專利名稱：化合物四水合硼酒石酸鍶鉀非線性光學晶體及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機無機雜化的化合物四水合硼酒石酸鍶鉀非線性光學晶體，采
用水溶液法制備，以及利用該晶體制作的非線性光學器件。
背景技術：
激光作為一種高強度、方向性好的相干單色光源廣泛的應用于軍事、科研以及經 濟生活的相關領域。然而目前的固體激光器只能輸出孤立的或調諧范圍較窄的若干波長， 同時由于激光發生機理的特殊性，不可能為每一個波長都尋找到一種實用的激光介質。所 以利用非線性光學晶體進行變頻以獲得寬調諧的各種激光光源已成為激光技術發展的前 沿課題。在現代激光技術中，頻率轉換晶體特別是倍頻晶體能有效拓寬激光的波長范圍而 備受關注。利用晶體的倍頻效應、混頻效應、可調諧光參量振蕩和放大作用，可產生強的可 調諧相干光輸出，從而獲得新的激光光源，人們正在利用這種途徑來填補各類激光器件發 射波長的空白光譜區。 在大量已經廣泛應用的非線性光學晶體中，硼酸鹽占有絕對的市場，而且對硼酸 鹽結構、性質和機理的研究也已進入到成熟階段。另外，材料學家在不斷的探索中發現，有 機非線性光學晶體具有很多優于無機晶體的優點，如倍頻效應大、晶體光學均勻性好、生長 方法簡單等。所以，有機無機雜化非線性光學晶體應運而生，成為新的研究熱點。大量地有 機小分子被引入到無機化合物中，如氨基酸、蘋果酸、尿素、吡啶等，得到了許多倍頻效應明 顯的新型非線性光學晶體。因此，繼續開展有機無機雜化硼酸鹽非線性光學晶體的合成、結 構和性質的研究仍是非常有必要的。
發明內容
本發明的目的是提供一種有機無機雜化的四水合硼酒石酸鍶鉀化合物，其分子 式為KSrQB(^Hi。，它屬于三斜晶系，空間群為Pl， KSrC4B012H1Q的晶體粉末的倍頻效應分為 KDP(KH2P04)的1. 5倍； 本發明的另一 目的是提供一種使用水溶液法、操作簡便的制備有機無機雜化四水 合硼酒石酸鍶鉀非線性光學晶體的方法； 本發明的又一 目的是提供有機無機雜化的四水合硼酒石酸鍶鉀非線性光學晶體 的性能分析； 本發明的再一 目的是提供有機無機雜化的四水合硼酒石酸鍶鉀非線性光學器件 的用途。 本發明所述的化合物四水合硼酒石酸鍶鉀，分子式為KSrC4B012H1Q，屬于三斜晶 系，空間群為Pl，分子量為384. 65，單胞參數為a = 6. 463(5) A,b = 6. 953(6) A， c = 7. 081 (6) A， a = 84. 521 (8) ° ， P = 73. 660 (7) ° ， y = 76. 135 (8) ° ， V = 296. 3 A3， Z =1。
3
所述的有機無機雜化化合物四水合硼酒石酸鍶鉀非線性光學晶體的制備方法，采 用水溶液法制備晶體，具體操作按下列步驟進行a、將SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03溶解在100-lOOOmL去離子水的容器中，然
后將溶液在溫度30-5(TC下，置于超聲波中處理30min，使其充分混合溶解； b、將步驟a中的溶液自然冷卻至室溫后，加入KOH調節pH值到7_12 ; c、將步驟b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干個小孔或者直接將溶液體系敞口 ，
在反應溫度20-4(TC靜置1-20天； d、l-20天后，在容器的底部生長出許多的晶體顆粒，待晶體繼續長大，直至晶體大 小無明顯變化，生長結束，將含有晶體的溶液抽濾，得到四水合硼酒石酸鍶鉀的透明晶體；
e、選擇質量好的晶體作為籽晶，將其懸掛于SrCl2 *61120丄(+)-(:411606、113803和1(011 新配的飽和溶液中，通過程序降溫1_5°C /天的速率得到具有較大尺寸四水合硼酒石酸鍶 鉀非線性光學的晶體。 步驟a中SrCl2 6H20， L(+)-C4H60(^P H3B03體系的摩爾比為1 : 2-4 : 2-10。
步驟b中KOH的加入量由pH值確定，既為反應物，又為體系的pH值調節劑。
步驟c將溶液放在干凈、無污染、空氣無對流的環境中。
步驟e中加入KOH調節pH值為7-12。 所述的四水合硼酒石酸鍶鉀非線性光學晶體作為制備倍頻發生器、上或下頻率轉 換器或光參量振蕩器的材料。 作為制備上或下頻率轉換器、倍頻發生器或光參量振蕩器包含至少一束入射電磁 輻射通過至少一塊非線性光學晶體后產生至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射 的裝置。 本發明所述的有機無機雜化的化合物四水合硼酒石酸鍶鉀非線性光學晶體，其分 子式為KSrC4B012H1Q，空間群均為Pl，在紫外可見區域230-900nm范圍內均較高的透過，非線 性光學效應約為KDP的1. 5倍，能實現相位匹配，此晶體制備簡單，生長周期短，所使用的起 始原料毒性低對人體毒害小。 本發明所用的方法為水溶液法，即將起始原料按照一定比例混合后，通過滴加KOH 調節PH值，在室溫條件下通過緩慢蒸發法即可得到透明的有機無機雜化的KSrQB(^孔。非 線性光學晶體。 制備KSrC4B012H1Q化合物的化學反應式
SrCl2 6H20+L (+) -C4H606+H3B03+K0H+H20
— KSrC4B012H10+HCl+H20 (1) 本發明中起始原料SrCl2 6H20， L (+) _C4H606， H3B03， KOH化合物可采用市售的試劑 及原料。 本發明制備的有機無機雜化的KSrQBO^H^非線性光學晶體作為制備非線性光學 器件，包括制作倍頻發生器、上或下頻率轉換器和光參量振蕩器。所述的用有機無機雜化的 KSrQBO^^非線性光學晶體制作的非線性器件包含將透過至少一束入射基波光產生至少 一束頻率不同于入射光的相干光。 本發明所述的KSrC4B012H1Q非線性光學晶體，該化合物單晶結構為一個分子中含 有一個Sr2+，一個K+，一個陰離子[L(+)-C4H206B02]3-以及四分子的結晶水，K與八個氧原子發生配位，平均鍵長為2. 945 (2) A， Sr與九個氧原子發生配位，平均鍵長為2. 657 (5) A，硼 離子與酒石酸根離子形成了二齒配體BO/—，在這個陰離子中，B-O平均鍵長為1.481(6) A， 同時O-B-O的平均鍵角分別為109.4(7)° 。在酒石酸分子中，由于C-C鏈上相鄰的2，3 位的兩個羥基之間存在的相互排斥力導致整個酒石酸分子非同面。反式構象中c-c-c-c 之間的扭轉角為148.0° 。晶體分子中Sr2+、K+陽離子共用氧形成層，層與層之間通過 [L (+) _C4H206B02] 3—陰離子連接形成三維網絡結構。 本發明提供了一種有機無機雜化的化合物KSrQB(^孔。，其非線性光學晶體，水溶 液制備方法以及利用這種非線性光學晶體制作的非線性光學器件。這種晶體是通過水溶液 法得到的，所獲晶體具有比較寬的透光波段，不易潮解，它的非線性效應為1. 5倍的KDP。該 晶體合成方法簡單，成本低，所用起始化合物毒性低，生長周期短，物化性質穩定。
圖1是KSrC4B012H1Q晶體粉末的X_射線衍射圖譜；
圖2是KSrQBO^。中陰離子基團的結構示意圖； 圖3為本發明有機無機雜化制作的非線性光學器件的工作原理圖，其中(1)為激 光器，(2)為全聚透鏡，(3)為有機無機雜化的KSrC4B012H1Q晶體，(4)為分光棱鏡，(5)為濾 波片，"為基頻光頻率，2"為倍頻光頻率。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明
實施例1 : 以化學反應式(1)為例，具體操作步驟如下 稱取摩爾比l : 2 : 2的SrCl2 *61120丄(+)-(:411606和113803固體粉末，將其溶解在 裝有lOOmL去離子水的容器中，輕搖溶液，靜置半小時基本完全溶解，為使溶液混合均勻， 在溫度3(TC的超聲波中處理30min，最終澄清透明； 然后將裝有溶液的容器取出，自然冷卻至室溫，再將KOH按每次0. lg逐次加到溶 液中，加入的過程中不斷輕搖容器，當pH值達到7時，溶液中開始出現白色不溶物，繼續調 節pH值到8停止加入KOH，在超聲波中處理30min，使反應充分，白色不溶物均勻沉積在容 器底部； 用保鮮膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無 對流的環境中，室溫為25t:靜置20天； 20天后，在容器的底部有較小的晶體形成，晶體繼續長大，15天后，晶體大小已無 明顯變化，生長結束，將晶體抽濾，得到KSrC4B012H1Q的單晶聚集體；將SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03以摩爾比1:2:2配成飽和溶液，并加入
KOH調節pH值到8，選擇質量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于新配的飽和溶液中，通過程
序降溫1°C /天的速率得到具有大尺寸的KSrQB(^&。晶體。 實施例2: 以化學反應式(1)為例 稱取摩爾比為1 : 2. 5 : 3的SrCl2 *6H20、L (+) _C4H606和H3B03固體粉末，將其溶
5解在裝有200mL去離子水的容器中，輕搖溶液，靜置半小時基本完全溶解，為使溶解混合均 勻，在溫度35t:的超聲波中處理30min，最終澄清透明； 然后將裝有溶液的容器取出，自然冷卻至室溫，再將KOH按每次0. lg逐次加到溶 液中，加入的過程中不斷輕搖容器，當pH值達到7時發現溶液中開始出現白色不溶物，繼續 調節pH值到9停止加入KOH，在超聲波中處理30min，使反應充分，白色不溶物均勻沉積在 容器底部； 用保鮮膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無 對流的環境中，在溫度2(TC靜置15天； 15天后，在容器的底部有較小的晶體形成，10天后，晶體大小已無明顯變化，生長 結束，將晶體抽濾，得到KSrC4B012H1Q晶體； 將51^12*61120丄(+)-(:411606和113803以摩爾比1 : 2. 5 : 3配成飽和溶液，并加入
KOH調節pH值到9，選擇質量較好的晶體作為籽晶，將其置于新配的飽和溶液中，通過程序
降溫2°C /天的速率得到具有較大尺寸的KSrQB(^Hw晶體。 實施例3 : 以化學反應式(1)為例 稱取摩爾比l : 4 : 10的SrCl2 *61120丄(+)-(:411606和113803固體粉末，將其溶解在 裝有300mL去離子水的容器中，輕搖溶液，靜置半小時基本完全溶解，為使溶液混合均勻， 在溫度4(TC的超聲波中處理30min，最終澄清透明； 然后將裝有溶液的容器取出，自然冷卻至室溫，再將KOH按每次約0. lg逐次加到 溶液中，加入的過程中不斷輕搖容器，當pH值達到7時，溶液中開始出現白色不溶物，繼續 調節pH值到12停止加入K0H，在超聲波中處理30min，使反應充分，白色不溶物均勻沉積在 容器底部； 用保鮮膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無 對流的環境中，溫度35t:靜置1天； l天后，在容器的底部出現許多小單晶，3天后，晶體大小已無明顯變化，生長結 束，將晶體抽濾，得到小尺寸的KSrQB(^孔。的透明單晶； 將SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03以摩爾比1 : 4 : 10配成飽和溶液，并加入 KOH調節pH值到12，選擇質量較好的晶體作為籽晶，將其置于新配的飽和溶液中，通過程序
降溫3°c /天的速率得到具有較大尺寸的ksk;b(^a。晶體。 實施例4 : 以化學反應式(1)為例 稱取摩爾比為1 : 4 : 4的SrCl2 6H20、 L(+)-C4H60^P H3B03固體粉末，將其溶 解在裝有500mL去離子水的容器中，輕搖溶液，靜置半小時基本完全溶解，為使溶解混合均 勻，在溫度5(TC的超聲波中處理30min，最終澄清透明； 然后將裝有溶液的容器取出，自然冷卻至室溫，再將KOH按每次約0. lg逐次加到 溶液中，加入的過程中不斷輕搖容器，當pH值達到7時發現溶液中開始出現白色不溶物，繼 續調節pH值到11停止加入KOH，在超聲波中處理30min，使反應充分，白色不溶物均勻沉積 在容器底部； 用保鮮膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無對流的環境中，在溫度3(TC靜置3天； 3天后，在容器的底部出現許多小單晶，5天后，晶體大小已無明顯變化，生長結 束，將晶體抽濾，得到小尺寸的KSrQB(^孔。的透明單晶； 將SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03以摩爾比1:4:4配成飽和溶液，并加入 KOH調節pH值到10，選擇質量較好的晶體作為籽晶，將其置于新配的飽和溶液中，通過程序
降溫4°c /天的速率得到具有較大尺寸的ksk;b(^a。晶體。 實施例5 : 以化學反應式(1)為例 稱取摩爾比l : 3 : 8的SrCl2 *61120丄(+)-(:411606和113803固體粉末，將其溶解在 裝有lOOOmL去離子水的容器中，輕搖溶液，靜置半小時基本完全溶解，為使溶液混合均勻， 在溫度5(TC的超聲波中處理30min，最終澄清透明； 然后將裝有溶液的容器取出，自然冷卻至室溫，再將KOH按每次約0. lg逐次加到 溶液中，加入的過程中不斷輕搖容器，當pH值達到7時，溶液中開始出現白色不溶物，繼續 調節pH值到10停止加入K0H，在超聲波中處理30min，使反應充分，白色不溶物均勻沉積在 容器底部； 用保鮮膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無 對流的環境中，溫度4(TC靜置8天； 8天后，在容器的底部出現許多小單晶，7天后，晶體大小已無明顯變化，生長結 束，將晶體抽濾，得到小尺寸的KSrQB(^孔。的透明單晶； 將SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03以摩爾比1:3:8配成飽和溶液，并加入 KOH調節pH值到9，選擇質量較好的晶體作為籽晶，將其置于新配的飽和溶液中，通過程序 降溫5°C /天的速率得到具有較大尺寸的KSrQBO^Hw晶體。
實施例6 : 將實施例中所得的晶體，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強度約為同 等條件KDP的1.5倍。 圖3所示為，由調Q Nd:YAG激光器1發出波長為1064nm的紅外光束經全聚透鏡 2射入有機無機雜化的KSrC4B012H1Q非線性光學晶體，產生波長為532nm的綠色倍頻光，出射 光束4含有波長為 的紅外光和532nm的綠光，經濾波片5濾去后得到波長為532nm 的倍頻光。
權利要求
一種有機無機雜化的化合物四水合硼酒石酸鍶鉀，其特征在郁憤子式為KSrC4BO12H10，屬于三斜晶系，空間群為P1，分子量為384.65，單胞參數為a＝6.463(5)b＝6.953(6)c＝7.081(6)α＝84.521(8)°，β＝73.660(7)°，γ＝76.135(8)°，V＝296.3Z＝1。F200910113533XC0000011.tif,F200910113533XC0000012.tif,F200910113533XC0000013.tif,F200910113533XC0000014.tif
2. 根據權利要求1所述的四水合硼酒石酸鍶鉀非線性光學晶體的制備方法，其特征在 于采用水溶液法制備，具體操作按下列步驟進行a、 將SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03溶解在100-lOOOmL去離子水的容器中，然后將 溶液在溫度30-5(TC下，置于超聲波中處理30min，使其充分混合溶解；b、 將步驟a中的溶液自然冷卻至室溫后，加入K0H，調節pH值到7-12 ;c、 將步驟b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干個小孔或者直接將溶液體系敞口 ，在反 應溫度20-40。C靜置1-20天；d、 l-20天后，在容器的底部生長出許多的晶體顆粒，待晶體繼續長大，直至晶體大小無 明顯變化，生長結束，將含有晶體的溶液抽濾，得到四水合硼酒石酸鍶鉀的透明晶體；e、 選擇質量好的晶體作為籽晶，將其懸掛于SrCl2 6H20， L(+)_C4H606、 H3B03和KOH新 配的飽和溶液中，通過程序降溫1_5°C /天的速率得到具有大尺寸的四水合硼酒石酸鍶鉀 非線性光學晶體。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟a中SrCl2 *6H20， L (+) _C4H606和H3B03 體系的摩爾比為l : 2-4 : 2-10。
4. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟b中KOH的加入量由pH值確定，既為 反應物，又為體系的pH值調節劑。
5. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟c將溶液放在干凈、無污染、空氣無對 流的環境中。
6. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟e中加入KOH調節pH值為7-12。
7. 根據權利要求1所述的四水合硼酒石酸鍶鉀非線性光學晶體作為制備倍頻發生器、 上或下頻率轉換器或光參量振蕩器的材料。
8. 根據權利要求7所述制備上或下頻率轉換器、倍頻發生器或光參量振蕩器包含至少 一束入射電磁輻射通過至少一塊非線性光學晶體后產生至少一束頻率不同于入射電磁輻 射的輸出輻射的裝置。
全文摘要
本發明提供了一種有機無機雜化的化合物四水合硼酒石酸鍶鉀非線性光學晶體及制備方法和用途，該化合物的分子式為KSrC4BO12H10，屬于三斜晶系，P1空間群；采用水溶液法制成，該晶體非線性光學效應為KDP晶體的1.5倍，能實現相位匹配的，紫外可見透光波段從250nm至900nm，紫外截止邊在230nm左右。本發明所述的四水合硼酒石酸鍶鉀非線性光學晶體可應用在激光波長變換、光參量放大、光參量振蕩等非線性光學器件中。
文檔編號G02F1/355GK101702068SQ20091011353
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月19日 優先權日2009年11月19日
發明者侯雪玲, 潘世烈, 郭靜 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所