷；醚如THF、二噁烷和二甲氧基甲醚；非質子極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺；等 等。這些溶劑單獨地或以其兩種以上的組合使用。根據需要，可以向溶劑中進一步添加諸 如醇、乙腈和甲基乙基酮的溶劑。另外，就地球環境考慮而言，優選使用無鹵素有機溶劑。電荷輸送層16的厚度范圍優選是5μπι 50μπι，更優選是IOym 40μπι。電荷 輸送層16的膜厚度小于5μπι導致光電導體表面上電荷保持能力劣化。電荷輸送層16的 膜厚度超過50 μ m導致光電導體的分辨率降低。為了改善感光性以及防止由于重復使用弓丨起的剩余電位增加和疲勞，可以進一步 向感光層14中添加一種以上電子受體物質和染料。電子受體物質的例子包括酸酐如琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和4-氯萘二 甲酸酐；氰基化合物如四氰基乙烯和對苯丙二腈(ter印hthalmalondinitrile)；醛如4-硝 基苯甲醛；蒽醌如蒽醌和1-硝基蒽醌；多環或雜環硝基化合物如2，4，7-三硝基芴酮和2， 4,5,7-四硝基芴酮；吸電子材料如二苯醌化合物；通過聚合這些吸電子材料而得到的化合
物；等等。染料的例子包括咕噸型染料、噻嗪染料、三苯甲烷染料、喹啉型顏料和有機光電導 化合物如銅酞菁。這些有機光電導化合物充當光學敏化劑。圖4是簡略地圖示作為本發明電子照相光電導體另一個例子的電子照相光電導 體2的結構的示意性剖視圖。電子照相光電導體2類似于圖1中示出的電子照相光電導體 1，相應的部分由相同附圖標記表示，并省略其描述。應該注意，電子照相光電導體2具有設置在電子照相光電導體1的最外層上的表 面保護層。有效用于表面保護層150的粘合劑樹脂的例子包括聚苯乙烯、聚縮醛、聚乙烯、聚 碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯等。考慮到耐磨性和電氣特性，優選聚碳酸酯和聚 芳酯。這些粘合劑可以單獨地或以其兩種以上的組合使用。此外，為了改善耐磨性，可以向光電導體的表面保護層150中添加填料材料。填料 材料的例子包括有機填料材料和無機填料材料。有機填料材料的例子包括氟樹脂粉末如聚 四氟乙烯、硅樹脂粉末、a-碳粉等。無機填料材料的例子包括金屬如銅、錫、鋁和銦的粉末； 金屬氧化物如二氧化硅、氧化錫、氧化鋅、二氧化鈦、氧化銦、氧化銻、氧化鉍、摻有銻的氧化 錫和摻有錫的氧化銦；鈦酸鉀；等等。上述材料中，就填料的硬度而言，使用無機材料是特別有利的。就表面保護層的透 光率和耐磨性而言，填料的平均初級粒徑優選是0. 01 μ m 0. 5 μ m。填料可以用無機材料 或有機材料進行表面處理，以便改善分散性。表面處理的公知例子包括使用硅烷偶聯劑、氟 型硅烷偶聯劑或高級脂肪酸進行的防水處理；和用其中填料表面用氧化鋁、氧化鋯、氧化錫或二氧化硅處理過的無機材料進行的處理。表面保護層中填料材料的濃度越高，優選耐磨性越高。然而，濃度過高可能導致剩 余電位增加和保護層的寫入光透射率降低，從而帶來不良效應。因此，相對于表面保護層的 總固體量，填料材料的濃度是50重量％以下，優選是約30重量％以下。另外，表面保護層 可以含有電荷輸送材料13。適當地，表面保護層150的厚度是約0. Iym 10 μπι。優選地，它是在1. 0 μ m 8.0μπι范圍內。要長期重復使用的光電導體應該具有高機械耐久性和高耐磨性。然而，在 實際的機器中，臭氧、NOx氣體等從帶電的元件產生并附著至光電導體的表面，從而引起圖 像流動。為了防止圖像流動，必須以超過一定水平的速度磨損所述光電導體。因此，考慮到 長期重復使用，表面保護層的膜厚度優選是至少Ι.Ομπι。另外，表面保護層的膜厚度超過 8. Oym可能引起剩余電位增加和細小點的再現性劣化。本發明的電子照相裝置包含本發明的多層光電導體；使所述多層光電導體帶電 的帶電單元；用藍色激光二極管使帶電的多層光電導體曝光的曝光單元；和使通過曝光形 成的靜電潛像顯影的顯影單元。在下文中，將參考圖來描述本發明的成像裝置和操作；然而，它們不局限于以下描 述。圖5中的成像裝置(激光打印機)100包括本發明的多層光電導體1 (參見圖1)， 曝光單元(半導體激光器)31，帶電單元(電暈帶電器(可以稱為帶電器))32，顯影單元 (顯影裝置)33;轉印單元(轉印帶電器)34;傳送帶(未示出)，定影單元(定影裝置)35 和清潔單元(清潔器)36。附圖標記51表示轉印紙。多層光電導體1由未示出的成像裝置100的主體以可自由旋轉的方式支撐，并通 過未示出的驅動單元以箭頭41的方向繞旋轉軸44被旋轉驅動。舉例來說，驅動單元包括 電動機和減速齒輪，將其驅動力傳送到形成多層光電導體1的芯體的導電性支持體，從而 以預定圓周速度旋轉驅動多層光電導體1。帶電器32、曝光單元31、顯影裝置33、轉印帶電器34和清潔器36，沿著多層光電 導體1的外周面，以多層光電導體1的箭頭41表示的旋轉方向，從上游側向下游側按該順
序設置。帶電器32是用于使多層光電導體1的外周面均勻帶電至預定電位的帶電單元。曝光單元31包括藍色半導體激光器束作為光源，并通過將從光源輸出的激光束 施加至多層光電導體1在帶電器32和顯影裝置33之間的表面上，根據圖像信息將帶電的 多層光電導體1的外周面曝光。光沿著要成像的主掃描方向、即多層光電導體1的旋轉軸 延伸方向重復掃描，從而在多層光電導體1的表面上順序形成靜電潛像。具體地，在通過帶 電器32均勻帶電的多層光電導體1中，所述靜電潛像由施加激光束的電荷量與未施加激光 束的電荷量之間的差形成。顯影裝置33是用于用顯影劑(調色劑)將在多層光電導體1的表面上通過曝光 形成的靜電潛像顯影的顯影單元，且其設置成面向多層光電導體1。所述顯影裝置33包括 用于將調色劑供應至多層光電導體1的外周面的顯影輥33a，和盒33b，所述盒33b繞著與 多層光電導體1的旋轉軸44平行的旋轉軸旋轉支撐顯影輥33a，并且在其內部空間容納包 括調色劑的顯影劑。
轉印帶電器34是用于轉印調色劑圖像的轉印單元，調色劑圖像是由于顯影到轉 印紙51上而在多層光電導體1的外周面上形成的可見圖像，轉印紙51是在多層光電導體1 和帶電器34之間由未示出的傳送單元以箭頭42的方向供應的記錄介質。舉例來說，轉印 帶電器34是非接觸型轉印單元，其包括帶電單元并通過賦予轉印紙51極性與調色劑相反 的電荷，將調色劑圖像轉印到轉印紙51上。清潔器36是在轉印帶電器34的轉印操作之后除去和收集多層光電導體1的外周 面上殘余調色劑的清潔單元，且它包括用于剝離多層光電導體1外周面上殘余調色劑的清 潔刮刀36a，和用于容納被清潔刮刀36a剝離的調色劑的收集盒36b。另外，清潔器36與未 示出的除電燈設置在一起。成像裝置100在轉印紙51穿過多層光電導體1和轉印帶電器34之間后進行傳送 的方向的下游側進一步設置有定影裝置35。該定影裝置35是用于將轉印的圖像定影的定 影單元。定影裝置35包括具有未示出的加熱單元的加熱輥35a，和與加熱輥35a相對設置 以被加熱輥35a壓迫而形成接合點的壓力輥35b。此外，附圖標記37表示用于將轉印紙與光電導體分離的分離單元，附圖標記38表 示容納用于成像過程的裝置的外殼(罩)。如下進行由成像裝置100完成的成像操作。首先，通過驅動單元以箭頭41的方向 旋轉驅動多層光電導體1，然后通過帶電器32使多層光電導體1的表面均勻帶電至預定的 正電位，所述帶電器32設置在多層光電導體1的旋轉方向相對于由曝光單元31所施加的 光的成像點的上游側。隨后，曝光單元31根據圖像信息以光照射多層光電導體1的表面。在多層光電導 體1中，該曝光消除了照射部分的表面電荷，從而形成在照射部分的表面電位和未照射部 分的表面電位之間的差異，從而形成靜電潛像。設置在多層光電導體1的旋轉方向相對于來自曝光單元31的光的成像點的下游 側的顯影裝置33，將調色劑供應至已經形成靜電潛像的多層光電導體1的表面上以使靜電 潛像顯影，從而形成調色劑圖像。與多層光電導體1的曝光同步，將轉印紙51送入多層光電導體1和轉印帶電器34 之間。轉印帶電器34賦予送入的轉印紙51極性與調色劑相反的電荷，并將在多層光電導 體1表面上形成的調色劑圖像轉印到轉印紙51上。轉印了調色劑圖像的轉印紙51通過傳送單元傳送至定影裝置35，并在通過定影 裝置35的加熱輥35a和壓力輥35b之間的接合點時被加熱和加壓。結果，將調色劑圖像定 影到轉印紙51上而成為實體圖像。由此形成圖像的轉印紙51被傳送單元排出至成像裝置 100的外部。同時，即使在轉印帶電器34轉印調色劑圖像之后仍殘留在多層光電導體1的表面 上的調色劑，被清潔器36從多層光電導體1的表面剝離并收集起來。由此除去調色劑的多 層光電導體1的表面上的電荷通過除電燈施加的光的作用被消除，從而消除了多層光電導 體1表面上的靜電潛像。其后，進一步旋轉驅動多層光電導體1，并再次重復以帶電開始的 一系列操作，以連續成像。本發明將通過實施例和比較例進行詳述；然而，本發明不局限于這些實施例。在以下制造例中制備的苯二胺化合物通過用1H-NMR測量設備和在下面提到的測量條件下測量NMR光譜，來進行評價。測量設備MerCury-300分光計(300MHz，由瓦里安株式會社(Varian制造)測量溶劑⑶Cl3樣品濃度約4mg樣品/0.鈿(CDCl3)制造例1化合物2的制造在IOOml鄰-二氯苯中，將5. Og(1.0當量)由下式表示的化合物⑶ 11. 7g(2. 1當量)由下式表示的化合物(C) 2. 2g (2.0當量)的銅粉和19. Ig (8.0當量)的無水碳酸鉀混合，并將反應溫度升 至180°C。在加熱保持該溫度的條件下，將所述混合物攪拌和回流18小時進行反應。反應 完成之后，進行通過硅藻土進行熱過濾，濃縮濾液，通過硅膠柱色譜法(展開溶劑甲苯/乙 酸乙酯=1/1)純化殘余物，從而得到白色粉末狀化合物。對得到的白色粉末狀化合物測量1H-NMR光譜并分析化學結構。結果，1H-NMR光譜 顯示 δ 2. 31(s,6H),6. 68 (dd, J = 8. IHz, J = 2. 4,2Η) ,6. 88 (t, J = 2. IHz, 1Η), 7. 00 7. 13 (m, 13Η)，7· 27 7. 32 (m, 2Η)，7· 34 7. 44 (m, 8Η)，7· 47 7. 54 (m, 4H)，從而證實了化
合物2是具有由下式表示的結構的苯二胺化合物 制造例2
化合物13的制造按照與制造例1相同的方式得到目標化合物，不同之處在于制造例1中的化合物 (C)變為由下式表示的化合物(E)
(E)也按照與制造例1相同的方式進行化學結構的分析。1H-WR光譜顯示 δ 2. 23 (s, 6Η), 2. 30 (s, 6H), 6. 68 (dd, J = 8. lHz，J = 2. 1Ηζ，2Η)， 6. 92 (t，J = 2. 4Hz, 1H) ,7.03 - 7. 30 (m, 25H)，從而證實了化合物13是由下式表示的苯二
胺化合物 制造例3化合物21的制造按照與制造例2相同的方式得到產物，不同之處在于制造例1中的化合物(B)變 為由下式表示的化合物(F) 也按照與制造例1相同的方式進行化學結構的分析。1H-WR 光譜顯示 δ 2. 27 (s, 12H)，6· 82 (dd, J = 7. 8Hz, J = 2. 1Ηζ，2Η)，7· 07 (t, J =2. IHz, IH)，7. 15 7. 26 (m, 33H)，從而證實化合物21是由下式表示的苯二胺化合物 實施例1將3重量份二氧化鈦(TIPAQUE TT0-D-1，由石原產業株式會社(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.)制造)和2重量份商購的聚酰胺樹脂(Amilan CM8000，由東麗株 式會社(Toray Industries, Inc.)制造)添加至25重量份甲醇中，利用油漆搖動器分散8 小時，從而制備3kg中間層形成用涂布液。將作為導電性支持體的直徑30mm和長度357mm 的圓筒狀鋁支持體浸入裝有所得到的中間層形成用涂布液的涂布容器中，然后向上提起， 從而形成膜厚度為Ιμπι的中間層。隨后，通過如下方法制造電荷產生材料。在配備有必要的儀器如攪拌器和氯化鈣管的1000毫升四頸玻璃燒瓶中，放入 177. 2g酞腈、820mll-氯萘和50. Og氯化鎵，并在回流下攪拌10小時。然后，終止回流，使混 合物冷卻至約200°C，趁熱過濾并通過噴灑3500ml熱的二甲基甲酰胺(DMF)和3000ml DMF 進行洗滌。得到的濕濾餅再次分散在800ml DMF中，攪拌并回流5小時，趁熱過濾，通過噴 灑2500ml熱的DMF和2000ml DMF進行洗滌，進行甲醇置換，然后干燥，從而得到125. Og藍 色固體氯鎵酞菁(收率73.5%)。將10. Og得到的氯鎵酞菁逐漸溶解在300g濃硫酸中，同時保持溫度在0°C 5°C， 并在相同溫度下攪拌1小時。所得物在攪拌下注入到1500ml冰水中，同時保持溫度不超過 5°C，完成注入之后，進一步攪拌2小時。過濾所得物，用水洗滌，再次分散在1500ml離子交 換水中，然后再次過濾。用水洗滌，然后將濕濾餅再次分散在600ml 4%氨水中，并在回流下 攪拌6小時。進行過濾，然后用離子交換水仔細洗滌濾餅，在50°C下減壓干燥并粉碎，從而 得到8. 72g藍色固體(收率89.8% )。隨后，7. 7g所得到的藍色固體加到130ml鄰-二氯苯中，并170°C 180°C下攪拌。將通過預先連上的李比希冷凝器(Liebig condenser)產生的水通過沸騰從反應 體系除去。當產生的水下降時，用空氣冷凝器替換李比希冷凝器，并在回流下攪拌3小時。 進行熱過濾，通過噴灑DMF洗滌濾餅，然后利用甲醇置換濾餅中的DMF。進行干燥和粉碎，從 而得到7. Ig鎵酞菁二聚體(收率93. 6% )。此外，將7. Og得到的鎵酞菁二聚體和80g直徑5mm的玻璃珠注入廣口瓶中，以使 用試驗分散器(所謂油漆搖動器)進行干粉碎2或3天。對所得物取樣，并當結晶改性終 止時，使用篩子分離玻璃珠，從而得到6. Sg無定形鎵酞菁二聚體，其為藍色固體。向1. Og得到的無定形鎵酞菁二聚體中添加30ml戊醇，并在回流下攪拌10小時 進行分散。使其冷卻之后，過濾酞菁二聚體，進行甲醇置換，然后在減壓下干燥，從而得到0.91g鎵酞菁二聚體，其為藍色固體。圖2顯示得到的結晶的X-射線衍射光譜。得到的結晶是鎵酞菁二聚體，其具有 在X-射線衍射光譜中布拉格角(2 θ 士0. 2° )為7. 5°、10·0°、15·0°、18.8° ,22. 3°和 28.4°處顯示出衍射峰的晶形。然后，將1. 8重量份這里得到的鎵酞菁二聚體、1. 2重量份丁縮醛樹脂(S-LEC BX-I，由積水化學株式會社(SEKISUI CHEMICAL CO.，LTD)制造)、87. 3重量份二甲氧基乙 燒和9. 7重量份的環己酮混合(混合比=90/10)，使用油漆搖動器分散，從而制備3kg電荷 產生層形成用涂布液。按照與在中間層的情況下相同的浸涂法將該涂布液涂布到上述中間 層上，并風干，從而形成膜厚度0. 3 μ m的電荷產生層。隨后，將2100重量份表1顯示的各種化合物作為電荷輸送材料、150重量份聚碳酸 酯樹酯(TS2050，由帝人化成株式會社(TEIJINCHEMICALS LTD.)制造)和0. 02重量份硅 油(SH200，由道康寧東麗株式會社(Dow Corning Toray)制造)混合，并添加至作為溶劑的 四氫呋喃中，從而制備3kg電荷輸送層形成用涂布液，其固體含量為25重量％。將電荷輸 送層形成用涂布液通過用涂布器的涂布方法和浸涂法，涂布到預先制備的電荷產生層表面 上，并在120°C干燥1小時，從而形成膜厚度25 μ m的電荷輸送層。由此，制造了圖1示出的 多層光電導體。實施例2按照與實施例1相同的方式制造多層光電導體，不同之處在于使用如上所述的化 合物13代替實施例1的化合物2。實施例3按照與實施例1相同的方式制造多層光電導體，不同之處在于使用如上所述的化 合物21代替實施例1的化合物2。比較例1按照與實施例1相同的方式制造圖1示出的多層光電導體，不同之處在于使用 由下式表示的三苯胺化合物(TPD) (D2448 ,由東京化成工業株式會社(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)制造)代替實施例1的化合物2。 比較例2按照與實施例1相同的方式制造圖1示出的多層光電導體，不同之處在于使用由 下式表示的烯胺化合物(通過特許3881651號公報)中公開的方法合成)代替實施例1的 化合物2。 比較例3按照與實施例1相同的方式制造圖1示出的多層光電導體，不同之處在于使用由 下式表示的三苯胺化合物(TPD) (D2558 ,由東京化成工業株式會社制造)代替實施例1的 化合物2。 比較例4按照與實施例1相同的方式制造光電導體，不同之處在于將按照特開 2000-105479號公報中公開的制造例得到、并具有在X-射線衍射光譜中布拉格角 (2 θ 士0. 2° )為27. 2°處顯示出強峰的結晶的氧鈦酞菁，用作電荷產生材料。比較例5按照與實施例1相同的方式制造光電導體，不同之處在于將按照特開平 5 (1993)-279591號公報中公開的制造例得到的羥基鎵酞菁，用作電荷產生材料。評價1.將實施例1 3和比較例1 5中得到的各種光電導體安裝在通過對分辨率 為1200dpi的負電荷系統數字復印機(MX-2600 ，由夏普株式會社(Sharp Corporation) 制造)改裝而得到的試驗復印機中，使得其曝光單位(LSU)適應利用藍色半導體激光器 (405nm)而使用，并利用提供用于測量光電導體在成像過程中的表面電位的TReK(344型， 由TREKJAPAN制造)，評價光電導體的電特性和環境穩定性。首先，作為帶電電位Vtl(V)，在溫度22°C和相對濕度65%的N/N(常溫/常濕)環 境下，在帶電器的帶電操作之后，立即測量每種光電導體的表面電位。作為剩余電位VL(V)， 在N/N環境下利用激光束(波長405nm)曝光之后，立即測量每種光電導體的表面電位。 另外，對初始圖像進行圖像評價。具體地，以單色的樣式，按照自身印刷模式，對ι-線圖像(1-line image)、縱橫 2-線圖像(horizontal and vertical 2-line image)、黑色實體 1-線-缺失圖像(black solid 1-line missing image)和1點接1點(每1點印1點) (ddot printed every 1 dot) image)Ι^Μ介。接下來，按照與Ν/Ν環境下相同的方式，在25°C溫度和5%相對濕度的N/L(常溫 /低濕)環境下，測量帶電電位Vtl(V)和剩余電位VL(V)，并對初始圖像進行圖像評價。此外，在溫度25°C和相對濕度5%的N/L環境之下，將具有預定圖案的試驗圖像 (ISO 19752中規定的文字試驗圖)連續復制到100000頁記錄紙上之后，按照與初始圖像相 同的方式，測量每種光電導體直接在帶電操作之后的表面電位作為帶電電位Vtl(V)和曝光 之后的表面電位作為剩余電位VL(V)。另外，在復制到100000頁記錄紙上之后，對圖像進行 圖像評價。2.利用涂布器，將實施例和比較例中使用的每種電荷輸送層形成用涂布液涂布到 厚度100 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(縮寫為PET)膜上，用120°C熱空氣干燥60分鐘， 從而制造膜厚度20 μ m的電荷輸送層。用U-4000型分光光度計(由日立制作所株式會社 (Hitachi，Ltd.)制造)，測定該膜在405nm波長下的透光率，單位為％。下表顯示評價結果。
實施例1 3和比較例1 3揭示，使用本發明的苯二胺化合物作為電荷輸送材 料的電子照相光電導體在電荷輸送層中具有更高的感光性和更高的透過性。還揭示，通過 使用本發明的苯二胺化合物，即便是試圖得到更高分辨率，也能將較短波長用于曝光光源，因而可以得到能夠完全開發出光學系統優點的成像裝置。已經進一步揭示出，比較例1 3的三苯基胺(TPD)化合物和烯胺化合物具有低 透過性，從而不能有足夠的光抵達電荷產生層，從而導致差的感光性。另外，就比較例1 3的三苯基胺(TPD)化合物和烯胺化合物而言，光在電荷輸送 材料中被吸收，從而導致在電荷輸送層中的發光，并且評價圖像不清晰。比較例3的三苯基 胺化合物雖然具有優異的透光性，但由于電荷輸送功能的問題而顯示極低的感光性，因此 使得圖象密度在不能評價的水平。此外，比較例1 5揭示，不同于本發明的電荷產生材料和電荷輸送材料的組合使 用，由于在低濕度環境下重復使用，導致初始帶電顯著劣化，在圖像評價中觀察到霧化。另 一方面，在實施例1 3中，抑制了由于在低濕度環境下重復使用所致的初始帶電的劣化， 從而在圖像評價中保持了優異的狀態。因此，已經揭示，本發明的苯二胺和鎵酞菁二聚體不 能獨立產生效果，但是在組合時有效改進環境穩定性。工業實用性在利用具有405士20nm波長的曝光光源而使用的電子照相光電導體中，通過包含 由通式(I)表示的苯二胺化合物作為電荷輸送材料并包含具有特定晶體結構的鎵酞菁二 聚體作為電荷產生材料，可以提供具有即便在低濕度環境下也高的穩定性、高感光性和高 分辨率的電子照相光電導體和電子照相裝置。
權利要求
一種電子照相光電導體，其由具有405±20nm波長的曝光光源曝光，所述電子照相光電導體包含導電性襯底；和在所述導電性襯底上依次層疊的至少電荷產生層和電荷輸送層，所述電荷輸送層含有由如下通式(I)表示的苯二胺化合物作為電荷輸送材料其中，Ar是可以具有取代基的芳基，R1、R2和R3獨立地是氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，k是1～5的整數，且l和m是1～4的整數，所述電荷產生層含有鎵酞菁二聚體作為電荷產生材料。FSA00000142605400011.tif
2.如權利要求1所述的電子照相光電導體，其中所述電荷產生材料是如下的鎵酞菁 二聚體，其具有在X-射線衍射光譜中布拉格角(2 θ 士 0.2° )為7.5°、10.0°、15.0°、 18.8°、22. 3°和28. 4°處顯示出衍射峰的晶形。
3.如權利要求1所述的電子照相光電導體，其中所述通式(I)中由Ar表示的芳基是苯 基、萘基或聯苯基；所述芳基可以具有的取代基是CV4烷基或Cy烷氧基；由禮、R2和R3表 示的鹵素原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；且由禮、R2和R3表示的烷基或烷氧基是 (V4烷基或CV4烷氧基。
4.如權利要求1所述的電子照相光電導體，其中所述苯二胺化合物含有氫原子作為通 式(I)中的R2和R3，并且由通式(II)表示 其中，Ar、RJPk如通式(I)中所定義。
5.如權利要求1所述的電子照相光電導體，其中所述苯二胺化合物在通式(I)中含有 4-甲基苯基或2'-甲基-4-聯苯基作為Ar，含有氫原子或2' _甲基作為R1，以及含有氫 原子作為R2和R3,并且由下式表示
6.如權利要求1所述的電子照相光電導體，其中所述導電性襯底和所述電荷產生層之 間具有中間層。
7.一種成像裝置，其包含如權利要求1所述的電子照相光電導體； 使所述電子照相光電導體帶電的帶電單元；具有405 士 20nm波長的曝光光源，其用于使帶電的電子照相光電導體曝光以形成靜電 潛像；和使通過曝光形成的所述靜電潛像顯影的顯影單元。
8.如權利要求7所述的成像裝置，其中所述曝光光源是藍紫色半導體激光器。
全文摘要
本發明提供一種電子照相光電導體和包含所述光電導體的成像裝置。所述電子照相光電導體由具有405±20nm波長的曝光光源曝光，并且包含導電性襯底；和在所述導電性襯底上依次層疊的至少電荷產生層和電荷輸送層，所述電荷輸送層含有由如下通式(I)表示的苯二胺化合物作為電荷輸送材料，其中，Ar是可以具有取代基的芳基，R1、R2和R3獨立地是氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，k是1～5的整數，且l和m是1～4的整數，所述電荷產生層含有鎵酞菁二聚體作為電荷產生材料。
文檔編號G03G5/047GK101907836SQ20101020002
公開日2010年12月8日 申請日期2010年6月8日 優先權日2009年6月8日
發明者平田佳奈子, 福島功太郎, 鳥山幸一 申請人:夏普株式會社