新型全息介質(zhì)和光聚合物的制作方法

專利名稱：新型全息介質(zhì)和光聚合物的制作方法
專利說明新型全息介質(zhì)和光聚合物 本發(fā)明涉及含有特定的光聚合物的全息介質(zhì)，它的生產(chǎn)方法，以及作為適合于制備光聚合物的寫入單體的不飽和縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷(glycidyl ether acrylate urethane)。
光聚合物-即通過光聚合的材料-是非常廣泛使用的，例如，用于一般平直基材如紙以及家具木材、膜材、鑲木地板或印刷工業(yè)中的涂料中。另外，有許多其它特殊應(yīng)用。傳統(tǒng)使用的原料是(甲基)丙烯酸的酯，聚酯丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯和尿烷丙烯酸酯。很少描述包括縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷的物質(zhì)類型。EP 44352教導(dǎo)，例如，它在含有縮水甘油基醚甲基丙烯酸酯尿烷-和苯基縮水甘油基醚甲基丙烯酸酯尿烷的牙用混合料組合物中的使用。JP 118475描述了以鹵化甲基苯基縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷為基礎(chǔ)的塑料透鏡的生產(chǎn)。具有偏振性能的光學(xué)元件的生產(chǎn)已經(jīng)由JP 2006243416進(jìn)行教導(dǎo)，其中非聚合性液晶材料與聚合性不飽和材料(如不飽和酸與脂肪族多元醇的酯類和不飽和酸與脂族多胺的酰胺類)以及上述的聚酯丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯和尿烷丙烯酸酯相結(jié)合。在所述的一個(gè)實(shí)施方案中，基于六亞甲基二異氰酸酯的苯基縮水甘油基醚丙烯酸酯尿烷用于此目的。這些配制劑是液體和必須在施涂之后立即用光來聚合。
特定的光聚合物適合于體積全息圖的生產(chǎn)，這些全息圖通過曝光于相干輻射源(coherent radiation source)例如激光輻射來結(jié)構(gòu)化。在光聚合物中形成三維結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠一般通過在材料中折射指數(shù)的區(qū)域變化來表述。全息圖因此是含有折射指數(shù)的周期性、空間調(diào)制的實(shí)物。該全息圖所發(fā)揮的光學(xué)功能，例如顯示三維圖像或能夠用作衍射光學(xué)元件，取決于特定的曝光。
對(duì)于光聚合物作為在可見光譜區(qū)中的光學(xué)應(yīng)用的全息圖的載體的應(yīng)用，具有高衍射效應(yīng)的無色或僅僅非常淺色的材料一般是在曝光之后所需要的。自從全息攝影的開始，鹵化銀膜(尤其具有高分辨率的那些膜)已經(jīng)用于這一目的。重鉻酸鹽明膠(DCG)，含重鉻酸鹽的明膠膜或鹵化銀和DCG的混合形式也可使用。兩種材料都需要用于全息圖的形成中的化學(xué)后處理，它導(dǎo)致工業(yè)過程的附加成本和使得需要處置(handle)化學(xué)顯影液。另外，潤濕化學(xué)過程具有在顯影液的作用下引起溶脹的缺點(diǎn)。在后續(xù)干燥過程中，發(fā)生膜的收縮。這一般會(huì)導(dǎo)致在全息成像中的顏色位移和不規(guī)則性，這是所不希望的。雖然這一潤濕化學(xué)過程能夠在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)，但是在全息工業(yè)中的經(jīng)驗(yàn)表明，由于該過程的復(fù)雜性和所要求的精度引起的高水平的廢物會(huì)導(dǎo)致不可接受的高成本。
各種措施被采用來替代以上材料。US 4959284(Dupont)描述光聚合物，它尤其由可溶于有機(jī)溶劑中的熱塑性塑料如聚乙酸乙烯酯、乙酰丁酸纖維素或聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-共聚物，光引發(fā)劑和至少一種乙烯基環(huán)丙烷衍生物組成。另外，EP352774A1(Dupont)描述含有乙烯基的其它單體，如N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸苯氧基乙基酯和三醇類如三羥甲基丙烷(TMPTA)和乙氧基化三羥甲基丙烷(TMPEOTA)的丙烯酸酯類或其它丙烯酸酯類或丙烯酰胺類。
不含熱塑性塑料但含有交聯(lián)聚合物的光聚合物最近也有描述US6103454(InPhase)描述了包含可聚合的組分如丙烯酸4-氯苯基酯、4-溴苯乙烯和乙烯基萘的聚氨酯基質(zhì)。這些配制劑被開發(fā)用于全息數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，即一種全息應(yīng)用，在該應(yīng)用中屬于僅僅利用電子檢測(cè)器才可讀取的非常弱的全息圖類的許多全息圖被寫入和讀出?；诖祟惒牧系娜⒔橘|(zhì)不適合于眼睛看得見的全息圖的生產(chǎn)。
現(xiàn)在的目的是提供全息介質(zhì)，它在室溫下僅僅在相干輻射下顯影并且不需要任何熱或化學(xué)后處理。此外，還有一個(gè)目的是為以上目的提供可聚合的寫入單體，后者特別適合于此類光聚合物組合物的制備。重要的是發(fā)現(xiàn)特別容易地溶于粘結(jié)劑中的聚合性寫入單體。
現(xiàn)在令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，如果縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷用作寫入單體和這些被引入到含粘結(jié)劑體系的聚合物組合物中，則以上要求能夠很好地滿足。
本發(fā)明因此涉及光聚合物組合物，它包括 a)至少一種式(1a)或(1b)的不飽和縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷或式(1a)和(1b)的混合物
其中 n是2到6的自然數(shù)， R1是含有芳族基團(tuán)和具有4到36個(gè)碳原子的單-或多核有機(jī)基團(tuán)， R2是具有3到30個(gè)碳原子的烯屬不飽和基團(tuán)和 R是從脂肪族或芳族二或多異氰酸酯衍生的并具有2到30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)， b)粘結(jié)劑體系 c)至少一種光引發(fā)劑體系 d)任選的自由基穩(wěn)定劑，催化劑和其它添加劑。
本發(fā)明此外涉及用于記錄可視全息圖的介質(zhì)的生產(chǎn)方法，其中根據(jù)本發(fā)明的光聚合物組合物被施涂于基材上或施加在模具中和被固化。本發(fā)明此外涉及可從該組合物獲得的和用于記錄可視全息圖的介質(zhì)以及涉及該介質(zhì)作為光學(xué)元件或圖像或用于圖像顯示或投影的用途。本發(fā)明同樣地涉及其中使用此類介質(zhì)記錄全息圖的方法。
式1a或1b的不飽和縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷能夠在2-階段合成中制備。在第一個(gè)反應(yīng)中，不飽和酸R2-COOH與環(huán)氧化物R1-CH2-CHOCH2進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)式3形成兩種醇的混合物。

式3 在第二個(gè)反應(yīng)階段中，醇混合物利用官能度n的二或多異氰酸酯R(NCO)n進(jìn)行尿烷化，得到根據(jù)本發(fā)明的縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷(反應(yīng)式4)。

式4 含有具有4到36個(gè)碳原子、優(yōu)選5到20個(gè)碳原子、特別優(yōu)選6到16個(gè)碳原子的單-或多核芳族基團(tuán)的基團(tuán)R1適合作為通式R1-CH2-CHOCH2的環(huán)氧化物。
因此，這些尤其是在苯基環(huán)上具有一個(gè)到五個(gè)相同或不同取代基的取代氧基苯基基團(tuán)，取代基例如是氯，溴，碘，甲基，乙基，正丙基和異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基，苯基，芳氧基，苯甲酰基，?；?，甲氧基，芐基，甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，苯硫基，萘硫基和萘基。
此外，多核芳族和雜芳族基團(tuán)R1都能夠使用，如氧基萘基，氧基萘基甲基，氧基蒽基，氧基菲基，N-咔唑基，N-烷基咔唑基，N-鄰苯二甲酰亞胺基，N-吩噻嗪基，N-烷基吩噻嗪基，氧基三芳基甲基例如氧基三苯基甲基。這些多核芳族和雜芳族基團(tuán)R1也可以是取代的，例如被取代基如氯，溴，碘，甲基，乙基，正丙基和異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基，苯基，芳氧基，苯甲?；?，?；?，甲氧基，芐基，甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，苯硫基，萘硫基和萘基取代。
優(yōu)選的基團(tuán)R1是氧基苯基，氧基溴苯基，氧基二溴苯基和氧基萘基，特別優(yōu)選氧基苯基、氧基二溴苯基和氧基萘基。
酸R2-COOH含有具有2到30個(gè)碳原子，優(yōu)選2到20個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2到9個(gè)碳原子的不飽和基團(tuán)R。丙烯酸，甲基丙烯酸，3-丙烯酰基氧基丙酸，肉桂酸，丁烯酸以及單酸酐與(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯和丙烯酸羥丁基酯的加合物適合作為R2-COOH的酸。合適的單酸酐是馬來酸酐，琥珀酸酐，衣康酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，5-降冰片烯-橋-2，3-二羧酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐；苯基琥珀酸酐，芐基琥珀酸酐，靛紅酸酐(isatoic anhydride)，溴靛紅酸酐，溴鄰苯二甲酸酐，氯鄰苯二甲酸酐，四溴鄰苯二甲酸酐，四氯鄰苯二甲酸酐，4-溴-1，8-萘二甲酸酐，單-和二溴馬來酸酐，二苯基馬來酸酐，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，2，3-萘二甲酸酐，1，8-萘二甲酸酐，外-3，6-亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐和四苯基鄰苯二甲酸酐。
丙烯酸，甲基丙烯酸，3-丙烯酰氧基丙酸以及羥乙基丙烯酸酯和羥丁基丙烯酸酯與馬來酸酐的加合物是優(yōu)選的。
丙烯酸，甲基丙烯酸和3-丙烯酰氧基丙酸是特別優(yōu)選的。
所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員本身已知的全部脂肪族，脂環(huán)族，芳族或芳脂族二-和多異氰酸酯適合作為多異氰酸酯R(NCO)n。這些是按照已知的方式從二-或三胺制備的，這些不論是通過光氣化方法還是通過無光氣的方法獲得的都是不重要的?；鶊F(tuán)R是具有2到30個(gè)碳原子，優(yōu)選4到30個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6到24個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。
例如，合適的異氰酸酯是亞丁基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，1，8-八亞甲基二異氰酸酯，1，11-十一亞甲基二異氰酸酯，1，12-十二亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)，1，3-和1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，1-異氰酸根-3-異氰酸根甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(IPDI)，1-異氰酸根-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IMCI)，1，4-亞苯基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，1-異氰酸根-2-異氰酸根合甲基環(huán)戊烷，(4，4’-和/或2，4’-)二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12-MDI，W)，雙(4-異氰酸根-3-甲基環(huán)己基)甲烷，亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)，四甲基-1，3-和/或-1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)，1，3-和/或1，4-六氫亞二甲苯基二異氰酸酯(H6-XDI)，2，4-和/或2，6-六氫甲苯二異氰酸酯(2，6-hexahydrotoluylene diisocyanate)(H6-TDI)，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，降冰片烷二異氰酸酯，異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(TIN)和1，8-二異氰酸根-4-(異氰酸根合甲基)辛烷，三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯和三(對(duì)-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯(RFE)，1-甲基苯-2，4，6-三異氰酸酯，萘-1，3，7-三異氰酸酯和它們的異構(gòu)體，聯(lián)苯-2，4，4’-三異氰酸酯和它的異構(gòu)體，2，4，4’-二苯基甲烷三異氰酸酯和它的異構(gòu)體。
另外，本身為所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的具有碳化二亞胺、?；?、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的單體二-和/或三異氰酸酯的較高分子量次級(jí)產(chǎn)品也能夠使用。
2，6-六亞甲基二異氰酸酯，2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯，異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯，三(對(duì)-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯，三(4，4’-和/或2，4’-)二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，1-異氰酸根-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(toluidene diisocyanate)和具有異氰脲酸酯和/或亞胺基噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的六亞甲基二異氰酸酯的三聚物是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，具有大于1.53、特別優(yōu)選大于1.55、非常特別優(yōu)選大于1.555的在405nm下折射指數(shù)的縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷用于a)。
合適的粘結(jié)劑體系b)是無定形熱塑性塑料，如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或其它丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，和丙烯酸的共聚物；聚乙酸乙烯酯和它的部分水解衍生物，如聚乙烯醇，明膠，纖維素酯和纖維素醚，如乙酰丁酸纖維素，和聚氧化乙烯。
此外，由官能化粘結(jié)劑和任選的交聯(lián)劑組成的交聯(lián)粘結(jié)劑也是合適的。雙組分環(huán)氧基體系和尿烷體系適合于這一目的。雙組分尿烷體系是優(yōu)選的。
為了尿烷交聯(lián)的應(yīng)用，多異氰酸酯交聯(lián)劑和羥基-或胺官能化的樹脂是這一目的所需要的。
多異氰酸酯交聯(lián)劑的合適化合物是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員本身已知的全部脂肪族，脂環(huán)族，芳族或芳脂族二-和三異氰酸酯，這些異氰酸酯不論是通過光氣化方法還是通過無光氣的方法獲得都不重要。另外，本身為所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的具有尿烷、脲、碳化二亞胺、酰基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的單體二-和/或三異氰酸酯的較高分子量二級(jí)產(chǎn)品(低聚異氰酸酯和聚異氰酸酯)，也能夠在各情況下各自地或以任何所希望的混合物形式使用。
單體二-或三異氰酸酯，如亞丁基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)，1，8-二異氰酸根-4-(異氰酸根合甲基)辛烷，異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(TIN)，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯，是合適的。具有異氰脲酸酯和/或亞胺基噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的六亞甲基二異氰酸酯的三聚物也是合適的。
具有尿烷、脲基甲酸酯或縮二脲結(jié)構(gòu)的異氰酸酯官能化聚合物作為組分A)的化合物的使用也是可能的，該聚合物按照本身已知的方式通過過量的上述二-、三-或多異氰酸酯與羥基-或氨基-官能化化合物反應(yīng)而獲得。任何未轉(zhuǎn)化的起始異氰酸酯隨后被除去，以便獲得具有低單體含量的產(chǎn)物。本身為聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員已知的催化劑的使用能夠有助于促進(jìn)預(yù)聚物形成。
從具有尿烷、脲、碳化二亞胺、?；?、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的單體二異氰酸酯衍生的低聚和聚異氰酸酯優(yōu)選是合適的，它們?cè)诟髑闆r下單獨(dú)使用或以任何所需彼此的混合物使用。
具有異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯的低聚和聚異氰酸酯是特別優(yōu)選的，它們?cè)诟髑闆r下單獨(dú)使用或以任何所需彼此的混合物使用。
合適的羥基-或胺-官能化樹脂是具有在500-13000g/mol，優(yōu)選700-8500g/mol范圍內(nèi)的二-或多元醇和/或二-或多胺。
用于這一目的的優(yōu)選樹脂具有1.5到3.5，優(yōu)選的1.8到3.2，特別優(yōu)選1.9到3.1的平均官能度。
上述類型的此類多元醇是，例如，以脂肪族、脂環(huán)族和/或芳族二-、三-和/或多羧酸與二-、三-和/或多官能醇為基礎(chǔ)的聚酯醇和內(nèi)酯型聚酯醇。
具有優(yōu)選500-4000g/mol、特別優(yōu)選650-2500g/mol的分子量的優(yōu)選的聚酯醇是，例如，己二酸與己二醇、丁二醇或新戊基二醇或此類二醇的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
也合適的是聚醚多元醇，它可通過環(huán)醚的聚合反應(yīng)或通過氧化烯與引發(fā)劑(starter)分子的反應(yīng)來獲得。
例如可提及具有500-13000g/mol的數(shù)均分子量的聚乙二醇和/或聚丙二醇，和具有500-8000g/mol、優(yōu)選650-3000g/mol的數(shù)均分子量的附加聚四氫呋喃。
優(yōu)選的聚醚多元醇是具有至少70％的聚丙二醇含量和1.9-3.1的官能度的聚乙二醇/聚丙二醇。
也合適的是能夠通過聚醚多元醇與內(nèi)酯反應(yīng)獲得的聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇。
聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇是優(yōu)選的；以具有200-2000g/mol的數(shù)均分子量的聚四氫呋喃和ε-己內(nèi)酯為基礎(chǔ)的聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇是特別優(yōu)選的，這些聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇具有1000-8000g/mol的數(shù)均分子量。
也合適的是通過二醇或內(nèi)酯改性二醇或雙酚例如雙酚A與光氣或碳酸二酯如碳酸二苯基酯或碳酸二甲基酯進(jìn)行反應(yīng)可獲得的羥基終端聚碳酸酯。
具有500-8000的數(shù)均分子量的由1，6-己二醇形成的聚合物碳酸酯以及1，6-己二醇與ε-己內(nèi)酯按照1比0.1的摩爾比率的反應(yīng)產(chǎn)物的碳酸酯可作為例子來提及。優(yōu)選的碳酸酯是具有650-3000g/mol的數(shù)均分子量和以1，6-己二醇為基礎(chǔ)的上述聚碳酸酯二醇和/或1，6-己二醇與ε-己內(nèi)酯按照1到0.33的摩爾比率的反應(yīng)產(chǎn)物的碳酸酯。
同樣可以使用羥基終端的聚酰氨基醇(polyamidoalcohol)和羥基終端的聚丙烯酸酯二醇，例如

BD 1000(得自Tego GmbH，Essen，Germany)。
具有至少70％的聚丙二醇含量和1.9-2.5的官能度的聚乙二醇/聚丙二醇，以及以具有400-1400g/mol的數(shù)均分子量的聚四氫呋喃和ε-己內(nèi)酯為基礎(chǔ)的聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇是特別優(yōu)選的，這些聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇具有1500-4000g/mol的數(shù)均分子量。
一種或多種光引發(fā)劑用作光引發(fā)劑c)。這些通常是能夠被光化輻射活化和引發(fā)相應(yīng)的可聚合基團(tuán)的聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。光引發(fā)劑是本身已知的商購化合物，在單分子(類型I)和雙分子(類型II)引發(fā)劑之間有區(qū)別。此外，取決于化學(xué)性質(zhì)，這些引發(fā)劑用于自由基、陰離子(或)陽離子(或混合)形式的上述聚合反應(yīng)。
自由基光聚合的(類型I)體系是，例如芳族酮化合物類，如二苯甲酮與叔胺結(jié)合，烷基二苯甲酮，4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(Michler’s酮)，蒽酮和鹵化二苯甲酮或這些類型的混合物。進(jìn)一步合適的是(類型II)引發(fā)劑，如苯偶姻和它的衍生物，芐基酮縮醇，酰基膦氧化物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，雙酰基膦氧化物，乙醛酸苯基酯(phenylglyoxylic acid ester)，樟腦醌，α-氨基烷基苯酮(alpha-aminoalkylphenone)，α-，α-二烷氧基乙酰苯酮，1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)和α-羥基烷基苯酮。描述在EP-A 0223587中的并由芳基硼酸銨和一種或多種染料的混合物組成的光引發(fā)劑體系也能夠用作光引發(fā)劑。例如，三苯基己基硼酸四丁基銨，三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨適合作為芳基硼酸銨。合適的染料是，例如新亞甲基藍(lán)，勞思氏紫，堿性黃，氯化頻哪氰醇(pinacynol chloride)，若丹明6G，棓花青，乙基紫，維多利亞藍(lán)R，天青石藍(lán)，喹哪叮紅，結(jié)晶紫，亮綠，阿斯屈拉松橙(Astrazon Orange)G，達(dá)羅紅，派若寧Y，堿性紅29，吡喃鎓(pyrillium)I，花青，亞甲基藍(lán)和天藍(lán)A。
有利的是使用這些化合物的混合物。取決于用于固化的輻射源，光引發(fā)劑的類型和濃度必須按照所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的方式進(jìn)行選擇。對(duì)于光聚合的上述方式是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員在組分和在各情況下供選擇的合成組分(尤其優(yōu)選的合成組分)的下述用量范圍內(nèi)容易地以常規(guī)試驗(yàn)的形式來有可能容易地實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選的光引發(fā)劑C)是四己基硼酸四丁基銨，三苯基己基硼酸四丁基銨，三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨與染料例如阿斯屈拉松橙G、亞甲基藍(lán)、新亞甲基藍(lán)、天藍(lán)A、吡喃鎓I、番紅O、花青、棓花青、亮綠、結(jié)晶紫、乙基紫和勞思氏紫的混合物。
除組分a)至c)外，自由基穩(wěn)定劑、催化劑和附加的添加劑也可附隨地使用。
合適的自由基穩(wěn)定劑是抑制劑和抗氧化劑，已描述在“Methodender organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]”(Houben-Weyl)，4th edition，Volume XIV/1，page 433 et seq.，GeorgThieme Verlag，Stuttgart 1961。合適種類的物質(zhì)是，例如酚類，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，甲酚類，氫醌類，芐醇類，如二苯基甲醇，任選還有醌類，如2，5-二叔丁基醌，任選還有芳香族胺類，如二異丙基胺或吩噻嗪。優(yōu)選的自由基穩(wěn)定劑是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，吩噻嗪和二苯基甲醇。
此外，可以使用一種或多種催化劑。這些優(yōu)選地催化該尿烷形成。胺和金屬錫，鋅，鐵，鉍，鉬，鈷，鈣，鎂和鋯的金屬化合物優(yōu)選適合于這一目的。辛酸錫，辛酸鋅，二月桂酸二丁錫，二羧酸二甲基錫，乙酰丙酮酸鐵(III)，氯化鐵(II)，氯化鋅，四烷基銨氫氧化物，堿金屬氫氧化物，堿金屬醇鹽，具有10-20個(gè)碳原子和任選的OH側(cè)基的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽，辛酸鉛或叔胺，如三乙基胺，三丁基胺，二甲基芐基胺，二環(huán)己基甲基胺，二甲基環(huán)己基胺，N，N，N′，N’-四甲基二氨基二乙基醚，雙(二甲基氨基丙基)脲，N-甲基-或N-乙基嗎啉，N，N’-二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)，N-環(huán)己基嗎啉，N，N，N′，N’-四甲基乙二胺，N，N，N′，N’-四甲基丁二胺，N，N，N′，N’-四甲基-1，6-己二胺，五甲基二亞乙基三胺，二甲基哌嗪，N-二甲基氨基乙基哌啶，1，2-二甲基咪唑，N-羥丙基咪唑，1-氮雜雙環(huán)[2.2.0]辛烷，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(Dabco)，或烷醇胺化合物如三乙醇胺，三異丙醇胺，N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，二甲基氨基乙醇，2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，或N-三(二烷基氨基烷基)六氫三嗪，例如N，N’，N-三(二甲基氨基丙基)-s-六氫三嗪，二氮雜雙環(huán)壬烷，二氮雜-雙環(huán)十一烷，1，1，3，3-四甲基胍，1，3，4，6，7，8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并(1，2-a)嘧啶，是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的催化劑是二月桂酸二丁錫，二羧酸二甲基錫，乙酰丙酮酸鐵(III)，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，二氮雜雙環(huán)壬烷，二氮雜雙環(huán)十一烷，1，1，3，3-四甲基胍，1，3，4，6，7，8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并(1，2-a)嘧啶。
例如溶劑，增塑劑，流平劑，潤濕劑，防沫劑或粘合促進(jìn)劑，以及聚氨酯，熱塑性聚合物，低聚物，和具有官能團(tuán)例如縮醛、環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、噁唑啉、二氧戊環(huán)和/或親水基團(tuán)例如鹽和/或聚氧化乙烯的其它化合物，可作為輔助助劑和添加劑存在。
優(yōu)選使用的溶劑是與根據(jù)本發(fā)明的2組分配制劑之間具有良好相容性的易揮發(fā)性溶劑，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯或丙酮。
優(yōu)選使用的增塑劑是具有良好溶解性能、低揮發(fā)性和高沸點(diǎn)的液體。也有利的是同時(shí)使用一種類型的多種添加劑。當(dāng)然，也有利的是使用多種類型的多種添加劑。
用于生產(chǎn)記錄可視全息圖的介質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選通過一個(gè)步驟來進(jìn)行，在該步驟中根據(jù)本發(fā)明的光聚合物的合成組分被均勻地混合。在通過尿烷形成來交聯(lián)的粘結(jié)劑的優(yōu)選情況下，除多異氰酸酯外的全部組分彼此均勻地混合，然后緊接著在施涂于基材上或施加于模具中之前，添加多異氰酸酯和進(jìn)行混合。
為混合技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員本身已知的全部方法和裝置，例如，攪拌罐或動(dòng)態(tài)和靜態(tài)混合器，能夠用于該混合。然而，沒有任何死空間或有僅僅很小的死空間的裝置是優(yōu)選的。此外，其中混合是在非常短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行且需要彼此混合的兩種組分的非常劇烈混合的方法是優(yōu)選的。尤其，動(dòng)態(tài)混合器，尤其其中這些組分僅僅在混合器中彼此接觸的那些混合器，適合于此目的。
在這一步驟中的溫度是0-100℃，優(yōu)選10-80℃，特別優(yōu)選20-60℃，非常特別優(yōu)選20-40℃。
如果需要，也能夠進(jìn)行在例如1毫巴的減壓下各個(gè)組分或總混合物的脫揮發(fā)分操作。脫揮發(fā)分-尤其在組分b)的添加后-是優(yōu)選的，以防止在可獲得的介質(zhì)中由殘留氣體所引起的氣泡形成。
為了摻混該多異氰酸酯，混合物能夠作為貯存穩(wěn)定的中間體，任選經(jīng)過幾個(gè)月，來貯存。
在多異氰酸酯的摻混后，獲得澄明的液體配制劑，該配制劑(取決于組成)在室溫下幾秒到幾個(gè)小時(shí)內(nèi)固化。
聚氨酯組合物的合成組分的比率和類型和反應(yīng)活性優(yōu)選進(jìn)行調(diào)節(jié)，這樣在多異氰酸酯的摻混之后的固化可以在室溫下在幾分鐘到一個(gè)小時(shí)內(nèi)完成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過將摻混之后的配制劑加熱到在30和180℃之間，優(yōu)選40至120℃，特別優(yōu)選50-100℃的溫度來促進(jìn)固化。
對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員，針對(duì)固化特性的上述方式是在組分和在各情況下供選擇的合成組分(尤其優(yōu)選的合成組分)的上述的用量范圍內(nèi)，容易地以常規(guī)試驗(yàn)的形式來有可能容易地實(shí)現(xiàn)。
緊接著在全部組分的完全混合之后，根據(jù)本發(fā)明的光聚合物組合物具有典型地10-100000mPas、優(yōu)選100-20000mPas、特別優(yōu)選200-15000mPas、尤其優(yōu)選500-10000mPas的粘度(25℃)，這樣它們甚至以無溶劑的形式具有很好的加工性能。在合適溶劑中形成的溶液中，能夠確定在25℃下低于10000mPas，優(yōu)選低于2000mPas，特別優(yōu)選低于500mPas的粘度。
在25℃下在短于4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以15g的量固化且具有0.004wt％的催化劑含量的、或在25℃下在短于10分鐘的時(shí)間內(nèi)固化且具有0.02wt％的催化劑含量的上述類型的光聚合物組合物已經(jīng)被證明是有利的。
對(duì)于在基材上的施涂或在模具中的施加，所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的全部各自常規(guī)方法都是合適的，尤其是刮涂法，澆鑄，印刷，絲網(wǎng)印刷，噴涂或噴墨印刷。
用于光學(xué)應(yīng)用的全息圖，能夠通過使用根據(jù)本發(fā)明的光聚合物組合物，在整個(gè)可見光譜區(qū)和在近UV范圍(300-800nm)內(nèi)通過合適的曝光過程來生產(chǎn)?？梢暼D包括能夠由所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的方法記錄的全部全息圖，其中包括，尤其，在線(Gabor)全息圖，離軸全息照片，全孔轉(zhuǎn)移全息圖，白光透射全息圖(“彩虹全息圖”)，杰尼修克(Denisyuk)全息圖，離軸反射全息圖，邊緣照明全息圖和全息立體照相；反射全息圖，杰尼修克全息圖，和透射全息圖是優(yōu)選的。能夠使用本發(fā)明的光聚合物組合物生產(chǎn)的全息圖的可能的光學(xué)功能對(duì)應(yīng)于光元件的光學(xué)功能，所述光元件如透鏡，反光鏡，偏轉(zhuǎn)反光鏡，濾光器，漫射屏，衍射元件，光導(dǎo)體，波導(dǎo)管(waveguide)，投影屏和/或掩模。常常，這些光學(xué)元件顯示頻率選擇性，其取決于全息圖如何曝光和全息圖具有的尺寸。
另外，利用本發(fā)明的光聚合物組合物，還有可能生產(chǎn)全息圖像或(presentation)，例如個(gè)人肖像，安全文件中的生物信息描述(biometricpresentation)，或一般用于廣告的圖像或圖像結(jié)構(gòu)，安全標(biāo)記，商標(biāo)保護(hù)，商標(biāo)標(biāo)牌，標(biāo)記，設(shè)計(jì)元素，裝飾品，圖表，報(bào)酬卡(reward card)，圖像等，和能夠表示數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的圖像，尤其也與如上所述的產(chǎn)品相結(jié)合。全息圖像能夠給出三維圖像的印象，但是它們也可表示圖像序列、短片或若干的不同物體，這取決于該物體被照射的角度，用于輻照的光源(包括移動(dòng)光源)，等等。歸因于各種的潛在性設(shè)計(jì)，全息圖，尤其體積全息圖，是上述應(yīng)用的有吸引力的技術(shù)解決方案。
本發(fā)明此外涉及式(1a)或(1b)的那些縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷，其中 n是2到6的自然數(shù)， R1是鹵素-和/或烷硫基-和/或芳硫基-取代的氧基苯基環(huán)，或是鹵素-，烷基-，芳基-，烷硫基-或芳硫基-取代的氧基萘基-，氧基蒽基-，氧基菲基-，N-咔唑基，N-烷基咔唑基，N-鄰苯二甲酰亞胺基，N-吩噻嗪基，N-烷基吩噻嗪基，氧基三芳基甲基， R2是具有2到30個(gè)碳原子的烯屬不飽和基團(tuán)， R是從脂肪族或芳族二或多異氰酸酯衍生的并具有2到30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷是這樣一些，其中 n是數(shù)值2-4， R1是鹵素-和/或烷硫基-和/或芳硫基-取代的氧基苯基環(huán)、或鹵素-，烷基-，芳基-，烷硫基-或芳硫基-取代的氧基萘基或氧基蒽基， R2是具有2到20個(gè)碳原子的烯屬不飽和基團(tuán)， R是從脂肪族或芳族二或多異氰酸酯衍生的并具有6到24個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷是這樣一些，其中 n是數(shù)值2或3， R1是氧基溴苯基，氧基二溴苯基或氧基萘基， R2衍生于R2-COOH，R2-COOH是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羧基乙基酯或丙烯酸羥乙基酯和馬來酸酐的加合物(CH2＝CH-CO-O-CH2-CH2-O-CO-CH＝CH-COOH)， R來源于R(NCO)n，R(NCO)n對(duì)應(yīng)于2，6-六亞甲基二異氰酸酯，2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯，異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯，三(對(duì)-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯，三(4，4’-和/或2，4’-)二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，1-異氰酸根-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯和具有異氰脲酸酯和/或亞胺基噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的六亞甲基二異氰酸酯的三聚物。
實(shí)施例 除非另外指出，否則全部所述的百分?jǐn)?shù)是以重量百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)的。
實(shí)施例1-8c舉例說明根據(jù)式1a/1b的寫入單體的制備方法 實(shí)施例1 最初將156.5g的二溴苯基縮水甘油醚(Denacol EX147，可從Nagase ChemTex，Japan獲得)，36g的丙烯酸，0.0019g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.328的三苯膦引入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，將空氣慢慢通入，加熱至90℃。攪拌進(jìn)行60小時(shí)。獲得澄明的液體產(chǎn)品，根據(jù)1H-NMR，不再含有環(huán)氧化物。
實(shí)施例1a 最初將30.8g的實(shí)施例1的產(chǎn)物和6.96g的2，4-甲苯二異氰酸酯(Desmodur T100，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)引入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，將空氣慢慢通入，加熱至60℃。在初始放熱到80℃之后，該產(chǎn)品在60℃下攪拌80分鐘。獲得具有NCO＝0％的澄明的玻璃狀產(chǎn)品。
實(shí)施例1b-1d 下列實(shí)施例與實(shí)施例1a類似地進(jìn)行。在這方面的細(xì)節(jié)能夠在表1中找到 表1 TDI2，4-甲苯二異氰酸酯(Desmodur T100，Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，Germany) HDI2，6-六亞甲基二異氰酸酯(Desmodur H，Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，Germany) TMDI2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯 TIN異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯 RFE三(對(duì)-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的27％溶液(Desmodur RFE，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany) W三(4，4’-和2，4’-)二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的混合物(Desmodur W，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany) IPDI1-異氰酸根-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(DesmodurI，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany) M44二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(Desmodur M44，BayerMaterialScience AG，Leverkusen，Germany) XP2410具有主要亞胺基噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的六亞甲基二異氰酸酯的三聚物(Desmodur XP2410，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany) T802，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的80∶20混合物(Desmodur T80，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany) KB2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 DBTL二月桂酸二丁錫 實(shí)施例2 將150.2g的α-萘基縮水甘油醚(SACHEM Europe B.V.，ZALTBOMMEL，THE NETHERLANDS)，54g的丙烯酸，0.492g的三苯基膦和0.002g的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚最初被引入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，讓空氣慢慢地通過，在90℃恒溫，然后攪拌60小時(shí)。根據(jù)1H-NMR，紅棕色粘稠產(chǎn)品不再含有環(huán)氧化物。
實(shí)施例2a-2d 下列實(shí)施例與實(shí)施例1a類似地進(jìn)行。在這方面的細(xì)節(jié)能夠在表2中找到 表2對(duì)于縮寫，參見表1 實(shí)施例3 最初將93.9g的二溴苯基縮水甘油醚(Denacol EX147，可從NagaseChemTex，Japan獲得)，25.8g的甲基丙烯酸，0.197g的三苯基膦和0.0012g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚引入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，將空氣慢慢通入，在60℃恒溫。攪拌進(jìn)行48小時(shí)。獲得具有OH值＝142mg KOH/g的淺黃色澄明、液體產(chǎn)品。
實(shí)施例3a-3d 下列實(shí)施例與實(shí)施例1a類似地進(jìn)行。在這方面的細(xì)節(jié)能夠在表3中找到 表3對(duì)于縮寫，參見表1 實(shí)施例4.1 最初將29.42g的馬來酸酐，0.32g的三乙胺，257g的甲苯和0.06g的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚引入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，將空氣慢慢通入，恒溫在85℃。其后，在15分鐘的時(shí)間中滴加34.84g的丙烯酸羥乙基酯，然后攪拌11小時(shí)?；旌衔锉幻摮軇?，獲得澄明、粘稠的產(chǎn)品。
實(shí)施例4.2 最初將31.3g的二溴苯基縮水甘油醚(Denacol EX147，可從Nagase ChemTex，日本獲得)，21.4g的實(shí)施例4.1的產(chǎn)品，0.066g的三苯基膦和0.0005g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚引入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，讓空氣慢慢地通過，在90℃恒溫，然后攪拌19小時(shí)。獲得澄明液體產(chǎn)品。
實(shí)施例4a-4d 下列實(shí)施例與實(shí)施例1a類似地進(jìn)行。在這方面的細(xì)節(jié)能夠在表4中找到 表4對(duì)于縮寫，參見表1 實(shí)施例5 最初將112.7g的苯基縮水甘油醚，54g的丙烯酸，0.492g的三苯基膦和0.0017g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚引入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，將空氣慢慢通入，恒溫在90℃。攪拌進(jìn)行54小時(shí)，獲得澄明、液體、高度粘稠產(chǎn)品。
實(shí)施例5a-5d 下列實(shí)施例與實(shí)施例1a類似地進(jìn)行。在這方面的細(xì)節(jié)能夠在表5中找到 表5對(duì)于縮寫，參見表1 實(shí)施例6 最初將93.9g的二溴苯基縮水甘油醚(Denacol EX147，可從NagaseChemTex，Japan獲得)，43.2g的丙烯酸2-羧基乙基酯，0.197g的三苯基膦和0.0014g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚引入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，讓空氣慢慢地通過，恒溫在90℃，，攪拌43小時(shí)。獲得具有OH值＝123.9mg KOH/g的結(jié)晶性、乳膏狀、蜂蜜狀產(chǎn)品。
實(shí)施例6a-6c 下列實(shí)施例與實(shí)施例1a類似地進(jìn)行。在這方面的細(xì)節(jié)能夠在表6中找到 表6對(duì)于縮寫，參見表1 實(shí)施例7 將70.1g的α-萘基縮水甘油醚(SACHEM EuropeB.V.，ZALTBOMMEL，THE NETHERLANDS)，50.4g的丙烯酸2-羧基乙基酯，0.459g的三苯基膦和0.0012g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚最初引入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，將空氣慢慢通入，恒溫在90℃。攪拌進(jìn)行26小時(shí)，然后獲得具有158mg KOH/g的OH值的棕色透明液體。
實(shí)施例7a-7c 下列實(shí)施例與實(shí)施例1a類似地進(jìn)行。在這方面的細(xì)節(jié)能夠在表7中找到 表7對(duì)于縮寫，參見表1 實(shí)施例8 將20.0g的α-萘基縮水甘油醚(SACHEM EuropeB.V.，ZALTBOMMEL，THE NETHERLANDS)，22.5g的實(shí)施例4.1的產(chǎn)品，0.131g的三苯基膦和0.043g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚最初引入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，讓空氣慢慢地通過，恒溫在90℃，然后攪拌15小時(shí)。獲得具有OH值＝135mg KOH/g的淺紅色(reddish)澄明液體。
實(shí)施例8a-8c 下列實(shí)施例與實(shí)施例1a類似地進(jìn)行。在這方面的細(xì)節(jié)能夠在表8中找到 表8對(duì)于縮寫，參見表1 如上所述的寫入單體現(xiàn)在用于根據(jù)本發(fā)明的光聚合物的制備中。使用下列組分。


XP 2410是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品，己烷二異氰酸酯型多異氰酸酯，至少30％的亞氨基噁二嗪二酮的比例，NCO含量23.5％

1000是BASF SE，Ludwigshafen，Germany的商品(具有1000g/mol的數(shù)均分子量的聚THF)。
多元醇1是雙官能的聚(ε-己內(nèi)酯)多元醇(數(shù)均分子量約650g/mol)。
全部其它多元醇是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的商購產(chǎn)品，并且它的組成已描述在所提及的實(shí)施例中。


UL28尿烷化催化劑，二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]烷錫，Momentive Performance Chemicals，Wilton，CT，USA的商品(作為在N-乙基吡咯烷酮中的10％濃度溶液使用)。
CGI 909是由Ciba Inc.，Basel，Switzerland于2008年銷售的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品。
多元醇1的制備 0.18g的辛酸鋅，374.8g的ε-己內(nèi)酯和374.8g的雙官能的聚四氫呋喃聚醚多元醇(

1000，當(dāng)量重量500g/mol OH)最初被引入到1L燒瓶中，然后被加熱到120℃和保持在這一溫度下直到固體含量(非揮發(fā)性成分的比例)是99.5wt％或更高為止。其后，進(jìn)行冷卻，產(chǎn)品是作為蠟狀固體獲得的。
光可聚合的單體的折射指教的測(cè)量 與樣品的波長相關(guān)的折射指數(shù)n是從透射和反射光譜獲得的。為此目的，由旋涂從在乙酸丁酯中形成的稀溶液將約100-300nm厚度樣品膜施涂到石英玻璃基材上。這一層小樣(packet)的透射和反射光譜是用STEAG ETA-Optik公司的光譜儀，CD-測(cè)量系統(tǒng)ETA-RT來測(cè)量的，并且然后層厚度和n的光譜曲線擬合到所測(cè)量的透射和反射光譜。這通過使用光譜儀的內(nèi)部軟件來進(jìn)行的，并且另外需要石英玻璃基材的折射指數(shù)數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)是在空白測(cè)量之前測(cè)定的。折射指數(shù)nMo基于405nm的波長和因此對(duì)應(yīng)于nD20。
利用在反射排列(reflection arrangement)中的雙光束干涉，全息介質(zhì)的全息性能DE和Δn的測(cè)量 按照在“以用于測(cè)定性能參數(shù)DE和Δn的具有光引發(fā)劑的光聚合物配制劑為基礎(chǔ)的全息介質(zhì)的生產(chǎn)”敘述部分中所述生產(chǎn)的介質(zhì)，利用根據(jù)

圖1的測(cè)量排列(measuring arrangement)就它們的全息性能進(jìn)行試驗(yàn)，如下 氦氖激光器(發(fā)射波長633nm)的光束借助于空間濾光片(SF)和準(zhǔn)直透鏡(CL)一起轉(zhuǎn)化成平行均勻光束。信號(hào)和參比光束的最終交叉部分(final cross section)是由虹膜式光闌(I)確定的。虹膜式光闌開口的直徑是0.4cm。偏振化依賴性光束分離器(PBS)將激光束分裂成兩股相干的(coherent)同樣偏振的光束。借助于λ/2板，參比光束的功率被調(diào)節(jié)到0.5mW和信號(hào)光速的功率被調(diào)節(jié)到0.65mW。該功率是在取出樣品的情況下用半導(dǎo)體檢測(cè)器(D)測(cè)定的。參比光束的入射角(α)是21.8°和信號(hào)光束的入射角(β)是41.8°。在樣品(介質(zhì))的位置上，兩個(gè)重疊光束的干涉場產(chǎn)生亮和暗條紋的光柵(grating)，這些條紋垂直于入射在樣品(反射全息圖)上的兩個(gè)光束的角度二等分線(anglebisector)。在介質(zhì)中條紋間距Λ(也稱作光柵周期)是～225nm(介質(zhì)的折射指數(shù)假定為～1.504)。
圖1顯示用于測(cè)量介質(zhì)的衍射效率(DE)的全息實(shí)驗(yàn)設(shè)備。圖1顯示在λ＝633nm(氦氖激光器)下HMT的幾何結(jié)構(gòu)M＝反光鏡，S＝遮光器(shutter)，SF＝空間濾波器，CL＝準(zhǔn)直透鏡，λ/2＝λ/2板，PBS＝偏振-敏感光束分離器，D＝檢測(cè)器，I＝虹膜式光闌，α＝21.8°，β＝41.8°是在樣品外部(介質(zhì)之外)測(cè)量的相干光束的入射角。
全息圖按照下述方式被寫入介質(zhì)中 ●兩個(gè)遮光器(S)開啟了曝光時(shí)間t。
●其后，關(guān)閉該遮光器(S)，該介質(zhì)被促使一次5分鐘進(jìn)行仍然未聚合的寫入單體的擴(kuò)散。
所寫入的全息圖現(xiàn)在按下述方式讀取。信號(hào)光束的遮光器仍然關(guān)閉。參比光束的遮光器被打開。參比光束的虹膜式光闌閉合到＜1mm的直徑。這確保了對(duì)于介質(zhì)的全部旋轉(zhuǎn)角度(Ω)，該光束總是完全地在預(yù)先寫入的全息圖中。該轉(zhuǎn)臺(tái)，在計(jì)算機(jī)控制下，現(xiàn)在以0.05°的角步寬(angle step width)覆蓋從Ω＝0°到Ω＝20°的角范圍。在所達(dá)到的各個(gè)角度Ω，在零階中傳輸?shù)墓馐墓β适抢孟鄳?yīng)檢測(cè)器D測(cè)量的，以及在第一階中衍射的光束的功率是利用檢測(cè)器D測(cè)量的。在所達(dá)到的各個(gè)角度Ω，衍射效率(diffraction efficiency)η是作為下式的商獲得的 PD是在衍射光束的檢測(cè)器中的功率和PT是在透射光束的檢測(cè)器中的功率。
通過使用如上所述的方法，測(cè)量布拉格曲線(它描述了與寫入全息圖的旋轉(zhuǎn)的角度Ω相關(guān)的衍射效率η)并存貯在計(jì)算機(jī)中。另外，在零階中傳輸?shù)膹?qiáng)度也針對(duì)旋轉(zhuǎn)的角度Ω描繪曲線并存貯在計(jì)算機(jī)中。
測(cè)定全息圖的最高衍射效率(DE＝ηmax)，即它的峰值。為這一目的，必須改變衍射束的檢測(cè)器的位置以測(cè)定這一最大值。
光聚合物層的折射指數(shù)對(duì)比度Δn和厚度d現(xiàn)在利用耦合波理論(cf.H.Kogelnik，The Bell System Technical Journal，Volume 48，November 1969，Number 9 page 2909-page 2947)從所測(cè)量的布拉格曲線和透射強(qiáng)度與角度相關(guān)的變化來測(cè)定。該方法描述如下 根據(jù)Kogelnik，下式對(duì)于反射全息圖的布拉格曲線η(Ω)是正確的 式中 n·sin(α′)＝sin(α)，n·sin(β′)＝sin(β) Φ是光柵厚度，χ是失調(diào)參數(shù)和ψ是所寫入的折射指數(shù)光柵的傾斜角。α’和β’對(duì)應(yīng)于在全息圖的寫入過程中的、在介質(zhì)中測(cè)量的角度α和β。Δ是在介質(zhì)中測(cè)量的角度失協(xié)，即與角度α’的偏差。ΔΩ是在介質(zhì)外部測(cè)量的角度失協(xié)，即與角度α的偏差。n是光聚合物的平均折射指數(shù)并設(shè)定在1.504。λ是在真空中激光的波長。
對(duì)于χ＝0，即ΔΩ＝0，獲得最高衍射效率(DE＝ηmax)，如下 衍射效率的測(cè)量數(shù)據(jù)、理論布拉格曲線和透射強(qiáng)度都針對(duì)旋轉(zhuǎn)Ω-α位移的圓心角描繪曲線示于圖2中。因?yàn)椋瑲w因于在光聚合過程中幾何結(jié)構(gòu)收縮和平均折射指數(shù)的變化，測(cè)量DE時(shí)的角度不同于α，x軸以這一位移為中心。該位移典型地是0°到2°。
因?yàn)镈E是已知的，根據(jù)Kogelnik的理論布拉格曲線的形狀僅僅通過光聚合物層的厚度d測(cè)定。Δn隨后利用DE對(duì)于給定的厚度d進(jìn)行矯正，以使DE的測(cè)量值和理論值總是一致。d現(xiàn)在加以調(diào)整，直到理論布拉格曲線的第一個(gè)次級(jí)最小(secondary minima)的角度位置與透射強(qiáng)度的第一個(gè)次級(jí)最大(secondary maxima)的角度位置一致，和另外，理論布拉格曲線的半峰時(shí)全寬度(FWHM)與透射強(qiáng)度一致。
因?yàn)槠渲蟹瓷淙D在利用Ω掃描的重新構(gòu)建時(shí)附隨地發(fā)生方向的旋轉(zhuǎn)，用于衍射光(refracted light)的檢測(cè)器能夠僅僅檢測(cè)到有限角度范圍，所以寬的全息圖(小d)的布拉格曲線通過合適的檢測(cè)器定位在Ω掃描中沒有完全檢測(cè)到，而僅僅在中心區(qū)域。作為對(duì)布拉格曲線的一種補(bǔ)充的透射強(qiáng)度的形狀因此另外用于調(diào)整(adapting)層厚度d。
圖2顯示了根據(jù)Kogelnik的布拉格曲線η(虛線)，所測(cè)量的衍射效率(實(shí)心圓)和透射功率(黑色實(shí)線)相對(duì)于角度失協(xié)ΔΩ描繪的曲線圖。因?yàn)?，歸因于在光聚合過程中幾何結(jié)構(gòu)收縮和平均折射指數(shù)的變化，測(cè)量DE時(shí)的角度不同于α，x軸以這一位移為中心。該位移典型地是0°到2°。
對(duì)于配制劑，這一步驟可能針對(duì)不同的介質(zhì)用不同的曝光時(shí)間t重復(fù)幾次，以便測(cè)定在全息圖的寫入過程中DE達(dá)到飽和值時(shí)入射激光束的平均能量劑量。平均能量劑量E是從用角度α和β準(zhǔn)直的兩個(gè)部分光束(part-beam)的功率(Pα＝0.50mW和Pβ＝0.67mW)、曝光時(shí)間t和虹膜式光闌的直徑(0.4cm)獲得的，如下
部分光束的功率進(jìn)行調(diào)整，這樣在所使用的角度α和β下在介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)相同的功率密度。
實(shí)施例9-41；45-50的全息介質(zhì)的一般生產(chǎn)方法 將5.927g的所制備的上述多元醇1與2.5g的相應(yīng)寫入單體，0.1g的CGI 909，0.01g的新亞甲基藍(lán)，0.015g的具有20μm的粒度的玻璃珠(例如從Whitehouse Scientific Ltd，Waverton，Chester，CH3 7PB，United Kingdom獲得)和0.35g的N-乙基吡咯烷酮在60℃下進(jìn)行混合，這樣獲得透明溶液。其后，冷卻至30℃，添加1.098g的

XP2410(組分A)，然后再次進(jìn)行混合。最終，添加0.006g的

UL28，然后再次簡單地進(jìn)行混合。所獲得的液體材料然后被傾倒在玻璃板上，然后用第二片玻璃板覆蓋，兩個(gè)玻璃板由隔離片保持20μm的距離。PU配制劑的固化是在15kg重量(weight)之下進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)(通常一夜)。在一些情況下，該介質(zhì)在不透光的包裝材料中在60℃下進(jìn)行后固化另外2小時(shí)。基于所使用的玻璃珠粒的直徑，光聚合物層的厚度d是20μm。因?yàn)榫哂谢|(zhì)的不同起始粘度和不同固化速率的不同配制劑不總是導(dǎo)致光聚合物層的相同層厚度d，d是對(duì)于各樣品單獨(dú)從所寫入的全息圖的特性測(cè)定的。
表9示出了以根據(jù)本發(fā)明的光聚合物為基礎(chǔ)的介質(zhì)的全息結(jié)果(實(shí)施例9-41)

實(shí)施例42 將430.2g的Denacol EX 142(Nagase-Chemtex，Japan)，129.7g的丙烯酸，1.18g的三苯基膦和0.0056g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚引入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，讓空氣慢慢地通入，溫度保持在60℃?；旌衔镫S后在90℃下攪拌24小時(shí)。獲得具有157.8mg的KOH/g的OH值的透明液體。
實(shí)施例42a-42d 下列實(shí)施例與實(shí)施例1a類似地進(jìn)行。細(xì)節(jié)列于表10中 表10縮寫參見表1 實(shí)施例43.1 在30℃下將4.7g的對(duì)苯基苯酚，15.1g的表溴醇，13.6g的碳酸鉀和33.3g的2-丁酮加入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。混合物被加熱至70℃和攪拌16小時(shí)。在過濾后，該濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中被脫除低沸點(diǎn)的組分。在2×30mL的2-丁酮的添加和再蒸餾后，獲得對(duì)-苯基苯酚縮水甘油醚，為具有96-98℃的熔點(diǎn)范圍的結(jié)晶固體。1H-NMR(CDCl3，400MHz)2.78(dd，1H)，2.90(t，1H)，3.36(m，1H)，4.02(dd，1H)，4.24(dd，1H)，7.00(AA′BB′體系，2H)，7.30(t，1H)，7.40(t，1H)，7.55(m，4H)。
實(shí)施例43.2 將4.6g的來自實(shí)施例43.1的產(chǎn)品，1.7g的丙烯酸，0.1mg的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和15.0mg的三苯基膦加入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，讓空氣慢慢地通入，溫度保持在90℃?；旌衔飻嚢?2小時(shí)。獲得澄明、無色、液體的產(chǎn)品，根據(jù)1H-NMR，它顯示大于95％的環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例43.3 將6.3g的實(shí)施例43.2的產(chǎn)品和2.0g的2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物(Desmodur T80，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)和0.8mg的二月桂酸二丁錫加入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，讓空氣慢慢地通入，溫度保持在60℃。該產(chǎn)品在60℃下攪拌15小時(shí)。獲得NCO＝0％的澄明、無色、液體產(chǎn)品。
實(shí)施例44.1 將4.7g的間-苯基苯酚，15.1g的表溴醇，13.6g的碳酸鉀和33.3g的2-丁酮加入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，讓空氣慢慢地通過，溫度保持在70℃，然后混合物攪拌15小時(shí)。在過濾后，該濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中被脫除低沸點(diǎn)的組分。獲得間-苯基苯酚縮水甘油醚，為澄明液體產(chǎn)品1H-NMR(CDCl3，400MHz)2.78(dd，1H)，2.90(t，1H)，3.36(m，1H)，4.02(dd，1H)，4.24(dd，1H)，6.90(dd，1H)，7.15(d，1H)，7.20(d，1H)，7.35(m，2H)，7.40(t，2H)，7.55(d，2H)。
實(shí)施例44.2 將4.0g的來自實(shí)施例44.1的產(chǎn)品，1.4g的丙烯酸，0.1mg的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和13.0mg的三苯基膦加入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，讓空氣慢慢地通入，溫度保持在90℃?；旌衔飻嚢?2小時(shí)。獲得澄明、無色、液體產(chǎn)品。根據(jù)1H-NMR，＞90％的環(huán)氧化物已經(jīng)反應(yīng)。
實(shí)施例44.3 將5.4g的實(shí)施例44.2的產(chǎn)品和1.7g的2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物(Desmodur T80，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)和0.7mg的二月桂酸二丁錫加入到具有回流冷凝器和攪拌器的三頸燒瓶中。另外，讓空氣慢慢地通入，溫度保持在60℃。然后添加10ml的氯仿。產(chǎn)品在60℃下攪拌19小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去低沸點(diǎn)的組分，得到具有NCO＝0％的澄明、玻璃狀產(chǎn)品。

表11根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)的全息特性，WM寫入單體，RI折射指數(shù)(實(shí)施例45-50) 實(shí)施例9-41的根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)中的光聚合物全部是光學(xué)澄明的，并且有可能在室溫下僅僅利用相干輻射的作用來寫入體積全息圖。正如本發(fā)明目的所要求的，有可能寫入可視全息圖，同時(shí)省去熱和/或化學(xué)后處理。
權(quán)利要求
1.光聚合物組合物，它包括
a)至少一種式(1a)或(1b)的不飽和縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷或式(1a)和(1b)的混合物
式1a
式1b
其中
n是2到6的自然數(shù)，
R1是含有芳族基團(tuán)和具有4到36個(gè)碳原子的單-或多核有機(jī)基團(tuán)，
R2是具有3到30個(gè)碳原子的烯屬不飽和基團(tuán)和
R是從脂肪族或芳族二或多異氰酸酯衍生的并具有2到30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，
b)粘結(jié)劑體系
c)至少一種光引發(fā)劑體系
d)任選的自由基穩(wěn)定劑，催化劑和其它添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光聚合物組合物，其特征在于
R1是氧基苯基，氧基溴苯基，氧基二溴苯基或氧基萘基，
R2來源于酸R2-COOH，且R2-COOH是丙烯酸，甲基丙烯酸，3-丙烯酰氧基丙酸或丙烯酸羥乙基酯和丙烯酸羥丁基酯與馬來酸酐的加合物，和
R來源于n個(gè)官能化異氰酸酯R(NCO)n，且R(NCO)n是2，6-六亞甲基二異氰酸酯，2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯，異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯，三(對(duì)-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯，三(4，4’-和/或2，4’-)二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，1-異氰酸根-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯或具有異氰脲酸酯和/或亞胺基噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的六亞甲基二異氰酸酯的三聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光聚合物組合物，其特征在于用于a)中的縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷具有大于1.53的在405nm下折射指數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的光聚合物組合物，其特征在于使用在b)中交聯(lián)的粘結(jié)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的光聚合物組合物，其特征在于交聯(lián)的粘結(jié)劑是雙組分聚氨酯體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的光聚合物組合物，其特征在于雙組分聚氨酯體系包括，作為異氰酸酯組分，具有異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的由脂肪族二異氰酸酯形成的低聚和聚異氰酸酯，和多元醇組分，該多元醇組分包括具有至少70％的聚丙二醇含量和1.9-2.5的官能度的聚乙二醇/聚丙二醇和/或以具有400-1400g/mol的數(shù)均分子量的聚四氫呋喃和ε-己內(nèi)酯為基礎(chǔ)的聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇，這些聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇具有1500-4000g/mol的數(shù)均分子量。
7.生產(chǎn)用于記錄可視全息圖的介質(zhì)的方法，其中根據(jù)權(quán)利要求1到6中任何一項(xiàng)的光聚合物組合物被施涂于基材上或施加在模具中，然后固化。
8.可通過根據(jù)權(quán)利要求7的方法獲得的用于記錄可視全息圖的介質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的介質(zhì)作為光學(xué)元件，或圖像或用于圖像顯示或投影的用途。
10.記錄全息圖的方法，其中使用根據(jù)權(quán)利要求8的介質(zhì)。
11.式(1a)或(1b)的縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷
式1a
式1b
其中
n是2到6的自然數(shù)，
R1是鹵素-和/或烷硫基-和/或芳硫基-取代的氧基苯基環(huán)或是鹵素-，烷基-，芳基-，烷硫基-或芳硫基-取代的氧基萘基-，氧基蒽基-，氧基菲基-，N-咔唑基，N-烷基咔唑基，N-鄰苯二甲酰亞胺基，N-吩噻嗪基，N-烷基吩噻嗪基，或氧基三芳基甲基，
R2是具有2到30個(gè)碳原子的烯屬不飽和基團(tuán)，
R是從脂肪族或芳族二或多異氰酸酯衍生的并具有2到30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有特定的光聚合物的全息介質(zhì)，它的生產(chǎn)方法，以及作為適合于制備光聚合物的寫入單體的不飽和縮水甘油醚丙烯酸酯尿烷。
文檔編號(hào)G03F7/032GK101807003SQ201010114679
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月17日
發(fā)明者T·法克, F·-K·布魯?shù)? M·-S·韋澤, T·羅爾, D·霍尼爾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司