感光性樹脂組合物、感光性樹脂轉印材料、光感應間隙材的制作方法

專利名稱：感光性樹脂組合物、感光性樹脂轉印材料、光感應間隙材的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種感光性樹脂組合物、感光性樹脂轉印材料、光感應間隙材及其制造方法、顯示裝置用基板以及顯示裝置。

背景技術：
以往，液晶顯示裝置被廣泛用于顯示高圖像質量圖像的顯示裝置。液晶顯示裝置通常在一對基板間配置可以通過規定的取向來顯示圖像的液晶層。均一地維持該基板間隔即液晶層的厚度是決定圖像質量的要素之一。因此，配設用于將液晶層的厚度保持為一定的間隙材。該基板間的厚度通常被稱為“單元厚度”。單元厚度通常表示所述液晶層的厚度，換言之，表示向顯示區域的液晶施加電場的2片電極間的距離。
以往通過散布珠來形成間隙材，而近年來，逐漸成為利用光刻法用感光性樹脂組合物來形成位置精密度高的間隙材。使用這樣的感光性樹脂組合物形成的間隙材被稱為光感應間隙材(photo spacer)。
對于使用感光性樹脂組合物且經過圖案形成(patterning)、堿顯影及烘焙制作而成的光感應間隙材而言，為了使單元厚度一定，必需使該光感應間隙材的高度均一，但事實上由于涂布感光性樹脂組合物時的涂布膜厚不均一，而非常難以使高度均一。
涂布膜厚沒有成為均一的原因在于，在向基板上涂布涂布液并通過干燥工序除去溶劑時，涂布液發生流動。由于這樣產生的膜厚不均在膜厚變化窄的區域內急劇地發生，所以在成為光感應間隙材時，也容易被識別成顯示不均。
目前，為了形成極少發生條紋不均的均一的著色層表面，在日本專利特開2004—70352號公報中公開了一種著色層形成用涂敷液，其是用于利用狹縫模頭涂敷(slit die coat)法形成著色層的著色層形成用涂敷液，其特征在于，以表面壽命10ms計算，動態表面張力處于31mN/m～50mN/m的范圍內。
此外，為了得到極少發生條紋不均的均一的涂膜表面，在日本專利特開2004—66232號公報中還公開了一種涂膜的制造方法，其是使用狹縫模頭涂敷噴嘴形成涂膜的涂膜的制造方法，其特征在于，將特定的毛細管(capillary)數(Ca)與特定的無量綱膜厚(X)設定成滿足規定的關系從而形成涂膜。
另一方面，還提出并使用了通過在支撐體上將感光性樹脂組合物層設置成膜狀，在基板上只加熱壓著、轉印感光性樹脂組合物層從而形成感光性樹脂組合物層的感光性樹脂轉印材料。在使用感光性樹脂轉印材料時，剝離除去為了保護感光性樹脂組合物層而設置的覆蓋膜。此時，存在發生在覆蓋膜上轉印了感光性樹脂組合物層的一部分的不良情況的問題。另外，還存在在制造感光性樹脂轉印材料之后變得容易經時地且同時逐漸地發生該不良情況的問題。


發明內容
為了提高單元厚度的均一性，抑制在涂布及干燥過程中的涂布液的不必要的流動成為本發明的第一課題。另外，在使用感光性樹脂轉印材料的情況下，在剝離覆蓋膜時減低感光性樹脂組合物層在覆蓋膜側轉印的不良情況是本發明的第二課題。
本發明正是鑒于所述以往的問題點而提出的，其目的在于提供一種可形成膜厚均一的涂布膜的感光性樹脂組合物及剝離覆蓋膜時的不良情況的發生較少的感光性樹脂轉印材料、使用它們的光感應間隙材及其制造方法以及防止顯示不均從而可以顯示高圖像質量圖像的顯示裝置用基板以及使用其的顯示裝置。
本發明人等為了解決感光性樹脂組合物的通過涂布及干燥工序時發生的液體的流動引起的涂布不均，對控制表面張力等液體物性的方法進行了探討。結果發現，通過向感光性樹脂組合物中導入特定結構的含氟化合物，可以提高涂布膜的膜厚均一性。另外，還發現如果使用該感光性樹脂組合物制作感光性樹脂轉印材料，則可以減低覆蓋膜剝離時的不良情況，以至完成本發明。
本發明的第一方式是一種感光性樹脂組合物，其中含有， 內含下述通式(A)所示的重復單元的含氟化合物，

通式(A) 通式(A)中，R1～R3表示氫原子或甲基，L1～L3表示—O—或—NH—，n及m表示1～10的整數、且m≠n，1表示1～5的整數，X、Y及Z表示各重復單元的質量比，X+Y＝20～80，Z＝80～20，X及Y不同時為0。
本發明的第二方式是一種感光性樹脂轉印材料，其是至少具有感光性樹脂組合物層的感光性樹脂轉印材料，其中，使用本發明的第一方式中的感光性樹脂組合物形成所述感光性樹脂組合物層。
本發明的第三方式是一種光感應間隙材的制造方法，其中，具有使用本發明的第一方式中的感光性樹脂組合物，通過涂布，在支撐體上形成感光性樹脂組合物層的工序。
本發明的第四方式是一種光感應間隙材的制造方法，其中，具有使用本發明的第二方式中的感光性樹脂轉印材料，通過利用加熱及/或加壓來轉印感光性樹脂組合物層，從而在支撐體上形成感光性樹脂組合物層的工序。
本發明的第五方式是利用本發明的第三或第四方式中的光感應間隙材的制造方法制造的光感應間隙材。
本發明的第六方式是具備本發明的第五方式中的光感應間隙材的顯示裝置用基板。
本發明的第七方式是具備本發明的第六方式中的顯示裝置用基板的顯示裝置。
如果利用本發明，則可以提供一種可形成膜厚均一的涂布膜的感光性樹脂組合物及剝離覆蓋膜時的不良情況的發生較少的感光性樹脂轉印材料、使用它們的光感應間隙材及其制造方法以及防止顯示不均從而可以顯示高圖像質量圖像的顯示裝置用基板以及使用其的顯示裝置。

具體實施例方式 以下對本發明的感光性樹脂組合物、感光性樹脂轉印材料、光感應間隙材及其制造方法、顯示裝置用基板以及顯示裝置進行詳細說明。
本發明的感光性樹脂組合物含有包含上述通式(A)表示的重復單元的含氟化合物(以下有時稱為“本發明的含氟化合物”。)。在涂布本發明的感光性樹脂組合物時，可以抑制干燥中的不必要的液體的流動，從而可以得到均一的膜厚的感光性樹脂組合物層。因此，使用本發明的感光性樹脂組合物形成的光感應間隙材的高度不均減少，可以消除具備該光感應間隙材的顯示裝置的顯示不均。
另外，具有使用本發明的感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂組合物層的感光性樹脂轉印材料在剝離除去為了保護該感光性樹脂組合物層而設置的覆蓋膜時的不良情況的發生率低，所以可以降低使用該感光性樹脂轉印材料作成顯示裝置時的次品發生率。
以下對本發明的光感應間隙材的制造方法進行說明，通過該說明，也對本發明的感光性樹脂組合物的具體情況進行描述。
[層形成工序] 本發明中的層形成工序是在支撐體上形成含有本發明的感光性樹脂組合物的感光性樹脂組合物層的工序。
該感光性樹脂組合物層可以經過后述的制造工序而構成可以將單元厚度保持為均一的光感應間隙材。通過使用該光感應間隙材，特別是在由于單元厚度的變動而容易發生顯示不均的顯示裝置中，可以有效地消除圖像中的顯示不均。
作為在支撐體上形成感光性樹脂組合物層的方法，可以優選舉出(a)利用公知的涂布法涂布含有本發明的感光性樹脂組合物的溶液的方法以及(b)利用使用了感光性樹脂轉印材料的轉印法來層疊(laminate)的方法。以下分別說明。
(a)涂布法 感光性樹脂組合物的涂布可以利用公知的涂布法例如旋涂法、簾涂法、縫隙涂敷法、浸涂法、氣刀刮涂法、輥涂法、拉絲錠涂敷法、凹板印刷涂敷法或者美國專利第2681294號說明書中記載的使用popper(ポツパ—)的擠壓涂敷(extrusion coat)法等進行。其中，優選日本專利特開2004—89851號公報、日本專利特開2004—17043號公報、日本專利特開2003—170098號公報、日本專利特開2003—164787號公報、日本專利特開2003—10767號公報、日本專利特開2002—79163號公報、日本專利特開2001—310147號公報等中記載的利用縫隙噴嘴或者縫隙涂敷機的方法。
(b)轉印法 利用轉印的情況下，使用感光性樹脂轉印材料，在支撐體面上，利用輥或平板加熱及/或加壓再壓著或加熱壓著以膜狀形成于臨時支撐體上的感光性樹脂組合物層，從而使其貼合。然后，通過剝離臨時支撐體，在支撐體上轉印感光性樹脂組合物層。具體而言，可以舉出日本專利特開平7—110575號公報、日本專利特開平11—77942號公報、日本專利特開2000—334836號公報、日本專利特開2002—148794號公報中記載的層疊機(1aminator)以及層疊方法。從低異物的觀點出發，優選使用日本專利特開平7—110575號公報中記載的方法。
在形成感光性樹脂組合物層時，可以在感光性樹脂組合物層與臨時支撐體間進一步設置阻氧層(以下也稱為“阻氧膜”或“中間層”。)。這樣，可以提高曝光靈敏度。另外，為了提高轉印性，也可以設置具有緩沖性的熱塑性樹脂層。
對于構成該感光性樹脂轉印材料的臨時支撐體、阻氧層、熱塑性樹脂層、其他層或該感光性樹脂轉印材料的制作方法而言，與在日本專利特開2006—23696號公報的段落編號
～
中記載的結構、制作方法相同。
此外，為了保護感光性樹脂轉印材料在貯藏時不被污染或損傷而優選在感光性樹脂組合物層上設置薄的保護膜(覆蓋膜)。保護膜可以由與臨時支撐體相同或類似的材料構成，但必須容易與感光性樹脂組合物層分離。作為保護膜材料，例如硅酮紙、聚烯烴或聚四氟乙烯片材是適當的。另外，保護膜的厚度通常為4～40μm左右，優選為5～30μm，特別優選為10～25μm。
在利用(a)涂布法、(b)轉印法一起形成感光性樹脂組合物層的情況下，其層厚優選為0.5～10.0μm，更優選為1～6μm。層厚如果在所述范圍內，則可以防止制造時的層形成時的氣泡(pin hole)的發生，從而可以不需要長時間地進行未曝光部的顯影除去。
作為形成感光性樹脂組合物層的支撐體，例如可以舉出透明基板(例如玻璃基板或塑料基板)、帶透明導電膜(例如ITO膜)的基板、帶濾色片的基板(也稱為濾色片基板。)、帶驅動元件(例如薄膜晶體管[TFT])的驅動基板等。作為支撐體的厚度，通常優選為700～1200μm。
～感光性樹脂組合物～ 接著，對感光性樹脂組合物進行說明。
本發明的感光性樹脂組合物只要含有本發明的含氟化合物即可，對其構成沒有特別限定，也可至少含有本發明的含氟化合物(A)、在側鏈具有酸性基的樹脂(B)、聚合性化合物(C)及光聚合引發劑(D)。作為樹脂(B)，優選在側鏈上具有酸性基、可利用陽離子聚合或自由基聚合進行交聯的基團的樹脂，進而優選在側鏈上具有酸性基、可利用陽離子聚合或自由基聚合進行交聯的基團和具有從分支、脂環結構、芳香環及雜環中選擇的至少一種結構的基團的樹脂。
另外，在作成光感應間隙材時，優選至少含有本發明的含氟化合物(A)，在側鏈上具有酸性基、可利用陽離子聚合或自由基聚合進行交聯的基團和具有從分支、脂環結構、芳香環及雜環中選擇的至少一種結構的基團的樹脂(B)，聚合性化合物(C)，及光聚合引發劑(D)。在將本發明的感光性樹脂組合物用于光感應間隙材以外的用途的情況下，除了在側鏈上具有酸性基以外，對樹脂(B)沒有限制。另外，在必要時，可以使用著色劑等其他成分構成。另外，在成為感光性樹脂轉印材料時，在熱壓著轉印時，為了不使感光性樹脂組合物層的厚度變化而優選向感光性樹脂組合物層中導入微粒(E)。
—含氟化合物(A)— 從涂布膜厚的均一性或將覆蓋膜的剝離強度抑制為低值的方面出發，優選本發明的含氟化合物為含有由下述通式(A)表示的重復單元的化合物。覆蓋膜的剝離強度優選為1.5～3.2g/cm，更優選為2.0～3.0g/cm，進而優選為2.2～2.9g/cm。在覆蓋膜的剝離強度過大時，變得容易發生剝離覆蓋膜時的不良情況，在覆蓋膜的剝離強度過小時，存在在轉印材料的縫隙加工時或處理時覆蓋膜被剝脫的問題。

通式(A) 在通式(A)中，R1～R3表示氫原子或甲基，L1～L3表示—O—或—NH—，n及m表示1～10的整數。其中，m≠n。1表示1～5的整數，X、Y及Z表示各重復單元的質量比，X+Y＝20～80，Z＝80～20。
在通式(A)中，n及m可以為3～8，優選為3～7的范圍，進而優選為4～6的范圍。1優選為5～10的范圍，進而優選為7～9的范圍。優選X+Y為40～70、Z為60～30。
通式(A)中的X與Y的比(質量比)優選為XY＝1040～4010，進而優選為2030～3020，特別優選為2228～2822。另外，含有通式(A)表示的重復單元的化合物的重均分子量(Mw)優選為5000～100000，進而優選為10000～30000。
也可以在含有由通式(A)表示的重復單元的化合物中含有由通式(A)表示的重復單元以外的其他重復單元。
本發明的含氟化合物可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。另外，本發明的含氟化合物可以適當地合成，也可以使用市售品。作為并用時的市售品，可以與本發明的含氟化合物并用例如Megafac F443、F444、F445、F446、F470、F471、F474、F475、F780(以上為大日本油墨化學工業制)、Ftergent 250、251、222F、208G(以上為株式會社Neos製)等。
—樹脂(B)— 作為樹脂(B)，可以為在側鏈上具有酸性基的樹脂，優選在側鏈上具有酸性基和可利用陽離子聚合或自由基聚合進行交聯的基團的樹脂，進而優選在側鏈上具有酸性基、可利用陽離子聚合或自由基聚合進行交聯的基團和具有從分支、脂環結構、芳香環及雜環中選擇的至少一種結構的基團的樹脂。
樹脂(B)除了具有從分支、脂環結構、芳香環及雜環中選擇的至少一種結構的基團X(x摩爾％)、酸性基Y(y摩爾％)和可利用陽離子聚合或自由基聚合進行交聯的基團Z(z摩爾％)以外，根據需要，也可以具有其他基(L)(1摩爾％)。可以在彼此不同的側鏈中含有具有從分支、脂環結構、芳香環及雜環中選擇的至少一種結構的基團、酸性基、可利用陽離子聚合或自由基聚合進行交聯的基團，也可以一部分組合從而在相同的側鏈中含有，也可以全部在相同的側鏈中含有。
—具有從分支、脂環結構、芳香環及雜環中選擇的至少一種結構的基團X— 對所述“具有從分支、脂環結構、芳香環及雜環中選擇的至少一種結構的基團”進行說明。
首先，作為具有分支的基團，可以顯示碳原子數3～12個的分支狀的烷基，例如可以舉出異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基(isopentyl)、新戊基、2—甲基丁基、異己基、2—乙基己基、2—甲基己基、異戊基(i—amyl)、叔戊基、3—辛基、叔辛基等。其中，優選異丙基、仲丁基、叔丁基、異戊基(isopentyl)等，進而優選異丙基、仲丁基、叔丁基等。
接著，作為具有脂環結構的基團，示出碳原子數為5～20個的脂環式烴基，例如可以舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基、金剛烷基、三環癸基、二環戊烯基、二環戊基、三環戊烯基及三環戊基等。其中，優選環己基、降冰片基、異冰片基、金剛烷基、三環癸基、三環戊烯基及三環戊基等，進而優選環己基、降冰片基、異冰片基、三環戊烯基等。另外，也可以在脂環結構上具有任意的取代基。
接著，作為具有芳香環的基團，例如可以舉出苯基、芐基、茚基、萘基、蒽基、芴基、菲基。其中，優選芐基、苯基。另外，也可以在芳香環上具有任意的取代基。
接著，作為具有雜環的基團，例如可以舉出吡咯基、呋喃基、苯硫基、吡啶基、咪唑基、嘧啶基。另外，也可以在雜環上具有任意的取代基。
作為所述含有具有從分支、脂環結構、芳香環及雜環中選擇的至少一種結構的基團的單體，可以舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類、乙烯酯類、(甲基)丙烯酰胺類等，優選(甲基)丙烯酸酯類、乙烯酯類、(甲基)丙烯酰胺類，進而優選(甲基)丙烯酸酯類。
所述含有具有脂環結構的基團的單體可以使用適當制造而成的單體，也可以使用市售品。
作為所述市售品，可以舉出日立化成工業(株)制FA—511A、FA—512A(S)、FA—512M、FA—513A、FA—513M、TCPD—A、TCPD—M、H—TCPD—A、H—TCPD—M、TOE—A、TOE—M、H—TOE—A、H—TOE—M等。其中，從顯影性出色、變形恢復率出色的點出發，優選FA—512A(S)、512M。
—酸性基Y— 作為所述酸性基，沒有特別限制，可以從公知的酸性基中適當地選擇，例如可以舉出羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、酚性羥基等。其中，從顯影性以及固化膜的耐水性出色的點出發，優選羧基、酚性羥基。
作為所述具有酸性基的單體，沒有特別限制，可以舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類、乙烯酯類、(甲基)丙烯酰胺類等，優選(甲基)丙烯酸酯類、乙烯酯類、(甲基)丙烯酰胺類，進而優選(甲基)丙烯酸酯類。
—可利用陽離子聚合或自由基聚合進行交聯的基團Z— 在所述“可利用陽離子聚合或自由基聚合進行交聯的基團”中，作為具有乙烯性不飽和鍵的基團(可利用自由基聚合進行交聯的基團)，沒有特別限制，優選(甲基)丙烯酰基。
另外，作為可利用陽離子聚合進行交聯的基團，優選環氧基、氧雜環丁基。
具有乙烯性不飽和鍵的基團借助酯基、酰胺基、氨基甲酰基等2價的連結基被導入樹脂(B)的側鏈，但對該2價的連結基，沒有特別限制。向樹脂(B)的側鏈導入具有乙烯性不飽和鍵的基團的方法可以從公知的方法中適當地選擇。例如可以舉出向具有酸性基的重復單元加成具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法，向具有羥基的重復單元加成具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法，向具有異氰酸酯基的基團加成具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的方法等。
其中，從制造最容易且為低成本的點出發，優選向具有酸性基的重復單元加成具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法。
作為所述具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯，沒有特別限制，例如可以優選由下述結構式(1)表示的化合物及由下述結構式(2)表示的化合物。


結構式(1) 其中，在所述結構式(1)中，R1表示氫原子或甲基。L1表示有機基。


結構式(2) 其中，在所述結構式(2)中，R2表示氫原子或甲基。L2表示有機基。W表示4～7元環的脂肪族烴基。
在所述由結構式(1)表示的化合物及由結構式(2)表示的化合物中，與結構式(2)相比，更優選由結構式(1)表示的化合物。在所述結構式(1)及(2)中，更優選L1及L2分別獨立地為碳原子數1～4的亞烷基。
—其他基L— 在必要時，樹脂(A)也可以具有其他基。作為用于向樹脂(A)中導入該其他基團的單體，沒有特別限制，例如可以舉出不具有分支及/或脂環結構的(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，具有乙烯醚基、二元酸酐基、乙烯酯基、烴鏈烯基等的單體等。
作為所述乙烯醚基，沒有特別限制，例如可以舉出乙烯基丁基醚基等。
作為所述二元酸酐基，沒有特別限制，例如可以舉出馬來酐基、衣康酸酐基等。
作為所述乙烯酯基，沒有特別限制，例如可以舉出醋酸乙烯基等。
作為所述烴鏈烯基，沒有特別限制，例如可以舉出丁二烯基、異戊間二烯基等。
作為所述樹脂(B)中的其他單體的含有率，優選摩爾組成比為0～30mol％，更優選0～20mol％。
作為樹脂(B)的具體例，例如可以舉出由下述化合物P—1～P—56表示的化合物。
另外，例示化合物中的x、y、z、l及St表示各重復單元的組成比，以后述的優選范圍構成的方式為適宜的方式。另外，各例示化合物的重均分子量的適宜方式也是以后述的優選范圍構成的方式。











—關于制造法— 樹脂(B)可以通過使單體發生(共)聚合反應從而得到(共)聚合物的工序和根據需要向該(共)聚合物中導入乙烯性不飽和基團的工序的兩個階段工序來制造。
首先，(共)聚合反應可以利用各種單體實施，可以沒有特別限制地從公知的共聚合反應的方法中適當地選擇。例如，對于聚合的活性種，可以適當地選擇自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合等。其中，從容易合成、低成本的觀點出發，優選自由基聚合。另外，對于聚合方法，也沒有特別限制，可以從公知的方法中適當地選擇。例如，可以適當地選擇本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。其中，更優選溶液聚合法。
—分子量— 作為樹脂(B)優選的所述共聚物的重均分子量優選為10,000～10萬，更優選為12,000～6萬，特別優選為15,000～4.5萬。從共聚物的制造適合性、顯影性的觀點出發，優選重均分子量在所述范圍內。另外，從不容易由于熔融粘度的降低而形成的形狀倒塌的方面、難以成為交聯不良的方面、顯影時沒有間隙材形狀的殘余物的方面出發，也優選。
—玻璃化溫度— 作為樹脂(B)優選的玻璃化溫度(Tg)優選為40～180℃，更優選為45～140℃，特別優選為50～130℃。玻璃化溫度(Tg)如果在所述優選的范圍內，則可以得到具有良好的顯影性、力學強度的光感應間隙材。
—酸值— 作為樹脂(B)，適宜的酸值根據可以采取的分子結構不同而優選的范圍發生變動，但通常優選為20mgKOH/g以上，更優選為50mgKOH/g以上，特別優選為70～130mgKOH/g。如果酸值在所述優選范圍內，則可以得到具有良好的顯影性、力學強度的光感應間隙材。
從可以得到具有良好的顯影性、力學強度的光感應間隙材的方面出發，優選所述樹脂(B)的玻璃化溫度(Tg)為40～180℃而且重均分子量為10,000～100,000。
進而，所述樹脂(B)的優選例更優選為所述分子量、玻璃化溫度(Tg)以及酸值的各種組合。
從變形恢復率、顯影殘余物、縮皺網紋的觀點出發，本發明中的樹脂(B)優選為分別在不同的共聚合單元中具有有從分支、脂環結構、芳香環及雜環中選擇的至少一種結構的基團X(x摩爾％)、酸性基Y(y摩爾％)和可利用陽離子聚合或自由基聚合進行交聯的基團Z(z摩爾％)的至少3元共聚合以上的共聚物。具體而言，優選使至少1個構成所述X、Y、Z的各單體發生共聚合而成的共聚物。
對于所述樹脂(B)的所述各成分的共聚合組成比，可以考慮到玻璃化溫度和酸值決定，不能一概而論，“有從分支、脂環結構、芳香環及雜環中選擇的至少一種結構的基團”優選為10～70摩爾％，更優選為15～65摩爾％，特別優選為20～60摩爾％。如果有從分支、脂環結構、芳香環及雜環中選擇的至少一種結構的基團在所述范圍內，則可以得到良好的顯影性，同時對圖像部的顯影液的耐性也良好。
另外，“酸性基”優選為5～70摩爾％，更優選為10～60摩爾％，特別優選為20～50摩爾％。如果酸性基在所述范圍內，則可以得到良好的固化性、顯影性。
另外，“可利用陽離子聚合或自由基聚合進行交聯的基團”優選為10～70摩爾％，更優選為20～70摩爾％，特別優選為30～70摩爾％。如果可利用陽離子聚合或自由基聚合進行交聯的基團在所述范圍內，則顏料分散性出色，而且顯影性及固化性也良好。
作為所述樹脂(B)的含量，相對所述感光性組合物的全部固體成分，優選為5～70質量％，更優選為10～50質量％。樹脂(B)可以含有后述的其他樹脂，但優選只含有樹脂(B)。
—其他樹脂— 作為可以與所述樹脂(B)并用的樹脂，優選相對堿性水溶液顯示出溶脹性的化合物，更優選相對堿性水溶液為可溶性的化合物。
作為相對堿性水溶液顯示出溶脹性或溶解性的樹脂，例如可以優選舉出具有酸性基的樹脂。具體而言，優選向環氧化合物導入乙烯性不飽和雙鍵和酸性基所得的化合物(環氧丙烯酸酯化合物)、在側鏈具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基的乙烯系共聚物、環氧丙烯酸酯化合物與在側鏈具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基的乙烯系共聚物的混合物、馬來酰胺酸系共聚物等。
作為所述酸性基，沒有特別限制，可以根據目的適當選擇。例如可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基等。其中，從原料的獲得性等的觀點出發，可以優選舉出羧基。
—樹脂(B)與其他樹脂的比率— 作為可以與所述樹脂(B)并用的樹脂的總含量，相對所述感光性樹脂組合物的全部固體成分，優選5～70質量％，更優選10～50質量％。如果該固體成分含量不到5質量％，則感光性樹脂組合物層的膜強度容易變弱，有時該感光性樹脂組合物層的表面的粘(tack)性變差，如果超過70質量％，則曝光靈敏度可能會降低。
—聚合性化合物(C)、光聚合引發劑(D)、其他成分— 在本發明中，可以優選使用聚合性化合物(C)、光聚合引發劑(D)、作為其他成分而構成公知的組合物的成分，例如可以舉出日本專利特開2006—23696號公報的段落編號
～
中記載的成分，或日本專利特開2006—64921號公報的段落編號
～
中記載的成分。
在與所述樹脂(B)的關系中，聚合性化合物(C)相對樹脂(B)的質量比率((C)/(B)比)優選為0.5～2.0，更優選為0.6～1.4，特別優選為0.7～1.2。如果(C)/(B)比在所述優選范圍內，則可以得到具有良好的顯影性及力學強度的光感應間隙材。
作為所述光聚合引發劑(D)的含量，優選相對樹脂(B)為0.1～20質量％，更優選為0.5～10質量％。
—微粒(E)— 優選在所述感光性樹脂組合物中添加微粒。作為所述微粒(E)，沒有特別限制，可以根據目的適當選擇。例如可以優選使用日本專利特開2003—302639號公報
～
中記載的填充顏料，其中，從可以得到具有良好的顯影性、力學強度的光感應間隙材的觀點出發，優選膠體二氧化硅。另外，從還可以使用炭黑或有機顏料等的觀點出發，更優選膠體二氧化硅。
從可以得到具有高的力學強度的光感應間隙材的觀點出發，所述微粒(E)的平均粒徑優選為5～50nm，更優選為10～40nm，特別優選為15～30nm。
另外，從可以得到具有高的力學強度的光感應間隙材的觀點出發，所述微粒(E)的含量相對本發明中的感光性樹脂組合物中的全部固體成分的質量比率優選為5～50質量％，更優選為10～40質量％，特別優選為15～30質量％。
[圖案形成工序] 本發明中的圖案形成工序是對在支撐體上形成的感光性樹脂組合物層進行曝光及顯影從而形成圖案的工序。作為圖案形成工序的具體例，在本發明中可以優選舉出例如日本專利特開2006—64921號公報的段落編號
～
中記載的形成例或日本專利特開2006—23696號公報的段落編號
～
中記載的工序等。
本發明的光感應間隙材可以在形成含有黑矩陣(black matrix)等黑色遮蔽部及著色像素等著色部的濾色片之后形成。
所述黑色遮蔽部及著色部(濾色片)與光感應間隙材可以任意地組合涂布感光性樹脂組合物的涂布法和使用具有由感光性樹脂組合物構成的感光性樹脂組合物層的轉印材料的轉印法來形成。
所述黑色遮蔽部及著色部以及所述光感應間隙材可以分別由感光性樹脂組合物形成。具體而言，例如，在基板上直接涂布液體的所述感光性樹脂組合物，由此形成感光性樹脂組合物層，然后進行曝光·顯影，將所述黑色遮蔽部及著色部形成為圖案狀。之后，在與所述基板不同的其他基板(臨時支撐體)上涂布其他液體的所述感光性樹脂組合物，形成感光性樹脂組合物層，使用由此制作的轉印材料，將該轉印材料粘附于形成有所述黑色遮蔽部及著色部的所述基板上，轉印感光性樹脂組合物層，然后進行曝光·顯影，由此將光感應間隙材形成為圖案狀。這樣地進行，可以制作設置有光感應間隙材的濾色片。
—溶媒— 在本發明的感光性樹脂組合物中，除了所述成分以外，也可以進一步含有溶媒。作為溶媒的例子，可以舉出甲基乙基甲酮、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、環己酮、環己醇、甲基異丁酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己內酰胺等，但不限定于這些。可以考慮粘度等適當地調整作為液體使用本發明的感光性樹脂組合物時的溶媒的含量。例如，優選在感光性樹脂組合物中含有50％以上溶媒，更優選含有70質量％以上。
<顯示裝置用基板> 本發明的顯示裝置用基板是具備利用所述本發明的光感應間隙材的制造方法得到的光感應間隙材的基板。光感應間隙材優選在形成于支撐體上的黑矩陣等的顯示用遮光部之上或TFT等驅動元件上形成。另外，也可以在黑矩陣等顯示用遮光部或TFT等驅動元件與光感應間隙材之間存在ITO等透明導電層(透明電極)或聚酰亞胺等液晶取向膜。
例如，在顯示用遮光部或驅動元件上設置光感應間隙材的情況下，為了覆蓋預先配設于該支撐體上的顯示用遮光部(黑矩陣等)或驅動元件，例如可以在支撐體面上層疊感光性樹脂轉印材料的感光性樹脂組合物層，剝離轉印，形成感光性樹脂組合物層。然后對其實施曝光、顯影、加熱處理等，形成光感應間隙材，由此制作本發明的液晶顯示裝置用基板。
本發明的顯示裝置用基板根據需要也可以設置紅色(R)、藍色(B)、綠色(G)3色等的著色像素。
<顯示元件> 可以使用所述本發明的顯示裝置用基板來構成顯示元件。作為顯示元件之一，可以舉出在至少一方為光透過性的一對支撐體(包括本發明的顯示裝置用基板。)之間至少具備液晶層和液晶驅動機構(包括單純矩陣驅動方式及有源矩陣驅動方式。)的元件。
這種情況下，本發明的顯示裝置用基板可以構成為具有多個RGB像素組、且構成該像素組的各像素彼此被黑矩陣隔開的濾色片基板。由于在該濾色片基板上設置高度均一且變形恢復性出色的光感應間隙材，所以具備該濾色片基板的顯示元件可以抑制在濾色片基板與對置基板之間發生單元間距不均(單元厚度變動)，可以有效地防止顏色不均等顯示不均的發生。這樣，制作的顯示元件可以顯示鮮明的圖像。
另外，作為顯示元件的另一個方式，是在至少一方為光透過性的一對支撐體(包括本發明的顯示裝置用基板。)之間至少具備液晶層和液晶驅動機構，所述液晶驅動機構具有有源元件(例如TFT)，而且利用高度均一且變形恢復性出色的光感應間隙材而將一對基板間控制成規定寬度。
這種情況下，本發明的顯示裝置用基板構成為具有多個RGB像素組且構成該像素組的各像素彼此被黑矩陣隔開的濾色片基板。
作為可以在本發明中使用的液晶，可以舉出向列液晶、膽甾醇液晶、碟狀液晶、鐵電液晶。
另外，所述濾色片基板的所述像素組可以為由呈彼此不同顏色的2色像素構成的像素組，也可以為3色像素、4色以上的像素構成的像素組。例如，為3色的情況下，由紅(R)、綠(G)及藍(B)3種色相構成。在配置RGB3色像素組的情況下，優選嵌鑲型、三角型等配置，配置4色以上的像素組的情況下，可以為任意配置。濾色片基板的制作例如可以在形成2色以上的像素組之后如上所述地形成黑矩陣，也可以相反在形成黑矩陣之后形成像素組。對于RGB像素的形成，可以利用如下方法作成，即在基板上直接涂布干燥已著色了RGB的感光性樹脂組合物，利用光刻法形成像素的方法；使用在支撐體上設置有至少內含RGB的著色劑的感光性樹脂組合物層的感光性樹脂轉印材料，在基板上轉印感光性樹脂組合物層，利用光刻法形成像素的方法；或者利用使用了RGB的墨液的噴墨法等；作成。可以參考日本專利特開2004—347831號公報等。
<顯示裝置> 本發明的顯示裝置具備本發明的顯示裝置用基板。
本發明的顯示裝置由于具備設置有膜厚(高度)均一性良好的光感應間隙材的本發明的顯示裝置用基板，所以可以抑制顯示不均。
作為顯示裝置，可以舉出液晶顯示裝置、等離子顯示器(plasmadisplay)顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置等。顯示裝置的定義或各顯示裝置的說明如“電子顯示器設備(display device)(佐佐木昭夫著，(株)工業調查會1990年發行)”、“顯示器設備(displaydevice)(伊吹順章著，產業圖書(株)平成元年發行)”等中所記載。
在顯示裝置中，優選液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置例如利用光感應間隙材將彼此相對對置配置的一對基板間控制成規定寬度，向被控制了的間隙中封入液晶材料(將封入部位稱為液晶層。)來構成，可以將液晶層的厚度(單元厚度)保持成需要的均一厚度。
作為液晶顯示裝置中的液晶顯示模式，可以優選舉出STN型、TN型、GH型、ECB型、鐵電液晶、反鐵電液晶、VA型、IPS型、OCB型、ASM型、其他各種模式。其中，在本發明的液晶顯示裝置中，從最有效地發揮本發明的效果的觀點出發，優選容易由于液晶單元的單元厚度的變動而發生顯示不均的顯示模式，優選構成為單元厚度為2～4μm的VA型顯示模式、IPS型顯示模式、OCB型顯示模式。
作為液晶顯示裝置的基本構成方式，可以舉出(a)將驅動側基板和對置基板隔著光感應間隙材對向配置，并在其間隙封入液晶材料而構成的方式，其中，驅動側基板中排列形成有薄膜晶體管(TFT)等驅動元件和像素電極(導電層)，對置電極具備有對置電極(導電層)；(b)將驅動基板與具備對置電極(導電層)的對置基板隔著光感應間隙材對向配置，向其間隙部封入液晶材料從而構成的方式等，本發明的液晶顯示裝置可以優選適用于各種液晶顯示儀器。
對于液晶顯示裝置，例如被記載于“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編集，側工業調查會，1994年發行)”。液晶顯示裝置，除了具備本發明的顯示裝置用基板以外，沒有特別限制，例如可以構成為所述“下一代液晶顯示器技術”中記載的各種方式的液晶顯示裝置。在這些中特別相對構成彩色TFT方式的液晶顯示裝置是有效的。對于彩色TFT方式的液晶顯示裝置，例如被記載于“彩色TFT液晶顯示器(共立出版(株)，1996年發行)”。
本發明的液晶顯示裝置除了具備已述的本發明的顯示裝置用基板以外，通常可以使用電極基板、偏振光膜、相位差膜、背光燈、視角補償膜、防反射膜、光擴散膜、防眩膜等各種構件構成。對于這些構件，例如記載于“’94液晶顯示器外圍材料·化學藥品(chemicals)的市場(島健太郎，(株)シ—エムシ—(CMC)，1994年發行)”、“2003液晶相關市場的現狀與將來展望(下卷)(表良吉，(株)富士CHIMERA)總研，2003等發行)”。
以下敘述本發明的例示實施方式。但是，本發明不被這些所限定。
[實施例] 以下用實施例更詳細地說明本發明，但只要不超出其主旨，本發明不被以下實施例所限定。另外，只要不是特別限定，“份”及“％”均為質量標準。
(實施例1)轉印法 —間隙材用感光性樹脂轉印材料的制作— 在厚75μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜臨時支撐體(PET臨時支撐體)上，涂布由下述配方A構成的熱塑性樹脂層用涂布液，使其干燥，形成干燥層厚為18.0μm的熱塑性樹脂層。
[熱塑性樹脂層用涂布液的配方A] ·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2—乙基己基酯/甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物(＝55/11.7/4.5/28.8[摩爾比]，重均分子量90,000)…25.0份 ·苯乙烯/丙烯酸共聚物…58.4份 (＝63/37[摩爾比]，重均分子量8,000) ·2，2—雙[4—(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷…39.0份 ·表面活性劑1…10.0份 ·甲醇 …90.0份 ·1—甲氧基—2—丙醇 …51.0份 ·甲基乙基甲酮 …700份 *表面活性劑1 ·下述結構物1…30％ ·甲基乙基甲酮 …70％ 結構物1
(n＝6，x＝55，y＝5，Mw＝33940，Mw/Mn＝2.55 PO環氧丙烷，EO環氧乙烷) 接著，在已形成的熱塑性樹脂層上涂布由下述配方B構成的中間層用涂布液，使其干燥，再層疊干燥層厚為1.6μm的中間層。
[中間層用涂布液的配方B] ·聚乙烯醇 …3.22份 (PVA—205，皂化度88％，(株)可樂麗制) ·聚乙烯吡咯烷酮 …1.49份 (PV K—30，ISP Japan株式會社公司制) ·甲醇 …42.3份 ·蒸餾水 …524份 接著，在已形成的中間層上進一步涂布由下述所示的配方1構成的感光性樹脂組合物層用涂布液，使其干燥，再層疊干燥層厚為3.8μm的感光性樹脂組合物層。
—配方1— 1—甲氧基—2—乙酸丙酯467.6份 膠體二氧化硅分散物(日產化學工業制，Organosilicasol MIBKst) 208.6份 Solsperse 20000 4.20份 DPHA液(DPHA76份，1—甲氧基—2—乙酸丙酯24份) 86.03份 樹脂B(所述P—25的樹脂的45％溶液※)159.6份 ※樹脂1—甲氧基—2—丙醇1—甲氧基—2—乙酸丙酯＝45份40份15份 2，4—雙(三氯甲基)—6—[4’—(N，N—雙(乙氧羰基甲基)氨基)—3’—溴苯基]—S—三嗪 2.144份 含氟化合物1(在通式(A)中，n＝6、m＝4、1＝8、R1～R3＝—CH3、L1～L3＝—O—、X＝Y＝25％、Z＝50％、Mw＝15000)1.13份 維多利亞純藍—NAPS(保土谷化學工業制)的5％溶液※70.06份 ※維多利亞純藍MEK甲醇＝5份70份25份 如上所述地進行，在構成為PET臨時支撐體/熱塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂組合物層的層疊結構之后，在感光性樹脂組合物層的表面進一步加熱·加壓、貼付厚度為12μm的聚丙烯制膜作為覆蓋膜，得到間隙材用感光性樹脂轉印材料(1)。作成的轉印材料的覆蓋膜與感光性樹脂組合物層間的剝離力為2.5g/cm。剝離條件為以500mm/min的剝離速度以90°剝離而進行。利用株式會社I&D公司制tensilon萬能試驗機進行測定。
<1.感光性深色組合物的配制> —炭黑分散液(K—1)的配制— 以下述配方配制炭黑分散液(K—1)。
·炭黑(德固賽公司制ColorBlackFW2) …26.7份 ·分散劑(楠本化成制DISPARON DA7500酸值26胺值40)…3.3份 ·甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸(＝72/28[摩爾比])共聚物 (分子量30,000，丙二醇一甲醚乙酸酯的50質量％溶液)…10份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯…60份 在3000rpm的條件下，利用均化器(homogenizer)，攪拌所述各成分1小時。利用使用0.3mm氧化鋯珠的珠分散機(商品名DISPERMAT，GETZMANN公司制)，對得到的混合溶液進行8小時微分散處理，得到炭黑分散液(K—1)。
使用得到的炭黑分散液(K—1)，配制下述配方的感光性深色組合物涂布液CK—1。
炭黑分散液(K—1)31.0份 樹脂溶液C—23.0份 UV固化性樹脂C—32.0份 聚合性化合物C—52.2份 引發劑C—7 0.8份 抗聚合劑(甲氧基苯酚)0.0002份 表面活性劑C—8 0.001份 PGMEA 46.0份 EEP 15.0份 其中，各成分的詳細情況如下所述。
·樹脂溶液C—2甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸(＝85/15摩爾比)共聚物，(Mw10000，丙二醇一甲醚乙酸酯的50％溶液) ·UV固化性樹脂C—3商品名Cyclomer P ACA—250大賽璐化學工業(株)制[在側鏈上具有脂環、COOH基及丙烯酰基的丙烯酸系共聚物，丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固體成分50質量％)] ·聚合性化合物C—5商品名TO—1382東亞合成(株)制 (以將二季戊四醇五丙烯酸酯的末端OH基的一部分取代成COOH基的具有5官能的丙烯酰基的單體為主要成分。) ·引發劑C—7商品名“OXE—02”汽巴精化公司制 ·表面活性劑C—8商品名“Megafac R30”大日本油墨化學工業(株)制 ·溶劑PGMEA＝丙二醇一甲醚乙酸酯 EEP＝3—乙氧基丙酸乙酯 <2.利用涂布的黑矩陣的形成> —感光性深色組合物層形成工序— 使用縫隙涂布機(型號HC6000，平田機工株式會社制)，在玻璃基板(康寧公司制Millennium 0.7mm厚)上，以120mm/秒的涂布速度涂布得到的感光性深色組合物CK—1，調節縫隙與玻璃基板間的間隔、噴出量，使后烘焙后的膜厚成為1.2μm。
—預烘焙工序、曝光工序— 接著，使用加熱板(hot plate)，以90℃進行120秒加熱(預烘焙處理)，然后使用鏡像投影(mirror projection)方式曝光機(型號MPA—8000，佳能株式會社公司制)，以100mJ/cm2進行曝光。
—顯影工序— 然后，利用氫氧化鉀系顯影液CDK—1(富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronics Materials)(株)制)的1.0％顯影液(1質量份CDK—1、99質量份純水稀釋而成的液體，25℃)，將噴淋(shower)壓設定為0.20MPa，進行60秒顯影，用純水洗滌，得到顯影后的黑矩陣。
—烘焙工序— 接著，利用220℃的無塵烘箱(clean oven)，后烘焙處理40分鐘，形成著色像素形成區域的開口為90μm×200μm、黑矩陣的厚度為1.2μm、黑矩陣的線寬約為25m的格子狀黑矩陣基板。
使用X—Rite 361T(V)(SAKATA INX ENGINEERING(株)制)，測定生成的黑矩陣的光密度(OD)，結果為4.2。
<3.感光性著色組合物的配制> —3—1.紅色(R)用感光性著色組合物涂布液CR—1的配制— 以下述配方配制紅色(R)用分散液(R—1)。
·顏料紅254(利用SEM觀察的平均粒徑為43nm) …11份 ·顏料紅177(利用SEM觀察的平均粒徑為58nm)…4部 ·下述分散樹脂A—3 …5份 ·分散劑(商品名Disperbyk—161、畢克化學公司制)(丙二醇一甲醚乙酸酯的30％溶液)…3份 ·堿溶性樹脂甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物(＝75/25[摩爾比]共聚物，分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固體成分50質量％)) …9份 ·溶劑B丙二醇一甲醚乙酸酯 …68份 在3000rpm的條件下，使用均化器，對所述各成分攪拌1小時。利用使用0.3mm氧化鋯珠的珠分散機(商品名DISPERMAT GETZMANN公司制)，對得到的混合溶液實施4小時微分散處理，得到紅色(R)用分散液(R—1)。
使用得到的紅色(R)用分散液(R—1)，以下述配方，配制紅色(R)用感光性著色組合物涂布液CR—1。
·紅色(R)用分散液(R—1) …100份 ·環氧樹脂(商品名EHPE3150，大賽璐化學工業公司制)…2份 ·聚合性化合物二季戊四醇五·六丙烯酸酯 …8份 ·聚合引發劑4—(鄰溴—對—N，N—二(乙氧羰基甲基)氨基—苯基)—2，6—二(三氯甲基)—s—三嗪 …1份 ·聚合引發劑2—芐基—2—二甲基氨基—1—(4—嗎啉代苯基)—丁酮—1 …1份 ·聚合引發劑二乙基噻噸酮 …0.5份 ·抗聚合劑對甲氧基苯酚 …0.001份 ·氟系表面活性劑(商品名Megafac R30大日本油墨化學工業公司制) …0.01份 ·非離子系表面活性劑(商品名TETRONIC R150 ADEKA公司制) …0.2份 ·溶劑丙二醇正丁基醚乙酸酯 …30份 ·溶劑丙二醇一甲醚乙酸酯 …100份 混合攪拌所述成分，得到紅色(R)用感光性著色組合物涂布液CR—1。
—3—2.綠色(G)用感光性著色組合物涂布液CG—1的配制— 以下述配方配制綠色(G)用分散液(G—1)。
·顏料綠36(利用SEM觀察的平均粒徑為47nm) …11份 ·顏料黃150(利用SEM觀察的平均粒徑為39nm) …7份 ·下述分散樹脂A—3…5份 ·分散劑(商品名Disperbyk—161、畢克化學公司制30％溶液) …3份 ·堿溶性樹脂甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物(＝85/15[摩爾比]共聚物，分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固體成分50質量％)) …11份 ·溶劑丙二醇一甲醚乙酸酯…70份 在3000rpm的條件下，使用均化器，對所述各成分攪拌1小時。利用使用0.3mm氧化鋯珠的珠分散機(商品名DISPERMAT GETZMANN公司制)，對得到的混合溶液實施8小時微分散處理，得到綠色(G)用分散液(G—1)。
使用得到的綠色(G)用分散液(G—1)，以下述配方，配制綠色(G)用感光性著色組合物涂布液CG—1。
·綠色(G)用分散液(G—1) …100份 ·環氧樹脂(商品名EHPE3150，大賽璐化學工業公司制)…2份 ·聚合性化合物二季戊四醇五·六丙烯酸酯 …8份 ·聚合性化合物季戊四醇的四(乙氧基丙烯酸酯) …2份 ·聚合引發劑1，3—雙三鹵甲基—5—苯并四氫呋喃三嗪…2份 ·聚合引發劑2—芐基—2—二甲基氨基—1—(4—嗎啉代苯基)—丁酮—1 …1份 ·聚合引發劑二乙基噻噸酮…0.5份 ·抗聚合劑對甲氧基苯酚 …0.001份 ·氟系表面活性劑(商品名Megafac R08大日本油墨化學工業公司制) …0.02份 ·非離子系表面活性劑(商品名EMULGEN A—60花王公司制)…0.5份 ·溶劑丙二醇一甲醚乙酸酯…120份 ·溶劑丙二醇正丙基醚乙酸酯 …30份 混合攪拌所述組成，得到綠色(G)用感光性著色組合物涂布液CG—1。
—3—3.藍色(B)用感光性著色組合物涂布液CB—1的配制— 以下述配方配制藍色(B)用分散液(B—1)。
·顏料藍15:6(利用SEM觀察的平均粒徑為55nm) …14份 ·顏料紫23(利用SEM觀察的平均粒徑為61nm) …1份 ·下述分散樹脂A—3 …5份 ·分散劑(商品名Disperbyk—161、畢克化學公司制30％溶液)…3份 ·堿溶性樹脂甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物(＝80/20[摩爾比]共聚物，分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固體成分50質量％)) …4份 ·溶劑丙二醇一甲醚乙酸酯 …73份 在3000rpm的條件下，使用均化器，對所述各成分攪拌1小時。利用使用0.3mm氧化鋯珠的珠分散機(商品名DISPERMAT GETZMANN公司制)，對得到的混合溶液實施4小時微分散處理，得到藍色(B)用分散液(B——1)。
使用得到的藍色(B)用分散液(B——1)，以下述配方，配制藍色(B)用感光性著色組合物涂布液CB——1。
·藍色(B)用分散液(B——1) …100份 ·堿溶性樹脂甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物(＝80/20[摩爾比]共聚物，分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固體成分50質量％)) …7份 ·環氧樹脂(商品名Celloxide 2080，大賽璐化學工業公司制)…2份 ·UV固化性樹脂(商品名Cyclomer P ACA—250大賽璐化學工業公司制)(在側鏈上具有脂環、COOH基及丙烯酰基的丙烯酸系共聚物、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固體成分50質量％)) …4份 ·聚合性化合物二季戊四醇五·六丙烯酸酯 …12份 ·聚合引發劑1—(9—乙基—6—(2—甲基苯甲酰基)—9H—咔唑—3—酰基)—1—(鄰乙酰基肟)乙烷 …3份 ·抗聚合劑對甲氧基苯酚 …0.001份 ·氟系表面活性劑(商品名Megafac R08大日本油墨化學工業公司制) …0.02份 ·非離子系表面活性劑(商品名Emulgen A—60花王公司制)…1.0份 ·溶劑3—乙氧基丙酸乙酯…20份 ·溶劑丙二醇一甲醚乙酸酯…150份 混合攪拌所述成分，得到藍色(B)用感光性著色組合物涂布液CB—1。
<4.分散樹脂A—3的合成> (1.鏈轉移劑A3的合成) 使7.83份二季戊四醇六(3—巰基丙酸酯)[DPMP；堺化學工業(株)制](下述化合物(33))及4.55份具有吸附部位及具有碳—碳雙鍵的下述化合物(m—6)溶解于28.90份丙二醇一甲醚中，在氮氣流下，加熱至70℃。向其中加入0.04份2，2’—偶氮雙(2，4—二甲基戊腈)[V—65，和光純藥工業(株)制]，加熱3小時。進而加入0.04份V—65，在氮氣流下，在70℃下，使其反應3小時。通過冷卻至室溫，得到以下所示的硫醇化合物(鏈轉移劑A3)的30％溶液。

(1/3.5加成體) (2.分散樹脂A—3的合成) 在氮氣流下，將如上操作得到的鏈轉移劑A3的30％溶液4.99份、甲基丙烯酸甲酯19.0份及甲基丙烯酸1.0份、丙二醇一甲醚4.66份的混合溶液加熱至90℃。邊攪拌該混合溶液，邊用2.5小時滴注2，2’—偶氮雙異丁酸二甲酯[V—601、和光純藥工業(株)制]0.139份、丙二醇一甲醚5.36份、丙二醇一甲醚乙酸酯9.40份的混合溶液。從滴注結束后開始，使其在90℃下反應2.5小時，然后投入2，2’—偶氮雙異丁酸二甲酯0.046份、丙二醇一甲醚乙酸酯4.00份的混合溶液，使其進一步反應2小時。向反應液中加入丙二醇一甲醚1.52份、丙二醇一甲醚乙酸酯21.7份，通過冷卻至室溫，得到特定分散樹脂A—3(聚苯乙烯換算的重均分子量24000)的溶液(特定分散樹脂30質量％、丙二醇一甲醚21質量％、丙二醇一甲醚乙酸酯49質量％)。
該特定分散樹脂A—3的酸值為48mg/g。以下示出分散樹脂A—3的結構。

<濾色片的制作> —感光性著色組合物層形成工序— 在所述黑矩陣基板的黑矩陣形成面側，涂布得到的紅色(R)用感光性著色組合物涂布液CR—1。具體而言，與形成感光性深色組合物層的情況相同，以120mm/秒的涂布速度進行涂布，調節縫隙與黑矩陣基板間的間隔、噴出量，使后烘焙后的感光性著色組合物層的層厚成為約2.1μm。
—著色層預烘焙工序、著色層曝光工序— 接著，使用加熱板，在100℃下加熱120秒(預烘焙處理)，然后使用鏡像投影方式曝光機(型號MPA—8000，佳能株式會社公司制)，以90mJ/cm2進行曝光。
另外，將掩模圖案(mask pattern)和曝光機設定成曝光圖案與黑矩陣的疊加(曝光疊加量)成為8.0μm。
—著色層顯影工序、著色層烘焙工序— 之后，利用氫氧化鉀系顯影液CDK—1(富士膠片電子材料(FUJIFILMElectronics Materials)(株)制)的1.0％顯影液(1質量份CDK—1、99質量份純水稀釋而成的液體，25℃)，將噴淋壓設定為0.2MPa，進行45秒顯影，用純水洗滌。
接著，利用220℃的無塵烘箱(クリ—ンオ—ブン)，后烘焙處理30分鐘，形成熱處理后的紅色像素。
接著，在所述感光性著色組合物層形成工序、著色層預烘焙工序、著色層曝光工序、著色層顯影工序及著色層烘焙工序中，將紅色(R)用感光性著色組合物涂布液CR—1代替成綠色(G)用感光性著色組合物涂布液CG—1，除此以外，同樣地形成綠色像素。進而，之后，將紅色(R)用感光性著色組合物涂布液CR—1代替成藍色(B)用感光性著色組合物涂布液CB—1，除此以外，同樣地進行，形成藍色像素，從而得到濾色片。
在上述得到的濾色片的R像素、G像素及B像素以及黑矩陣上，利用濺射進一步形成ITO(銦錫氧化物(Indium Tin Oxide))的透明電極。另外準備玻璃基板作為對置基板，同樣地利用濺射形成ITO透明電極。
—光感應間隙材的制作— 使用得到的間隙材用感光性樹脂轉印材料(1)，利用層疊機LamicII型[(株)日立工業(インダストリイズ)制]，向上述制作的濺射形成有ITO膜的濾色片基板的ITO膜上轉印。層疊機LamicII型中帶覆蓋膜的自動剝離機構，使剝離覆蓋膜后露出的感光性樹脂組合物層的表面與上述基板疊加，以線壓100N/cm、130℃的加壓·加熱條件下、輸送速度2m/分貼合。然后，在與熱塑性樹脂層的界面剝離除去PET臨時支撐體，與熱塑性樹脂層及中間層一起轉印感光性樹脂組合物層(層形成工序)。
接著，用具有超高壓水銀燈的近接式曝光機(日立高科技電子工程(株)制)，以將掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)與該掩模和熱塑性樹脂層相對配置而成的濾色片基板大致平行地垂直立起的狀態，將掩模面與感光性樹脂組合物層的接觸中間層一側的表面之間的距離設定為100μm，隔著掩模從熱塑性樹脂層側，以曝光量90mJ/cm2進行近接式曝光。
接著，以30℃50秒、平噴嘴壓力0.04MPa，對三乙醇胺系顯影液(用純水稀釋含有三乙醇胺30質量％，商品名T—PD2(富士膠片(株)制)至12倍(以1份T—PD2與11份純水的比例混合)的液體)進行噴淋顯影，除去熱塑性樹脂層和中間層。接著，向該玻璃基板的上面吹氣，甩去液體之后，利用噴淋吹純水10秒，進行純水噴淋清洗，吹氣，減少基板上的液體積存。
接著，使用碳酸Na系顯影液(用純水10倍稀釋含有0.38摩爾/升的碳酸氫鈉、0.47摩爾/升的碳酸鈉、5％的二丁基萘磺酸鈉、陰離子表面活性劑、消沫劑、穩定劑，商品名T—CD1(富士膠片(株)制)的液體)，以29℃50秒、圓錐型噴嘴壓力0.15MPa，進行噴淋顯影，得到間隙材的圖案像。
接著，用純水將洗滌劑(含有磷酸鹽·硅酸鹽·非離子表面活性劑·消沫劑·穩定劑商品名T—SD3富士膠片(株)制)稀釋至10倍，使用該液體，以33℃20秒、圓錐型噴嘴壓力0.02MPa，用噴淋吹，除去形成的圖案像的周邊的殘余物，得到需要的間隙材圖案(圖案形成工序)。
接著，在240℃下加熱處理設置有間隙材的濾色片基板50分鐘(熱處理工序)，制作光感應間隙材。
得到的間隙材圖案為直徑24μm、平均高度3.6μm的圓柱狀。另外，對得到的間隙材的1000個，使用三維表面結構分析顯微鏡(制造商(maker)ZYGO Corporation，型式New View 5022)，測定距離間隙材的ITO的透明電極形成面的最高位置，將其平均作為間隙材的平均高度。
<液晶顯示裝置的制作> 另外，再準備玻璃基板作為對置基板，向在所述中得到的濾色片基板的透明電極上及對置基板上分別實施PVA模式用圖案形成，在其上進一步設置聚酰亞胺構成的取向膜。
然后，在與位于周圍被設置成包圍濾色片的像素組的黑矩陣外框相當的位置，利用分散器(dispenser)方式，涂布紫外線固化樹脂的密封劑，滴注PVA模式用液晶，使其與對置基板貼合。向已貼合的基板進行UV照射，然后進行熱處理，使密封劑固化。在這樣地進行得到的液晶單元的兩面上，貼上(株)SANRITZ制的偏振板HLC2—2518。
使用FR1112H(斯坦利電氣(株)制的片(chip)型LED)作為紅色(R)LED、使用DG1112H(斯坦利電氣(株)制的片型LED)作為綠色(G)LED、使用DB1112H(斯坦利電氣(株)制的片型LED)作為藍色(B)LED，構成側燈(side light)方式的背光燈，配置在設有上述偏振板的液晶單元的成為背面的一側，作為液晶顯示裝置。
(實施例2) 在實施例1中，將含氟化合物1變更成下述的含氟化合物2(在通式(A)中，n＝8、m＝6、1＝8、R1～R3＝—CH3、L1～L3＝一O一、X＝Y＝25％、Z＝50％、Mw＝15000)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
(實施例3) 在實施例1中，將含氟化合物1變更成下述的含氟化合物3(在通式(A)中，n＝4、m＝2、1＝8、R1～R3＝—CH3、L1～L3＝—O—、X＝Y＝25％、Z＝50％、Mw＝15000)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
(實施例4) 在實施例1中，將含氟化合物1變更成下述的含氟化合物4(在通式(A)中，n＝6、m＝4、1＝5、R1～R3＝—CH3、L1～L3＝—O—、X＝Y＝25％、Z＝50％、Mw＝15000)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
(實施例5) 在實施例1中，將含氟化合物1變更成下述的含氟化合物5(在通式(A)中，n＝6、m＝4、1＝8、R1～R3＝—CH3、L1～L3＝—O—、X＝Y＝40％、Z＝20％、Mw＝15000)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
(實施例6)涂布法 —光感應間隙材的制作(液抗蝕(resisit)法)— 在所述中制作的濺射形成ITO膜的濾色片基板的ITO膜上，利用具有縫隙狀噴嘴的玻璃基板用涂敷機MH—1600(エフ·エ—·エス·アジア公司制)，涂布上述配方1所示的感光性樹脂組合物層用涂布液。接著，使用真空干燥機VCD(東京應化公司制)，使溶媒的一部分干燥30秒，使涂布膜的流動性消失，然后在120℃下預烘焙3分鐘，形成膜厚3.8μm的感光性樹脂組合物層(層形成工序)。
接著，利用與實施例1相同的圖案形成工序及熱處理工序，在濾色片基板上制作光感應間隙材。其中，曝光量為300mJ/cm2，使用用純水10倍稀釋商品名T—CD1(富士膠片(株)制)的液體，以29℃50秒、圓錐型噴嘴壓力0.15MPa，進行噴淋顯影，形成間隙材的圖案像。得到的間隙材圖案為直徑24μm、平均高度3.6μm的圓柱狀。
在制作光感應間隙材之后，使用該濾色片基板，與實施例1同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
(實施例7) 在實施例6中，將含氟化合物1變更成含氟化合物2，除此以外，與實施例6同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
(實施例8) 在實施例1中，將含氟化合物1變更成下述的含氟化合物6(在通式(A)中，n＝12、m＝10、1＝8、R1～R3＝—CH3、L1～L3＝—O—、X＝Y＝25％、Z＝50％、Mw＝15000)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
(實施例9) 在實施例1中，將含氟化合物1變更成下述的含氟化合物7(在通式(A)中，n＝2、m＝1、1＝8、R1～R3＝—CH3、L1～L3＝—O—、X＝Y＝25％、Z＝50％、Mw＝15000)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
(實施例10～13) 在實施例1中，將間隙材用感光性樹脂轉印材料的感光性樹脂組合物層的干燥層厚從3.8μm變更成2.7μm、3.2μm、4.5μm、5.1μm，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
得到的間隙材圖案為直徑24μm、平均高度分別為2.5μm、3.0μm、4.2μm、4.8μm的圓柱狀。
(實施例14及15) 在實施例11及13中，將含氟化合物1變更成下述的含氟化合物8(在通式(A)中，n＝6、m＝4、1＝8、R1＝R2＝H、R3＝—CH3、L1～L3＝—O—、X＝Y＝25％、Z＝50％、Mw＝15000)，除此以外，與實施例11及13同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
(實施例16) 在實施例11中，將含氟化合物1變更成下述的含氟化合物9(在通式(A)中，n＝6、m＝4、1＝8、R1＝R2＝—CH3、R3＝H、L1～L3＝—O—、X＝Y＝25％、Z＝50％、Mw＝15000)，除此以外，與實施例11同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
(實施例17) 在實施例11中，將含氟化合物1變更成下述的含氟化合物10(在通式(A)中，n＝6、m＝4、1＝8、R1～R3＝—CH3、L1～L3＝—NH—、X＝Y＝25％、Z＝50％、Mw＝15000)，除此以外，與實施例11同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
(比較例1) 在實施例1中，將含氟化合物1變更成在實施例1中在熱塑性樹脂層涂布液中使用的表面活性劑1的1.13份，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到液晶顯示裝置。作成的轉印材料的覆蓋膜與感光性樹脂組合物層間的剝離力為4.3g/cm。剝離條件為以500mm/min的剝離速度，以90°剝離進行。利用株式會社I&D公司制tensilon萬能試驗機進行測定。
(比較例2) 在實施例6中，將含氟化合物1變更成在實施例1中在熱塑性樹脂層涂布液中使用的表面活性劑1的1.13份，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
(實施例18) 將實施例1中的配方1變更成下述配方2，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到液晶顯示裝置。
—配方2— 1—甲氧基—2—丙基乙酸酯 477.3份 甲基乙基甲酮 111.0份 Solsperse 200003.978份 DPHA液 118.1份 樹脂B(所述P—25的樹脂的45％溶液※)219.2份 ※樹脂1—甲氧基—2—丙醇1—甲氧基—2—丙基乙酸酯＝45份40份∶15份 2，4—雙(三氯甲基)—6—[4’—(N，N—雙(乙氧羰基甲基)氨基)—3’—溴苯基]—S—三嗪 2.944份 含氟化合物11.072份 維多利亞純藍—NAPS(保土谷化學工業制)的5％溶液※66.35份 ※維多利亞純藍MEK甲醇＝5份70份25份 [評價] —顯示不均— 在發生起因于光感應間隙材高度不均的液晶顯示裝置的液晶面板的顯示不均時，使液晶面板的全面顯示成灰，基于下述基準對不均的程度進行官能評價。將得到的結果示于表1。在發生作為涂布缺陷的涂布膜厚不均時，發生液晶面板的單元間距(cell gap)不均，被觀察為液晶面板的顯示不均。
<評價標準> 1在從正面觀察液晶面板時，可見灰的深淺差。(存在顯示不均) 2在從正面觀察液晶面板時，略微可見灰的深淺差。
3在從正面觀察液晶面板時，未見灰的深淺差，但如果從斜向觀察，則可見深淺差。(只從斜向觀察時可見顯示不均) 4完全不能識別顯示不均。
—覆蓋膜的剝離不良— 在使用感光性樹脂轉印材料的實施例中，通過目視觀察剝離覆蓋膜時的感光性樹脂組合物層向覆蓋膜的轉印的有無，基于下述標準進行覆蓋膜的剝離不良的評價。利用附屬于層疊機LamicII型[(株)日立工業制]的剝離機構進行覆蓋膜的剝離。在覆蓋膜上貼附粘合帶之后，通過牽拉帶來進行剝離機構的工作。將得到的結果示于表1。
在有為了剝離而被附著于覆蓋膜上的帶的位置，發生所述的覆蓋膜剝離不良。因此，將貼附的帶的根數作為分母，將其中發生了不良的帶的根數作為分子，評價不良的發生率。
<評價標準> 1剝離不良發生率為10％以上。
2剝離不良發生率為5％以上不到10％。
3剝離不良發生率為2％以上不到5％。
4剝離不良發生率為1％以上不到2％。
5剝離不良發生率不到1％。

通過參照，將日本專利特愿2008—62566及日本專利特愿2008—194364的公開內容加入本說明書中。
在本說明書中記載的全部文獻、專利申請及技術規格是通過參照加入各文獻、專利申請及技術規格的，這與具體且分別地記載的情況為同等程度地通過參照加入本說明書中。
權利要求
1.一種感光性樹脂組合物，其中含有，
內含下述通式(A)所示的重復單元的含氟化合物，
通式(A)
通式(A)中，R1～R3表示氫原子或甲基，L1～L3表示—O—或—NH—，n及m表示1～10的整數、且m≠n，1表示1～5的整數，X、Y及Z表示各重復單元的質量比，X+Y＝20～80，Z＝80～20，X及Y不同時為0。
2.根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，
所述通式(A)中的n及m表示3～8的整數。
3.根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，
至少含有內含所述通式(A)所示的重復單元的含氟化合物(A)、在側鏈上具有酸性基的樹脂(B)、聚合性化合物(C)及光聚合引發劑(D)。
4.一種感光性樹脂轉印材料，其是在臨時支撐體上至少具有感光性樹脂組合物層的感光性樹脂轉印材料，其中，
所述感光性樹脂組合物層由使用權利要求1所述的感光性樹脂組合物而形成。
5.根據權利要求4所述的感光性樹脂轉印材料，其中，
在所述感光性樹脂組合物層上設置有覆蓋膜。
6.根據權利要求5所述的感光性樹脂轉印材料，其中，
所述覆蓋膜為聚丙烯。
7.一種光感應間隙材的制造方法，其中，具有
使用權利要求1所述的感光性樹脂組合物，通過涂布，在支撐體上形成感光性樹脂組合物層的工序。
8.一種光感應間隙材的制造方法，其中，具有
使用權利要求4所述的感光性樹脂轉印材料，通過利用加熱及/或加壓來轉印感光性樹脂組合物層，從而在支撐體上形成感光性樹脂組合物層的工序。
9.一種光感應間隙材，其通過權利要求7或權利要求8所述的光感應間隙材的制造方法而制得。
10.一種顯示裝置用基板，其中，
具備權利要求9所述的光感應間隙材。
11.一種顯示裝置，其中，
具備權利要求10所述的顯示裝置用基板。
全文摘要
本發明提供一種含有內含通式(A)所示的重復單元的含氟化合物的感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂轉印材料、使用它們的光感應間隙材及其制造方法以及具備該光感應間隙材的顯示裝置用基板以及顯示裝置。在通式(A)中，R1～R3表示氫原子或甲基，L1～L3表示-O-或-NH-，n及m表示1～10的整數、且m≠n，l表示1～5的整數，X、Y及Z表示各重復單元的質量比，X+Y＝20～80，Z＝80～20，X及Y不同時為0。
文檔編號G03F7/004GK101533220SQ200910127419
公開日2009年9月16日 申請日期2009年3月11日 優先權日2008年3月12日
發明者吉成伸一, 后藤英范 申請人:富士膠片株式會社