制備凝集樹脂顆粒的方法

專利名稱：制備凝集樹脂顆粒的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備樹脂顆粒的方法。
背景技術：
以微型反應器為代表的微型元件和裝置，通常被定義為"一種裝置，其是通過利用微細加工而制造的，并且在等效直徑不超過500 pm的微小流道中進行反應"，由于當將所述微型元件和裝置應用于(例如)進行物質分析、合成.、提取和分離的技術時，它們提供了諸如多樣化和體積小、效率高、環境負載低等多種優點，因而近年來，人們希望將它們應用于各種領域。
作為傳統的制備凝集樹脂顆粒的方法，可以列舉間歇式制備方法，并且可以列舉日本公開的未審査專利申請No.平11-2922以及曰本公開的未審查專利申請No.平11-2923中所描述的方法作為具體的例子。
日本公開的未審査專利申請No.2006-293320公開了 一種制備調色劑的方法，其特征在于，將調色劑組合物流體從以固定的頻率振動的噴嘴排出以形成液滴，并將該液滴凝固為微粒，其中所述調色劑組合物流體包括至少含有樹脂和著色劑的調色劑組合物。

發明內容
發明概述
本發明的目的是提供一種制備凝集樹脂顆粒的方法，該方法能夠以連續的方式高效地獲得粒度分布窄、很少混有粗顆粒的樹脂顆粒。
上述目的通過下述<1>中描述的方法來實現。<1〉以及優選的實施方式<2>至<8>—并如下所述。<1> 一種制備凝集樹脂顆粒的方法，其包括
準備微型反應器，其包括第一流道、第二流道、以及合流流道，所述第一流道和所述第二流道合并于所述合流流道；
將其中分散有樹脂顆粒的第一流體引入所述第一流道；將含有凝集劑和凝集促進劑中至少一者的第二流體引入第二流
道；
按照第二流體的每單位時間的輸入量高于第一流體的每單位時
間的輸入量的方式將第一流體和第二流體輸入，使得所述第一流體和所述第二流體在所述合流流道中合并，并在所述合流流道中形成
層流；以及
通過使所述樹脂顆粒凝集來形成凝集樹脂顆粒。<2>如上述<1〉中所述的方法，
其中第二流體的每單位時間的輸入量不低于第一流體的每單位時間的輸入量的5倍，并且不高于'30倍。<3〉如上述<1>或<2>中所述的方法，
其中所述凝集樹脂顆粒的體積平均粒徑不小于1 pm，并且不大于15 jim。
<4>如上述<1〉至<3>中任意一項所述的方法，其中將所述第一流體在不與所述合流流道的內壁接觸的條件下輸入到合流流道中。
<5〉如上述<1>至<4>中任意一項所述的方法，
其中第一流體中還含有著色劑和脫模劑。
<6>如上述<1>至<5>中任意一項所述的方法，其還包括
加熱所述凝集樹脂顆粒。
<7>如上述<1>至<6>中任意一項所述的方法，其中所述微型反應器還包括合并于所述合流流道的第三流道，
并且
所述方法還包括
將其中分散有無機顆粒或有機顆粒的第三流體引入第三流道；
以及使所述無機顆粒或有機顆粒凝集在所述凝集樹脂顆粒的外側。 <8>如上述<7>中所述的方法， 其中所述無機顆粒或有機顆粒是外部添加劑。
通過本發明，能夠提供一種制備凝集樹脂顆粒的方法，該方法 能夠以連續的方式高效地獲得粒度分布窄、很少混有粗顆粒的樹脂 顆粒。


根據如下附圖，將詳細描述本發明的示例性實施方式，其中
圖1是根據本發明的一個方面，在制備凝集樹脂顆粒的方法中 所使用的微型反應器的示例性例子的剖面示意圖2是根據本發明的一個方面，在制備凝集樹脂顆粒的方法中 所使用的微型反應器的另一個示例性例子的剖面示意圖3是圖2所示的微型反應器的示例性例子的流道合并部分附 近放大后的剖面示意圖4是根據本發明的一個方面，在制備凝集樹脂顆粒的方法中 所使用的微型反應器的又一個示例性例子的示意圖5是圖4所示的微型反應器的示例性例子的分解狀態圖，在 圖5中，顯示了從底部觀察時微型反應器的上部64的狀態，并且顯 示了從頂部觀察時混合元件62以及微型反應器的下部66的狀態；
圖6是圖5中所示的混合元件62的示例性例子的圖；并且
圖7是在根據本發明的一個方面的制備凝集樹脂顆粒的方法中 所使用的微型反應器的又一示例性例子的示意圖。
具體實施例方式
發明詳述
根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法，其包括以下步驟準 備微型反應器，其至少包括第一流道、第二流道、以及合流流道， 所述第一流道和所述第二流道合并于所述合流流道(下文中亦稱為 "準備步驟")；將其中至少分散有樹脂顆粒的第一流體引入第一流道，將含有凝集劑和凝集促進劑中至少一者的第二流體引入第二流道， 按照第二流體的每單位時間的輸入量高于第一流體的每單位時間的 輸入量的方式將第一流體和第二流體輸入，使得所述第一流體和所 述第二流體在所述合流流道中合并，并在所述合流流道中形成層流， 并且使樹脂顆粒凝集(下文中亦稱為"凝集步驟")。
根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法可以有利地應用于制備 靜電圖像顯影調色劑。
在本發明中，"凝集樹脂顆粒"不僅僅是指只發生了凝集的顆 粒，而且還包括在凝集之后經過任何處理的顆粒。例如，本發明中 的"凝集樹脂顆粒"包括凝集之后被熔融在一起的顆粒。
以下將參考附圖對本發明進行詳細描述。 (微型反應器(準備步驟))'
根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法包括以下步驟準備微 型反應器，其至少包括第一流道、第二流道、以及合流流道，所述 第一流道和所述第二流道合并于所述合流流道。
能夠用于根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法中的微型反應 器至少包括第一流道、第二流道、以及合流流道，所述第一流道和 所述第二流道合并于所述合流流道。
可以用于本發明的微型反應器是這樣的反應器，其具有多個微
尺度的流道(通道)，即，(例如)寬度不小于幾微米、并且不大 于幾千微米的流道。
由于是微尺度，所以微型反應器中的流道的尺寸和流速都是微 小的，其雷諾數不高于2,300。因此，具有微尺度流道的微型反應器 不是如通常的反應器那樣的湍流占優勢的裝置，而是層流占優勢的 裝置。
在此，雷諾數(Re)按照如下公式定義 Re=uL/v
(U:流速，L:特征長度，V:運動粘滯系數)
當雷諾數(Re)為大約不高于2,300時，獲得層流占優勢的狀態。盡管微通道是指微尺度的流道，也可以指包含此類流道的裝置。 此類裝置還可以概括地稱為微型反應器。
在傳統的裝置中，反應在湍流中發生；與此不同的是，微型反 應器能夠使反應在層流中發生。
當在層流占優勢的狀態下，使兩種或多種不同類型的流體以層 流流動，由于流體中物質濃度的差異，在由兩種或多種不同類型的 流體構成的層流界面區域發生擴散，并且隨后發生基于濃度差異的 物質輸送。分子的分子量越大，擴散速率越慢。
當在層流中發生反應時，例如，當兩種流體混合時，會通過兩 種流體的界面區域的互相擴散而實現混合。此外在微尺度空間中， 比界面面積較大，這是在此類界面進行擴散混合的一個優勢。
盡管可以用于本發明的微型反應器中的第一流道、第二流道和 合流流道可以以任意的構造合并，優選的是，各流道以這樣的構造 合并，其中第一流體和第二流體在合并的同時在合流流道中形成層 流。
作為可以用于本發明的微型反應器的優選的具體例子，可以列 舉第一流道被同心地設置在第二流道內部的微型反應器，各流道 以Y形構造而設置的微型反應器，等等；此外，也可以列舉這樣的 微型反應器為優選的例子，其具有使除了第一流體和第二流體以外 的其他流體流動的流道，例如，有這樣的微型反應器，其中如此設 置流道使得由除了第一流體和第二流體以外的其他流體形成鞘流， 該鞘流減少了壁效應。
在可以用于本發明的微型反應器中，優選的是，將第一流體在 不與合流流道的內壁接觸的條件下輸入，進一步優選的是，該微型 反應器具有圖1所示的結構，其中第一流道同心地被設置在第二流 道的內部。即使在該情況下，第一流體也可能擴散至包括第二流體 在內的其它流體，并且可以最終在下游部分接觸到合流流道的內壁。
通過將第一流體輸入而不使其接觸到合流流道的內壁，可以防 止凝集樹脂顆粒等沉積到合流流道的內壁上，并且可以抑制粗顆粒 的形成。在本發明中，"粗顆粒"是指在具有粒徑分布的顆粒中具有較大 粒徑的組分，并且尤其是指粒徑不小于顆粒體積平均粒徑的2.5倍的 顆粒。
可以用于本發明的微型反應器，優選的是，第一流道的內壁和 合流流道的內壁不以連續的方式形成。
可以用于本發明的微型反應器，除了第一流道、第二流道和合
流流道之外，還可以有其它的流道。
其它流道可以在任何位置與第一流道、第二流道或合流流道合 并，或者可以獨立地形成而不與第一流道、第二流道和合流流道合 并。
另外，對于可以用于本發明的微型反應器，合流流道的外周流 道直徑大于第一流道的流道直徑。'在此方式下，可以穩定地進行凝 集。 '.
另外，用于本發明的微型反應器還可以添加功能以控制待輸入
到這些流道內的流體的量。作為這樣的功能，可以列舉閘門功能， 通過打開或關閉以及打開或關閉的程度，其能夠控制流體的量；以 及，用于向流體和微型反應器施加脈動或振動的功能。例如，通過 給微型反應器添加向流體施加脈動的功能，就能夠以液滴的形式將 待輸入的流體排到流道中。
可以將加熱裝置、冷卻裝置、或其它溫度控制器安裝在可以用 于本發明的微型反應器中。在這種情況下，優選使用溫度控制器進 行溫度管理。溫度控制器可以搭建在微型反應器中。此外，在本發 明中，可以將用于溫度控制的裝置整體設置在溫度受控制的容器中， 或者可以將用于觀察和控制分散體的混合狀態的分析裝置等安裝在
微型反應器中或搭建在微型反應器中。
可以用于本發明的微型反應器優選具有能夠控制合流流道內部
溫度的溫度控制器，并且更優選的是，在合流流道部分具有加熱器 或微波輻照裝置。通過將合流流道中的流體加熱至合適的溫度，可 以有效地進行樹脂顆粒等的凝集。作為加熱器，可以優選使用金屬 電阻或多晶硅等。在使用微波輻照裝置進行加熱的情況下，可以在極短的時間內 加熱流體，并且可以使被輻照的部分均勻受熱。
在合流流道部分中，微流道的直徑或長邊(流道直徑)不大于 5,000 pm，優選在不小于10 (im并且不大于l，OOO (im的范圍內，并 且更優選在不小于30 pm并且不大于500 )im的范圍內。在流道截面 不是圓形、正方形或長方形情況下，流道直徑可以是等效圓直徑(直 徑)，所述等效圓直徑由以垂直于流動方向的平面來切割流道而得 到的截面積求得。
流道的深度優選在不小于10 pm并且不大于500 )^m的范圍內。
此外，盡管取決于凝集劑的濃度、凝集速率、凝集時的溫度等， 但合流流道的長度優選在不小于5 pm并且不大于1,000 pm的范圍 內，并且更優選在不小于10^im并且不大于400 pm的范圍內。在上 述范圍內，反應十分充分，凝集顆粒與流道的內壁接觸的幾率低， 并且能夠抑制由于凝集顆粒的沉積而導致的流道污染。
對于流道的形狀沒有特別的限定，在垂直于流動方向的方向上 的截面形狀可以是圓形、橢圓形、多邊形(包括長方形)、環形、 中部突出形(potbelly shaped)、或其它需要的形狀。
微型反應器的材料可以是特別是在第一流體和第二流體輸入期 間以及在凝集過程中不會產生任何問題的任何材料，此類材料可以 列舉金屬、陶瓷、玻璃、熔融石英、有機硅、合成樹脂等等，由于 玻璃和熔融石英的耐熱性和耐化學品性優異，所以是優選的。
從抗沖性、耐熱性、耐化學品性、透明度等角度考慮，作為微 型反應器材料的合成樹脂，可以列舉聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯 酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、硅樹脂、環氧樹脂、二烯系(diene-based) 樹脂、酚醛樹脂、萜烯樹脂、香豆素樹脂、酰胺樹脂、酰胺-酰亞胺 樹脂、丁醛樹脂、氨酯樹脂、乙烯-醋酸乙烯樹脂等作為具體優選的 例子，并且更優選的是丙烯酸樹脂和環氧樹脂。
此外，如果需要，可以有利地使用"高分子大辭典(Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineer)"(丸善株式會社出版， 1994年)中描述的熱固性樹脂、光固化樹脂、和熱塑性樹脂。微型反應器的尺寸可以根據使用目的來適當設定。 根據本申請，該微型反應器可以包含具有分離、純化、分析、
清洗等功能的部分。
優選的是，根據需要，該微型反應器還具有用于將流體輸入第
一流道和第二流道的輸入口、用于從該微型反應器中回收流體的回
收口，等等。
根據本申請，關于微型反應器，可以將多個微型反應器聯合或 者將微型反應器與具有分離、純化、分析、清洗等功能的裝置、輸 入裝置、回收裝置、以及其它的微流道裝置聯合，從而有利地構建 微型化學系統。
具體地說，作為可以用于根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方 法中的微型反應器，可以列舉以下所述的微型反應器作為優選的實 施例。 '
圖1是根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法中所使用的微型 反應器的一個實施例的剖面示意圖。
圖1所示的微型反應器IO具有這樣的結構，其中形成第一流道 的部件24 (第一流道形成部件)與形成第二流道的部件26 (第二流 道形成部件)同心設置。第一流道形成部件24形成了第一流道12， 在其外周，第二流道形成部件26形成了具有環形截面形狀的第二流 道14。第一流道形成部件24的長度延伸到第二流道形成部件26的 中程部分，并且在第一流道形成部件24的末端的下游側形成了合流 流道16。
將含有樹脂顆粒18的第一流體A輸入到第一流道12，將含有 凝集劑和/或凝集促進劑的第二流體B輸入到第二流道14。
第一流體A和第二流體B在合流流道16中合并并且同時形成 層流，在流體的邊界區域(擴散部分22)逐漸相互擴散。在擴散部 分22中，由于凝集劑和/凝集促進劑的作用，包含樹脂顆粒18的成 分發生凝集，并形成凝集樹脂顆粒20。
圖2是根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法中使用的微型反 應器的另一實施例的剖面示意圖。圖3是圖2所示的另一實施例的微型反應器的流道合并部分附 近的剖面放大示意圖
如圖2所示的裝置30包括兩個槽32和34、微型反應器40、 輸入泵P1和P2、加熱器48、容器50、和流道。
將含有樹脂顆粒的第一流體A置于槽32中，并將含有凝集劑和 /或凝集促進劑的第二流體B置于槽34中。
通過輸入泵Pl和P2，將槽32中的第一流體A和槽34中的第 二流體B分別輸入到第一流道42和第二流道44中，并在合流流道 46中合并。在合流流道46內部，含有樹脂顆粒的成分發生了凝集， 因而形成了凝集樹脂顆粒，并獲得了含有凝集樹脂顆粒的流體52。 在容器50中回收含有凝集樹脂顆粒的流體52。
加熱器48安裝在合流流道46處。
如果需要，可以通過溫度控制器來控制加熱器48的溫度，或者 也可以提供其它的加熱裝置或冷卻裝置。
對用于控制加熱器48的溫度的裝置等的安裝位置沒有特別的限 定，可以設置在任何位置，例如，可以設置在微型反應器40的內部， 或者可以將整個裝置30或整個微型反應器40放置在溫度受控制的 容器中。
微型反應器40的各個流道(通道)42、 44和46是微型流道。 可以通過微細加工技術在固體基片上有利地制作圖2所示的反 應器40。
對所述微細加工技術沒有特別的限定，可以列舉使用X射線的 LIGA技術、根據光刻法使用抗蝕劑的方法、對抗蝕劑開放部分進行 蝕刻的方法、微放電加工方法、激光加工方法、使用微型工具(其 由諸如金剛石之類的硬質材料制得)的機械微切割方法，等等。這 些技術可以單獨使用或組合使用。
圖4示出了由Institut fur Mikrotechnik Mainz Gmbh，德國(IMM) 制造的微型反應器，其可以有利地用于本發明。
圖5是圖4所示的另一個微型反應器例子的分解狀態圖，在圖5 中，顯示了從底部觀察時微型反應器的上部64的狀態，并且顯示了從頂部觀察時混合元件62和微型反應器的下部66的狀態。
圖6是圖5中所示例子的混合元件62的圖。
如圖5所示，圖4所示的微型反應器包括混合元件62、微型反 應器的上部64以及微型反應器的下部66。盡管這些部件在圖5中以 分解狀態示出，但是在實際使用中，如圖4所示，它們組裝成一體 使用。
圖6所示的混合元件具有通過微細加工技術在上表面上分割的 流道，SP，通過如圖6所示形狀的溝槽，在混合元件的兩側分割形 成流道。通過將用于反應的第一流體和第二流體引至該部分，形成 了多個側流。
從混合的角度考慮，優選的是，每個分割的流道的寬度不大于 100 pm，并且更優選的是，不大于50pm。盡管對下限沒有特別的限 定，就制備而言，其為幾)im的數量級。盡管對流道的深度也沒有特 別的限定，但是其可以設置在(例如)IO至500 pm的范圍內。
混合元件62的分割的流道可以通過應用電子技術中所使用的微 細加工技術來形成。
圖5中的微型反應器的上部64有兩個注入口 68和一個單獨的 排出口 70。注入口 68延伸至注入流道74，并且注入流道74的末端 與混合元件流道末端78連接。排出口 70延伸至排出流道76，并且 排出流道76的末端形成狹縫72，該狹縫72設置在微型反應器的上 部64的底面基本上中心位置處。當微型反應器組裝后，狹縫72基 本上與混合元件62的中心接觸。這樣就形成了使混合元件62上的 流道與狹縫72相連接的流道。
微型反應器的下部66具有用于固定混合元件62的凹部。通過 將混合元件62固定在該凹部，無縫隙地形成了分割的流道，從而能 夠令人滿意地進行反應。
當混合元件62、微型反應器的上部64、以及微型反應器的下部 66被組裝在一起時，以這樣的通路順序相互連接從而形成流道注 入口 68、注入流道74、混合元件流道末端78、混合元件62上的分 割的流道、狹縫72、排出流道76、以及排出口70。存在于混合元件62和狹縫72之間的微小空間起到了混合場所 的作用。
從注入口 68輸入的流體通過注入流道74而進入到混合元件流 道末端78。輸入到混合元件流道末端78的流體被注入壓力驅使，分 別從混合元件62的末端，穿過混合元件62上的分割的流道，朝向 中心流動，由此形成了多個側流。側流在存在于混合元件62和狹縫 72之間的微小空間中進行接觸，從而進行反應。由于在微小空間中 進行反應，能夠容易地控制反應條件(例如反應溫度等)，并且由 于數個側流基本上同時進行接觸，即使不進行攪拌，原料也能充分 混合，因此能效高。此外，由于通過以固定的速率連續地注入原料 溶液進行反應，所以能夠通過連續操作進行反應，并且反應條件易 于保持固定。
發生反應的微小空間的體積可以是微升數量級的，例如lO(iL， 對其沒有特別的限定。
在微小空間相互接觸的兩種流體流入狹縫72。在流入狹縫72 的過程中進一步進行混合。考慮到混合的效率，狹縫72的寬度優選 為不超過500 nm。
盡管流體的注入速率取決于狹縫內的容積，但是優選的是，將 注入速率設為不小于10mL/小時，并且優選不大于1.5L/小時。當流 速不小于10 mL/小時時，流速變快并且凝集能夠有效地進行。當流 速不大于1.5 L/小時時，能夠容易固定地控制流速，并且無需向微型 反應器施加高壓。
通過狹縫72的反應溶液經過排出流道76被排出至微型反應器 60的外部，并收集在合適的容器中。
作為可以用于本發明的微型反應器的具體例子，除了以上描述 的這些以外，還可以列舉Institut fur Mikrotechnik Mainz Gmbh(德國) 的出版物中描述的微型反應器、日本公開的未審查專利申請 No.2005-288254中描述的碰撞型微型反應器、日本公開的未審査專 利申請No.2005-37780中描述的微型反應器，等等。 (凝集步驟)根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法包括以下步驟將其中 至少分散有樹脂顆粒的第一流體引入第一流道，將含有凝集劑和/或 凝集促進劑的第二流體引入第二流道，按照第二流體的每單位時間 的輸入量高于第一流體的每單位時間的輸入量的方式將第一流體和 第二流體輸入，使得所述第一流體和所述第二流體在所述合流流道 中合并，并在所述合流流道中形成層流；以及使樹脂顆粒凝集。
在本發明的凝集步驟中獲得的凝集樹脂顆粒至少是樹脂顆粒的 凝集體。
關于根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法，在合流流道的內 部中，輸入其中至少分散有樹脂顆粒的第一流體和含有凝集劑和/或
凝集促進劑的第二流體，使得第二流體的每單位時間的輸入量高于 第一流體的每單位時間的輸入量，流體在合流流道中合并形成層流， 并且通過發生在流體的邊界區域處的相互擴散來形成凝集樹脂顆 粒，從而引發和/或促進樹脂顆粒等的凝集。
在凝集步驟中，優選的是，合流流道的內部保持層流狀態，以 使得在層流間保持基于濃度差異的擴散。
在凝集步驟中，第二流體的每單位時間的輸入量高于第一流體 的每單位時間的輸入量。另外，優選的是，第二流體的每單位時間 的輸入量不低于第一流體的每單位時間的輸入量的5倍，并且不高
于30倍。
凝集樹脂顆粒的體積平均粒徑優選不小于1 pm并且不大于15 Hm，并且更優選的是，不小于1 |im并且不大于10 (im。
優選的是，凝集樹脂顆粒的體積平均粒度分布指數GSDv不小 于1.0并且不大于1.5，更優選的是，不小于1.0并且不大于1.47。
可以使用Coulter Counter TA-II (Beckman Coulter, Inc制造)來測 量樹脂顆粒、凝集樹脂顆粒以及其它顆粒的平均粒徑。在這種情況 下，可以根據顆粒的粒徑水平，使用最佳孔徑進行測量。測得的孔 徑表示為體積平均粒徑。
在顆粒的粒徑不大于約5 pm的情況下，可以使用激光衍射散射 粒度分布測量儀(LA-700，堀場株式會社制造)進行測量。在粒徑為納米數量級的情況下，可以使用BET型比表面積測量 儀(Flow Sorb 112300，島津株式會社制造)進行測量。
可以使用諸如Coulter Counter TA-II(Beckman Coulter, Inc制 造)，Multisizer II(日科機株式會社制造)之類的測量儀器來測量所制 備的凝集顆粒的體積平均初級粒徑、數均粒度分布指數、體積平均 粒度分布指數，等等。根據基于粒度分布而劃分的粒度范圍(通道)， 從直徑小的一側，分別測定體積和數目的累積分布，并且分別將累 積百分比為16%的粒度定義為體積D,"和數目D16P，分別將累積百 分比為50%的粒度定義為體積Dm)v和數目.D5。p，分別將累積百分比 為84%的粒度定義為體積Ds4v和數目D84P。利用這些值，體積平均 粒度分布指數(GSDv)可以計算為(D84v/D16v) 1/2，并且數均粒度 分布指數(GSDp)可以計算為(D84p/D16p) 1/2。
當使用根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法所獲得的凝集樹 脂顆粒來制備靜電圖像顯影調色劑時，優選的是，所述凝集樹脂顆 粒含有樹脂顆粒、著色劑、和脫模劑。
在凝集步驟中，優選的是，對合流流道進行加熱。如上所述， 通過使用具有加熱器、微波輻照裝置、或其它溫度控制器的微流道， 對合流流道的內部進行加熱，可以有效地進行凝集。
在凝集步驟中，盡管合流流道內部的溫度取決于所用的樹脂顆 粒、凝集劑等等，但是，優選的是，合流流道內部的溫度不低于15 °C 并且不高于100 'C，并且更優選的是，不低于20 x:并且不高于80 °c。
<第一流體>
根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法中的第一流體，是至少 含有樹脂顆粒的分散體。所述第一流體進一步還可以含有分散介質
或不同于所述樹脂顆粒的其它化合物和樹脂等。所述分散介質可以 是液體、氣體或它們的混合物，但優選的是至少含有樹脂顆粒的分 散液體，即，含有流體組分作為分散介質。
盡管對第一流體中的流體組分沒有特別的限定，只要它是不溶 解樹脂顆粒而且不抑制凝集的流體即可，但是，所述流體組分優選
以水類介質作為主要成分，更優選的是，以水作為主要成分。作為可以用于本發明的水類介質的例子，可以列舉諸如蒸餾水、 離子交換水之類的水，以及諸如乙醇、甲醇之類的醇。其中，特別 優選的是諸如蒸餾水、離子交換水之類的水。可以單獨使用一種這 樣的介質，或者也可以兩種或多種組合使用。
水類介質可以含有水溶性有機溶劑。作為水溶性有機溶劑的例 子，可以列舉丙酮、乙酸等等。
此外，如果需要，第一流體可以含有表面活性劑和凝集劑。
優選的是，第一流體中的流體組分的主要成分和第二流體中的 流體組分的主要成分是相同的流體。
根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法中的第一流體可以只含 有一種樹脂顆粒或含有兩種或多種樹脂顆粒。
第一流體中包括樹脂顆粒在內的周體的量，優選不小于1重量 %并且不大于50重量％，并且更優選的是，不小于3重量％并且不大 于40重量％。在此范圍，第一流體具有適宜的流動性。
可以用于本發明的樹脂顆粒的體積平均粒徑優選不小于0.01 Hm并且不大于2.0 pm，更優選不小于0.01 |im并且不大于1.0 ^m。 當體積平均粒徑在該范圍內時，樹脂顆粒在水類介質中的分散狀態 是穩定的。
對構成樹脂顆粒的樹脂沒有特別限定，作為優選的例子可以列 舉如下的熱塑性樹脂。
艮P，熱塑性樹脂的具體例子包括諸如苯乙烯、對氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯之類的苯乙烯的均聚物和共聚物(苯乙烯系樹脂)；諸 如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯
酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯之
類的具有乙烯基的酯的均聚物和共聚物(丙烯酸酯系樹脂)；諸如 丙烯腈、甲基丙烯腈之類的乙烯腈的均聚物和共聚物(乙烯腈系樹 脂)；諸如乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚之類的乙烯醚的均聚物 和共聚物(乙烯醚系樹脂)；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、和乙烯基異丙烯基酮的均聚物和共聚物(乙烯基酮系樹脂)；諸如乙烯、 丙烯、丁二烯、異戊二烯之類的烯烴的均聚物和共聚物(烯烴系樹 脂)；諸如環氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、纖維 素樹脂、聚醚樹脂之類的非乙烯基縮合樹脂，以及此類非乙烯基縮 合樹脂和乙烯基系單體的接枝聚合物，等等。可以單獨使用這樣的 一種樹脂，或者也可以兩種或多種樹脂組合使用。
在這些樹脂中，優選包含樹脂顆粒形式的聚酯樹脂和/或各種乙 烯基系樹脂中的任一種，更優選的是，包含丙烯酸酯系樹脂，進一 步優選的是，包含苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。由于樹脂顆粒分散體 可以通過使用表面活性劑等由乳液聚合法或種子聚合法等容易地制 得，所以這些乙烯基樹脂是有利的。
在本發明中，根據需要，可以向粘結劑樹脂中加入交聯劑。 此類交聯劑的具體例子包括諸如二乙烯基苯、二乙烯基萘之 類的芳香族多乙烯基化合物；諸如鄰苯二甲酸二乙烯酯、間苯二甲 酸二乙烯酯、對苯二甲酸二乙烯酯、高鄰苯二酸二乙烯酯、均苯三 酸二乙烯/三乙烯酯、萘二羧酸二乙烯酯、聯苯羧酸二乙烯酯之類的 芳香族多元羧酸的多乙烯基酯；諸如吡啶二羧酸二乙烯酯之類的含 氮芳香族化合物的二乙烯基酯；諸如焦黏酸乙烯酯、糠酸乙烯酯、 吡咯-2-羧酸乙烯酯、噻吩羧酸乙烯酯之類的不飽和雜環化合物羧酸 的乙烯基酯；諸如甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸己二醇酯、甲 基丙烯酸辛二醇酯、丙烯酸癸二醇酯、丙烯酸酯十二烷二醇酯之類 的線性多元醇的(甲基)丙烯酸酯；諸如新戊二醇二甲基丙烯酸酯、 2-羥基-l,3-二丙烯酰氧基丙垸之類的支鏈和取代的多元醇的(甲基) 丙烯酸酯；聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚丙烯-聚乙二醇二 (甲 基)丙烯酸酯；諸如琥珀酸二乙烯酯、富馬酸二乙烯酯、馬來酸乙 烯酯/二乙烯酯、二乙醇酸二乙烯酯、衣康酸乙烯酯/二乙烯酯、丙酮 二羧酸二乙烯酯、戊二酸二乙烯酯、3,3，-硫代二丙酸二乙烯酯、反烏 頭酸二乙烯酯/三乙烯酯、己二酸二乙烯酯、庚二酸二乙烯酯、辛二 酸二乙烯酯、壬二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、十二烷二酸二乙 烯酯、十三垸二酸二乙烯酯之類的多元羧酸的多乙烯基酯。在本發明中，可以單獨使用一種此類交聯劑，或者也可以兩種 或多種組合使用。
在上述的交聯劑中，在使用凝集樹脂顆粒作為靜電圖像顯影調 色劑的原料時，為了不使粘度高于合并狀態所需的粘度，優選使用 的是在冷卻過程中能夠抑制脫模劑沉淀在調色劑表面上的那些交聯 劑諸如丁二醇甲基丙烯酸酯、己二醇丙烯酸酯、辛二醇甲基丙烯 酸酯、癸二醇甲基丙烯酸酯、十二垸二醇甲基丙烯酸酯之類的線性 多元醇的(甲基)丙烯酸酯；諸如新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基 -1，3-丙烯酰氧基丙垸之類的支鏈和取代的多元醇的(甲基)丙烯酸酯； 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，等 等。
在用于形成樹脂的可聚合單體的總量中，交聯劑的含量優選在 不小于0.05重量％、并且不大于5重量％的范圍內，并且更優選在不
小于0.1重量％、并且不大于1.0重量％的范圍內。
在上述樹脂中，諸如苯乙烯類樹脂、乙烯基類樹脂、烯烴類樹 脂之類的樹脂，可以使用上述的可聚合單體，通過自由基聚合反應 等來制備。
對在此使用的自由基聚合反應引發劑沒有特別的限定，可以使 用已知的引發劑。
可以使用己知的鏈轉移劑來調整樹脂的分子量，可以列舉硫醇 和四溴化碳，等等。
對鏈轉移劑沒有特別的限定，可以使用已知的鏈轉移劑。
對所述聚酯樹脂沒有特別的限定，可以有利地由巳知的聚羧酸、 聚醇、或它們的衍生物來合成。其中，更優選的是，使用已知的二 元羧酸和已知的二元醇作為聚酯樹脂的主要組分。
聚酯樹脂可以是結晶的或無定形的。此外，可以組合使用兩種 或多種聚酯樹脂。
在合成聚酯樹脂或其它縮聚樹脂時，優選使用縮聚催化劑。可 以使用已知的催化劑作為縮聚催化劑。
在使用凝集樹脂顆粒作為靜電圖像顯影調色劑的原料時，上述樹脂的重均分子量Mw優選在不小于6,000并且不大于45,000的范 圍內；在粘結劑樹脂為聚酯樹脂的情況下，重均分子量Mw優選在 不小于6,000并且不大于30,000的范圍內；在粘結劑樹脂為乙烯基 類樹脂的情況下，重均分子量Mw優選在不小于24,000并且不大于 36,000的范圍內。
當重均分子量Mw不大于45,000時，定影過程中的溶解性良好， 并且可以獲得具有優異的透光性的圖像。當重均分子量不小于6,000 時，在定影過程中調色劑的熔融粘度是合適的，并且由于提供了優 異的粘合力，因此能夠抑制熱偏移的發生。.
在粘結劑樹脂是聚酯樹脂的情況下，當重均分子量不大于 30,000時，其在水性介質中實現良好的分散性。
此外，在使用凝集樹脂顆粒作為靜電圖像顯影調色劑的原料時， 樹脂的重均分子量Mw與數均分子量Mn的比值(Mw/Mn)優選不 大于3.3，并且更優選不大于2.8。
為了使脫模劑快速轉移到定影圖像的表面上并獲得光滑的定影 圖像表面，適當低的粘度是有利的，優選的是，粘結劑樹脂具有窄 的分子量分布。此外，優選的是，Mw/Mn不大于3.3，因為在這種 情況下樹脂的透光性良好。
本發明中，第一流體和第二流體中的一者或二者可以含有著色 劑。特別是在使用凝集樹脂顆粒來制備靜電圖像顯影調色劑的情況 下，第一流體中優選含有著色劑，更優選含有著色劑顆粒。
對能夠在本發明中使用的著色劑沒有特別限定，可以是已知的 著色劑。在使用凝集樹脂顆粒來制備靜電圖像顯影調色劑的情況下， 可以有利地使用己知的用于調色劑的著色劑。
著色劑的例子包括諸如鉻黃、漢莎黃、聯苯胺黃、還原黃、喹 啉黃、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、色淀紅、永久紅、艷 洋紅3B、艷洋紅6B、 DuPont油紅(Du Pont oil red)、吡唑啉酮紅、 立索爾紅、羅丹明B淀紅、淀紅C、孟加拉玫瑰紅、苯胺藍、群青 藍、鈣油藍(calco oil blue)、亞甲基藍、酞菁藍、酞菁綠、草酸孔雀石綠之類的各種色素；諸如吖啶系染料、咕噸系染料、偶氮系染 料、苯醌系染料、吖嗪系染料、蒽醌系染料、二隨嗪系染料、噻嗪系 染料、亞甲胺系染料、靛藍系染料、硫靛藍系染料、酞菁系染料、 聚甲炔系染料、三苯甲垸系染料、二苯甲烷系染料、噻唑系染料、 咕噸系染料之類的各種染料。可以單獨使用一種此類著色劑，或者 也可以兩種或多種組合使用。
在制備靜電圖像顯影調色劑的情況下，相對于凝集樹脂顆粒的 總量，凝集樹脂顆粒中著色劑的含量優選不大于50重量％，更優選 在不小于2重量°/。并且不大于20重量％的范圍內。
使用上述著色劑形成的著色劑顆粒的體積平均粒徑優選不大于 1 pm，更優選不大于0.5 pm，并且進一步優選的是，在不小于0.01 pm 并且不大于0.5 pm的范圍內。在制備靜電圖像顯影調色劑的情況下， 優選的是，體積平均粒徑不大于1 pm，'因為這樣最終獲得'的靜電圖 像顯影調色劑的粒度分布就會窄，形成游離顆粒的幾率低，并且調 色劑的性能和可靠性高。
通過將著色劑的體積平均粒徑調整在上述范圍內，可以使著色 劑令人滿意地分散在凝集顆粒中，并且在制備靜電圖像顯影調色劑 的情況下，可以抑制各調色劑顆粒間的組分的偏差，從而提供這樣 的優點可以將調色劑的性能和可靠性的變化維持在低水平。此外， 優選的是，使體積平均粒徑不大于0.5 pm，因為這樣在制備靜電圖 像顯影調色劑的情況下，就能夠進一步提高調色劑的彩色顯影性能、 顏色再現性，等等。
在使用凝集樹脂顆粒來制備靜電圖像顯影調色劑的情況下，第 一流體中優選含有脫模劑，并且更優選的是，含有脫模劑顆粒。
作為可以在本發明中使用的脫模劑，優選與樹脂顆粒的相容性 差的(不相容的)脫模劑。當脫模劑與樹脂顆粒的相容性差時，它 不會與樹脂顆粒相混合，因此不會促進樹脂顆粒發生塑化，并且在 用于靜電圖像顯影調色劑的情況下，在高溫定影時脫模劑不會降低 調色劑的粘度，不會成為發生偏移的原因。脫模劑的具體例子包括諸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯之類的 低分子量聚烯烴；加熱時顯示出軟化溫度的有機硅；諸如油酸酰胺、 芥子酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、硬脂酸酰胺之類的脂肪族酰胺；諸如 巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、濁蠟、西蒙得木油之類的植物蠟； 諸如蜂蠟之類的動物蠟；諸如蒙旦蠟、天然地蠟、純白地蠟、石蠟、 微晶蠟、費-托石蠟之類的礦物油蠟；諸如硬脂酸十八酯、山崳醇山 崳酸酯之類的高級脂肪酸和高級醇形成的酯蠟；諸如硬脂酸丁酯、 油酸丙酯、單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、季戊四醇四山崳酸
酯之類的高級脂肪酸與一元醇或多元低級醇形成的酯蠟；諸如單硬 脂酸二乙二醇酯、二硬脂酸二丙二醇酯、二硬脂酸甘油二酯、四硬 脂酸甘油三酯之類的高級脂肪酸與多元醇多聚體形成的酯蠟；諸如 脫水山梨醇單硬脂酸酯之類的脫水山梨醇高級脂肪酸酯蠟；諸如膽 固醇硬脂酸酯之類的高級脂肪酸膽固醇酯蠟。
在制備靜電圖像顯影調色劑的情況下，相對于凝集樹脂顆粒的 總量，凝集樹脂顆粒中脫模劑的含量優選在不小于6重量％、并且不 大于25重量％的范圍內，更優選在不小于9重量％、并且不大于20
重量％的范圍內。當脫模劑的量不小于6重量％時，該量足以作為脫
模劑的絕對量，并且在用于靜電圖像顯影調色劑的情況下，可以抑
制所謂的文件偏移(document offset,即，由于熱量或壓力引起的定 影圖像轉移到對向的紙張或圖像中)的發生。此外，當脫模劑的量 不大于25重量％時，在用于靜電圖像顯影調色劑的情況下，在定影 期間調色劑具有所需的令人滿意的粘彈性，并且可以抑制熱偏移的 發生。此外，即使當在非吸收性基材上形成圖像時，也可以抑制脫 模劑沉積在定影輥上，可以抑制稱為蠟偏移(其中，脫模劑的痕跡 會在第二次的旋轉中留在非吸收性基材的表面上)的現象的發生。
脫模劑顆粒的體積平均粒徑優選不大于1.5 nm，更優選在不小 于O.l pm并且不大于1.0 pm的范圍內。當體積平均粒徑不大于1.5 pm時，不可能形成游離顆粒，這樣在用于靜電圖像顯影調色劑的情 況下，最終獲得的靜電圖像顯影調色劑中的脫模劑的疇直徑(domain diameter)是合適的，并且提高了調色劑的性能和可靠性。對樹脂顆粒的制備方法沒有特別限定，可以使用已知的方法。 具體地說，可以使用乳液聚合法、懸浮聚合法、相轉化乳化法 等方法所制備的樹脂顆粒，也可以將采用本體聚合法獲得的樹脂進 行機械破碎以形成樹脂顆粒，也可以使用通過將采用任何聚合方法 所獲得的樹脂進行機械剪切等使其乳化分散而獲得的樹脂顆粒。可 以將采用此類方法中的任何一種所制備的樹脂顆粒分散體用作第一 流體或其一部分。 <第二流體〉
根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法中的第二流體至少含有 凝集劑和/或凝集促進劑。所述第二流體進一步還可以含有分散介質 或不同于所述凝集劑和/或凝集促進劑的其它化合物和樹脂等。所述 分散介質可以是液體、氣體或它們的混合物，但優選的是至少含有 凝集劑和/或凝集促進劑的液體，即，含有流體組分作為分散介質。
通過含有凝集劑和/或凝集促進劑，所述第二流體在與第一流體 接觸時，產生凝集體(其中至少樹脂顆粒發生了凝集)或促進凝集。
作為引發凝集和/或促進凝集的引發劑，不僅包括凝集劑，而且
還包括氫離子濃度(pH)。
作為凝集促進劑，優選示出的是能夠調節氫離子濃度的pH調節 劑。例如，當第一流體中含有凝集劑并且通過pH調節劑使第二流體 的氫離子濃度低時，在這些流體相接觸的部分，能夠形成凝集體或 能夠促進凝集。
又例如，當在第一流體中含有作為調色劑組分的樹脂顆粒、著 色劑以及脫模劑，并且在第二流體中含有凝集劑時，在這些流體相 接觸的部分，形成凝集體或促進凝集。
盡管對第二流體中的流體組分沒有特別限定，只要它是不溶解 樹脂顆粒而且不抑制凝集的流體即可，但是優選的是能夠溶解凝集 劑和/或凝集促進劑的流體，更優選的是主要成分為水性介質的流體， 進一步優選的是主要成分為水的流體。如果需要還可以添加表面活 性劑。
根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法中的第二流體，可以含有凝集劑和凝集促進劑中的任意一者，也可以既含有凝集劑又含有 凝集促進劑。可以分別只含有一種凝集劑和/或凝集促進劑，或者可 以分別含有兩種或多種凝集劑和/或凝集促進劑。
作為凝集劑，優選的是， 一價或多價的帶電化合物，具體的例 子包括諸如離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑之類的水溶 性表面活性劑；諸如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸之類的酸；諸 如氯化鋁、氯化鎂、氯化鈉、硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸銨、硝酸鋁、 硝酸銀、硫酸銅、碳酸鈉之類的無機酸的金屬鹽；諒如乙酸鈉、甲 酸鉀、草酸鈉、鄰苯二甲酸鈉、水楊酸鉀之類的脂肪酸和芳族酸的
金屬鹽；諸如苯酚鈉之類的酚類的金屬鹽；氨基酸的金屬鹽等；諸 如鹽酸三乙醇胺、鹽酸苯胺之類的脂肪胺和芳香胺的無機酸鹽。
作為凝集劑，更優選的是，諸如氯化鋁、氯化鎂、氯化鈉、硫 酸鋁、硫酸鈣、硫酸銨、硝酸鋁、硝酸銀、硫酸銅、碳酸鈉之類的 無機酸的金屬鹽；諸如乙酸鈉、甲酸鉀、草酸鈉、鄰苯二甲酸鈉、 水楊酸鉀之類的無機和有機的金屬鹽；進一步優選的是，諸如硫酸 鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氯化鎂之類的多價無機金屬鹽，就凝集顆粒 的穩定性、凝集劑對熱和隨時間的穩定性、清洗時的去除等方面而 言，使用它們是有利的。
在使用諸如氯化鋁之類的酸性金屬鹽作為第二流體中的凝集劑 的情況下，優選的是，向第一流體中加入酸等以將第一流體調節為 酸性。在使用酸性金屬鹽作為第一流體中的凝集劑的情況下，優選 的是，第二流體中含有酸等作為凝集促進劑。
相對于第二流體，凝集劑的含量優選不低于"10—3重量％并且 不高于10重量％。在此范圍內，能夠使充分發生凝集，具有效率。
對上述的pH調節劑沒有特別的限定，可以使用諸如酸和/或堿 之類的公知的pH調節劑。
盡管取決于各流體的濃度，但是優選的是，第一流體的每單位 時間的輸入量V！與第二流體的每單位時間的輸入量V2具有這樣的 流速比，使得第二流體的每單位時間的輸入量不低于第一流體的每 單位時間的輸入量的5倍并且不高于第一流體的每單位時間的輸入量的30倍，因為這樣可以有效地進行凝集。
在本發明中，可以向第一流體和第二流體中的一者或二者中添 加任意的各種添加劑，例如，在用于制備靜電圖像顯影調色劑的情 況下，可以添加已知的內添加劑、靜電調節劑、無機顆粒、有機顆 粒、潤滑劑、磨擦劑，等等。
在根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法中，所得到的凝集樹 脂顆粒的形狀并不只限定為球形。通過任意地選擇凝集劑和凝集條 件(例如加熱時間和加熱溫度)，可以將所得到的凝集樹脂顆粒的 形狀控制為從球形到無定形的各種形狀。
根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法，除了包括準備步驟和 凝集步驟，還可以包括任何已知的步驟。
例如，優選的是，根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法至少 包括將通過將上述樹脂顆粒凝集而得到的凝集顆粒加熱的步驟。
根據不同的材料(例如使用樹脂顆粒作為材料)或所需的凝集 顆粒形狀，可以任意地選擇用于所得到的凝集顆粒的加熱條件(例 如，加熱溫度和加熱時間)。
采用根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法，優選的是，所述 微型反應器還具有合并于合流流道的第三流道，并且該方法還包括 將分散有無機顆粒或有機顆粒的第三流體引入所述第三流道，并且 進一步使所述無機顆粒或有機顆粒至少凝集在通過使所述樹脂顆粒 凝集而得到的所述凝集樹脂顆粒的外側。
對所述的無機顆粒或有機顆粒沒有特別的限定，只要該顆粒能 夠凝集即可，優選的是，所述的無機顆粒或有機顆粒為外部添加 劑顆粒、以及上述的樹脂顆粒和/或不同于上述的樹脂顆粒的其他樹 脂顆粒中的全部或其中的任意一者。
當使用外部添加劑顆粒作為無機顆粒或有機顆粒時，得到了其 外表面上添加有添加劑的顆粒。當不同于上述的樹脂顆粒的其他樹 脂顆粒用作無機顆粒或有機顆粒時，可以得到核殼型顆粒。
作為所述外部添加劑顆粒的例子，可以提及調色劑領域中已知 的外部添加劑顆粒。具體而言，作為合適的例子，可以提及氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等無機顆粒，以及硬脂酸鋁、硬脂酸銦、硬脂酸鎵、 硬脂酸鋅、硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、棕櫚酸鋁、油酸鋁等 脂肪酸金屬鹽顆粒。
作為上述的樹脂顆粒和不同于上述的樹脂顆粒的其他樹脂顆粒 的合適的例子，可以提及前述的樹脂顆粒。
對可以用于本發明的、具有合并于合流流道的第三流道的微型 反應器沒有特別的限定，可以使用各種微型反應器中的任意一種， 作為例子，可以提及(例如)圖7所示的微型反應器。
圖7是在根據本發明的制備凝集樹脂顆粒的方法中所使用的微 型反應器的又一例子的示意圖。
圖7所示的微型反應器100具有這樣的結構形成第一流道的 部件124 (第一流道形成部件)與形成第二流道的部件126 (第二流 道形成部件)同心設置。第一流道形成部件124形成了第一流道112, '在其外周，第二流道形成部件126形成了第二流道114。第一流道形 成部件124的長度延伸到第二流道形成部件126的中程部分，并且 在第一流道形成部件124的末端的下游側形成了合流流道116。另外， 第三流道形成部件128在第二流道形成部件126的外周形成了第三 流道130。第二流道形成部件126的長度延伸到第三流道形成部件 128的中程部分，并且在第二流道形成部件126的末端的下游側形成 了合流流道132，其中第三流道合并于合流流道。在圖7所示的微型 反應器100的合流流道132 (第三流道合并于合流流道)中具有被加 熱器或其它加熱單元(未示出)加熱的區域。
將含有樹脂顆粒118的第一流體A輸入到第一流道112，將含 有凝集劑和凝集促進劑中的兩者或任意一者的第二流體B輸入到第 二流道，將含有無機顆粒或有機顆粒122的第三流體輸入到第三流 道。
第一流體A和第二流體B在合流流道116中合并，并且同時形 成層流，在邊界區域逐漸相互擴散，由于凝集劑和凝集促進劑中的 兩者或任意一者的作用，包含樹脂顆粒118的組分進行凝集，并形 成凝集樹脂顆粒A 120。在合流流道132 (第三流道合并于合流流道)中，無機或有機顆粒122進一步凝集在凝集樹脂顆粒A 120上，從 而形成凝集樹脂顆粒B 134。所形成的凝集樹脂顆粒B 134在加熱區 136中被熔融，從而形成凝集樹脂顆粒C 138。
[實施例〗
盡管將通過實施例和比較例更具體地描述本發明，但本發明并 不局限于下面的實施例。
使用Coulter Counter TA-II(Beckman Coulter, Inc制造)來測量 顆粒的平均粒徑。在這種情況下，可以根據顆粒的粒徑水平，使用 最佳孔徑進行測量。所測得的孔徑表述為體積平均粒徑。
在顆粒的粒徑不大于約5 的情況下，使用激光衍射散射粒徑 分布測量儀(LA-700，堀場株式會社制造)進行測量。
此外，在粒徑為納米數量級的情況下'，使用BET型比表面積測 量儀(Flow Sorb II2300,島津株式會社制造)進行測量。
所制備的凝集顆粒的體積平均初級粒徑、體積平均粒度分布指 數GSDv、以及數均粒度分布指數GSDp的測量和計算方法如下。
首先，使用Coulter Counter TA-II (Beckman Coulter, Inc制造) 和Multisizer II (Beckman Coulter, Inc制造)來測量調色劑粒徑分布， 對該粒徑分布進行劃分后得到的粒度范圍(通道)，測定從直徑小 的一側開始的各顆粒的體積累積分布和數目累積分布，并且分別將 累積百分比為16%時的粒徑定義為體積平均粒徑D^和數均粒徑 D16P，分別將累積百分比為50%時的粒徑定義為體積平均粒徑D5()v 和數均粒徑D5QP，同樣，分別將累積百分比為84%時的粒徑定義為 體積平均粒徑Dm和數均粒徑D84P。使用這些值，體積平均粒度分 布指數(GSDv)和數均粒度分布指數(GSDp)可以通過關系式計算 出來，其中，體積平均粒度分布指數(GSDv)定義為D84v/D16v，并 且數均粒度分布指數(GSDp)定義為D84P/D16P。
顆粒中的粗顆粒含量按照如下方法測量
由通過上述的粒度分布指數的測量而獲得的體積平均粒度分布 指數數據，求得粒徑不小于特定粒徑(在下文所述的實施例中設定為15 pm)的顆粒的含量％，將其作為粗顆粒的含量。 (實施例1)
<苯乙烯-丙烯酸正丁酯樹脂顆粒分散體的制備> 苯乙烯 370重量份
丙烯酸正丁酯 30重量份 丙烯酸 4重量份 十二碳硫醇 24重量份 四氯化碳 4重量份
在燒瓶中，將上述組分混合并溶解后得到的產物分散在溶液(其 中該溶液是通過將6重量份的非離子型表面活性劑(Nonipol 400; 三洋化成工業株式會社制造)和10重量份的陰離子表面活性劑 (NeogonSC;第一工業制藥株式會社制造)溶解于560重量份的離 子交換水中而得到的)中并乳化，邊緩慢混合10分鐘，邊將50重 量份的離子交換水(其中溶解有4重量份的過硫酸銨)加入到燒瓶 中，在進行氮置換之后，邊攪拌燒瓶的內容物，邊在油浴中加熱， 使內容物的溫度達到70°C，并在此狀態下進行乳液聚合反應5小時。 由此制得其中分散有樹脂顆粒的樹脂顆粒分散體(樹脂顆粒的濃度 30%)，該樹脂顆粒的體積平均粒徑為180 nm，玻璃化轉移溫度為 55°C，重均分子量(Mw)為15,800，并且比重為1.18。
<制備第一流體(流體Al):含有樹脂顆粒、著色劑和脫模劑 的分散體>
使用上述所制備的苯乙烯-丙烯酸正丁酯樹脂顆粒分散體，將86 重量份的體積平均粒徑為180 nm的苯乙烯-丙烯酸正丁酯樹脂顆粒、 5重量份的酞菁銅顏料(PV Fast Blue (BASF有限公司制造))、以及 9重量份的脫模劑顆粒(其是通過使用Gaulin均化器將固體石蠟 HNP0190 (日本精蠟株式會社制造)微粒化為粒徑約200 nm的顆粒 而制備的)分散于水中，從而制備固體含量為5重量％的分散體。用 硝酸將分散體的pH調整為3，由此制得第一流體(流體A1)。 <第二流體(流體B1):含有凝集劑的流體> 制備含有0.16重量。/。的凝集劑PAC (聚氯化鋁)的水溶液。<制備凝集樹脂顆粒>
通過這樣的方法準備微型反應器如圖l所示，設置內徑為l，OOO pm的玻璃管、以及外徑為350 pm且內徑為250 nm的熔融石英毛細 管(管，GL Science有限公司制造)，使得石英管設置在玻璃管的中 心，并且聯接液相色譜用部件，使得流體A1和流體B1可以如圖1 所示那樣被輸入。使插入到玻璃管中的石英管長度約為1 cm，而使 玻璃管的長度約為20cm。使用注射泵作為輸入泵。將加熱器(未示 出)纏繞在距離玻璃管的上部5 cm至10 cm之間，并加熱至約50°C 。 將流體Al進入微型反應器的輸入速率設為約2 ml/小時、將流體Bl 進入微型反應器的輸入速率設為約50ml/小時。
由此，連續地獲得體積平均粒徑約5.7 pm、 GSDv為1.4的凝集顆粒。
在所獲得的凝集樹脂顆粒中，不小于15+m的粗顆粒的含量為 0.05%。
(實施例2) <無定形聚酯樹脂顆粒的制備>
以這樣的方法合成無定形聚酯樹脂向加熱干燥后的燒瓶中加
入35摩爾份的聚氧乙烯(2,0)-2,2-二(4-羥苯基)丙烷、65摩爾份的聚 氧丙烯(2,2)-2,2-二(4-羥苯基)丙烷、80摩爾份的對苯二甲酸、10摩爾 份的正十二烯基琥珀酸、10摩爾份的間苯二甲酸、以及占酸類組分 (對苯二甲酸、正十二烯基琥珀酸、間苯二甲酸的總摩爾數(IOO摩 爾份))的0.05摩爾份的二丁基氧化錫，在通過向該容器中加入氮氣 以維持惰性氣氛的同時升高溫度，然后在15(TC至230'C下進行共縮 聚反應約12小時，然后在21(TC至25(TC下逐漸減壓。
采用凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯等效分子量)進行分子量測定， 所測得的無定形聚酯樹脂的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn) 分別為15,400和6,800。
通過差示掃描量熱儀(DSC)測量無定形聚酯樹脂的DSC譜圖， 并未顯示出明確的峰，而觀察到階梯狀的吸熱變化。由階梯狀的吸 熱變化的中間點測得的玻璃化轉變溫度為6 2 °C 。采用這樣的方法制備體積平均粒徑為180 nm的無定形聚酯樹 脂顆粒的分散體將30重量份的無定形聚酯樹脂溶解于100重量份 的乙酸乙酯中，加入1.5重量份的陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺 酸鈉)以及150重量份的離子交換水，加熱到6(TC，用乳化器(Ullm TurraxT-50， IKA制造)在8,000rpm下攪拌，然后將乙酸乙酯蒸發。
<制備第一流體(流體A2):含有樹脂顆粒、著色劑和脫模劑 的分散體>
實施與實施例1相同的工序以獲得第一流體(流體A2)，不同 之處在于，將實施例1中的苯乙烯-丙烯酸正丁酯樹脂顆粒分散體改 變為上述的無定形聚酯樹脂顆粒分散體。
<制備凝集樹脂顆粒〉
實施與實施例1相同的各工序，不同之處在于，將實施例1中 的第一流體(流體A1)改變為第一流體(流體A2)。
由此，連續地獲得體積平均粒徑約6.0 pm、 GSDv為1.43的凝 集顆粒。
在所獲得的凝集樹脂顆粒中，不小于15 pm的粗顆粒的含量為 0.1%。
(實施例3) <凝集樹脂顆粒的制備>
使用圖2所示的具有微型反應器40的裝置30，將流體Al設為 配有泵Pl的槽32中的第一流體A，將流體Bl設為配有泵P2的槽 34中的第二流體B，并將各流體輸入到玻璃制的微型反應器40的入 口部分。在合流流道46中，將加熱器48纏繞在距離合并部分的末 端5cm至20cm之間的部分，并加熱至約5(TC。微型反應器40中的 各流道42、 44和46均為長方形流道，第一流道42的流道直徑L1 為300 pm，第二流道44的流道直徑L2為300 )im，合流流道的流道 直徑L3為500 pm，并且各流道42、 44和46的深度均為300 pm。 合流流道46的總長度，包括除了微型反應器40內部之外的其他部 分在內，為30cm。輸入到微型反應器的流體Al的輸入速率為5ml/ 小時、輸入到微型反應器的流體Bl的輸入速率為45 ml/小時。由此，連續地獲得體積平均粒徑約6.0 pm、 GSDv為1.45的凝
集顆粒。
在所獲得的凝集樹脂顆粒中，不小于15 pm的粗顆粒的含量為 0.1%。
(實施例4) <無定形聚酯樹脂顆粒的制備>
采用這樣的方法合成無定形聚酯樹脂向加熱干燥后的燒瓶中
加入35摩爾份的聚氧乙烯(2,0)-2，2-二(4-羥苯基)丙垸、65摩爾份的 聚氧乙烯(2,2)-2,2-二(4-羥苯基)丙垸、80摩爾份的對苯二甲酸、10 摩爾份的正十二烯基琥珀酸、10摩爾份的間苯二甲酸、以及占酸類 組分(對苯二甲酸、正十二烯基琥珀酸、間苯二甲酸的總摩爾數) 的0.05摩爾份的二丁基氧化錫，在加入氮氣以維持惰性氣氛的同時 升高溫度，然后在150至23(TC下進行共縮聚反應約12小時，然后 在210至25(TC下逐漸減壓。使用凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯等效分 子量)測量分子量，所測得的無定形聚酯樹脂的重均分子量(Mw) 和數均分子量(Mn)分別為15，400禾Q 6,800。
通過差示掃描量熱儀(DSC)測量無定形聚酯樹脂的DSC譜圖， 并未顯示出明確的峰，而觀察到階梯狀的吸熱變化。由階梯狀的吸 熱變化的中間點須纟得的玻璃化轉變溫度為6 2 °C 。
采用這樣的方法制備體積平均粒徑為180 nm的無定形聚酯樹 脂顆粒分散體將30重量份的無定形聚酯樹脂溶解于100重量份的 乙酸乙酯中，加入1.5重量份的陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸 鈉)以及150重量份的離子交換水，加熱到6(TC，用乳化器(Ultra TurraxT-50， IKA制造)在8,00(kpm下攪拌，然后將乙酸乙酯蒸發。
<制備第一流體(流體A3):含有樹脂顆粒、著色劑和脫模劑 的分散體>
實施與實施例1相同的工序以獲得第一流體(流體A3)，不同 之處在于，將實施例1中的苯乙烯-丙烯酸正丁酯樹脂顆粒分散體改 變為上述的無定形聚酯樹脂顆粒分散體，此外，還加入0.16重量％ 的凝集劑PAC (聚氯化鋁)，并用硝酸將pH調節為7。(實施例5) <制備凝集樹脂顆粒>
實施與實施例1相同的各工序，不同之處在于，將實施例1中
的第一流體(流體A1)改變為第一流體(流體A3)，并且使用通過 硝酸將pH調節為3的離子交換水(流體B2)來代替作為第二流體 的流體Bl。
由此，連續地獲得體積平均粒徑約6,0 pm、 GSDv為1.43的凝
集顆粒。
在所獲得的凝集樹脂顆粒中，不小于15 ^m的粗顆粒的含量為 0.1%。
<制備凝集樹脂顆粒>
使用圖2所示的具有微型反應器40的裝置30，將流體A3設為 配有泵Pl的槽32中的第一流體，將流體B2設為配有泵P2的槽34 中的第二流體，將各流體輸入到玻璃制的微型反應器40的入口部分。 在合流流道46中，加熱器48纏繞在距離合并部分的末端5cm至20 cm之間的部位，并加熱至約5(TC。微型反應器40中的各流道42、 44和46均為長方形流道，第一流道42的流道直徑L1為300 pm，第 二流道44的流道直徑L2為300 nm，合流流道46的流道直徑L3為 500 (im，并且各流道42、 44和46的深度均為300卩mi。合流流道46 的總長度，包括除了微型反應器40內部之外的其他部分在內，為30 cm。輸入到微型反應器的流體A3的輸入速率為5 ml/小時，輸入到 微型反應器的流體B2的輸入速率為45 ml/小時。
由此，連續地獲得體積平均粒徑約6.0 pm、 GSDv為1.45的凝 集顆粒。
在所獲得的凝集樹脂顆粒中，不小于15 )im的粗顆粒的含量為 0.1%。
(實施例6)
通過這樣的方法準備微型反應器如圖7所示，設置內徑為500 pm的玻璃管、以及外徑為350 pm且內徑為250 )im的熔溶石英毛細 管(管，GL Science有限公司制造)，以使得石英管設置在玻璃管的中心，將內徑為1000 |im的玻璃管設置在這些管的外部，并且聯接 液相色譜用部分，以使得流體Al (第一流體)、流體B1 (第二流體) 和流體C1 (第三流體)可以如圖7所示那樣分別被輸入。使插入到 玻璃管中的石英管的長度約為1 cm，并且使玻璃管的長度約為20 cm。使用注射泵作為輸入泵。將加熱器(未示出)纏繞在距離玻璃 管的上部5cm至10cm之間的部分，并加熱至大約卯。C。將輸入到 微型反應器的流體Al的輸入速率設為約2 ml/小時、將輸入到微型 反應器的流體B1的輸入速率設為約50ml/小時、以及將輸入到微型 反應器的流體Cl的輸入速率設為約100ml/小時。在此，將20重量 份的苯乙烯-丙烯酸正丁酯樹脂顆粒分散體分散于水中以制備固體含 量為5重量％的分散體，將其作為流體C1。
由此，連續地獲得體積平均粒徑約6.5 pm、 GSDv為1.4的凝集 的顆粒。在對獲得的顆粒進行SEM觀察時，觀察到顆粒的內部是緊 密結合的，幾乎沒有任何空隙。
在所獲得的凝集樹脂顆粒中，不小于15 pm的粗顆粒的含量為 0.05%。
上文提供了本發明的示例性實施方式的描述，目的是為了進行 說明和描述。這并不意欲窮舉本發明或者將本發明局限于所披露的 確切形式。顯然，對本領域技術人員來說，很多修改和變換是顯而 易見的。為了最佳地闡明本發明的原理及其實際應用，選擇并且描 述了這些示例性實施方式，以使得本領域的其他技術人員能夠理解 本發明的各種示例性實施方式以及適合于所設想的特定應用的各種 改進。本發明的范圍由所附權利要求及其等效置換所限定。
權利要求
1. 一種制備凝集樹脂顆粒的方法，包括準備微型反應器，其包括第一流道、第二流道、以及合流流道，所述第一流道和所述第二流道合并于所述合流流道；將其中分散有樹脂顆粒的第一流體引入所述第一流道；將含有凝集劑和凝集促進劑中至少一者的第二流體引入所述第二流道；按照所述第二流體的每單位時間的輸入量高于所述第一流體的每單位時間的輸入量的方式將第一流體和第二流體輸入，使得所述第一流體和所述第二流體在所述合流流道中合并，并在所述合流流道中形成層流；以及通過使所述樹脂顆粒凝集來形成凝集樹脂顆粒。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述第二流體的每單位時間的輸入量不低于所述第一流體的每單位時間的輸入量的5倍，并且不高于所述第一流體的每單位時間的輸入量的30倍。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述凝集樹脂顆粒的體積平均粒徑不低于lpm并且不高于15pm。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中將所述第一流體在不與所述合流流道的內壁接觸的條件下輸入到合流流道中。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中所述第一流體中還含有著色劑和脫模劑。
6. 根據權利要求1所述的方法，還包括加熱所述凝集樹脂顆粒。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中所述微型反應器還具有合并于所述合流流道的第三流道，并且所述方法還包括將其中分散有無機顆粒或有機顆粒的第三流體引入所述第三流道；以及使所述無機顆粒或有機顆粒凝集在所述凝集樹脂顆粒的外側。
8. 根據權利要求7所述的方法，其中所述無機顆粒或有機顆粒是外部添加劑。
全文摘要
一種制備凝集樹脂顆粒的方法，包括準備微型反應器，其具有第一流道、第二流道、以及合流流道，所述第一流道和所述第二流道合并于所述合流流道；將其中分散有樹脂顆粒的第一流體引入第一流道；將含有凝集劑的第二流體引入第二流道；按照所述第二流體的每單位時間的輸入量高于所述第一流體的每單位時間的輸入量的方式將第一流體和第二流體輸入，使得所述第一流體和所述第二流體在所述合流流道中合并，并在所述合流流道中形成層流；以及通過使樹脂顆粒凝集來形成凝集樹脂顆粒。
文檔編號G03G9/08GK101530776SQ20091012635
公開日2009年9月16日 申請日期2009年3月3日 優先權日2008年3月3日
發明者中島與人, 今井孝史, 守屋博之, 石丸信吾, 勝原秀彌, 高木誠一 申請人:富士施樂株式會社