纖維素酯膜、延遲膜、偏振片和液晶顯示裝置的制作方法

專利名稱：：纖維素酯膜、延遲膜、偏振片和液晶顯示裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及纖維素酯膜、延遲膜、偏振片和液晶顯示裝置。
背景技術：
：在鹵化銀照相材料、延遲膜、偏振片和圖像顯示裝置中，使用了以纖維素酯、聚酯、聚碳酸酯、環烯聚合物、乙烯聚合物和聚酰亞胺等為代表的聚合物膜。因為可以由這些聚合物制備的膜具有更為優異的平面性和均勻性，它們廣泛用于光學用途的膜。例如，具有適當水蒸氣滲透性的纖維素酯膜可直接與由最普通的聚乙烯醇(PVA)/碘組成的起偏器在線粘附。因為這些原因，纖維素酯，特別是醋酸纖維素，被廣泛用作偏振片的保護膜。在將透明的聚合物膜用于光學用途例如延遲膜、延遲膜的支撐體、偏振片和液晶顯示裝置的保護膜的情況下，控制光學各向異性在確定顯示裝置性能(例如可視性)中非常重要的因素。另一方面，廣泛使用溶液制作方法作為制備用于光學用途的纖維素酯膜的方法。在這種情況下，為了賦予制備期間的高速制作適應性，優選添加增塑劑。這是由于通過添加增塑劑，在溶液制作時的干燥期間可以在短時間內揮發溶劑。但是，含常用增塑劑的透明聚合物膜，存在例如若在干燥步驟等對聚合物膜進行高溫處理則會產生煙的情況；由于揮發油等粘附在生產機械上造成操作錯誤；或由于污物粘附在聚合物膜上產生的區域缺陷。因為這些原因，在與使用增塑劑的透明聚合物膜相關的制備條件或處理條件上存在天然的限制。已公開了添加各自具有質均分子量400-5000的聚酯和聚酯醚(參見，例如JP-A-2007-3767)作為聚合物增塑劑的技術。根據這類技術，盡管公開了該技術在防止原料沉積、水蒸氣滲透性和尺寸上很優異，但在制備時的工藝污染和拉伸處理時的原料揮發特性上是不足的。此外，已公開了包含具有芳環的聚酯的纖維素酯膜(參見，例如JP-A-2006-064803和美國專利No.5559口)。但是，從由于前述增塑劑揮發的生產設備的操作錯誤、膜區域缺陷的產生和偏振片的隨時間性能的角度，即使這樣的化合物也是令人不滿意的。另一方面，在液晶顯示裝置中，為擴大視角、改善圖像著色和增強對比度而采用光學補償膜是公知的技術。在最普及的VA(垂直取向)模式或TN模式等中，需要特別是能夠將光學特性(例如，Re值和Rth值)控制在所需值的光學補償膜。為將光學特性調整至適用于VA模式，要求拉伸處理。極其需要針對由于在制備時工藝污染造成的區域缺陷的措施。
發明內容本發明的目的是提供一種在制備時工藝污染低且生產效率高的優異的纖維素酯膜。本發明的另一目的是提供一種采用前述纖維素酯膜的延遲膜，其具有令人滿意的表面屬性且能夠調控Re值和Rth值至所需值，和性能隨時間變化小的偏振片。本發明的再一目的是提供一種采用前述偏振片的液晶顯示裝置，其具有令人滿意的顯示質量。發明人進行了廣泛而深入的研究。結果發現前述問題可通過以下結構解決。1、一種纖維素酯膜，包含縮聚酯，所述縮聚酯由含有芳族二羧酸、脂族二羧酸、平均碳原子數為2.0-3.0的脂族二醇、和單羧酸的混合物獲得，且其兩末端是單羧酸酯衍生物。2、如(l)所述的纖維素酯膜，其中所述縮聚酯的兩末端是脂族單羧酸酯衍生物。3、如(1)或(2)所述的纖維素酯膜，其中所述縮聚酯的數均分子量是700-2000。4、如(l)-(3)任一所述的纖維素酯膜，其中所述纖維素酯膜在垂直于傳輸方向的方向上按5%-100%的拉伸比經拉伸。45、如(4)所述的纖維素酯膜，其中所述拉伸是在纖維素酯膜中殘留溶劑量不大于5%的條件下進行的，其中殘留溶劑量如下所定義(殘留溶劑量)=[(殘留揮發性成分的質量)/(熱處理后膜的質量)]乂100%6、如(l)-(5)任一所述的纖維素酯膜，含有具有至少兩個芳環的化合物。7、如(l)-(6)任一所述的纖維素酯膜，含有酰基取代度為2.00-2.95和粘均聚合度為180-700的纖維素酰化物。8、一種延遲膜，含有如(l)-(7)任一所述的纖維素酯膜。9、一種偏振片，含有起偏器；和在起偏器兩側的保護膜，其中至少一個保護膜是如(l)-(7)任一所述的纖維素酯膜或如(8)所述的延遲膜。10、一種液晶顯示裝置，含有液晶單元；和在液晶單元兩側的偏振片，其中至少一個偏振片是如(9)所述的偏振片。具體實施例方式下文將詳細描述本發明。附帶指出在本說明書中，如果表示性質值、特性值等時，"A-B"的表述是指"A或更大且不大于B"(數值A和B包含在內作為下限和上限)。本發明的纖維素酯膜包含縮聚酯，所述縮聚酯由含有芳族二羧酸、脂族二羧酸、平均碳原子數為2.0或更大且不大于3.0的脂族二醇、和單羧酸的混合物獲得，且其兩末端是單羧酸酯衍生物。本發明的縮聚酯可以由作為原料的含有至少一種芳族二羧酸(含芳環的二羧酸)、至少一種脂族二羧酸、至少一種平均碳原子數為2.0或更大且不大于3.0的脂族二醇、和至少一種單羧酸的混合物獲得。脂族二醇的平均碳原子數是由脂族二醇的組成比(摩爾分數)乘以結構碳原子數計算而得的值。例如，當脂族二醇是由50摩爾％的乙二醇和50摩爾％的1，2-丙二醇構成，則平均碳原子數是2.5。縮聚酯的數均分子量優選700-2000，更優選700-1500，進一步優選700-1200。本發明縮聚酯的數均分子量可通過凝膠滲透色譜法進行測定和估算。對于本發明中芳族二羧酸和脂族二羧酸的比例，芳族二羧酸的量優選是相對于二羧酸總量的5-70摩爾％。當芳族二羧酸的量小于5摩爾％時，偏振片性能變化大且不充分，經過一段時間后，膜的水滲透性會降低。當芳族二羧酸的量超過70摩爾％時，會降低與纖維素酯的親和性以致在制作工藝中易產生滲出(bleedout)，因此這是不優選的。在構成本發明縮聚酯的二羧酸中芳族二羧酸的量更優選是10-60摩爾%，進一步優選20-50摩爾％。在脂族二醇中，乙二醇的量優選是50摩爾％或更多，更優選75摩爾%或更多。對于芳族二羧酸，優選采用鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等。其中，更優選鄰苯二甲酸和對苯二甲酸。而且，芳族二羧酸可以單獨或兩種或多種組合使用。如果使用兩種芳族二羧酸，則優選使用鄰苯二甲酸和對苯二甲酸。適宜用于本發明的脂族二羧酸的實例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二垸基二羧酸和1，4-環己烷基二羧酸。其中，優選琥珀酸和己二酸。而且，脂族二羧酸可以單獨或兩種或多種組合使用。如果使用兩種脂族二羧酸，則優選使用琥珀酸和己二酸。形成縮聚酯的二醇是平均碳原子數為2.0或更大且不大于3.0的脂族二醇。當脂族二醇的平均碳原子數大于3.0，則化合物的熱失重會增大，會產生認為由于在纖維素酰化物料片干燥時的工藝污染而造成的區域缺陷。而當脂族二醇的平均碳原子數小于2.0時，合成非常困難，因此這是不可用的。脂族二醇的實例包括烷基二醇和脂環族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基戊垸)、2-n-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇(3，3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-l,3-己二醇、2-甲基-l，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1,12-十八垸二醇、二乙二醇等。優選采用一種或兩種或多種這些脂族二醇與乙二醇的混合物。6在這些脂族二醇中，優選乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇；特別優選乙二醇和1，2-丙二醇。本發明縮聚酯的兩末端通過與單羧酸反應進行封閉。此時，縮聚酯的兩末端是單羧酸酯衍生物，優選脂族單羧酸酯衍生物。即，作為用于封閉的單羧酸，脂族單羧酸是適宜的。其中優選乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸和它們的衍生物；更優選乙酸和丙酸；且最優選乙酸。當用于縮聚酯兩末端的單羧酸的碳原子數不大于3時，則化合物的熱失重不會變大，且可以減少區域缺陷的產生。用于封閉的單羧酸可以兩種或多種混合。優選以,乙酸或丙酸封閉本發明縮聚酯的兩末端；最優選兩末端是以乙酸封閉的乙酰酯殘基結構。(縮聚酯的具體實例)本發明縮聚酯的具體實例如下表1所示，但不應解釋為發明僅限于此。7表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本發明的縮聚酯可通過以下方法中的任一種的常規方式方便地合成在前述芳族二羧酸、脂族二羧酸、平均碳原子數為2.0或更大且不大于3.0的脂族二醇和單羧酸之間的聚酯化反應或酯交換反應的熱熔融縮合方法，或這些酸的酸性氯化物和二醇之間的界面縮合方法。而且，在KoichiMurai,/Vasric/zer^e，朋";///0加.0"(第一版，第一次印刷，由SaiwaiShobo，1973年3月1日出版)中詳細描述了本發明縮聚酯。也可以利用JP-A-05-155809，JP-A-05-155810，JP-A-5-197073，JP-A-2006-259494，JP-A-07-330670，JP-A-2006-342227，JP-A-2007-003679等中公開的原料。本發明縮聚酯的添加量相對于纖維素酯的量優選是0.1-25質量％，更優選1-20質量％，最優選3-15質量％。包含在本發明縮聚酯中的原料脂族二醇、二羧酸酯或二醇酯在纖維素酯膜中的含量優選小于1質量％，更優選小于0.5質量％。二羧酸酯的實例包括二甲基鄰苯二甲酸酯、二(羥基乙基)鄰苯二甲酸酯、二甲基對苯二甲酸酯、二(羥基乙基)對苯二甲酸酯、二(羥基乙基)己二酸酯和二(羥基乙基)琥珀酸酯。二醇酯的實例包括乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯。(具有至少兩個芳環的化合物)優選地本發明纖維素酯膜還含有具有至少兩個芳環的化合物。將在下文描述具有至少兩個芳環的化合物。優選在均勻取向時，具有至少兩個芳環的化合物顯示光學正單軸性。具有至少兩個芳環的化合物的分子量優選是300-1200，更優選400-1000。在使用本發明的纖維素酯膜作為光學補償膜時，為了控制光學特性，尤其是Re至優選值，拉伸是有效的。為提高Re，需要增強膜平面內的折射率各向異性，而其一種方法是通過拉伸增強聚合物膜的主鏈的取向。而且，通過使用具有高折射率各向異性的化合物，可以進一步提高膜的折射率各向異性。例如，在前述的具有至少兩個芳環的化合物中，當聚合物主鏈排列所需的力是通過拉伸而施加時，化合物的取向性質被增強，因此其變得易于控制所需光學特性。具有至少兩個芳環的化合物實例包括JP-A-2003-344655公開的三嗪化合物；JP-A-2002-363343公開的棒狀化合物；和JP-A-2005-134884和JP-A-2007-119737公開的液晶化合物。其中，更優選前述的三嗪化合物或棒狀化合物。具有至少兩個芳環的化合物也可單獨或兩種或多種組合使用。具有至少兩個芳環的化合物的添加量相對于纖維素酯的質量比優選是0.05%或更大且不大于10%，更優選0.5%或更大且不大于8%,進一步優選1%或更大且不大于5。％。接下來，將具體描述可以用作延遲膜、偏振片等的纖維素酯膜。在本發明的纖維素酯膜中，纖維素酯的實例包括纖維素酯化合物；和具有酯取代纖維素結構的化合物，其是在作為原料的纖維素中經生物地或化學地引入官能團而獲得的。前述纖維素酯是纖維素和酸的酯。構成酯的酸優選是有機酸，更優選羧酸，進一步優選具有2-22個碳原子的脂肪酸，最優選具有2-4個碳原子的低級脂肪酸。用于本發明的纖維素酰化物原料的纖維素實例包括棉絨和木質紙漿(例如硬木紙漿和軟木紙漿)，可使用由任意這些原料纖維素獲得的纖維素酰化物。如果需要，可使用其混合物。在例如Coww0/p/as"'cma/e/*/a/1s(77,ce//M/o1yeras7Vw,由Marusawa禾口Uda編寫由NikkanKogyoShimbun,Ltd.(1970)出版；禾口JapanInstituteofinventionandinnovation的Jow"a/o/7ec/zm'ca/^sc/o犯re，No.2001-1745(7-8頁)中詳細描述了這些原料纖維素。但是，不應解釋成本發明纖維素酰化物膜僅限于此。將在下文描述適宜于本發明的由前述纖維素為原料制備的纖維素酰化物。用于本發明的纖維素酰化物是通過將纖維素的羥基酰化獲得的。對于取代基，可使用包括具有2個碳原子的乙酰基至具有22個碳原子的在內的任意取代基。在本發明中，對纖維素酰化物中纖維素羥基的取代度沒有特別限制。可通過測定取代纖維素羥基的乙酸和/或具有3-22個碳原子的脂肪酸的鍵合度，然后計算獲得取代度。按照ASTMD-817-91進行測定。盡管纖維素羥基的取代度沒有特別限制，纖維素羥基的酰基取代度優選是2.00-2.95。對于取代纖維素羥基的乙酸和/或具有3-22個碳原子的脂肪酸，具有2-22個碳原子的酰基可以是脂族基團或芳基團且沒有特別限制。具有2-22個碳原子的酰基可以是單獨基團或兩種或多種的混合物。其實例包括纖維素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳族羰基酯和芳族垸基羰基酯。它們還可具有取代基。酰基的優選實例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二垸酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八垸酰基、異丁酰基、叔丁酰基、環己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基和肉桂酰基。其中，優選乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基和肉桂酰基;更優選乙酰基、丙酰基和丁酰基；最優選乙酰基。取代纖維素羥基的酰取代基中，在酰基取代基基本上由乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少兩種組成的情況下，其總取代度優選是2.50-2.95。酰基取代度優選是2.60-2.95，進一步優選2.65-2.95。在纖維素酰化物的酰基取代基僅由乙酰基組成的情況下，其總取代度優選是2.00-2.95。而且，取代度優選是2.40-2.95，更優選2.85-2.95。可通過溶劑流延法制備本發明的纖維素酰化物膜。在溶劑流延法中，通過使用溶解于有機溶劑的纖維素酰化物的溶液(濃液)來制備膜。優選的有機溶劑包括選自具有3-12個碳原子的醚、具有3-12個碳原子的酮、具有3-12個碳原子的酯和具有l-6個碳原子的鹵代烴的溶劑。醚、酮和酯每個都可以具有環狀結構。具有醚、酮和酯官能團(即-O-,-CO-和-COO-)中的任兩個或多個的化合物也可用作所述有機溶劑。有機溶劑可以具有其他官能團如醇羥基。在具有兩種或多種官能團的有機溶劑情況下，優選其碳原子數落入前述的具有任一官能團的溶劑的優選碳原子數范圍中。具有3-12個碳原子的醚的實例包括二異丙基醚、二甲氧基甲垸、二甲氧基乙烷、1，4-二噁垸、1,3-二氧戊環、四氫呋喃、苯甲醚、和苯乙醚。具有3-12個碳原子的酮的實例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環己酮和甲基環己酮。具有3-12個碳原子的酯的實例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有兩種或多種官能團的有機溶劑的實例包括2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。優選卣代烴的碳原子數為l或2，最優選l。鹵代烴的鹵素優選氯。鹵代烴中被卣素取代的氫原子的比例優選是25-75摩爾％，更優選30-70摩爾%，進一步優選35-65摩爾％，最優選40-60摩爾％。二氯甲烷是代表性的鹵代烴。還可使用兩種或多種有機溶劑的混合物。14纖維素酰化物溶液可通過在o'c或更高(常溫或高溫)溫度下進行處理的常規方法來制備。溶液的制備可通過采用常規溶劑流延法中的濃液制備方法和裝置來進行。對于常規方法，優選使用鹵代烴(尤其是，二氯甲烷)作為有機溶劑。優選制備纖維素酰化物溶液使在所得溶液中的纖維素酰化物含量為10-40質量％。纖維素酰化物的量更優選為10-30質量％。在有機溶劑(主要溶劑)中還可添加下文所述的任意添加劑。可以通過在常溫下(0-40°C)將纖維素酰化物與有機溶劑一起攪拌制備溶液。可以在加壓和加熱條件下攪拌高濃度的溶液。更具體而言，將醋酸纖維素和有機溶劑裝入耐壓容器并密封容器，加壓同時在溶劑于常溫或更高時的沸點溫度下加熱攪拌混合物，且該溫度落入溶劑保持不沸騰的溫度范圍內。加熱溫度通常是4(TC或更高，優選60-200'C，更優選80-110'C。可先將各種成分初步混合在一起然后裝入容器中。也可將成分相繼裝入容器中。容器的構造需要可以進行攪拌。可以通過注入惰性氣體如氮氣增大容器壓力。此外，還可利用由加熱引起的溶劑蒸氣壓的增加。可選地，密封容器之后，在增壓下加入各種成分。在進行加熱的情況下，優選從容器外面進行加熱。例如，使用夾套式加熱裝置。此外，通過在容器外面提供片式加熱器、裝配管道并在其中循環液體以加熱整個容器。優選在容器內部提供攪拌槳并用其實施攪拌。攪拌槳優選具有足夠長度以達到容器壁附近。為更新容器壁的液體膜優選在攪拌漿的末端提供刮板。可在容器中提供測量裝置如壓力計和溫度計。在容器內，將各種成分溶解在溶劑中。冷卻制得的濃液然后從容器中排出，或從容器中排出然后利用熱交換器等冷卻。由通過溶劑流延法從制備的纖維素酰化物溶液(濃液)來制備纖維素酰化物膜。優選在濃液中添加延遲提高劑。濃液被流延于滾筒或帶上，然后蒸發溶劑以形成膜。優選在流延前調整濃液的濃度以使固體含量在18-35%濃度范圍。優選滾筒或帶的表面被鏡面拋光。優選將濃液流延在表面溫度不高于l(TC的滾筒或帶上。在本發明中，在帶上流延濃液(纖維素酰化物溶液)的情況下，在剝離前干燥的前半段中，干燥步驟是在基本平靜條件下進行IO秒或更長且不大于90秒的時間，優選15秒或更長且不大于90秒的時間。此外，在滾筒上流延濃液(纖維素酰化物溶液)的情況下，干燥步驟是在基本平靜條件下進行1秒或更長且不大于10秒的時間，優選2秒或更長且不大于5秒的時間。在本發明中，術語"剝離前干燥"是指從在帶或滾筒上涂布濃液直至作為膜而剝離的干燥。此外，術語"前半段"是指涂布濃液直至剝離所需總時間的前一半的步驟。術語"在基本平靜條件下"是指在離帶表面或滾筒表面不大于200mm的距離內檢測不到0.5m/sec或更大的空氣流速(空氣流速小于0.5m/s)。在帶上的情況下，剝離前干燥的前半段通常是大約30-300秒的時間，而在平靜條件下在前述時間內進行10秒或更長且不大于90秒，優選15秒或更長且不大于90秒時間的干燥。在滾筒上的情況下，剝離前干燥的前半段通常是大約3-30秒的時間，而在平靜條件下在前述時間內進行1秒或更長且不大于10秒，優選2秒或更長且不大于5秒時間的干燥。環境溫度優選是0-C-180'C，更優選4(TC-15(TC。盡管平靜條件下的干燥操作可以在剝離前干燥的前半段的任何階段進行，還是優選在流延后立即進行。在帶上的情況下，若在平靜條件下的干燥時間小于10秒(在滾筒上的情況下則小于1秒)，則難以使添加劑均勻分布在膜中，反之若超過90秒(在滾筒上的情況下則超過10秒)，則膜將在干燥不足的狀態下剝離，并因此劣化膜的表面特性。在剝離前干燥中不同于在平靜條件下的干燥的其他時間，可在吹惰性氣體同時進行干燥。此時，空氣溫度優選(TC-180'C，更優選40'C-150'C。在美國專利Nos.2336310，2367603，2492078，2492977，2492978，2607704，2739069和2739070，U.K.專利Nos.640731和736892，jP-B誦45-4554，JP-B-49-5614，JP-A-60國176834,JP-A-60-203430和JP-A-62-l15035中公開了溶劑流延法中的干燥方法。可在吹惰性氣體如空氣和氮氣同時進行在帶或滾筒上的干燥。16從滾筒或帶上剝離獲得的膜并在溫度在10(TC-16(TC間連續變化的高溫空氣中進一步干燥，從而蒸發殘留溶劑。在JP-B-5-17844中公開了前述方法。按照該方法，可以縮短從流延至剝離的時間。為實施該方法，需要流延時濃液能在滾筒或帶的表面溫度下膠凝。也可以采用制備的纖維素酰化物溶液(濃液)并將其流延兩層或多層來形成膜。在這種情況下，優選通過溶劑流延法制備纖維素酰化物膜。濃液流延在滾筒或帶上，并蒸發溶劑以形成膜。優選流延前調控濃液以使其固體含量在10-40%的濃度范圍內。優選滾筒或帶的表面是鏡面拋光的。在流延兩層或多層纖維素酰化物溶液的情況下，可流延多種纖維素酰化物溶液。可通過間隔提供在支撐體移動方向上的多個流延噴嘴中流延每種含有纖維素酰化物的溶液并層疊來制備膜。可采用例如JP-A-61-158414,JP-A-1-122419和JP-A-11-198285公開的方法。而且，可以通過兩個流延噴嘴流延纖維素酰化物溶液形成膜。可采用例如JP-B-60-27562，JP國A國61-94724，JP-A-61國94725，JP-A-61-104813,JP-A-61國158413和JP-A-6-134933公開的方法。此夕卜，也可采用JP-A-56-162617公開的流延法，其中在低粘度纖維素酰化物溶液包圍高粘度纖維素酰化物溶液流并同時擠出高粘度和低粘度纖維素酰化物溶液。而且，膜可通過使用兩個流延噴嘴，剝離第一個流延噴嘴在支撐體上形成的膜然后使其與支撐體表面接觸的一側進行第二次流延的方法來制備。可參照如JP-B-44-20235所公開的方法。對于待流延的纖維素酰化物溶液，可使用相同溶液或不同的纖維素酰化物溶液。為制備具有功能的多種纖維素酰化物層，可從相應的流延噴嘴分別擠出相應功能的纖維素酰化物溶液。此外，本發明的纖維素酰化物溶液可與其它功能層(例如，粘合劑層，染料層，防靜電層，抗光暈層，紫外吸收層，偏振層等)同時流延。對于常規單層溶液，為了使得膜具有所需的厚度，需要以高濃度擠出的高粘度纖維素酰化物溶液。在這種情況下，經常出現由于纖維素酰化物溶液的穩定性差而形成固體的問題，從而造成噴濺缺陷或平整度劣化。對于克服這個問題的方法，可通過從多個流延噴嘴流延多種纖維素酰化物溶液，高粘度溶液可被同時擠出在支撐體上，從而制備具有改善平整度和優異表面特性的膜。而且，通過采用濃縮的纖維素酰化物溶液，可降低干燥負荷，并可提高膜的制備速率。本發明纖維素酯膜的寬度優選是0.5-5米，更優選0.7-3米；膜的巻繞長度優選是300-30000米，更優選500-10000米，進一步優選1000-7000米。(膜厚度)本發明纖維素酯膜的膜厚度優選是20^im-180iim，更優選3(Hmi-120nm，進一步優選40j_im-100^。優選膜厚度是20inm或更大是鑒于加工成偏振片等期間的加工特性和偏振片的抗巻曲性。此外，本發明纖維素酯膜的膜厚度在傳輸方向和寬度方向任一方向上的不均勻度優選是0-2%，更優選0-1.5Q%，尤其優選0-1%。(添加劑)在纖維素酰化物膜中，可添加劣化防止劑(例如，抗氧化劑，過氧化物分解劑，自由基抑制劑，金屬鈍化劑，酸清除劑，和胺等)。劣化防止劑如JP-A-3-199201,JP-A-5國194789,JP-A-5-271471，和JP-A-6-107854中所公開的。從通過添加劣化防止劑發揮效果并抑制劣化防止劑滲出到膜表面的角度，劣化防止劑的添加量優選為所制備溶液(濃液)的0.01-1質量％，更優選0.O1-0.2質量％。特別優選的劣化防止劑實例包括丁基化羥基甲苯(BHT)和三節胺(TBA)。在本發明的纖維素酰化物膜中可以添加紫外吸收劑。對于紫外吸收劑，優選采用JP-A-2006-282979(例如二苯甲酮，苯并三唑，三嗪等)中公開的化合物。紫外吸收劑可兩種或多種組合使用。對于紫外吸收劑，優選苯并三唑，其具體實例包括TINUVIN328，TINUVIN326,TINUVIN329，TINUVIN571和ADEKASTABLA-31。紫外吸收劑的使用量相對于纖維素酯其重量比優選是不大于10%，更優選不大于3%，最優選不大于2%和0.05%或更大。(消光劑細粒)優選本發明的纖維素酯膜含有作為消光劑的細粒。可用于本發明的細粒的實例包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、云母、粘土、煅燒高嶺土、煅燒硅酸鈣、氫化硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。對于細粒，鑒于濁度低優選含有硅的細粒，特別優選二氧化硅。對于二氧化硅細粒，優選具有不大于20nm的平均初級粒度和70g/L或更高的表觀比重。由于可降低膜的霧度，更優選具有5-16nm的初級顆粒的較小平均粒度的那些。表觀比重優選90-200g/L或更大，更優選100-200g/L或更大。優選表觀比重大的是因為能夠制備具有高濃度的分散體，并可改善霧度和凝集材料。JapanInstituteofinventionandinnovation2001年3月15日出版的o/fec/w/ca/^sc/oraw，No.2001-1745，35-36頁中詳細描述了所需的具體實施方式并可優選用于本發明的纖維素酯膜中。本發明的纖維素酯膜，通過拉伸處理可調整延遲。在寬度方向(垂直于傳輸向的方向)上正向拉伸膜的方法在如JP-A-62-115035，JP國A-4-152125,JP-A-4-284211，JP-A-4-298310和JP-A-11-48271公開。膜的拉伸在常溫或加熱條件下進行。加熱溫度優選是以膜的玻璃化轉變溫度為中心偏離±20%的范圍內。若在遠低于玻璃化轉變溫度的溫度下拉伸膜，則膜是易破的，從而不能體現所需的光學特性。此外，若在遠高于玻璃化轉變溫度的溫度下拉伸膜，在進行分子取向的膜被熱固定之前，拉伸時的加熱使得膜松弛，并且不能固定取向，從而劣化光學特性的顯示性質。而且，在拉伸區(例如，拉幅機區)中，提供膜被夾持、傳輸且經過最大加寬率之后通常松弛的區域。這是降低軸偏離所需的區域。在一般拉伸中，在經過最大加寬率之后的松弛率區中，直至膜經過拉幅機區域的時間小于1分鐘，膜的拉伸可以是僅在傳輸方向或寬度方向上的單軸拉伸，或是同時或依次雙軸拉伸。但是，優選主要在寬度方向上進行拉伸。在寬度方向上優選拉伸5-100%，特別優選拉伸5-80%。此夕卜，拉伸處理可以在制作步驟的途徑中進行，且可對被制作和纏繞的原料纖維進行拉伸處理。在前種情況中，可以在含有殘留溶劑量[(殘留揮發性成分的質量)/(熱處理后19膜的質量)X100X]的狀態下進行拉伸。優選在殘留溶劑量為0.05-50%的狀態下進行拉伸。特別優選在殘留溶劑量為0.05-5%的狀態下按5-80%的比例進行拉伸。此外，本發明的纖維素酯膜可進行雙軸拉伸。雙軸拉伸包括同時雙軸拉伸法和依次雙軸拉伸法。從連續制備的角度看，優選依次雙軸拉伸法。在流延濃液之后，從帶或滾筒上剝離膜并先在寬度方向然后在長度方向上對其進行拉伸，或先在長度方向上再在寬度方向上拉伸。可在空氣或氮氣等惰性氣體中進行從流延至后干燥的步驟。對于用于制備本發明纖維素酯膜的巻繞機，可釆用常用的巻繞機；可通過巻繞方法例如恒定拉幅法、恒定扭矩法、錐形拉幅法和中間應力恒定的程序拉幅控制法將纖維素酯膜巻繞起來。優選對纖維素酯膜進行表面處理。其具體實例包括電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、酸處理、堿處理和紫外線輻射處理。此外，優選提供如JP-A-7-333433公開的下涂層。從保持膜平面性的角度，優選控制在此處理中纖維素酯膜的溫度不高于Tg(玻璃化轉變溫度)，特別是不高于150'C。如果本發明纖維素酯膜用作偏振片的透明保護膜，鑒于與起偏器的粘附性，特別優選對纖維素酯膜進行酸處理或堿處理，即對纖維素酯進行皂化處理。表面能優選是55mN/m或更大，更優選60mN/m或更大且不大于75mN/m。將在下文具體描述堿皂化處理。優選以將膜表面浸于堿性溶液中、并用酸性溶液中和、用水洗滌并干燥的循環進行纖維素酯膜的堿皂化處理。堿性溶液的實例包括氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液。氫氧根離子濃度優選是0.1-3.0摩爾/升，更優選0.5-2.0摩爾/升。堿性溶液的溫度優選是室溫至90。C，更優選40-70。C。20可通過5awia"dy^p/z'ca"ow0/『e"/wg(RealizeInc，1989年12月10日出版)中描述的接觸角法、濕熱法或吸收法測定固體表面能。對于本發明纖維素酯膜，優選采取接觸角法。具體而言，將兩種具有已知表面能的溶液滴于纖維素酯膜上；在液滴表面和膜表面相互交叉點上，由液滴的切線與膜表面形成的包含液滴的角度被定義為接觸角；通過計算可由此算得膜的表面能。(膜的延遲)在本說明書中，Re(入)和Rth(X)分別是在波長入下的面內延遲和厚度方向上的延遲。采用KOBRA21ADH(OjiScientificInstruments制造)通過在膜的法線方向上入射的波長為Xnm的光測量Re。通過在三個方向上測得的延遲值、假定的平均折射率和輸入的膜厚度值以KOBRA21ADH計算Rth，所述三個方向測得的延遲值包括前述Re;通過以面內慢軸(通過KOBRA21ADH確定的)作為傾斜軸(旋轉軸)，在與膜的法線方向成+40度的傾角方向上入射波長為入nm的光測得的延遲值和通過以面內慢軸作為傾斜軸(旋轉軸)，在與膜的法線方向成-40度的傾角方向上入射波長為Xnm的光測得的延遲值。此處，作為假定的平均折射率，可采用Po/少aww/^2必od(JohnWiley&Sons，Inc.)或各種光學膜目錄中所描述的值。若平均折射率是未知的，則可采用阿貝(Abbe)折射儀來測量。主要光學膜的平均折射率值如下所列纖維素酰化物(1.48)，環烯烴聚合物(1.52)，聚碳酸酯(1.59)，聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。通過輸入平均折射率的假定值和膜厚度，KOBRA21ADH可計算nx、ny和nz。由算得的nx、ny和nz，可進一步計算Nz=(nx-nz)/(nx-ny)0本發明的纖維素酯膜可作為偏振片的保護膜。尤其是，本發明的纖維素酯膜也可優選作為對應各種液晶模式的延遲膜。若以本發明纖維素酯膜作為延遲膜，則優選纖維素酯膜的光學特性隨液晶模式而改變。對于VA模式，在5卯nm測得的Re優選是20-150nm,更優選50-130nm,進一步優選70-120nm;而Rth優選是100-300nm，更優選120-280nm，進一步優選150-250nm。對于TN模式，在590nm測得的Re優選是0-100nm，更優選20-90nm，進一步優選50-80nm;而Rth優選是20-200nm,更優選30-150nm，進一步優選40-120nm。對于TN模式，在具有前述延遲值的纖維素酯膜上涂布光學各向異性層，制得的膜可用作延遲膜。(膜的霧度)本發明纖維素酯膜的霧度優選為0.01-2.0%，更優選0.05-1.5%，進一步優選0.1-1.0%。對于光學膜而言，膜的透明度是很重要的。在25。C和60%RH下采用霧度儀(HGM-2DP，由SugaTestInstrumentsCo.，Ltd,制造)按照JISK-6714測量本發明纖維素酯膜樣品(40mmX80mm)的霧度。(光譜特性和光譜透光率)可在25T和60%RH下采用分光光度計(U-3210,由Hitachi,Ltd.制造)測量纖維素酯膜樣品(13mmX40mm)在300-450nm波長的透光率。可通過[(72%波長)-(5%波長)]確定傾斜幅度(tiltwidth)。以[(傾斜幅度)/2+5%]的波長表示閾值波長；以透光率為0.4%的波長表示吸收邊緣。據此，可估算380nm和350nm處的透光率。如果本發明纖維素酯膜用在偏振片面對液晶單元的保護膜的另一側，則優選按前述方法測定的在380nm波長處的光譜透光率為45X或更大且不大于95%，而在350nm波長處的光譜透光率不大于10%。(玻璃化轉變溫度)本發明纖維素酯膜的玻璃化轉變溫度優選是12(TC或更高，更優選140'C或更高。當采用差示掃描量熱儀(DSC)以1(TC/min的溫度增速測定時，在由膜玻璃化基線開始改變的溫度和膜再次返回基線的溫度之間的平均值來確定玻璃化轉變溫度。此外，可采用以下動態粘彈性測量裝置測定玻璃化轉變溫度。將本發明的纖維素酯膜樣品(未拉伸)(5mmX30mm)在25"C和60%RH下潤濕2小時或更長，然后采用動態粘彈性測量裝置(VIBRON:DVA-225,ITKeisokuSeigyoCo.,Ltd制造)以夾子之間20mm的距離，2°C/min的溫度增速下進行測量，測量溫度范圍為3(TC-25(TC且頻率為lHz。若儲能模量以對數軸標繪在縱坐標上，則溫度rc)以線性軸標繪在橫坐標上；將從固態區向玻璃化區轉變期間觀察到的儲能模量的銳減以固體區的直線1和玻璃化區的直線2進行描繪；而直線1和直線2之間的交叉點是溫度升高且膜開始變軟同時儲能模量銳減時的溫度和膜開始轉變成玻璃化區時的溫度。因而，該溫度被定義成玻璃化轉變溫度Tg(動態粘彈性)。(膜的平衡含水量)對于本發明纖維素酯膜的平衡含水量，當纖維素酯膜用作偏振片的保護膜時，為了不消弱對水溶性聚合物如聚乙烯醇的粘附性，在25°(3和80%RH下的平衡含水量優選是0-4W，更優選0.1-3.5%，尤其優選1-3%，且與膜厚度沒有關系。優選平衡含水量不大于4%是因為用作光學補償膜的支撐體時，延遲對濕度變化的依賴性不會變得過大。采用水分測量系統和樣品干燥器CA-03和VA-05(均由MitsubishiChemicalCorporation制造)按卡爾費休(KarlFischer)法測定本發明纖維素酯膜樣品(7mmX35mm)的含水量。以含水量(g)除以樣品質量(g)即算得平衡含水量。(膜的水蒸氣滲透性)在6(TC和95%RH的條件下按照JISZ-0208測量膜的水蒸氣滲透性。若纖維素酯膜厚度大，則水蒸氣滲透性小，反之若厚度小，則水蒸氣滲透性大。彼此具有不同膜厚度的樣品中，需要提供80nm的基準以換算膜厚度。可根據以下數學表達式進行膜厚度的換算。數學表達式(換算的80]im水蒸氣滲透性)二(測量的水蒸氣滲透性)X[測得的膜厚度(|xm)]/(80|im)對于水蒸氣滲透性的測量，可應用由KyoritsuShuppanCo.,Ltd出版的285-294頁，"Measurementofvaporpermeationamount(質量法，溫度計法，蒸氣壓法和吸收量法)"中描述的方法。本發明纖維素酯膜的水蒸氣滲透性優選是400-2000g/m224h，更優選400-1800g/m224h，尤其優選400-1600g/m224h。優選水蒸氣滲透性不大于2000g/m2*24h是因為不會造成例如膜的Re值和Rth值各自對濕度的依賴性的絕對值超過0.5nm/%RH的問題。(膜的尺寸變化)對于本發明纖維素酯膜的尺寸穩定性，優選纖維素酯膜在60。C和90%RH條件下保持24小時(高濕度)時的尺寸變化率和纖維素酯膜在9(TC和5XRH條件下保持24小時(高溫度)時的尺寸變化率優選不大于0.5%，更優選不大于0.3%，進一步優選不大于0.15%。(膜的彈性模量)本發明纖維素酯膜的彈性模量優選是200-500kg"mm2，更優選240-470kg^nm2，進一步優選270-440kgf/mm2。對于具體的測量方法，通過采用常規的張力測試儀，STMT50BP(ToyoBaldwinCo.，Ltd制造)在23'C和70XRH氣氛下以10%/min的拉伸速率測量拉長0.5%時的應力來確定彈性模里。(纖維素酯膜的結構)盡管本發明纖維素酯膜可以是單層結構或由多層構成，但優選單層結構。此文涉及的單層結構膜是指纖維素酯膜的單片而不是由多層膜材料粘合制備的片。還包括通過依次流延模式或共流延模式由多種纖維素酯溶液制備的纖維素酯膜的單片。在這種情況下，通過適當調整添加劑的種類和混合量、纖維素酯的分子量分布、纖維素酯的種類等獲得具有厚度方向分布的纖維素酯膜。還包括具有多種功能部分如光學各向異性部分、防眩部分、阻氣部分和防水部分的單片膜。24《延遲膜》本發明纖維素酯膜可用作延遲膜。本文涉及的"延遲膜"是指具有光學各向異性的光學材料，其通常用在顯示裝置如液晶顯示裝置上，與延遲片、光學補償膜、光學補償片等是同義的。在液晶顯示裝置中，使用延遲膜是為了增強顯示圖像的對比度并改善視角特性或色彩。通過使用本發明的透明纖維素酯膜，可以方便地制備具有自由可控Re值和Rth值的延遲膜。此外，通過將多片本發明的纖維素酯膜層疊或將本發明纖維素酯膜與落在本發明范圍之外的膜層疊以適當調整Re和Rth而制備的膜也可用作延遲膜。可采用壓敏粘合劑或粘合劑進行膜的層疊。此外，根據情況，本發明纖維素酯膜可用作延遲膜，這是通過用其作為延遲膜的支撐體并在其上提供由液晶等組成的光學各向異性層。應用于本發明延遲膜的光學各向異性層可由含有例如晶體化合物的組合物制成，可由具有雙折射的纖維素酯膜制成，或可由本發明的纖維素酯膜制成。對于液晶化合物，優選盤狀液晶化合物或棒狀液晶化合物。(盤狀液晶化合物)可用作本發明液晶化合物的盤狀液晶化合物的實例包括在各種文件(例如，C.Destrade等，Mo/.C^w:丄z々.Co^"71巻，111頁(1981);Quarterlyreviewofchemistry,22期,"ChemistryofLiquidCrystal",第5禾口10章，第2節(1994)，由TheChemicalSocietyofJapan編寫；B.Kohne等，C/zew.Soc.C7^肌Cotww.，1794頁(1985);和J.Zhang等，《/^w.Ozew.Soc"116巻，2655頁(1994))中描述的化合物。在光學補償層中，盤狀液晶分子優選以取向狀態固定，最優選通過聚合反應固定。此外，JP-A-8-27284中公開了盤狀液晶分子的聚合。為了通過聚合固定盤狀液晶分子，需要可聚合基團作為取代基與盤狀液晶分子的盤狀核心鍵合。但是，如果可聚合基團直接與盤狀核心鍵合，則在聚合反應中保持取向狀態是困難的。于是，將連接基團導入盤狀核心和可聚合基團之間。JP-A-2001-4387中公開了含可聚合基團的盤狀液晶分子。《偏振片》本發明的纖維素酯膜或延遲膜可用作偏振片的保護膜(本發明偏振片)。本發明的偏振片是由起偏器和兩片保護起偏器兩側的偏振片保護膜(透明膜)所組成。本發明的纖維素酯膜或延遲膜可用于至少一片偏振片保護膜。如果以本發明纖維素酯膜作為偏振片保護膜，則優選本發明纖維素酯膜是經前述表面處理而親水的(也公開在JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中)。優選本發明纖維素酯膜是經過例如輝光放電處理、電暈放電處理、堿性皂化處理等。尤其是，如果組成本發明纖維素酯膜的纖維素酯是纖維素酰化物，則最優選采用堿皂化處理作為表面處理。此外，對于起偏器，例如，可使用通過將聚乙烯醇膜浸于碘溶液中并拉伸而制備的起偏器。如果使用將聚乙烯醇膜浸于碘溶液中并拉伸而制備的起偏器，則可使用粘合劑將經表面處理的本發明透明纖維素酯膜的表面與起偏器兩側表面直接粘合。在本發明的制備方法中，優選按這種方式將纖維素酯膜與起偏器直接粘合。對于粘合劑，可使用聚乙烯醇或聚乙烯醇縮醛(例如，聚乙烯醇縮丁醛)的水溶液或乙烯基聚合物(例如聚丁基丙烯酸酯)的膠乳。特別優選的粘合劑是完全皂化的聚乙烯醇的水溶液。通常，因為液晶顯示裝置在兩片偏振片之間提供有液晶單元，其具有四片偏振片保護膜。本發明纖維素酯膜可以用于四片偏振片保護膜的任一中。但是，本發明纖維素酯膜特別有利地用作液晶顯示裝置中設置于起偏器和液晶層(液晶單元)之間的保護膜。此外，就設置于本發明纖維素酯膜相對于起偏器的另一側的保護膜，可提供透明硬涂層、防眩層、防反射層等。尤其是，本發明纖維素酯膜優選用作在液晶顯示裝置顯示側的最外層表面的偏振片保護膜。《液晶顯示裝置》本發明的纖維素酯膜、延遲膜和偏振片可用于各種顯示模式的液晶顯示裝置中。將在下文描述使用這些膜的每種液晶模式。這些模式中，本發明的纖維素酯膜、延遲膜和偏振片特別優選用于VA模式和IPS模式的液晶顯示裝置中。這些液晶顯示裝置可以用于透射型、反射型和半透射型中的任一種。(TN型液晶顯示裝置)本發明纖維素酯膜可用作具有TN模式液晶單元的TN型液晶顯示裝置的延遲膜的支撐體。TN模式的液晶單元和TN型液晶顯示裝置公知已久。可按照JP-A-3-9325，JP-A-6-148429，JP-A-8-50206和JP-A-9-26572公開的和Mori等Jy^p/.巻(1997)，143頁和/尸/y^.，36巻(1997)，1068頁)描述的方法制備用于TN型液晶顯示裝置的延遲膜。(VA型液晶顯示裝置)本發明纖維素酯膜特別有利地用作具有VA模式液晶單元的VA型液晶顯示裝置的延遲膜或延遲膜的支撐體。VA型液晶顯示裝置可以是取向和分離模式(alignedanddividedmode)如JP-A-10-123576中所公開。在這種具體實施方式中，使用本發明纖維素酯膜的偏振片有利于擴大視角和改善對比度。(IPS型液晶顯示裝置和ECB型液晶顯示裝置)本發明纖維素酯膜特別有利地用作具有IPS模式或ECB模式液晶單元的IPS型液晶顯示裝置或ECB型液晶顯示裝置的延遲膜或延遲膜的支撐體、或偏振片的保護膜。這些模式是液晶材料在黑色顯示時基本平行取向的具體實施方式，在未施加電壓時液晶分子平行于基板表面取向，因此實現黑色顯示。在這種具體實施方式中，使用本發明纖維素酯膜的偏振片有利于擴大視角和改善對比度。(反射型液晶顯示裝置)本發明纖維素酯膜也有利地用作TN型、STN型、HAN型或GH(賓主)型的反射型液晶顯示裝置的延遲膜。這些顯示模式公知已久。在JP-A-10-123478,WO98/48320和日本專利No.3022477中公開了TN型反射型液晶顯示裝置。在WO00/65384中公開了用于反射型液晶顯示裝置的延遲膜。27(其它液晶顯示裝置)本發明纖維素酯膜也有利地用作具有ASM模式液晶單元的ASM(軸對稱取向微單元)型液晶顯示裝置的延遲膜的支撐體。ASM模式的液晶單元特征在于單元厚度由位置可調的樹脂間隔物保持。其它性質與TN模式的液晶單元相同。在Kume等(Kume等，57Z)9SD/geW，1089(1998))的文獻中描述了ASM模式的液晶單元和ASM型液晶顯示裝置。(硬涂層膜、防眩膜和防反射膜)根據情況，本發明的纖維素酯膜可應用于硬涂層膜、防眩膜或防反射膜。為增強平板顯示器例如LCD，PDP，CRT和EL的可視性，可在本發明透明纖維素酯膜的一面或雙面上使用硬涂層、防眩層和防反射層中的任一種。優選的具體實例如在JapanInstituteofinventionandinnovation2001年3月15日出版的JbMna/o/tec/zm'ca/(^c/0^^，No.2001-1745，54-57頁中詳細描述的防眩膜或防反射膜，也可優選應用于本發明的纖維素酯膜。下文將參照以下實施例具體描述本發明，但不應解釋為由此限制本發明。(纖維素酰化物溶液A-1的制備)將下列組合物裝入混合罐并攪拌同時加熱以溶解各種成分，由此制備纖維素酰化物溶液A-1。按照ASTMD-817-91測定乙酰取代度。通過Uda等(KazuoUda禾口HideoSaito，5few，/(aMa/s/zz'(JournaloftheSocietyofFiberScienceandTechnology,日本)，Vol18,No.1,105-120頁(1962))的固有粘度方法測定粘均聚合度。纖維素酰化物溶液A-1的組合物纖維素酰化物(乙酰取代度2.86，粘均聚合度310):100質量份上述的縮聚酯P-8:二氯甲垸甲醇丁醇12質量份384質量份69質量份9質量份(消光劑分散液B-1的制備)將下列組合物裝入分散機械并攪拌以溶解各種成分，由此制備消光劑分散液B-l。消光劑分散液B-1的組合物硅顆粒分散液(平均粒度16nm)AEROSILR972，NipponAerosilCo"Ltd.生產:二氯甲烷甲醇丁醇纖維素酰化物溶液A-1:10.0質量份72.8質量份3.9質量份0.5質量份10.3質量份(紫外吸收劑溶液C-1的制備)將下列組合物裝入分離混合罐并攪拌同時加熱以溶解各種成分，由此制備紫外吸收劑溶液C-l。紫外吸收劑溶液C-1的組合物紫外吸收劑(下述的UV-1)紫外吸收劑(下述的UV-2)紫外吸收劑(下述的UV-3)二氯甲烷甲醇丁醇纖維素酰化物溶液A-1:4.0質量份8.0質量份8.0質量份55.7質量份IO質量份1.3質量份12.9質量份(纖維素酰化物膜101的制備)將紫外吸收劑溶液C-l添加到94.6質量份的纖維素酰化物溶液A-l和1.3質量份的消光劑分散液B-1的混合物中，使得基于100質量份的纖維素酰化物，紫外吸收劑(UV-2)和紫外吸收劑(UV-3)的量分別為0.4質量份，而紫外吸收劑(UV-1)的量為0.2質量份，縮聚酯P-8的量為12質量份。充分攪拌混合物同時加熱以溶解各種成分，從而制得濃液。將獲得的濃液加熱至3(TC并通過流延口模將其流延在鏡面拋光的直徑為3mm的滾筒的不銹鋼支撐體上。支撐體表面溫度設定為-5X:，涂布寬度設定為1470mm。整個流延部分的空間溫度設定為15°C。在流延部分的結束部分之前50cm處將被流延和旋轉的纖維素酯膜從滾筒上剝離，然后用帶夾拉幅機夾住膜的兩端。剛剝離后纖維素酰化物料片中殘留溶劑量是70%，纖維素酰化物料片的膜表面溫度是5°C。由帶夾拉幅機夾持住的纖維素酰化物料片被傳輸至干燥區。在初始干燥中，流通45'C的干燥空氣。隨后，在110'C下干燥5分鐘然后在140'C下10分鐘；巻繞之前，修整料片的兩端(分別為全部寬度的5%)然后以寬度10mm和高度5(^m壓花；再將料片以3000m輥的形式巻繞。由此獲得的透明膜在各個水平上具有1.45m寬度，由此制得纖維素酰化物膜樣品101。(纖維素酰化物膜102-125的制備)以相同的方式制得濃液，除了在纖維素酰化物膜101的制備中，在前述表1和下列表2所述的縮聚物中采用如表3所示的縮聚物替代縮聚酯P-8以獲得如表3所示的組合物。從而制得纖維素酰化物膜102-125。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>此外，通過熱平衡方法測量所用縮聚物和低分子量增塑劑各自的熱失重。就縮聚物和低分子量增塑劑各自的失重而言，在14(TC加熱60分鐘時的質量減少因素如表3中所示。若該值大，則存在干燥纖維素酰化物料片時化合物蒸發，污染制備步驟，從而造成區域缺陷的問題。(區域缺陷)所得的醋酸纖維素膜樣品以輥的形式巻繞，然后從中切割100mmX100mm的大小。用正交尼科爾下放大30倍的偏光顯微鏡觀察切割樣品并根據產生外源物質的點的數量進行以下評估。本文所涉及的外源物質在偏光顯微鏡下觀察是亮點，因為滲出成分源于縮聚物、增塑劑或其他添加劑、表面污染物或膜表面或內部的沉積。A:外源物質的數量是0-4。B:外源物質的數量是5-10。C:外源物質的數量是11-50。D:外源物質的數量是51或更多。(偏振片的性能)(1)膜的皂化將獲得的膜浸在1.5摩爾/升的NaOH水溶液(皂化液)中55'C保持2分鐘然后用水洗滌。其后，將膜浸在0.05摩爾/升的硫酸水溶液中25t:保持30秒，水洗浴通過流動水洗滌30秒，從而將膜轉化成中性狀態。然后，用氣刀排水重復三次，之后去除水分，將膜靜置并在7(TC干燥區中干燥15秒，從而制得皂化膜。(2)起偏器的制備按照JP-A-2001-141926的實施例1將碘吸收到拉伸的聚乙烯醇膜中，從而制得具有20^irn厚度的起偏器。(3)粘合采用聚乙烯醇基粘合劑將制得的纖維素酰化物膜101粘合在起偏器的兩側并在70'C干燥10分鐘或更久。以獲得的偏振片作為偏振片101。分別采用纖維素酰化物膜102-125按相同的方法制備偏振片102-125。33(4)偏振片的評估制備采用壓敏粘合劑將偏振片的膜一側粘合到玻璃片上獲得的兩組樣品并以正交尼科爾設置，從而測量透光率(在25'C和60XRH下測得的初始透光率)。然后，將前述樣品在6(TC和相對濕度90%的條件下靜置1000小時。其后，將制得的樣品在25°(:和60%下靜置5小時或更久然后以正交尼科爾設置，從而測得透光率(時間透光率)。將400nm到700nm波長范圍內的初始透光率和時間透光率之間的最大變化幅度乘以100獲得的值被定義為偏振片隨時間的變化指數。采用分光光度計"U-3210"(HitachiLtd.制造)測量透光率。獲得的結果如表3所示。按照以下標準顯示了整體評價，同時優選偏振片隨時間變化小。A:非常好B:好C:略差D:差表3<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>含本發明縮聚酯的纖維素酯膜的熱失重小，工藝污染低且膜表面性質好。此外，它們在偏振片性能上的變化小并且作為保護膜是優異的。在縮聚酯僅由脂肪酸二羧酸組成而不含有芳族二羧酸的情況下，則在偏振片性能上的變化是不適當的。盡管對此的原因一直不甚了解，估計是由于經過一段時間后膜的滲水性降低而造成的(參見樣品117)。在樣品121和122中發生了滲出，它們都是僅由芳族二羧酸組成的。當縮聚酯的脂族二醇的平均碳原子數大時，則化合物的熱失重增加，由于干燥纖維素酰化物料片時的工藝污染產生了區域缺陷(參見樣品117)。此外，當縮聚酯末端封閉時，在2-乙基己基酯和苯甲酰酯殘基結構等中(末端結構均具有大的碳原子數)，盡管在偏振片性能上的變化小，但化合物的熱失重大，因此可能會有產生區域缺陷的情況(參見樣品114和116)。此外，在末端未封閉時，則偏振片性能上的變化是不足的(參見樣品112和113)。在末端封閉的酯衍生物和脂族二醇各自的平均碳原子數都不大于3的情況下，則可以通過在縮聚酯的合成步驟中減壓的方式等去除低分子量成分。因此，在這樣的結構中，化合物的熱失重小，并可以減少工藝污染。若縮聚酯的平均分子量小于700，則低分子量成分的增加會影響熱失重，從而出現不優選的趨勢(參見樣品110)。若平均分子量超過2000，則發生滲出，從而出現不優選的趨勢(參見樣品lll)。[實施例2:纖維素酰化物膜201的制備](纖維素酰化物溶液A-2的制備)將下列組合物裝入混合罐并攪拌以溶解各種成分。將該溶液在90'C進一步加熱約10分鐘并通過具有34pm平均孔徑的濾紙和具有10pm平均孔徑的燒結金屬過濾器過濾，由此制備纖維素酰化物溶液A-2。纖維素酰化物溶液A-2的組份纖維素酰化物(乙酰取代度2.86，上述的縮聚酯P-15:二氯甲烷粘均聚合度310):IOO.O質量份12.0質量份403.0質量份37甲醇60.2質量份(消光劑分散液B-2的制備)之后，將含有以上制得的纖維素酰化物溶液的下列組合物裝入分散機械，由此制備消光劑分散液B-2。消光劑分散液B-2的組合物硅顆粒分散液(平均粒度16nm)AEROSILR972，NipponAerosilCo"Ltd.生產二氯甲烷甲醇纖維素酰化物溶液A-2:2.0質量份72.4質量份10.8質量份10.3質量份(延遲顯示劑溶液C-2的制備)之后，將含有以上制得的纖維素酰化物溶液的下列組合物裝入混合《并攪拌同時加熱以溶解各種成分，由此制備延遲顯示劑溶液C-2。延遲顯示劑溶液C-2的組合物下述的化合物(A):下述的化合物(B):二氯甲烷甲醇纖維素酰化物溶液A-2:7.5質量份7.5質量份63.5質量份9.5質量份14,0質量份<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>(B)將100質量份的纖維素酰化物溶液A-2、1.35質量份的消光劑分散液B-2和延遲顯示劑溶液C-2混合，其中基于100質量份的纖維素酰化物，使得化合物(A)和化合物(B)的量分別為2.5質量份和2.5質量份，由此制備用于制作的濃液。(流延和拉伸步驟)使用具有奧氏體相和鐵素體相混合組合物的材料特性的衣架形雙相不銹鋼。采用長度為100m的不銹鋼制成的無端帶作為支撐體。提供有前述流延口模和支撐體等的流延室的溫度保持在35°C。當基于干重，濃液中溶劑比達到45質量％時，將膜從流延支撐體上剝離下來。此時，剝離張力是8kg/m，且將剝離速率(剝離輥轉動)適當地設定在相對于支撐體速率的100.1%-110%范圍內。剝下的膜以拉幅機固定兩邊末端，在帶夾子的拉幅機的干燥區內傳輸。拉幅機內部被分成3個區域，分區的干燥空氣溫度從上游端分別設定為卯。C，IO(TC，110。C，由此制備殘留溶劑量小于1%的纖維素酰化物膜。支撐體上形成的膜中殘留溶劑量由以下表達式所示(殘留溶劑量)=[(殘留揮發性成分的質量)/(熱處理后膜的質量)]乂100%殘留揮發性成分的質量是當膜在115"C熱處理1小時，將熱處理前膜的質量減去熱處理后膜的質量所獲得的值。之后，使用拉幅機在18(TC下以30%/min的拉伸速率按拉伸比25%將獲得的膜在寬度方向上進行拉伸(橫向拉伸)。最終的纖維素酰化物膜具有60pm的厚度。該膜作為膜201。按與制備膜201相同的方法制備醋酸纖維素膜202-204，除了按下表4所示改變縮聚酯或低分子量增塑劑。(延遲的測量)通過自動化雙折射測量裝置(KOBRA21ADH，OjiScientificInstruments制造)根據前述方法在25。C和60%RH下測量在測量波長590nm處的Re和Rth。測量結果如表4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>在使用常規的低分子量增塑劑的情況下，盡管可將Re和Rth調整到優選值，但熱失重大以致就區域缺陷而言纖維素酰化物膜是不足的(參見樣品203)。根據本發明的縮聚酯，可以獲得具有高Re和Rth的醋酸纖維素膜，其適宜用于延遲膜且不因區域缺陷而消弱產率。[實施例3:VA模式液晶顯示裝置的安裝實驗]將醋酸纖維素膜201和商業可供的纖維素三酰酯膜(FUJITACKTD80UF，FujifilmCorporation制造)進行如實施例1的皂化處理。而且，采用聚乙烯醇基粘合劑將實施例1制得的起偏器夾在兩片膜之間并在70°C干燥io分鐘或更久。起偏器的透射軸和上述制備的纖維素酰化物膜的慢軸相互平行設置。起偏器的透射軸和商業可供的纖維素三酰酯膜的慢軸相互垂直設置。(液晶單元的制備)通過將基板之間的單元間隙調整至3.6阿并逐滴加入負介電各向異性的液晶材料(MLC6608，Merch制備)，之后密封以在基板間形成液晶層來制備液晶單元。將液晶層的延遲(即，液晶層的厚度d(pm)和折射率各向異性(An)的乘積An'd)調節至300nm。液晶材料垂直取向。(在VA板上的安裝)在采用前述垂直取向型液晶單元的液晶顯示裝置的上側偏振片和下側偏振片(背光側)上各自提供有前述纖維素酰化物膜201的偏振片的設置，以使纖維素酰化物膜201面對液晶單元側。通過壓敏粘合劑將上側偏振片和下側偏振片粘合在液晶單元上。以正交尼科爾設置上側偏振片和下側偏振片以使上側偏振片的透射軸處于垂直方向上，而下側偏振片的透射軸處于水平方向上。在液晶單元上施用55Hz的矩形波壓。采用5V的白色顯示和0V的黑色顯示的正常黑色模式。測定了在45度黑色顯示位角和60度極角方向視角的黑色顯示透光率(％)、和在45度位角和60度極角上的點與在180度位角和60度極角上的點之間的顏色偏差。此外，取透光率比(白色顯示/黑色顯示)作為對比度比，而從黑色顯示(Ll)至白色顯示(L8)八個等級上測量視角(對比度比為IO或更大時在黑色側不發生灰度反轉的極角范圍)。對于制得的液晶顯示裝置的觀察結果，使用本發明膜的液晶板可以在正面方向和視角方向的任一個上實現中性黑色顯示。此外，在水平和垂直方向上視角(對比度比為IO或更大時在黑色側不發生灰度反轉的極角范圍)為80度或更大，且黑色顯示時的顏色偏差小于0.02。從而，獲得好結果。[實施例4](在TN模式監測器上的安裝實驗)(纖維素酰化物膜401的制備)在實施例1的醋酸纖維素膜123中，進行制作以使除本發明的縮聚物P-34之外，基于100質量份的纖維素酰化物，以下化合物(C)的量是2.0質量°/6。此時，調整流延口模和各種條件以使厚度為80nm。將獲得的殘留溶劑量小于0.2%的纖維素酰化物膜作為樣品401。(C)HH通過前述方法測量纖維素酰化物膜樣品401的延遲。對于結果，發現Rth是卯腿。(皂化處理)將具有以下組合物的溶液以5.2mL/m2的量涂布在上述制備的醋酸纖維素膜401上并在60。C干燥10秒。用流動水洗滌膜表面10秒，吹25'C空氣以干燥膜表面。<皂化溶液的組合物>異丙醇818質量份水167質量份丙二醇187質量份氫氧化鉀80質量份(取向膜的形成)'使用#14線棒涂布器將具有以下組合物的涂布溶液以24mL/m2的量涂布在皂化的醋酸纖維素膜401的帶表面側并在6(TC用暖風干燥60秒且在90。C的暖風下進一步干燥150秒。從而形成取向膜。之后，在與醋酸纖維素膜401拉伸方向(與慢軸一致)成45度的方向上形成的取向膜進行摩擦處理。<取向膜涂布溶液的組合物>具有以下結構的修飾聚乙烯醇(D):20質量份水360質量份甲醇120質量份戊二醛1.0質量份<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>(光學各向異性層的形成和延遲膜的制備)采用#3線棒涂布器將涂布溶液以5.2mL/mS的量涂布在前述的取向膜上，所述涂布溶液具有溶解在214.2質量份的甲基乙基酮中的91質量份的以下盤狀液晶化合物(E)、9質量份乙烯氧化物修飾的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360,OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制備)、1.5質量份醋酸丁酸纖維素(CAB531-1，EastmanChemicalCompany制備)、3質量份光聚合引發劑(IRGACURE907,Ciba-GeigyAG制備)禾卩1質量份增感劑(KAYACUREDETX，NipponKayakuCo.,Ltd.制備)。其被粘合到金屬框上并在恒溫箱中13(TC加熱2分鐘，由此取向盤狀液晶化合物(E)。之后，采用120W/cm高汞蒸氣壓燈在90°C以UV線輻照1分鐘使盤狀化合物(E)聚合。其后，靜置聚合物以冷卻。從而，不僅形成光學各向異性層，還制備了層疊的延遲膜401。《偏振片的制備》在4(TC下以2.5N氫氧化鈉水溶液對層疊的延遲膜401進行堿處理60秒并以水洗滌3分鐘，由此形成皂化層。從而獲得堿處理膜。之后，按與實施例1相同的方式將前述的堿處理層疊延遲膜401粘合到起偏器一側上，且對具有40pm厚度的三醋酸纖維素膜(FUJITACK，FujiflimCorporation制備)類似地進行堿處理并將其粘合到起偏器的另一側，從而制備偏振片樣品401。<豐見角的評價>剝下由NEC公司制備的LA-1529HMModelTFT-TN液晶板的偏振片，剝下位于偏振片和液晶板之間的光學補償膜。將上述制備的偏振片樣品401放置并粘合以使延遲膜側處于起偏器和液晶板之間。將該偏振片粘合到相對于液晶板的背光側和圖像觀察表面側上。由個人計算機驅動監視器；使用ELDIM，sEz-Contrast測量白色/黑色顯示時的對比度比；而對于垂直和水平方向，分別測量了對比度比顯示為10或更大的相對于液晶板法線的角度。關于結果，在垂直和水平方向中的任一個方向上都獲得了40度或更大的好結果。(實施例5)(纖維素酯膜樣品501的制備)(細粒分散液D的制備)AEROSIL200(NipponAerosilCo.,Ltd.制備)11質量份乙醇89質量份通過溶解器將前述組份混合并攪拌30分鐘，然后通過Manton-Gaulin分散。(細粒加載液D的制備)纖維素酯D-1:4質量份二氯甲烷99質量份細粒分散液D:ll質量份將前述組份裝入密封容器中加熱攪拌以完全溶解各種成分。以AzumiFilterPaperCo.,Ltd.生產的AZUMIFILTERPAPERNo.244過濾該溶液，由此制備細粒加載液D。前述的纖維素酯D-1是醋酸丙酸纖維素(乙酰取代度1.8，丙酰取代度0.8，數均分子量54000(Mw/Mn=2.9))。(濃液D的制備)纖維素酯D-l:100質量份縮聚酯P-3412.0質量份二氯甲烷300質量份乙醇57質量份將前述組份裝入密封容器中加熱攪拌以完全溶解各種成分。以AzumiFilterPaperCo.,Ltd.生產的AZUMIFILTERPAPERNo.244過濾該溶液，由此制備濃液D。通過在線混合器將100質量份的濃液D和2質量份的細粒加載液D充分混合，并將混合液均勻地流延在寬度2000mm的無銹鋼帶支撐體上。通過無銹鋼帶支撐體蒸發溶劑至殘留溶劑量達到110%的程度，將制得的膜從不銹鋼帶支撐體上剝下來。剝離期間，施以張力按1.02倍的MD拉伸比拉伸該膜；之后，以拉幅機夾持住膜的兩末端；按1.3倍的TD拉伸比拉伸該膜。開始拉伸時，殘留溶劑量是30%。將膜在125-C的干燥區傳輸同時被夾住然后以1500mm的寬度切開，從而獲得厚度為40^m的纖維素酯膜。(纖維素酯膜樣品502的制備)按與制備纖維素酯膜樣品501相同的方式制備纖維素酯膜樣品502，除了在細粒加載液D和濃液D中以纖維素酯D-2(醋酸丙酸纖維素；乙酰基取代度1.65，丙酰基取代度0.9，數均分子量54000(Mw/Mn=2.9))替代纖維素酯D-l，和在濃液D中以P-36替代縮聚酯P-34。(纖維素酯膜樣品503的制備)按與制備纖維素酯膜樣品501相同的方式制備纖維素酯膜樣品503，除了在細粒加載液D和濃液D中以纖維素酯D-3(醋酸丙酸纖維素；乙酰基取代度1.45，丙酰基取代度1.1，數均分子量54000(Mw/Mn=2.9))替代纖維素酯D-l，和在濃液D中以P-3替代縮聚酯P-34。以與實施例2中相同的方式評價獲得的纖維素酯膜樣品501至503的區域缺陷和光學特性(Re和Rth)。關于結果，所獲得的好結果如表5所示。47<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>(實施例6)(纖維素酯膜樣品601的制備)按與實施例5中制備纖維素酯膜樣品501相同的方式制備纖維素酯膜樣品601，除了以乙酰基取代度為2.42的纖維素酰化物替代纖維素酯D-1，和基于100質量份的纖維素酰化物，以20質量份的P-33替代縮聚物P-34。(纖維素酯膜樣品602的制備)按與制備纖維素酯膜樣品601相同的方式制備纖維素酯膜樣品602，除了以P-38替代縮聚酯P-33且將實施例2中化合物(A)和(B)的量分別調整為基于100質量份纖維素酰化物是1.5質量份。以與實施例2中相同的方式評價獲得的纖維素酯膜樣品601和602的區域缺陷和光學特性(Re和Rth)。關于結果，所獲得的好結果如表6所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>根據本發明，可以提供優異的纖維素酯膜、延遲膜和偏振片，其都具有制備時低的工藝污染和高生產效率和具有令人滿意的表面性質且還能夠調控Re值和Rth值至所需值。此外，可以提供使用前述膜或偏振片的具有令人滿意的顯示質量的液晶顯示裝置。將本申請中要求了優先權的每個外國申請的全部內容都通過引用加入本文，如在本文中公開全文一樣。權利要求1、一種纖維素酯膜，包含縮聚酯，所述縮聚酯由包含芳族二羧酸、脂族二羧酸、平均碳原子數為2.0-3.0的脂族二醇、和單羧酸的混合物獲得，且其兩末端是單羧酸酯衍生物。2、如權利要求1所述的纖維素酯膜，其中所述縮聚酯的兩末端是脂族單羧酸酯衍生物。3、如權利要求1所述的纖維素酯膜，其中所述縮聚酯的數均分子量是700-2000。4、如權利要求1所述的纖維素酯膜，其中所述纖維素酯膜在垂直于傳輸方向的方向上按5%-100%的拉伸比經拉伸。5、如權利要求4所述的纖維素酯膜，其中所述拉伸是在纖維素酯膜中殘留溶劑量不大于5%的條件下進行的，其中殘留溶劑量如下所定義(殘留溶劑量)=[(殘留揮發性成分的質量)/(熱處理后膜的質量)]乂100%。6、如權利要求1所述的纖維素酯膜，含有具有至少兩個芳環的化合物。7、如權利要求1所述的纖維素酯膜，含有酰基取代度為2.00-2.95和粘均聚合度為180-700的纖維素酰化物。8、一種延遲膜，含有如權利要求1所述的纖維素酯膜。9、一種偏振片，含有起偏器；和在所述起偏器兩側的保護膜，其中至少一個保護膜是如權利要求1所述的纖維素酯膜。10、一種液晶顯示裝置，含有液晶單元；和在所述液晶單元兩側的偏振片，其中至少一個偏振片是如權利要求9所述的偏振片。全文摘要本發明提供了纖維素酯膜、延遲膜、偏振片以及液晶顯示裝置。具體地，所述纖維素酯膜包含縮聚酯，所述縮聚酯由包含芳族二羧酸、脂族二羧酸、平均碳原子數為2.0-3.0的脂族二醇、和單羧酸的混合物獲得，且其兩末端是單羧酸酯衍生物。文檔編號G02B5/30GK101580597SQ20091013908公開日2009年11月18日申請日期2009年5月15日優先權日2008年5月15日發明者佐多博曉,松藤明博,椋木康雄,櫻澤守申請人:富士膠片株式會社