化學放大型正性抗蝕劑組合物的制作方法

專利名稱：化學放大型正性抗蝕劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及下列方面 <1>一種化學放大型正性抗蝕劑組合物，其包含 樹脂(A)，所述樹脂(A)本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且所述樹脂(A)包含在側鏈中具有酸不穩定基團的結構單元，以及由式(I)表示的結構單元
其中R1表示氫原子或甲基，環X1表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30環烴基，并且k表示1至4的整數； 樹脂(B)，所述樹脂(B)包含由式(II)表示的結構單元
其中R2表示氫原子、甲基或三氟甲基；以及 酸生成劑； <2>根據<1>所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(B)還包含選自以下結構單元中的至少一種結構單元 由式(VIII)表示的結構單元
其中R3表示氫原子、甲基或三氟甲基，而AR表示C1-C30含氟烴基，所述C1-C30含氟烴基可以具有一個或多個羥基，并且所述烴基中的一個或多個亞甲基可以被選自氧原子、氮原子和硫原子中的雜原子取代，條件是上述由式(VIII)表示的結構單元與所述由式(II)表示的結構單元不相同， 由式(IX)表示的結構單元
其中R4表示氫原子或甲基，環X2表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30環烴基，以及 權利要求1所述的由式(I)表示的結構單元。
<3>根據<1>或<2>所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中相對于100重量份的樹脂(A)，樹脂(B)的量為0.1至20重量份； <4>根據<1>、<2>或<3>所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述酸生成劑是由式(V)表示的鹽
其中R12表示C1-C30烴基，所述C1-C30烴基可以被選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基中的至少一種取代并且至少一個亞甲基可以被-CO-或-O-取代，A+表示有機抗衡離子，并且Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。

具體實施例方式 樹脂(A)本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液。
樹脂(A)包含側鏈中含有酸不穩定基團的結構單元。
樹脂(A)可以包含兩種或更多種在側鏈中含有酸不穩定基團的結構單元。
在結構單元中的酸不穩定基團通過由酸生成劑所產生的酸而斷裂。
在本說明書中，“酯基”是指“具有羧酸酯的結構”。具體地，“叔丁酯”是“具有羧酸的叔丁酯的結構”，并且可以被描述為“-COOC(CH3)3”。
酸不穩定基團的實例包括具有羧酸酯的結構，比如其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環族酯基，以及其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的內酯酯基。“季碳原子”表示“與四個不同于氫原子的取代基結合的碳原子”。
酸不穩定基團的實例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，比如叔丁酯基；縮醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-異丁氧基乙酯基、1-異丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃酯基和四氫-2-吡喃酯基；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環族酯基，比如異冰片酯基、1-烷基環烷基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基等。
作為具有酸不穩定基團的結構單元，優選衍生自任選被取代的丙烯酸類化合物的結構單元。
在本說明書中，“任選被取代的丙烯酸類化合物”是指丙烯酸酯，其α-碳被取代基取代的丙烯酸酯。該取代基的實例包括C1-C4烷基。
任選被取代的丙烯酸類化合物的實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸酯(propenoate)、2-正丙基丙烯酸酯和2-正丁基丙烯酸酯。
具有酸不穩定基團的結構單元的實例包括衍生自下面的酯的結構單元丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-異丁氧基乙酯、丙烯酸1-異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-異丙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基丙氧基酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丙氧基酯、丙烯酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸四氫-2-呋喃酯、甲基丙烯酸四氫-2-呋喃酯、丙烯酸四氫-2-吡喃酯、甲基丙烯酸四氫-2-吡喃酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸1-烷基環烷基酯、甲基丙烯酸1-烷基環烷基酯、丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯和甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
具有酸不穩定基團的結構單元的優選實例包括由式(IIIa)表示的結構單元(下面，簡稱作結構單元(IIIa))
其中R5表示氫原子或甲基，R6表示C1-C8直鏈或支鏈烷基或C3-C8環烷基，R7表示甲基，n表示0至14的整數，Z1表示單鍵或-(CH2)k’-COO-基團，并且k’表示1至4的整數；以及 由式(IIIb)表示的結構單元(下面，簡稱作結構單元(IIIb))
其中R8表示氫原子或甲基，R9表示C1-C8直鏈或支鏈烷基或C3-C8環烷基，R10和R11各自獨立地表示氫原子或可以包含一個或多個雜原子的C1-C8一價烴基，R10和R11可以彼此結合，從而與R10所結合的碳原子和R11所結合的碳原子一起形成環，或者R10和R11可以彼此結合，以在R10所結合的碳原子和R11所結合的碳原子之間形成雙鍵，m表示1至3的整數，Z2表示單鍵或-(CH2)k”-COO-基團，并且k”表示1至4的整數。
C1-C8直鏈或支鏈烷基的實例包括甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、1-戊基、2-戊基、2-甲基-1-丁基、3-戊基、2，2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、1-庚基、4-庚基、1-辛基、2-辛基和5-甲基-2-庚基。C3-C8環烷基的實例包括環戊基、2-甲基環戊基、環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2，3-二甲基環己基、4，4-二甲基環己基和5-甲基-雙環[2.2.1]庚-2-基。它們中，優選C1-C3直鏈或支鏈烷基，比如甲基、乙基、1-丙基和1-甲基乙基。
C1-C8一價烴基的實例包括甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、1-戊基、2-戊基、2-甲基-1-丁基、3-戊基、2，2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、1-庚基、4-庚基、1-辛基、2-辛基、5-甲基-2-庚基、環戊基、2-甲基環戊基、環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2，3-二甲基環己基和4，4-二甲基環己基。
雜原子的實例包括氧原子、氮原子和硫原子。
通過將R10和R11彼此與R10所結合的碳原子以及R11所結合的碳原子一起結合而形成的環的實例包括環丁烷環、環戊烷環和環己烷環。
結構單元(IIIa)是優選的。
結構單元(IIIa)衍生自由下式表示的單體
其中，R5、R6、R7、n和Z1具有與上述相同的含義。
結構單元(IIIb)衍生自由下式表示的單體
其中，R8、R9、R10、R11、m和Z2具有與上述相同的含義。
由上述式表示的單體的實例包括如下單體






在這些單體中，優選丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸1-(2-烷基-2-金剛烷基氧基羰基)烷基酯和甲基丙烯酸1-(2-烷基-2-金剛烷基氧基羰基)烷基酯，因為樹脂(A)具有牢固的結構，并且顯示耐干法蝕刻性優異的性質。此外，更優選丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯和甲基丙烯酸1-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基)甲酯，因為當在本發明抗蝕劑組合物中使用含有這些結構單元的樹脂時，獲得優異的靈敏性和耐熱性。
丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯可以通過例如將2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵反應而制備，而甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯可以通過例如將2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酰鹵反應而制備。
作為具有酸不穩定基團的結構單元，列出的有由式(IIIc)表示的結構單元
其中R20表示氫原子或甲基，R21表示表示C1-C8烷基，R22在每一種情況下都獨立地為C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，并且P表示0至10的整數；以及由式(IIId)表示的結構單元
其中，R23表示氫原子或甲基，R24表示C1-C8烷基，R25在每一種情況下都獨立地為烷基或C1-C8烷氧基，并且q表示0至8的整數。
C1-C8烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。C1-C8烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
R21優選為C3-C5烷基，而R24優選為C3-C5烷基。
衍生出由式(IIIc)和(IIId)所表示的結構單元的單體的實例包括下面的單體



除具有酸不穩定基團的結構單元之外，樹脂(A)還包含由式(I)表示的結構單元(下面，簡稱作結構單元(I))
其中R1表示氫原子或甲基，環X1表示含有-COO-的未取代或取代的C3-C30環烴基，并且k表示1至4的整數。
含有-COO-的環烴基可以為單環烴基和多環烴基。環烴基的取代基的實例包括C1-C4烴基、羰基和氰基。
樹脂(A)可以包含兩種或更多種的結構單元(I)。
結構單元(I)的實例包括由式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的結構單元
其中R20表示氫原子或甲基，R21表示甲基，j表示1至4的整數，l表示0至5的整數，R22表示氫原子或甲基，R23在每一種情況下都獨立地為羧基、氰基或C1-C4烴基，j’表示1至4的整數，l’表示0至9的整數，R24表示氫原子或甲基，R25在每一種情況下都獨立地為羧基、氰基或C1-C4烴基，j”表示1至4的整數，并且l”表示0至9的整數。
C1-C4烴基的實例包括C1-C4烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，并且優選甲基。
由式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的結構單元分別衍生自相應的單體。
被用于產生由式(Ia)所示的結構單元的單體的具體實例包括下面的單體
被用于產生由式(Ib)所示的結構單元的單體的具體實例包括下面的單體
被用于產生由式(Ic)所示的結構單元的單體的具體實例包括下面的單體
在這些單體中，優選其中l為0的結構單元(Ia)、其中l’為0的結構單元(Ib)和其中l”為0的結構單元(Ic)，并且更優選衍生自由下面的式表示的單體的結構單元，因為當在本發明的抗蝕劑組合物中使用含有下面的結構單元的樹脂時，獲得具有良好外形的圖案。

上述單體可以通過例如相應的具有內酯結構的鹵代化合物與相應的丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物反應而制備，或通過將相應的含有羥基和內酯結構的化合物與相應的丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應而制備。
基于樹脂(A)的全部結構單元，樹脂(A)通常包含比率為10至80摩爾％的具有酸不穩定基團的結構單元，以及比率為20至90摩爾％的結構單元(I)，但是該比率根據圖案化曝光用的輻射的種類、酸不穩定基團的種類等而變化，并且從耐干法蝕刻性考慮，基于樹脂(A)的所有結構單元，樹脂(A)優選包含比率為15至70摩爾％的具有酸不穩定基團的結構單元，以及比率為30至85摩爾％的結構單元(I)。
除了具有酸不穩定基團的結構單元和結構單元(I)之外，樹脂(A)還可以包含由式(IV)表示的結構單元(下面，簡稱作結構單元(IV))
其中，R26表示氫原子或甲基，R27和R28各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R29表示甲基，n’表示0至12的整數，Z3表示單鍵或-(CH2)q’-COO-基團，并且q’表示1至4的整數。
優選其中R27和R28各自獨立地表示氫原子或羥基并且n’為0的結構單元(IV)。
樹脂(A)可以包含兩種或更多種結構單元(IV)。
樹脂(A)優選包含結構單元(IV)。
用于產生結構單元(IV)的單體的具體實例包括下面的單體

這些單體中，優選丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸1-(3-羥基-1-金剛烷氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸1-(3，5-二羥基-1-金剛烷氧基羰基)甲酯，因為當本發明的抗蝕劑組合物中使用含有衍生自這些單體的結構單元的樹脂時，獲得優異的分辨率。
丙烯酸羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和甲基丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯可以通過例如將相應的羥基取代的金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰鹵反應而制備，并且它們還可以商購獲得。
以樹脂(A)的所有結構單元計，樹脂(A)通常包含比率為0至40摩爾％并且優選比率為5至35摩爾％的結構單元(IV)，但是該比率根據用于圖案化曝光的輻射的種類、結構單元(IV)的種類等而變化。
除了具有酸不穩定基團的結構單元和結構單元(I)之外，樹脂(A)還可以包含由式(IX)表示的結構單元(下面，簡稱作結構單元(IX))
其中R4表示氫原子或甲基，環X2表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30環烴基。
樹脂(A)可以包含兩種或更多種的結構單元(IX)。
樹脂(A)優選包含結構單元(IX)。
具有-COO-的環烴基可以是單環烴基和多環烴基。該環烴基的取代基的實例包括C1-C4烴基、羧基和氰基。
被用于產生結構單元(IX)的單體的具體實例包括下面的單體

作為結構單元(IX)，優選衍生自下面的單體的結構單元。

基于樹脂(A)的所有結構單元，樹脂(A)優選包含比率為0至40摩爾％并且更優選比率為5至35摩爾％的結構單元(IX)，但是該比率根據圖案化曝光用的輻射的種類、結構單元(IX)的種類等而變化。
除上述的結構單元之外，樹脂(A)還可以包含一種或多種其它結構單元。含有衍生自2-降冰片烯的結構單元的樹脂(A)顯示牢固的結構，因為脂環基直接存在于其主鏈上，并且顯示耐干法蝕刻性優異的性質。
除了使用2-降冰片烯外，還一起使用例如脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐，可以通過自由基聚合將衍生自2-降冰片烯的結構單元引入到主鏈中。衍生自2-降冰片烯的結構單元是通過打開其雙鍵而形成的，并且可以由式(d)表示
其中，R55和R56各自獨立地表示氫原子、C1-C3烷基、羧基、氰基、羥基或其中U1表示醇殘基的-COOU1基團，條件是醇殘基不是酸不穩定基團，或者R55和R56可以結合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基。
衍生自馬來酸酐的結構單元和衍生自衣康酸酐的結構單元是衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結構單元，通過打開它們的雙鍵而形成，并且可以分別由式(e)和式(f)表示。

R55和R56中，C1-C3烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基和異丙基。
R55和R56中，-COOU1基團是由羧基形成的酯，并且與U1對應的醇殘基的實例包括任選取代的含約1至8個碳原子的伯或仲烷基、2-氧代氧雜環戊(oxolan)-3-基和2-氧代氧雜環戊-4-基。在所述烷基上的取代基的實例包括羥基和脂環烴殘基。
用于產生由式(d)表示的結構單元的單體的具體實例包括2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
由式(d)表示的結構單元即使含有降冰片烷結構，也是含有酸不穩定基團的結構單元，在所述式(d)中，R55和R56中的任一個表示其中U2表示酸不穩定基團的-COOU2基，而另一個表示氫原子、C1-C3烷基、羧基、氰基或其中U3表示醇殘基的-COOU3基團。產生所述結構單元的單體的實例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代環己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
樹脂(A)優選不含氟原子。
樹脂(A)通常具有約1,000至500,000并且優選4,000至50,000的聚苯乙烯當量的重均分子量。
除樹脂(A)之外，本發明的抗蝕劑組合物還包含含有由式(II)表示的結構單元(下面，簡稱作結構單元(II))的樹脂(B)
其中R2表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單元(II)具有雙(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羥基-2-丙基)環己基并且兩個1，1，1，3，3，3-六氟-2-羥基-2-丙基的結合位置沒有限制。
被用于產生結構單元(II)的單體的實例包括下面的單體
樹脂(B)可以由結構單元(II)構成，并且可以包含選自由式(VIII)表示的結構單元(下面，簡稱作結構單元(VIII))、上述結構單元(IX)和上述結構單元(I)中的至少一種結構單元
其中R3表示氫原子、甲基或三氟甲基，而AR表示C1-C30含氟烴基，所述C1-C30含氟烴基可以具有一個或多個羥基，并且所述烴基中的一個或多個亞甲基可以被選自氧原子、氮原子和硫原子中的雜原子取代，條件是上述由式(VIII)表示的結構單元與由式(II)表示的結構單元不相同。
C1-C30含氟烴基的實例包括C1-C30全氟烷基，比如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基；C1-C30全氟烷氧基烷基，比如1-三氟甲氧基乙基和1-五氟乙氧基乙基；C1-C30全氟烷氧基全氟烷基，比如1-三氟甲氧基二氟乙基和1-五氟乙氧基二氟乙基；以及下面的基團
在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰氧基團伸出的鍵。
用于產生結構單元(II)的單體的實例包括下面的單體
它們中，優選具有含氟的單環或多環烴基的結構單元，并且更優選衍生自下列單體的結構單元，因為在本發明的抗蝕劑組合物中使用含有衍生自這些單體的結構單元的樹脂時，獲得優異的分辨率。

基于樹脂(B)的所有結構單元，樹脂(B)優選包含比率為5至100摩爾％、更優選80至100摩爾％并且特別優選90至100摩爾％的結構單元(II)，但是該比率根據用于圖案化曝光的輻射的種類、與結構單元(II)不同的結構單元的種類等而變化。
樹脂(B)通常具有約1,000至500,000并且優選4,000至50,000的聚苯乙烯當量的重均分子量。
樹脂(A)和樹脂(B)可以通過例如聚合相應的一種或多種單體而制備。樹脂(A)和樹脂(B)還可以通過進行相應的一種或多種單體的低聚，隨后將所得低聚物聚合而制備。
盡管各種聚合反應都可以被用于制備樹脂(A)和樹脂(B)，但是優選在自由基引發劑的存在下進行聚合反應。
自由基引發劑不受限制，并且其實例包括偶氮化合物，比如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機氫過氧化物，比如過氧化月桂酰、氫過氧化叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯和過氧化3，5，5-三甲基己酰；以及無機過氧化物，比如過二硫酸鉀、過二硫酸銨和過氧化氫。它們中，優選偶氮化合物，并且更優選2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特別優選2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
這些自由基引發劑可以單獨使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。當使用其兩種或更多種的混合物時，混合比不受特別限制。當使用兩種自由基引發劑的混合物時，組合的優選實例包括2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的組合、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的組合、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1，1’-偶氮二(環己烷-1-腈)的組合、以及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的組合。
基于所有單體或低聚物的摩爾量，自由基引發劑的量優選為1至20摩爾％。
聚合溫度通常為0至150℃，并且優選40至100℃。
聚合反應通常在溶劑存在下進行，并且優選使用充分溶解單體、自由基引發劑和所得樹脂的溶劑。其實例包括烴溶劑，比如甲苯；醚溶劑，比如1，4-二噁烷和四氫呋喃；酮溶劑，比如甲基異丁基酮；醇溶劑，比如異丙醇；環酯溶劑，比如γ-丁內酯；二醇醚酯酯溶劑，比如丙二醇單甲醚乙酸酯；和無環酯溶劑，比如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨使用，并且可以使用其混合物。
溶劑的量不受限制，并且實際上，相對于1份的所有單體或低聚物，它優選為1至5重量份。
聚合反應完成之后，例如，通過向所得反應混合物中加入本發明樹脂在其中不溶或難以溶解的溶劑并且過濾所沉淀出的樹脂，可以分離出所制備的樹脂。必要時，可以通過例如用合適的溶劑洗滌而純化分離出的樹脂。
在本發明的化學放大型正性抗蝕劑組合物中，相對于100重量份的樹脂(A)，樹脂(B)的量通常為0.1至20重量份并且優選為1至10重量份。
本發明的化學放大型正性抗蝕劑組合物包含酸生成劑。通過輻照組合物而產生的酸對樹脂(A)中的酸不穩定基團起催化作用，使酸不穩定基團斷裂，并且樹脂(A)變為可溶于堿性水溶液中。
基于本發明組合物的總固體含量，本發明的抗蝕劑組合物通常包含總量為80至99.9重量％的樹脂(A)和(B)，以及包含0.1至20重量％的酸生成劑。
酸生成劑的實例包括鎓鹽、有機鹵素化合物、砜化合物和磺酸鹽化合物，并且優選鎓鹽化合物。酸生成劑的具體實例包括JP 2003-5374A1中所描述的酸生成劑。
優選酸生成劑的實例包括由式(V)表示的鹽(下文中，簡稱作鹽(V))
在鹽(V)中，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。該C1-C6全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟己基。Y1和Y2優選各自獨立地為氟原子或三氟甲基。Y1和Y2優選為相同的基團。
在鹽(V)中，R12表示C1-C30烴基，所述的C1-C30烴基可以被選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基中的至少一個取代，并且至少一個亞甲基可以被-CO-或-O-取代。
C1-C30烴基的實例包括C1-C6直鏈或支鏈烴基，比如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基；以及任選具有羥基或羰基的C3-C30單環或雙環烴基，比如任選具有羥基或羰基的C4-C8環烷基，任選具有羥基或羰基的金剛烷基以及任選具有羥基或羰基的降冰片基。
任選具有羥基或羰基的C3-C30單環或雙環烴基的具體實例包括2-氧代環戊基、2-氧代環己基、3-氧代環戊基、3-氧代環己基、4-氧代環己基、2-羥基環戊基、2-羥基環己基、3-羥基環戊基、3-羥基環己基、4-羥基環己基、4-氧代-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-氧代降冰片-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代雙環[3.1.1]庚-3-基、2-羥基降冰片-3-基、1，7，7-三甲基-2-羥基降冰片-3-基、3，6，6-三甲基-2-羥基雙環[3.1.1]庚-3-基，以及下面的基團
在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團伸出的鍵。
C 1-C30烴基的其它實例包括被上述任選具有羥基或羰基的C3-C30單環或雙環烴基取代，并且其中至少一個亞甲基可以被-CO-或-O-取代的烷基。
C1-C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
C1-C4全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羥基烷基的實例包括羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基和4-羥基丁基。酯基的實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基和2-氧代四氫呋喃-3-基。C1-C6全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基。
鹽(V)的陰離子部分的具體實例包括下面的陰離子












優選其中R12為-Z10-X3的陰離子部分，其中X3表示任選具有羥基或羰基的C3-C30單環或多環烴基，并且在所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代，并且Z10表示單鍵或C1-C4亞烷基。
任選具有羥基或羰基的C3-C30單環或多環烴基的實例包括與上面描述相同的那些基團。C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基的實例分別包括與上面所述相同的基團。C1-C6羥基烷基的實例包括羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基和6-羥基己基。
C1-C4亞烷基的實例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基和四亞甲基。Z10優選為單鍵、亞甲基或亞乙基，并且更優選為單鍵或亞甲基。
陰離子部分的優選實例包括下面的陰離子
酸生成劑的其它實例包括由式(Va)表示的鹽(下面，簡稱作鹽(Va))
其中A+的含義與上述定義相同，并且R30表示C1-C6直鏈或支鏈全氟烷基。
鹽(Va)的陰離子部分的具體實例包括三氟甲磺酸鹽陰離子、五氟乙磺酸鹽陰離子、七氟丙磺酸鹽陰離子和九氟丁磺酸鹽陰離子。
A+表示有機抗衡離子。有機抗衡離子的實例包括由式(IXz)表示的陽離子
由式(IXb)表示的陽離子
由式(IXc)表示的陽離子
，以及由式(IXd)表示的陽離子
在式(IXz)表示的陽離子中，Pa、Pb和Pc各自獨立地表示可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環烴基。
在式(IXz)中的C1-C30烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。在式(IXz)中的C1-C12烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。C3-C30環烴基的實例包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基和聯苯基。
在式(IXb)中，P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。在式(IXb)中的C1-C12烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基，并且在式(IXb)中的C1-C12烷氧基的實例包括與上述式(Ixz)中所述相同的基團。
在式(IXc)中，P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或者P6和P7結合形成C3-C12二價烴基，該二價烴基與相鄰的S+一起形成環，并且所述二價烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或者被任選取代的芳族基團，或者P8和P9結合形成二價烴基，該二價烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環烷基，并且所述二價烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
式(IXc)中的C1-C12烷基的實例包括與在上述式(IXb)中提及的基團相同的基團，并且式(IXc)中的C3-C12環烷基的實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基和環癸基。通過結合P6和P7形成的C3-C12二價烴基的實例包括三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基，并且由相鄰的S+與二價烴基一起形成的環基團的實例包括四亞甲基锍基(sulfonio)、五亞甲基锍基和氧雙亞乙基锍基。
式(IXc)中的芳族基的實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。由P8和P9結合形成的二價烴基的實例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基，而由P8和P9與相鄰的-CHCO-一起結合形成的2-氧代環烷基的實例包括2-氧代環戊基和2-氧代環己基。
在式(IXd)中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且r表示0或1。
在式(IXd)中C1-C12烷基的實例包括與上述式(IXb)中提及的基團相同的基團，并且在式(IXd)中C1-C12烷氧基的實例包括與上述式(IXz)中提及的基團相同的基團。
由式(IXz)表示的陽離子的實例包括下面的陽離子


在式(IXz)表示的有機陽離子中，優選由式(IXa)表示的陽離子
其中P1、P2和P3各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
在由式(IXa)表示的陽離子中，優選式(IXe)的陽離子
其中P22、P23和P24各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
在式(IXa)中，P1、P2和P3各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且C1-C12烷基的實例包括與上述式(IXb)中提及的基團相同的基團，C1-C12烷氧基的實例包括與上述式(IXz)中提及的基團相同的基團。
在式(IXe)中，P22、P23和P24各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基，并且C1-C4烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
由式(IXb)表示的陽離子的實例包括下面的陽離子
由式(IXc)表示的陽離子的實例包括下面的陽離子

由式(IXd)表示的陽離子的實例包括下面的陽離子



作為有機抗衡離子，優選由式(IXe)表示的陽離子。
鹽可以單獨使用或可以使用其兩種以上的混合物。
作為酸生成劑，由于優異的分辨率和圖案外形，優選由下式(Xa)、(Xb)或(Xc)表示的鹽。
其中P25、P26和P27各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基，P28和P29各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P28和P29結合形成C3-C12二價烴基，所述C3-C 12二價烴基與相鄰的S+一起形成環，P30表示氫原子，P31表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或者任選被取代的芳族基團，或者P30和P31結合形成C3-C12二價烴基，該二價烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環烷基，并且所述C3-C12二價烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，Y21、Y22、Y31和Y32各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
酸生成劑可以根據已知的方法比如JP 2007-249192A制備。
在本發明的抗蝕劑組合物中，通過加入作為猝滅劑的有機堿化合物、特別是含氮有機堿化合物，可以減小由酸的失活造成的性能惡化，而所述酸的失活是由于后曝光延遲而發生的。
含氮有機堿化合物的具體實例包括以下各式表示的胺化合物
其中T1和T2獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，并且所述烷基、環烷基和芳基任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及任選被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代； T3和T4獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、環烷基、芳基和烷氧基任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代，或者T3和T4與它們結合的碳原子結合在一起形成芳族環； T5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且該烷基、環烷基、芳基和烷氧基任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代； T6表示烷基或環烷基，并且所述烷基和環烷基任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代；以及 A1表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一個亞甲基任選被-O-取代的亞烷基、或其至少一個亞甲基任選被-O-取代的亞鏈烯基(alkenylene)，以及由下式表示的氫氧化季銨
其中T1、R2和R6具有與上述相同的定義，并且T7表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，并且所述烷基和環烷基任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代，并且所述芳基任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基中的至少一個基團取代。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的烷基優選具有約1至10個碳原子，并且更優選具有約1至6個碳原子。
任選被C1-C4烷基取代的氨基的實例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁氨基、二甲氨基和二乙氨基。任選被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及任選被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代的烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的環烷基優選具有約5至10個碳原子。任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代的環烷基的具體實例包括環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
在T1、T2、T3、T4和T5中的芳基優選具有約6至10個碳原子。任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代的芳基的具體實例包括苯基和萘基。
在T7中的芳基優選具有約6至10個碳原子。任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基取代的氨基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基中的至少一個基團取代的芳基的具體實例包括苯基、萘基和3-三氟甲基苯基。
在T3、T4和T5中的烷氧基優選具有約1至6個碳原子，并且其具體實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基。
在A1中的亞烷基和亞鏈烯基優選具有2至6個碳原子。亞烷基的具體實例包括亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基和亞乙基-1，2-二氧基，而亞鏈烯基的具體實例包括乙烯-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具體實例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫化物(disulfide)、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氫氧化季銨的實例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的“膽堿”)。
還可以使用如JP11-52575A1中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。
就形成具有更高分辨率的圖案而言，優選采用氫氧化季銨作為猝滅劑。
基于本發明組合物中總固體含量，本發明的抗蝕劑組合物優選包含0.01至1重量％的猝滅劑。在本發明中，總固體含量指不包括溶劑的總含量。
必要時，本發明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，比如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩定劑和染料，只要不妨礙本發明的效果即可。
本發明的抗蝕劑組合物通常是將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物形式，并且采用常規的方法如旋涂法將該抗蝕劑液體組合物涂覆到基板如硅晶片上。所使用的溶劑足以溶解上述成分，具有合適的干燥速率，并且在溶劑蒸發后產生均勻且光滑的涂層。可以使用本領域中通常使用的溶劑。
溶劑的實例包括二元醇醚酯，比如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇單甲醚乙酸酯；無環酯，比如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環己酮；以及環酯，如γ-丁內酯。這些溶劑可以單獨使用，或者可以將其兩種或更多種混合使用。
將涂覆在基板上然后干燥的抗蝕劑膜進行曝光以形成圖案，然后進行熱處理以促進脫封(deblock)反應，其后用堿性顯影劑顯影。所使用的堿性顯影劑可以是本領域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常地，經常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作“膽堿”)的水溶液。
應當解釋的是，此處公開的實施方案在所有方面都是實例而不是限制性的。意圖在于，本發明的范圍不是由上面的描述而是由后附權利要求書確定的，并且包括權利要求書的等價含義和范圍的所有變化。
將通過實施例更具體地描述本發明，這些實施例不應解釋為對本發明范圍的限制。用以表示以下實施例中使用的任何組分的含量和任何物質的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具體指明。以下實施例中所使用的任何物質的重均分子量都是通過凝膠滲透色譜[柱子(3根柱子+保護柱)由TOSOH公司制造的TSKgel Multipore HXL-M，溶劑四氫呋喃，流速1.0mm/min，檢測器RI檢測器，柱溫40℃，注入體積100μl]，使用由TOSOH公司生產的聚苯乙烯作為標準參考物質而測得的值。
在實施例中使用的單體是下面的單體A至G
樹脂合成實施例1(樹脂A1的合成) 將15份的單體A、4.89份的單體B、11.12份的單體C、8.81份的單體D和其量多達所有單體(單體比率單體A∶單體B∶單體C∶單體D＝35∶12∶23∶30)的量的1.5倍的1，4-二噁烷混合，制備出溶液。向所得溶液中，以基于所有單體的摩爾量為1摩爾％的比率添加作為引發劑的2，2’-偶氮二異丁腈，并且以基于所有單體的摩爾量為3摩爾％的比率添加作為引發劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，將所得混合物在77℃加熱約5小時。將反應混合物冷卻并且傾倒至過量甲醇和水的混合溶液中。將沉淀出的樹脂通過過濾分離。將所得到的樹脂添加到過量甲醇和水的混合溶液中，然后通過過濾分離樹脂。重復這種操作以獲得重均分子量(Mw)為約8,100的樹脂，收率為78％。
這種樹脂具有下面的結構單元。這被稱作樹脂A1。

樹脂合成實施例2(樹脂A2的合成) 將5.2份的單體E、2.62份的單體B、10.37份的單體C和其量多達所有單體(單體比率，單體E∶單體B∶單體C＝50∶25∶25)的量的2.6倍的1，4-二噁烷混合，制備出溶液。向所得溶液中，以基于所有單體的摩爾量為3摩爾％的比率添加作為引發劑的2，2’-偶氮二異丁腈，將所得混合物在87℃加熱約5小時。將反應混合物冷卻并且傾倒至過量甲醇和水的混合溶液中。將沉淀出的樹脂通過過濾分離。將所得到的樹脂添加到過量甲醇和水的混合溶液中，然后通過過濾分離樹脂。重復這種操作以獲得重均分子量(Mw)為約10,600的樹脂，收率為81％。
這種樹脂具有下面的結構單元。這被稱作樹脂A2。

樹脂合成實施例3(樹脂B1的合成) 將50份的單體F和其量多達單體F的量的2倍的1，4-二噁烷混合，制備出溶液。向所得溶液中，以基于所有單體的摩爾量為3摩爾％的比率添加作為引發劑的2，2’-偶氮二異丁腈，并且以基于所有單體的摩爾量為9摩爾％的比率添加作為引發劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。將所得混合物在75℃加熱約5小時。將反應混合物冷卻并且傾倒至大量的己烷中。將沉淀出的樹脂通過過濾分離。將所得到的樹脂添加到大量的己烷中，然后通過過濾分離樹脂。重復這種操作以獲得重均分子量(Mw)為約8,300的樹脂，收率為86％。
這種樹脂具有下面的結構單元。這被稱作樹脂B1。

樹脂合成實施例4(樹脂B2的合成) 將20份的單體F、9.66份的單體G和其量多達所有單體(單體比率；單體F∶單體G＝60∶40)的量的2倍的1，4-二噁烷混合，制備出溶液。向所得溶液中，以基于所有單體的摩爾量為1摩爾％的比率添加作為引發劑的2，2’-偶氮二異丁腈，并且以基于所有單體的摩爾量為3摩爾％的比率添加作為引發劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。將所得混合物在73℃加熱約5小時。將反應混合物冷卻并且傾倒至大量己烷中。將沉淀出的樹脂通過過濾分離。將所得到的樹脂添加到大量的己烷中，然后通過過濾分離樹脂。重復這種操作以獲得重均分子量(Mw)為約15,400的樹脂，收率為87％。
這種樹脂具有下面的結構單元。這被稱作樹脂B2。

樹脂合成實施例5(樹脂B3的合成) 將5.6份的單體C、35.0份的單體F、3.62份的單體G和其量多達所有單體(單體比率；單體C∶單體F∶單體G＝20∶70∶10)的量的1.5倍的1，4-二噁烷混合，制備出溶液。向所得溶液中，以基于所有單體的摩爾量為0.85摩爾％的比率添加作為引發劑的2，2’-偶氮二異丁腈，并且以基于所有單體的摩爾量為2.55摩爾％的比率添加作為引發劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。將所得混合物在73℃加熱約5小時。將反應混合物冷卻并且傾倒至大量的己烷中。將沉淀出的樹脂通過過濾分離。將所得到的樹脂添加到大量的己烷中，然后通過過濾分離樹脂。重復這種操作以獲得重均分子量(Mw)為約31,200的樹脂，收率為84％。
這種樹脂具有下面的結構單元。這被稱作樹脂B3。

<樹脂> 樹脂A1、A2、B1、B2、B3 <酸生成劑> 酸生成劑C1
酸生成劑C2
<溶劑> 溶劑S1丙二醇單甲醚乙酸酯140份 丙二醇單甲醚 20份 2-庚酮35份 γ-丁內酯 3份 實施例1至6 將下列組分混合形成溶液，還將該溶液通過孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進行過濾，從而制備出抗蝕劑液體。
樹脂(種類和量描述于表1中) 酸生成劑(種類和量描述于表1中) 猝滅劑(種類和量描述于表1中) 溶劑(種類描述于表1中) 表1 將實施例1至6中制備的每一種抗蝕劑液體旋涂在硅晶片上，以產生干燥后為0.15μm的膜厚度。在涂覆每一種抗蝕劑液體之后，將由此涂布有相應抗蝕劑液體的硅晶片各自在直接電熱板上于100℃預烘焙60秒。在預烘焙完成之后，用膜厚度計(VM-3100，由Dainippon Screen MFG股份有限公司制造)測量晶片上的抗蝕劑膜的厚度(D1)。完成測量之后，將每個晶片在電熱板上于105℃進行曝光后(post-exposure)烘焙60秒，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進行攪拌顯影(paddle development)。完成顯影之后，用膜厚度計(VM-3100，由Dainippon Screen MFG股份有限公司制造)測量在晶片上的抗蝕劑膜的膜厚度(D2)。
根據下列計算膜厚度的變化率 膜厚度變化率(％)＝D2/D1×100 結果顯示在表2中。
表2 實施例7 通過向實施例1至6中制備出的每一種抗蝕劑液體中添加作為猝滅劑的2，6-二異丙基苯胺，制備抗蝕劑液體。
每一個硅晶片都用有機抗反射涂布組合物涂布，然后烘焙以形成有機抗反射涂層。將上述制備的每一種抗蝕劑液體旋涂在抗反射涂層上。將由此涂布有相應抗蝕劑液體的硅晶片各自在直接電熱板上預烘焙。使用ArF受激準分子分檔器(stepper)，使用具有1∶1線和間隔圖案的掩模，對如此形成有相應抗蝕劑膜的每個晶片進行線和間隔圖案曝光。
曝光后，將每個晶片在電熱板上進行曝光后烘焙，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進行攪拌顯影。
由此，獲得顯影之后在有機抗反射涂層基板上顯影的抗蝕劑圖案。
本發明的抗蝕劑組合物提供一種具有良好的均勻膜表面的抗蝕劑膜，因為膜厚度的變化率接近100％，因此通過使用本發明的抗蝕劑組合物，可以預期抑制缺陷的形成。本發明的組合物特別適合于ArF受激準分子激光光刻法、KrF受激準分子激光光刻法和ArF浸漬光刻法。
權利要求
1.一種化學放大型正性抗蝕劑組合物，其包含
樹脂(A)，所述樹脂(A)本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且所述樹脂(A)包含在側鏈中具有酸不穩定基團的結構單元，以及由式(I)表示的結構單元
其中R1表示氫原子或甲基，環X1表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30環烴基，并且k表示1至4的整數；
樹脂(B)，所述樹脂(B)包含由式(II)表示的結構單元
其中R2表示氫原子、甲基或三氟甲基；以及
酸生成劑。
2.根據權利要求1所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(B)還包含選自以下結構單元中的至少一種結構單元
由式(VIII)表示的結構單元
其中R3表示氫原子、甲基或三氟甲基，而AR表示C1-C30含氟烴基，所述C1-C30含氟烴基可以具有一個或多個羥基，并且所述烴基中的一個或多個亞甲基可以被選自氧原子、氮原子和硫原子中的雜原子取代，條件是上述由式(VIII)表示的結構單元與所述由式(II)表示的結構單元不相同，
由式(IX)表示的結構單元
其中R4表示氫原子或甲基，環X2表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30環烴基；以及
權利要求1中所述的由式(I)表示的結構單元。
3.根據權利要求1所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中相對于100重量份的所述樹脂(A)，所述樹脂(B)的量為0.1至20重量份。
4.根據權利要求1所述的化學放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述酸生成劑是由式(V)表示的鹽
其中R12表示C1-C30烴基，所述C1-C30烴基可以被選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基中的至少一種取代并且至少一個亞甲基可以被-CO-或-O-取代，A+表示有機抗衡離子，并且Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
全文摘要
本發明提供一種化學放大型正性抗蝕劑組合物，其包含樹脂(A)，所述樹脂(A)本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且所述樹脂(A)包含在側鏈中具有酸不穩定基團的結構單元，以及由式(I)表示的結構單元，其中R1表示氫原子或甲基，環X1表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30環烴基，并且k表示1至4的整數；樹脂(B)，所述樹脂(B)包含由式(II)表示的結構單元，其中R2表示氫原子、甲基或三氟甲基；以及酸生成劑。
文檔編號G03F7/039GK101614958SQ200910139499
公開日2009年12月30日 申請日期2009年6月24日 優先權日2008年6月27日
發明者重松淳二, 枝松邦茂, 宮川貴行, 釜淵明 申請人:住友化學株式會社