專利名稱：羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物的合成的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料制備技術領域，特別涉及羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物的
合成。
背景技術：
在3M公司1990年公開的發明專利(USP618212 (1990))中，他們用二苯基乙酸與 氯甲基甲基醚、乙烯基乙基醚、二氫吡喃、二氫呋喃等活性烯的化合物加成得到二苯基乙酸 酉旨。這類酯與產酸齊U、線性酚醛樹脂以及添加劑以一定比例混合，用適當的溶劑溶解、涂膜、 干燥，得到的抗蝕劑涂層在紫外曝光后曝光部分產生質子酸，在常溫下就可使二苯基乙酸 活性酯發生分解，從而可用堿水顯影得到圖像，用來制作陽圖PS版或正性光致抗蝕劑。然 而3M公司的發明有兩大嚴重問題①該化合物穩定性能差，在常溫下存放，特別是遇到光 與濕氣就很快自己分解，保存困難。②該化合物是一種粘度極低的液體，加在CTP版感光組 成物中膜層強度下降，嚴重影響耐印力。此外它的抗油墨溶劑能力也很差用于光致抗蝕劑 耐熱性與抗酸蝕性也很差。 現有技術中，申請號為CN1459463的中國專利中公開了一種基于線性酚樹脂的高 酸解活性酯醚化合物或醚化合物及其合成方法。該發明的基于線性酚樹脂的高酸解活性酯
醚化合物或醚化合物利用聚對羥基苯乙烯(ras)、線性酚醛樹脂以及其它含酚類基團的線
性高分子先與酯化試劑進行部分酯化，然后進一步與醚化試劑在溶劑中，在酸催化或無酸 催化的條件下進行醚化合成。該發明的不足是首先需要酯化，再進行醚化。化合物在產酸 劑的作用下， 一般只是醚化的部分解離，而酯化的部分基本上不解離，使得曝光前后變化不 大，因而阻溶促溶效果不明顯。 申請號為CN 1347869A的中國專利中公開了一種高酸解活性的酯醚化合物的合 成方，該發明是利用苯偶酰酸(2，2-二苯基羥基乙酸)與各種酚類化合物反應，這些酚類化 合物中苯環上至少還殘留一個以上的活性點，用0. 1% _2%的對甲苯磺酸作催化劑(以投 入固體原料重量計)，以甲苯、二甲苯等苯類化合物為溶劑，在回流溫度下，回流分水至出水 量到規定摩爾數，合成了一系列苯偶酰酸與酚類的加成物，或者進一步脫水生成內酯化合 物。利用這些加成物或內酯化物與乙烯基乙基醚、二氫妣喃、二氫呋喃、二氫吡咯，以及氯甲 基甲基醚等烯醚類化合物，在常溫或70' C以下，進行加成醚化反應，可以生成一系列新型 高酸解活性的酯、醚類化合物。但是該技術中的醚化母體是單一的化合物，使得其醚化的的 酯、醚化合物基本上的都是粘稠物，不方便保存和使用。該化合物加在CTP版感光組成物中 膜層強度下降，影響耐印力以及版材的版面。
發明內容
本發明提供一種羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物的合成，其組成由下列通式中的一
種或幾種組成<formula>formula see original document page 5</formula>其中x為0-2， n為2-15為，p為0-13， &為H或Cl-C4的烷基，R2為Cl-C4的烷基。 本發明的合成方法如下 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入樹脂、催化劑和溶 劑，用恒壓滴液漏斗滴加醚化試劑，每100體積份溶劑加入5-20重量份樹脂、0. 2-1. 5重量 份催化劑和60-150體積份醚化試劑，滴加完成后，室溫反應3-20h，水洗后，真空干燥，得到 黃色固體，即羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物；所述重量份與體積份的關系為g/ml或kg/l。
所述樹脂為羧基酚醛樹脂；醚化試劑為乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚、乙烯基正丁醚 或二氫吡喃，優選乙烯基乙醚或乙烯基異丁醚；催化劑為丙酮基三苯基溴化膦、有機或者 無機弱酸，包括磷酸、三氯乙酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸，優選丙酮基三苯基溴化膦或氨基磺 酸；溶劑為普通有機溶劑乙醚、四氫呋喃、或者含有鹵素的有機溶劑1，2-二氯乙烷、二氯甲 烷、三氯甲烷、四氯甲烷、l，2-二氯乙烯，優選二氯甲烷，l，2-二氯乙烯。
本發明合成的羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物具有很高的光活性，可用于傳統PS 版、熱敏CTP版和光致抗蝕劑、電子束抗蝕劑或化學增幅抗蝕劑等方面，與現有技術相比， 本發明具有如下優點 1)不需要預先酯化，而是羧基酚醛樹脂在催化劑作用下直接醚化； 2)活性酯醚化物在質子酸的作用下，很容易脫保護，使得其曝光前后在堿性顯影
液中的可溶性反差很大，從而提高版材的顯影及成像性能； 3)所用的新型催化劑得到的活性醚化物的醚化率高，因而使得曝光區與非曝光區 在堿性顯影液中的溶解性產生很大差異，綜合性能更優良；
4)產物為固體，穩定性好、保存方便。 下面結合實施例，對本發明作進一步的描述，而不是限制本發明的范圍。
具體實施方式
實施例l: 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入13g代碼為DF-10 的羧基酚醛樹脂，lOOmL乙醚，1. 00g磷酸，用恒壓滴液漏斗滴加100ml乙烯基乙醚，滴加完 成后，室溫反應6h，水洗后，真空干燥，得到12. 6g黃色固體，即羧基酚醛樹脂活性酯及醚化 物。 實施例2: 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入5g代碼為DF-10 的羧基酚醛樹脂，lOOmL 1，2- 二氯乙烷，O. 5g丙酮基三苯基溴化膦，用恒壓滴液漏斗滴加 60ml乙烯基乙醚，滴加完成后，室溫反應6h，水洗后，真空干燥，得到5. lg黃色固體，即羧基
酚醛樹脂活性酯及醚化物。
實施例3: 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入6g代碼為DF-10 的羧基酚醛樹脂，lOOmL二氯甲烷，O. 2g丙酮基三苯基溴化膦，用恒壓滴液漏斗滴加70ml乙 烯基乙醚，滴加完成后，室溫反應3h，水洗后，真空干燥，得到6. 3g黃色固體，即羧基酚醛樹 脂活性酯及醚化物。
實施例4 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入8g代碼為DF-10 的羧基酚醛樹脂，100mL三氯甲烷，0. 8g丙酮基三苯基溴化膦，用恒壓滴液漏斗滴加80ml乙 烯基乙醚，滴加完成后，室溫反應5h，水洗后，真空干燥，得到8. 2g黃色固體，即羧基酚醛樹 脂活性酯及醚化物。
實施例5 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入12g代碼為DF-10 的羧基酚醛樹脂，100mL 1，2- 二氯乙烯，1. 00g三氯乙酸，用恒壓滴液漏斗滴加120ml乙烯 基乙醚，滴加完成后，室溫反應8h，水洗后，真空干燥，得到13. 7g黃色固體，即羧基酚醛樹 脂活性酯及醚化物。
實施例6 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入15g代碼為DF-10 的羧基酚醛樹脂，100mL 1，2-二氯乙烯，1. 2g對甲苯磺酸，用恒壓滴液漏斗滴加100ml乙烯 基乙醚，滴加完成后，室溫反應10h，水洗后，真空干燥，得到17. lg黃色固體，即羧基酚醛樹 脂活性酯及醚化物。
實施例7 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入10.4g代碼為 DF-20的羧基酚醛樹脂，100mL 1， 2- 二氯乙烯，1. 5g氨基磺酸，用恒壓滴液漏斗滴加150ml 乙烯基乙醚，滴加完成后，室溫反應12h，水洗后，真空干燥，得到15. lg黃色固體，即羧基酚 醛樹脂活性酯及醚化物。
實施例8: 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入15g代碼為DF-20 的羧基酚醛樹脂，100mL 1， 2- 二氯乙烯，1. 4g丙酮基三苯基溴化膦，用恒壓滴液漏斗滴加140ml 二氫吡喃，滴加完成后，室溫反應14h，水洗后，真空干燥，得到22. 8g黃色固體，即羧 基酚醛樹脂活性酯及醚化物。
實施例9 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入18g代碼為DF-20 的羧基酚醛樹脂，lOOmL 1，2-二氯乙烯，1. 3g氨基磺酸，用恒壓滴液漏斗滴加120ml 二氫吡 喃，滴加完成后，室溫反應16h，水洗后，真空干燥，得到31. 0g黃色固體，即羧基酚醛樹脂活 性酯及醚化物。
實施例10 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入12g代碼為DF-50 的羧基酚醛樹脂，100mL 1，2_ 二氯乙烯，1. OOg丙酮基三苯基溴化膦，用恒壓滴液漏斗滴加 100ml乙烯基異丁醚，滴加完成后，室溫反應18h，水洗后，真空干燥，得到23. 2g黃色固體，
即羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物。
實施例11 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入10. 5g代碼為 DF-50的羧基酚醛樹脂，100mL 二氯甲烷，1. 2g丙酮基三苯基溴化膦，用恒壓滴液漏斗滴加 80ml乙烯基異丁醚，滴加完成后，室溫反應20h，水洗后，真空干燥，得到20. 7g黃色固體，即 羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物。
實施例12 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入8g代碼為DF-50 的羧基酚醛樹脂，100mL 1，2-二氯乙烷，0. 5g氨基磺酸，用恒壓滴液漏斗滴加120ml乙烯基 異丁醚，滴加完成后，室溫反應12h，水洗后，真空干燥，得到16. lg黃色固體，即羧基酚醛樹 脂活性酯及醚化物。
實施例13 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入10g代碼為DF-50 的羧基酚醛樹脂，100mL 1，2-二氯乙烷，0.9g丙酮基三苯基溴化膦，用恒壓滴液漏斗滴加 120ml乙烯基正丁醚，滴加完成后，室溫反應16h，水洗后，真空干燥，得到20. 3g黃色固體， 即羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物。
實施例14 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入10. 5g代碼為 DF-70的羧基酚醛樹脂，100mL 1，2_ 二氯乙烷，O. 5g氨基磺酸，用恒壓滴液漏斗滴加100ml 乙烯基正丁醚，滴加完成后，室溫反應10h，水洗后，真空干燥，得到23. lg黃色固體，即羧基 酚醛樹脂活性酯及醚化物。
實施例15 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入16g代碼為DF-70 的羧基酚醛樹脂，100mL 1，2-二氯乙烯，0. 8g對甲苯磺酸，用恒壓滴液漏斗滴加150ml乙烯 基正丁醚，滴加完成后，室溫反應12h，水洗后，真空干燥，得到36. 8g黃色固體，即羧基酚醛 樹脂活性酯及醚化物。
實施例16 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入6g代碼為DF-70
7的羧基酚醛樹脂，lOOmL 1，2- 二氯乙烯，O. 4g氨基磺酸，用恒壓滴液漏斗滴加90ml乙烯基 正丁醚，滴加完成后，室溫反應12h，水洗后，真空干燥，得到13.0g黃色固體，即羧基酚醛樹 脂活性酯及醚化物。
權利要求
一種羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物，其特征在于，其組成由下列通式中的一種或幾種組成其中x為0-2，n為2-15為，p為0-13，R1為H或C1-C4的烷基，R2為C1-C4的烷基。
2. —種羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物的合成，其特征在于，其具體制備過程如下 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入樹脂、催化劑和溶劑，用恒壓滴液漏斗滴加醚化試劑，每100體積份溶劑加入5-20重量份樹脂、0. 2-1. 5重量份催 化劑和60-150體積份醚化試劑，滴加完成后，室溫反應3-20h，水洗后，真空干燥，得到黃色 固體，即羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物；所述重量份與體積份的關系為g/ml或kg/l。
3. 根據權利要求2所述的一種羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物的合成，其特征在于，所 述的樹脂為羧基酚醛樹脂。
4. 根據權利要求2所述的一種羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物的合成，其特征在于，所 述的醚化試劑為乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚、乙烯基正丁醚或二氫妣喃。
5. 根據權利要求2所述的一種羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物的合成，其特征在于，所 述的催化劑為丙酮基三苯基溴化膦、有機或者無機弱酸，包括磷酸、三氯乙酸、對甲苯磺酸、 氨基磺酸。
6. 根據權利要求2所述的一種羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物的合成，其特征在于，所 述的溶劑為普通有機溶劑乙醚、四氫呋喃，或者含有鹵素的有機溶劑1，2-二氯乙烷、二氯 甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、l，2-二氯乙烯。
7. 根據權利要求4所述的一種羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物的合成，其特征在于，所 述的醚化試劑優選乙烯基乙醚或乙烯基異丁醚。
8. 根據權利要求5所述的一種羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物的合成，其特征在于，所 述的催化劑優選丙酮基三苯基溴化膦或氨基磺酸。
9.根據權利要求6所述的一種羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物的合成，其特征在于，所 述的溶劑優選二氯甲烷，l，2-二氯乙烯。
全文摘要
本發明公開了屬于功能高分子材料制備技術領域的一種羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物的合成。其合成方法由羧基酚醛樹脂、醚化試劑和催化劑反應得到。本發明合成的羧基酚醛樹脂活性酯及醚化物具有很高的感光活性，可用于傳統PS版、熱敏CTP版和光致抗蝕劑、電子束抗蝕劑或化學增幅抗蝕劑等方面。與現有技術相比，本發明不需要預先酯化，而是羧基酚醛樹脂在催化劑作用下直接醚化，并且醚化率高，綜合性能更優良，產物為固體，穩定性好、保存方便。
文檔編號G03F7/004GK101693758SQ20091023658
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月30日 優先權日2009年10月30日
發明者沙栩正, 鄒應全 申請人:北京師范大學;泰興市東方實業公司;