專利名稱：使用雙重圖案化的光致抗蝕劑圖像成形方法
技術領域：
本發明涉及使用雙重成像式圖案化在器件上形成精細光致抗蝕劑圖案的方法。
發明內容
光致抗蝕劑組合物用在縮微平版印刷術方法中用于制造小型化的電子組件，例如 在電腦芯片和集成電路的制造中。通常地，在這些方法中，將光致抗蝕劑組合物的薄涂層或 膜首先涂覆至基底材料上，例如用于制造集成電路的硅片。然后烘烤該涂覆的基底以蒸發 光致抗蝕劑組合物中的所有溶劑并且使得涂層固定在基底上。然后涂覆在基底上的光致抗 蝕劑經受對輻射的成像式曝露。輻射曝露導致在涂覆表面的曝露區域中發生化學變化。今天通常用于縮微平版印 刷術中的輻射類型是可見光、紫外(UV)光、電子束和X射線輻射能。在此成像式曝露之后， 任選地烘烤涂覆的基底，然后用顯影劑溶液處理以溶解和去除光致抗蝕劑的輻射曝露(正 性光致抗蝕劑)或未曝露區域(負性光致抗蝕劑)。正性作用的光致抗蝕劑當它們用輻射成像式曝露時，其光致抗蝕劑組合物對輻射 曝露的那些區域變得更易溶于顯影劑溶液，而那些未曝露的區域保持相對不溶于顯影劑溶 液。因此，用顯像劑處理曝露的正性作用光致抗蝕劑導致除去涂層的曝露區域并且在光致 抗蝕涂層中形成正像。再次，下面表面的所需部分暴露出來。負性作用的光致抗蝕劑當它們用輻射成像式曝露時，其光致抗蝕劑組合物對輻射 曝露的那些區域變得不溶于顯影劑溶液，而那些未曝露的區域保持相對溶于顯影劑溶液。 因此，用顯像劑處理未曝露的負性作用光致抗蝕劑導致除去涂層的未曝露區域并且在光致 抗蝕涂層中形成負像。再次，下面表面的所需部分暴露出來。光致抗蝕劑圖形分辨率定義為在曝露和顯影之后光致抗蝕劑組合物可以具有高 程度的圖像邊緣銳度由光掩模轉移到基底的最小特征。目前在許多前沿制造應用中，需要 一類小于lOOnm的光致抗蝕劑圖形分辨率。此外，相對于基底來說幾乎總是需要顯影的光 致抗蝕劑壁面輪廓接近垂直。在光致抗蝕涂層顯影和未顯影區域之間的分界轉化為掩模圖 像到基底上的精確圖案轉移。由于小型化的趨勢減少了在器件上的臨界尺寸，所以這變得 更為關鍵。對于需要亞半微米幾何尺寸的地方，通常使用對約lOOnm至約300nm之間的短波 長敏感的光致抗蝕劑。特別優選的是在200nm以下，例如193nm和157nm敏感的深紫外光 致抗蝕劑，其包括非芳族聚合物、光生酸劑、任選地溶解抑制劑、堿淬滅劑和溶劑。高分辨率、化學增強的深紫外(100-300nm)正性和負性色調光致抗蝕劑可用于圖 案化具有小于四分之一微米(Pm)幾何尺寸的圖像。光致抗蝕劑的主要功能是通過曝露工具將投影的圖像強度輪廓精確地復制入其 中。當掩模上的特征之間的距離縮小時這變得漸增地困難，這是由于圖像強度對比度減少 和最終當該距離下落到曝露工具的衍射極限以下時消失。依據器件密度，特征節距具有最 為重要的地位，因為它涉及到特征能被填塞的距離的遠近。為了在小于0. 5 A /NA的節距下(入是該曝露輻射的波長且NA是用于曝露的透鏡的數值孔隙)在光致抗蝕劑膜中形成圖 案，已經使用的一項技術是雙重圖案化。雙重圖案化提供了一種用于在微型電子器件中增 加光致抗蝕劑圖案密度的方法。通常在雙重圖案化中在大于0. 5 A /NA的節距下在在基底 上定義第一光致抗蝕劑圖案和然后在另一個步驟中在與第一圖案相同的節距下在第一光 致抗蝕劑圖案之間定義第二光致抗蝕劑圖案。兩個圖像同時傳遞至基底，得到相當于單次 照射一半的節距。現在可利用的雙圖案化方案是基于通過兩次圖像傳遞過程形成兩個硬的 掩模圖像。雙重圖案化提供了彼此緊密靠近存在的光致抗蝕劑特征，通常通過節距分裂。為了能夠在圖案化的第一光致抗蝕劑上涂覆第二光致抗蝕劑，第一光致抗蝕劑圖 案通常是穩定/硬化或凝固的，以便不會有與第二光致抗蝕劑的混雜或第一光致抗蝕劑圖 案的形變。已知各種雙重圖案化方法的類型，其在將第二光致抗蝕劑涂覆到第一光致抗蝕 劑圖案上之前使第一光致抗蝕劑圖案穩定或凝固，例如第一光致抗蝕劑圖案的熱固化、UV 固化、電子束固化和離子注入。熱固化可能僅僅用于其中光致抗蝕劑聚合物的玻璃化轉變 溫度比穩定溫度高的光致抗蝕劑中，并且這種方法不可用于全部光致抗蝕劑。第一光致抗 蝕劑圖案的穩定化防止了第一光致抗蝕劑圖案和第二光致抗蝕劑層之間的混雜，其能夠在 基底上形成優異的平版印刷圖像。因此需要一種使第一光致抗蝕劑圖案穩定的方法，其可 用于寬范圍的光致抗蝕劑。本發明涉及一種雙重圖案化方法，其包括對第一光致抗蝕劑圖案進行硬化處理以 增加其抵抗在對第二光致抗蝕劑溶劑中溶解和含水堿性顯影劑的能力，并且還防止與第二 光致抗蝕劑的混雜。發明概述本發明涉及在器件上形成光致抗蝕劑圖案的方法，其包括a)在基底上從第一光 致抗蝕劑組合物形成第一光致抗蝕劑層；b)成像式曝露該第一光致抗蝕劑；c)將第一光致 抗蝕劑顯影以形成第一光致抗蝕劑圖案；d)用包括至少2個氨基(NH2)基團的硬化化合物 處理第一光致抗蝕劑圖案，因此形成硬化的第一光致抗蝕劑圖案；e)在包括該硬化的第一 光致抗蝕劑圖案的基底區域上從第二光致抗蝕劑組合物形成第二光致抗蝕劑層；f)成像 式曝露該第二光致抗蝕劑；和g)將成像式曝露的第二光致抗蝕劑顯影以在第一光致抗蝕 劑圖案之間形成第二光致抗蝕劑圖案，因此提供雙重光致抗蝕劑圖案。該方法進一步包括具有結構(1)的硬化化合物，
W-NH, I 2 (NH2)n
(1)其中，1是(^-(8亞烷基，并且n是1-3。
圖1顯示用于雙重成像式圖案化的方法，其中(10)表示基底，(11)表示第一正性 光致抗蝕劑涂層，(12)表示第一正性光致抗蝕劑圖像，及(13)是分劃板，(14)表示第一正 性光致抗蝕劑圖像的凝固，(15)表示第二正性光致抗蝕劑涂層，并且(16)表示第二正性光 致抗蝕劑圖像，及(17)是分劃板。
圖2顯示光致抗蝕劑硬化室的設計，包括氮氣壓力調節器(20)、流量計(21)、氮氣 多支管(22)、鼓泡器(23)、閥(24)、具有蓋(26)的室(25)、加熱板(27)以及排氣口(28)。發明詳述本發明涉及使用兩種光致抗蝕劑層的雙重圖案化以在微型電子器件上將精細圖 案成像的方法。該方法包括第一光致抗蝕劑層的圖案化，隨后是第二成像式(使用掩模或 分劃板)光致抗蝕劑圖案化步驟，其形成與第一圖案交錯的圖案。交錯是指布置在第一圖 案之間的第二圖案的交替圖案。與單一圖案化步驟相比雙重圖案化步驟使得在圖案密度方 面有所增加。本發明的方法在圖1中舉例說明，其中該方法包括，a)在基底上從第一光致 抗蝕劑組合物形成第一光致抗蝕劑層(11) ；b)成像式曝露第一光致抗蝕劑；c)使第一光致 抗蝕劑顯影以形成第一光致抗蝕劑圖案(12) ；d)用包括至少2個氨基(NH2)基團的硬化化 合物處理或凝固第一光致抗蝕劑圖案，因此形式硬化的第一光致抗蝕劑圖案(14) ；e)在包 括該硬化的第一光致抗蝕劑圖案的基底區域上從第二光致抗蝕劑組合物形成第二光致抗 蝕劑層(15) ；f)成像式曝露第二光致抗蝕劑；并且g)將第一光致抗蝕劑圖案之間的第二 光致抗蝕劑圖案顯影，因此形成雙重光致抗蝕劑圖案(16)。第二圖案與第一圖案交錯，亦即 形成了交替的第一和第二圖案。使用由光致抗蝕劑組合物形成光致抗蝕劑層的已知方法，在基底上使光致抗蝕劑 的第一層成像。光致抗蝕劑可以是正性作用或負性作用的。光致抗蝕劑包括聚合物、光生酸 劑和溶劑，并且可以進一步包括例如堿猝滅劑、表面活性劑、染料和交聯劑的添加劑。使用 本領域熟知的方法，在涂覆步驟之后可以施用邊緣珠粒去除劑以清潔基底的邊緣。光致抗 蝕劑層經過溫和烘烤以除去光致抗蝕劑溶劑。然后使光致抗蝕劑層通過掩模或分劃板成像 式曝露，任選地曝露后烘烤，和然后使用含水堿性顯影劑顯影。在涂覆過程之后，光致抗蝕 劑可以用任何成像輻射成像式曝露，例如從13nm至450nm的那些。通常的輻射源是157nm、 193nm、248nm、365nm和436nm。可以使用常用的干曝露或可以使用浸漬平版印刷術進行曝 露。然后在含水顯像劑中將曝露的光致抗蝕劑顯影以形成光致抗蝕劑圖案。顯像劑優選是 含水堿性溶液，其包括例如氫氧化四甲基銨。在顯影之前和在曝露之后可以將任選的加熱 步驟結合到該過程中。涂覆、烘烤、成像和顯影的準確條件由使用的光致抗蝕劑確定。光致抗蝕涂層形成于其上的基底可以是任何通常用于半導體工業的那些。合適的 基底包括，不限于，硅、涂有金屬表面的硅基底、銅涂覆的硅晶片、銅、鋁、聚合物樹脂、二氧 化硅、金屬、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵以及其他第 III族/第V族的這些化合物。基底可以包括由上述材料制造的任意數目的層。在涂覆光 致抗蝕劑層之前這些基底可以進一步具有單個或多個防反射涂料的涂層。該涂料可以是無 機物、有機物或這些物質的混合物。該涂料可以是在高碳含量防反射涂層之上的硅氧烷或 硅酮。可以使用本領域中已知的任何類型的防反射涂料。本方法特別地適于深紫外線曝露。通常使用化學增強的光致抗蝕劑。它們可以是 負性或正性的。迄今為止，有幾種在小型化中已提供了明顯優勢的主要的深紫外(uv)照射 技術，并且這些是248nm、193nm、157和13. 5nm的輻射。用于248nm的光致抗蝕劑通常基于 取代聚羥基苯及其共聚物/鐺鹽，例如在US4491628和US5350660中描述的那些。另一方 面，用于在200nm以下曝露的光致抗蝕劑需要非芳族聚合物，因為在這種波長下芳族是不 透明的。US5843624和US6866984公開了可用于193nm曝露的光致抗蝕劑。通常，含有脂環烴的聚合物用于在200nm以上曝露的光致抗蝕劑。出于許多原因將脂環烴結合到聚合物 中，這主要是因為它們具有較高的改善抗蝕刻性的碳氫比率，它們還提供了在低波長下的 透明度并且它們具有較高的玻璃化轉變溫度。US5843624公開了用于光致抗蝕劑的聚合物， 其通過馬來酸酐和不飽和環狀單體的自由基聚合獲得。可以使用任何已知的193nm光致抗 蝕劑的類型，例如在US6447980和US6723488中描述的那些，并且在此引用作為參考。已知兩種基本的對157nm敏感并且基于側氟代醇基團的氟化聚合物的光致抗蝕 劑在該波長下實質上透明。一種類型的157nm氟代醇光致抗蝕劑衍生自含有基團例如氟 化-降冰片烯的聚合物，并且用金屬催化或自由基引發聚合與其他透明單體例如四氟乙烯 均聚或共聚(US6790587和US6849377)。通常，這些材料產生較高的吸光度，但是由于其高 脂環含量具有良好的抗等離子蝕刻性。更近來，描述了一種157nm氟代醇聚合物，其中該聚 合物主鏈衍生自非對稱的二烯烴例如1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二 烯的環化聚合(Shun-ichi Kodama等人Advances in Resist Technology and Processing XIX，Proceedings of SPIE 第 4690 卷，第 76 頁，2002 年；US 6818258)或氟代二烯烴與烯 烴的共聚(US6916590)。這些材料在157nm產生可接受的吸光度，但是由于與氟代降冰片烯 聚合物相比它們的脂環含量較低，因此具有較低的抗等離子體蝕刻性。這兩種聚合物常常 可以混和以在第一類聚合物的高抗蝕刻性和第二類聚合物在157nm的高透明度之間提供 平衡。在本領域已知并且也可以使用吸收13. 5nm的超紫外輻射(EUV)的光致抗蝕劑。還 可以使用對365nm和436nm敏感的光致抗蝕劑。當今優選193nm的光致抗蝕劑。光致抗蝕劑組合物的固體組分與溶解光致抗蝕劑固體組分的溶劑或溶劑混合物 混合。用于光致抗蝕劑合適的溶劑可以包括，例如二醇醚衍生物例如乙基溶纖劑、甲基溶纖 劑、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚、或 二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物例如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、或丙二醇單 甲醚乙酸酯；羧酸酯例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯例如草酸二 乙酯(diethyloxylate)和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇 二乙酸酯；和羥基羧酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯、和乙基-3-羥基丙酸酯；酮 酯例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙 酯、2-羥基-2-甲氧基丙酸乙酯、或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物例如甲基乙基酮、乙酰基 丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物例如二丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物例如丙酮醇 或二丙酮醇；酮縮醇或縮醛如1，3 二氧戊環和二乙氧基丙烷；內酯例如丁內酯；酰胺衍生物 例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、苯甲醚和其混合物。可以混合或單獨使用的用于光致 抗蝕劑的常用溶劑不限于是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)和乳酸 乙酯(EL)、2-庚酮、環戊酮、環己酮和、丁內酯，但是優選PGME、PGMEA和EL或其混合物。 優選具有較低毒性、優異涂覆和溶解性能的溶劑。在本方法的一個實施方式中，使用的是對193nm敏感的光致抗蝕劑。本光致抗蝕 劑包括聚合物、光生酸劑、和溶劑。聚合物是(甲基)丙烯酸酯聚合物，其不溶于含水堿 性顯影劑。這樣的聚合物可包含衍生自如下單體聚合的單元例如脂環族(甲基)丙烯 酸酯、甲羥戊內酯甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-金剛烷基甲基丙 烯酸酯(AdMA)、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯(MAdA)、2_乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸 酯(EAdMA)、3，5-二甲基-7-羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯(DMHAdMA)、異金剛烷基甲基丙烯酸酯、羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷(HAdMA ；例如羥基在3-位)、羥基-1-金剛烷基丙 烯酸酯(HADA;例如羥基在3-位)、乙基環戊基丙烯酸酯(ECPA)、乙基環戊基甲基丙烯酸 酯(ECPMA)、三環[5，2，1，02’6]癸-8-基甲基丙烯酸酯(TCDMA)、3，5-二羥基-1-甲基丙烯 酰氧基金剛烷(DHAdMA)、3 -甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁內酯、a -或-丁內酉旨(a -或 3 -GBLMA)、5_甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷羰內酯(MNBL)、5_丙烯酰氧基_2，6_降冰 片烷羰內酯(ANBL)、甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)、a - Y _ 丁內酯丙烯酸酯(a -GBLA)、螺內酯 (甲基)丙烯酸酯、氧代三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、金剛烷內酯(甲基)丙烯酸酯、和a “甲 基丙烯酰氧基-Y-丁內酯。采用這些單體形成的聚合物的實例包括聚(2-甲基-2-金剛 烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯_共-3-羥基-1-甲基丙烯 酰氧基金剛烷-共-a-Y-丁內酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸 酯-共-3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷-共_ 0 _ Y _ 丁內酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲 基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯_共-3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷-共- Y-丁內 酯甲基丙烯酸酯) ’聚(正丁基降冰片烯羧酸酯-共-馬來酸酐-共-2-甲基-2-金剛烷 基甲基丙烯酸酯-共_ 0 _ Y _ 丁內酯甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰氧基降冰片烯甲基丙 烯酸酯) ’聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯_共-3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛 燒-共- 丁內酯甲基丙烯酸酯-共-三環[5，2，1，02’6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚 (2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯_共-3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯-共- Y-丁 內酯甲基丙烯酸酯) ’聚(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羥基-1-金剛烷基 丙烯酸酯-共_ a _ Y _ 丁內酯甲基丙烯酸酯-共-三環[5，2，1，02’6]癸-8-基甲基丙烯酸 酯) ’聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-3，5-二羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛 烷-共-a_Y-丁內酯甲基丙烯酸酯)；聚(2_甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-3， 5-二甲基-7-羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-a-Y-丁內酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲 基-2-金剛烷基丙烯酸酯_共-3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷-共- a- Y-丁內 酯甲基丙烯酸酯) ’聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羥基-1-甲基丙烯 酰氧基金剛烷-共丁內酯甲基丙烯酸酯-共-三環[5，2，1，02’6]癸-8-基甲 基丙烯酸酯) ’聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共丁內酯甲基丙烯酸 酯-共-3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷-共-乙基環戊基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金 剛烷基甲基丙烯酸酯_共-3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯-共- 丁內酯甲基丙烯 酸酯) ’聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛 烷-共- a_Y-丁內酯甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲 基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯_共-3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷-共- Y-丁內 酯甲基丙烯酸酯-共-三環[5，2，1，02’6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金剛 烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-丁內酯甲基丙
烯酸酯_共-3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷)，聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸 酯-共-2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共_a-Y -丁內酯甲基丙烯酸酯-共-3-羥 基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷)，聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰 氧基降冰片烯甲基丙烯酸酯-共丁內酯甲基丙烯酸酯)；聚(乙基環戊基甲基丙烯 酸酯-共-2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共- a- Y-丁內酯丙烯酸酯)；聚(2-乙 基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯_共-3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯-共-異丁基甲基丙烯酸酯-共- a- Y-丁內酯丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共- 丁 內酯甲基丙烯酸酯_共"3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯-共-三環[5，2，1，02’6]癸-8-基 甲基丙烯酸酯) ’聚(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸 酉旨-共-a - Y - 丁內酯丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共- 丁 內酯甲基丙烯酸酯_共-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯_共-3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金 剛烷)，聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰氧基降冰片烯甲基丙 烯酸酯-共丁內酯甲基丙烯酸酯-共-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羥 基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷)，聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯 酰氧基降冰片烯甲基丙烯酸酯-共-三環[5，2，1，02’6]癸-8-基甲基丙烯酸酯-共-3-羥 基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷-共_ a - Y - 丁內酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金剛 烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯-共-三環[5，2，1，02’6]癸-8-基 甲基丙烯酸酯-共-a-Y-丁內酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯 酸酯-共-3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯-共-a-Y-丁內酯丙烯酸酯)；聚(2-甲 基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯_共-3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷-共- a- Y-丁內 酯甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金剛烷基-共-甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金剛 烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯-共_a-Y -丁內酯甲基丙烯酸 酯-共-三環[5，2，1，02’6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯 酸酯-共-3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯-共H-丁內酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲 基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯_共-3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯_共-5-丙烯酰氧基-2， 6_降冰片烷羰內酯)；聚(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羥基-1-金剛烷 基丙烯酸酯-共- a- Y-丁內酯甲基丙烯酸酯-共- a- Y-丁內酯丙烯酸酯)；聚(2-乙 基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯_共-3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯-共_a-Y -丁內酯甲 基丙烯酸酯-共-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯)；以及聚(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸 酯-共-3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯-共_ a _ Y -丁內酯丙烯酸酯-共-三環[5，2，1， 02’6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)。光致抗蝕劑可以進一步包括添加劑例如堿性猝滅劑、表面活性劑、染料、交聯劑等 等。在美國公開號US2009/0042148和美國公開號US2007/0015084中進一步舉例說明了使 用的光致抗蝕劑，并且作為參考結合與此。在第一光致抗蝕劑圖案形成之后，用硬化化合物處理該圖案以使光致抗蝕劑變硬 以便圖案變得不溶于第二光致抗蝕劑組合物的溶劑中。如果光致抗蝕劑聚合物具有的玻 璃化轉變溫度(Tg)低于光致抗蝕劑單獨的硬化溫度，則硬化化合物處理十分有用，因為比 光致抗蝕劑聚合物Tg更低的溫度可用于使光致抗蝕劑圖案變硬。包括丙烯酸酯聚合物的 光致抗蝕劑可用于本發明的硬化處理，因為Tg低于200°C。本發明中用包括至少2個氨基 ("NH2)基團的硬化氨基化合物并且同時加熱光致抗蝕劑圖案來完成硬化，因此形成硬化的 第一光致抗蝕劑圖案。雖然不受理論的約束，但是仍然相信氨基化合物通過第一光致抗蝕 劑圖案擴散并且在熱量存在下使光致抗蝕劑交聯，因此形成硬化的或凝固的圖案。圖案變 得不溶于第二光致抗蝕劑組合物的溶劑中。可以在具有腔室或密閉烘箱的加熱板上采用硬 化化合物的蒸氣完成硬化處理。可以在加熱板上在密閉的室中完成第一光致抗蝕劑圖案的 硬化，其中該氨基化合物以汽化形式與例如氮氣的載氣一起引入，并且該室進一步包括加熱源以在密閉氣氛中加熱圖案化的基底。在一個例子中，該室包括用于支持基底的加熱板， 引入氨基化合物的進口，吹洗進口和排氣口。可以用氮氣進行吹洗。圖2顯示了用于硬化 圖案的典型室。將條件例如氨基化合物的種類、硬化的溫度和時間、氨基化合物的濃度、室 中氨基化合物的流速等等最佳化以提供最佳硬化程度。通過將硬化的光致抗蝕劑浸漬到測 試溶劑中測量處理的光致抗蝕劑膜厚度的損失，可以確定硬化程度。希望獲得最小膜厚度 損失，其中處理的光致抗蝕劑在第二光致抗蝕劑的溶劑中的膜厚度損失小于lOnm，優選小 于8nm并且更優選小于5nm。不充分的硬化將使第一光致抗蝕劑溶解。特別地，溶劑可以選 自此處按照實施例所描述的光致抗蝕劑的(一種或多種)溶劑。硬化化合物包括至少2個氨基(NH2)基團。該化合物可以通過結構(1)舉例說明，
權利要求
在器件上形成光致抗蝕劑圖案的方法，包括a)在基底上從第一光致抗蝕劑組合物形成第一光致抗蝕劑層；b)成像式曝露該第一光致抗蝕劑；c)將第一光致抗蝕劑顯影以形成第一光致抗蝕劑圖案；d)用包括至少2個氨基(NH2)基團的硬化化合物處理第一光致抗蝕劑圖案，因此形成硬化的第一光致抗蝕劑圖案；e)在包括該硬化的第一光致抗蝕劑圖案的基底區域上從第二光致抗蝕劑組合物形成第二光致抗蝕劑層；f)成像式曝露該第二光致抗蝕劑；和g)將成像式曝露的第二光致抗蝕劑顯影以在第一光致抗蝕劑圖案之間形成第二光致抗蝕劑圖案，因此提供雙重光致抗蝕劑圖案。
2.權利要求1的方法，其中硬化化合物具有結構(1)，w-nh2(NH2)n (1)其中，評是^-仏亞烷基，且n是1-3。
3.權利要求2的方法，其中n是1。
4.權利要求2或3的方法，其中硬化化合物選自1，2_二氨基乙烷、1，3_丙烷二胺和1， 5_ 二氨基-2-甲基戊烷。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中第一光致抗蝕劑圖案的處理步驟是采用汽化的硬 化化合物。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中處理步驟包括加熱步驟。
7.權利要求6的方法，其中加熱步驟在約80°C至約225°C的范圍。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中第一光致抗蝕劑組合物與第二光致抗蝕劑組合物 相同。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中光致抗蝕劑選自正性或負性的。
10.權利要求1-9任一項的方法，其中第一光致抗蝕劑是化學增強的光致抗蝕劑。
11.權利要求1-10任一項的方法，其中第一光致抗蝕劑組合物包括聚合物、光生酸劑 和溶劑。
12.權利要求11的方法，其中聚合物是(甲基)丙烯酸酯聚合物。
13.權利要求1-12任一項的方法，其中在加熱步驟之后，第一光致抗蝕劑不溶于第二 光致抗蝕劑組合物的溶劑中。
14.權利要求1-13任一項的方法，其中在第二光致抗蝕劑的溶劑中第一光致抗蝕劑圖 案的厚度損失小于10nm。
15.權利要求13或14的方法，其中第二光致抗蝕劑組合物的溶劑選自PGMEA、PGME、乳 酸乙酯及其混合物。
16.權利要求1-15任一項的方法，其中成像式曝露選自193nm、248nm、365nm和436nm。
17.權利要求1-16任一項的方法，其中用含水堿性顯影劑進行顯影。
18.權利要求1-17任一項的方法，進一步包括在處理步驟之后的烘烤步驟。
19.權利要求1-18任一項的方法，進一步包括在形成第二光致抗蝕劑層之前溶劑清洗 該硬化圖案的步驟。
全文摘要
在器件上形成光致抗蝕劑圖案的方法，包括a)在基底上從第一光致抗蝕劑組合物形成第一光致抗蝕劑層；b)成像式曝露該第一光致抗蝕劑；c)將第一光致抗蝕劑顯影以形成第一光致抗蝕劑圖案；d)用包括至少2個氨基(NH2)基團的硬化化合物處理第一光致抗蝕劑圖案，因此形成硬化的第一光致抗蝕劑圖案；e)在包括該硬化的第一光致抗蝕劑圖案的基底區域上從第二光致抗蝕劑組合物形成第二光致抗蝕劑層；f)成像式曝露該第二光致抗蝕劑；和g)將成像式曝露的第二光致抗蝕劑顯影以在第一光致抗蝕劑圖案之間形成第二光致抗蝕劑圖案，因此提供雙重光致抗蝕劑圖案。
文檔編號G03F7/40GK101981501SQ200980111624
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月30日 優先權日2008年4月2日
發明者D·J·阿布達拉, E·阿勒梅, M·帕德馬納本, R·R·達梅爾 申請人:Az電子材料美國公司