專利名稱：一種具有雜化結構的反蛋白石水凝膠光子晶體的制備方法
技術領域：
本發明提供了一種具有雜化結構的反蛋白石水凝膠光子晶體的 制備方法。
背景技術：
光子晶體是由具有不同折射率的材料在空間交替構成的一種周期 性結構，其最根本的特征是具有光子禁帶，即落在禁帶中的光是被禁 止傳播的。由于光子禁帶的存在，人們可以通過設計禁帶實現對各種 波長光的操控，獲得各種各樣的新型光學器件。其中，用水凝膠構筑 的光子晶體可以在不同外界刺激下大幅度調節光子禁帶的位置從而 控制光的傳播。這種材料逐漸被開發成各種傳感器、顯示器以及仿生 材料。通常構筑水凝膠光子晶體的結構有聚合晶體膠體陣列結構、蛋 白石結構和反蛋白石結構，其中反蛋白石結構由于其具有多孔性有利 于快速傳感在水凝膠光子晶體應用中具有很大的優勢。目前，通過外
界刺激能顯示彩色圖案的剌激-響應性凝膠光子晶體(H. Fudouzi et al， Langmuir， 2003， 19， 9653; K. Matsubara， Angew. Chem. Int. Ed. 2007， 46， 1688)已經被開發出來，這種光子晶體材料有望應用 于新型的光子紙/墨體系從而替代傳統的紙/墨和智能仿生材料。但這 種凝膠光子晶體在外界刺激下顯示的彩色圖案只具有顯示/消失兩種 狀態的變化，而除上述兩態顯示能力外，顯示的圖案具有多種色彩變換能力的光子晶體顯示材料的開發將促進光子晶體在顯示器領域的
進一步應用。為了實現上述目的，Y. J. Kang等人采用PS-QP2VP嵌 段共聚物通過掩板涂布和控制交聯度法制備了上層具有多種色彩變 換能力的圖案和下層具有藍色背景的雙層結構的鹽響應性一維光子 晶體(Y. J. Kang et al， Nat Mater， 2007， 6， 957)。盡管文獻中
實現了圖案在多種色彩間變換，但由于使用的材料成本較高而且上層 圖案顯示受下層背景影響，限制了其廣泛的應用。解決這一難題的途 徑之一是采用聚合物互穿網絡方法。這種方法目前已應用于雙層雜化 本體水 疑膠的制備(Z. B. Hu et al， Science, 1995， 269， 525)。 聚合物互穿網絡方法的具體做法是在兩個具有一定間距的玻璃片之 間填充入第一種親水性聚合物單體溶液，然后聚合。所得到的第一種 聚合物薄膜從兩個玻璃片之間分離后浸入到第二種親水性聚合物單 體溶液中進行二次填充，再將填充后的薄膜夾于兩玻璃片之間進行第 二次聚合，此時兩玻璃片的間距要大于填充后的聚合物薄膜，第二種 聚合物單體填充于這兩玻璃片之間，聚合后分離兩玻璃片即得到雙層 雜化本體水凝膠。對于具有雜化結構的反蛋白石水凝膠光子晶體，在
制備方法中還未發現采用聚合物互穿網絡的制備方法。
發明內容
本發明的目的在于克服已有技術存在的缺點，提供一種具有雜化 結構的反蛋白石水凝膠光子晶體的制備方法，所述的光子晶體具有雜 化結構，由聚丙烯酰胺反蛋白石光子晶體形成的圖案和由聚丙烯酰胺 和聚丙烯酸互穿聚合物 絡反蛋白石光子晶體形成的圖案組成完整的反蛋白石水凝膠光子晶體薄膜；聚丙烯酰胺和聚丙烯酸是水溶性聚
合物，通過化學交聯形成水凝膠，由這些水溶性聚合物為材料制備的 反蛋白石光子晶體即為反蛋白石水凝膠光子晶體。聚丙烯酸和聚丙烯
酰胺水凝膠對乙醇水溶液或PH敏感導致凝膠體積上的變化從而影響 了光子晶體的晶格常數，因此可以通過調控水中乙醇含量或pH值即 可控制上述由雜化結構形成的圖案的禁帶位置或顏色變化。雜化結構 中所得到的圖案是通過掩板光刻法得到。反蛋白石光子晶體是蛋白石 光子晶體的相反結構，是通過膠體晶體模板合成法得到，即將蛋白石 膠體晶體作為模板，再將可聚合的單體溶液填充入蛋白石膠體晶體， 然后聚合。聚合后再選擇性去除蛋白石膠體晶體就得到反蛋白石光子 晶體。
一種具有雜化結構的反蛋白石水凝膠光子晶體的制備方法，包括 如下步驟
(1) 先將均一單分散的二氧化硅微球分散在乙醇中，配置成質量
分數為0.5% - 4%濃度的溶液，再將此溶液倒入干凈的容器中，最 后將干凈的基底垂直液面插入上述裝有單分散二氧化硅微球溶液的 容器中，放置于密閉的環境中于室溫下一周時間使二氧化硅微球沉積 到基底表面，在基底表面形成蛋白石膠體晶體；所述的基底是玻璃或 硅片；所述的二氧化硅微球球徑為180nm-300mn;
(2) 將步驟(1)中得到的表面形成蛋白石膠體晶體的基底垂直 液面浸入聚丙烯酸單體溶液中3min，聚丙烯酸單體溶液濃度為1M -5M，聚丙烯酸單體溶液中含有質量分數為1%- 1(m的交聯劑N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺和質量分數為3%的光引發劑1-羥基環己基苯甲 酮，使聚丙烯酸單體溶液填充入蛋白石膠體晶體的孔隙中，然后，將 另一干凈的載玻片覆蓋在其表面構成由該基底、蛋白石膠體晶體和載 玻片形成的三明治結構；然后再將光刻掩板覆蓋在載玻片上面，對聚 丙烯酸單體進行紫外光聚合lmin，紫外光波長為365nm，聚合后，將 上層光刻掩板去除，用去離子水沖洗去除載玻片和基底之間未聚合的 聚丙烯酸單體溶液；
(3)將步驟(2)處理后的該三明治結構浸入到聚丙烯酰胺單體 溶液中，填充聚丙烯酰胺單體12h，所述的聚丙烯酰胺單體溶液濃度 為1M - 5M，聚丙烯酰胺單體溶液含有質量分數為1 - 10%的交聯劑 N， N，-亞甲基雙丙烯酰胺和質量分數為0.5%的光引發劑1-羥基環己 基苯甲酮，取出該三明治結構進行聚丙烯酰胺單體的紫外光聚合 15min，紫外光波長為365nm，聚合后，將所得到的該三明治結構浸 入質量分數為10%的二氧化硅刻蝕液氫氟酸中24h，去除二氧化硅蛋 白石膠體晶體，載玻片與基底分離后所得到的薄膜為具有雜化結構的 反蛋白石水凝膠光子晶體。具體結構如圖l所示。
有益效果與已有技術相比，本發明是采用聚合物互穿網絡方法 制備具有雜化結構的反蛋白石水凝膠光子晶體。這種制備方法的優點 是原料為聚丙烯酸和聚丙烯酰胺廉價易得，制備方法使用兩次填充聚 合步驟，簡單易行；聚丙烯酸和聚丙烯酰胺分別含有羧基和酰胺功能 基團可以實現PH和溶劑傳感響應，由雜化結構所獲得的圖案通過控 制pH值或水中乙醇含量不僅可以在顯示與消失兩種狀態之間轉變，而且還可以實現圖案在多種色彩狀態之間如從紅色到黃色，綠色，藍
色的可逆變換。
圖1為具有雜化結構的反蛋白石水凝膠光子晶體基本結構示意
圖。圖中，l為反蛋白石聚丙烯酰胺；2為反蛋白石聚丙烯酰胺/聚丙
烯酸互穿聚合物網絡。
具體實施例方式
實施例1
(1) 先將均一單分散的二氧化硅微球分散在乙醇中，配置成質量 分數為4%濃度的溶液，再將此溶液倒入干凈的容器中，最后將干凈 的基底垂直液面插入上述裝有單分散二氧化硅微球溶液的容器中，放 置于密閉的環境中于室溫下一周時間使二氧化硅微球沉積到基底表 面，在基底表面形成蛋白石膠體晶體；所述的基底是玻璃或硅片；所 述的二氧化硅微球球徑為180nm;
(2) 將步驟(1)中得到的表面形成蛋白石膠體晶體的基底垂直 液面浸入聚丙烯酸單體溶液中3min，聚丙烯酸單體溶液濃度為5M， 聚丙烯酸單體溶液中含有質量分數為10。/。的交聯劑N， N'-亞甲基雙 丙烯酰胺和質量分數為3%的光引發劑1-羥基環己基苯甲酮，使聚丙 烯酸單體溶液填充入蛋白石膠體晶體的孔隙中，然后，將另一干凈的 載玻片覆蓋在其表面構成由該基底、蛋白石膠體晶體和載玻片形成的 三明治結構；然后再將光刻掩板覆蓋在載玻片上面，對聚丙烯酸單體 進行lmin紫外光聚合，紫外光波長為365nm，聚合后，將上層光刻掩板去除，用去離子水沖洗去除載玻片和基底之間未聚合的聚丙烯酸
單體溶液；
(3)將步驟(2)處理后的該三明治結構浸入到聚丙烯酰胺單體 溶液中，填充聚丙烯酰胺單體12h，所述的聚丙烯酰胺單體溶液濃度 為5M，聚丙烯酰胺單體溶液含有質量分數為10%的交聯劑N， N' -亞 甲基雙丙烯酰胺和質量分數為0.5%的光引發劑1-羥基環己基苯甲 酮，取出該三明治結構進行聚丙烯酰胺單體的15min紫外光聚合，紫 外光波長為365mn，聚合后，將所得到的該三明治結構浸入質量分數 為10%的二氧化硅刻蝕液氫氟酸中24h去除二氧化硅蛋白石膠體晶 體，載玻片與基底分離后所得到的薄膜為具有雜化結構的反蛋白石水 凝膠光子晶體。 實施例2
(1) 先將均一單分散的二氧化硅微球分散在乙醇中，配置成質量 分數為1%濃度的溶液，再將此溶液倒入干凈的容器中，最后將干凈 的基底垂直液面插入上述裝有單分散二氧化硅微球溶液的容器中，放 置于密閉的環境中于室溫下一周對間使二氧化硅微球沉積到基底表 面，在基底表面形成蛋白石膠體晶體；所述的基底是玻璃或硅片；所 述的二氧化硅微球球徑為232nm;
(2) 將步驟(1)中得到的表面形成蛋白石膠體晶體的基底垂直 液面浸入聚丙烯酸單體溶液中3min，聚丙烯酸單體溶液濃度為4M， 聚丙烯酸單體溶液中含有質量分數為5。/。的交聯劑N， N'-亞甲基雙丙 烯酰胺和質量分數為3%的光引發劑1-羥基環己基苯甲酮，使聚丙烯酸單體溶液填充入蛋白石膠體晶體的孔隙中，然后，將另一干凈的載 玻片覆蓋在其表面構成由該基底、蛋白石膠體晶體和載玻片形成的三
明治結構；然后再將光刻掩板覆蓋在載玻片上面，對聚丙烯酸單體進 行lmin紫外光聚合，紫外光波長為365mn，聚合后，將上層光刻掩 板去除，用去離子水沖洗去除載玻片和基底之間未聚合的聚丙烯酸單 體溶液；
(3)將步驟(2)處理后的該三明治結構浸入到聚丙烯酰胺單體溶 液中，填充聚丙烯酰胺單體12h，所述的聚丙烯酰胺單體溶液濃度為 4M，聚丙烯酰胺單體溶液含有質量分數為5%的交聯劑N， N'-亞甲基 雙丙烯酰胺和質量分數為0.5%的光引發劑1-羥基環己基苯甲酮，取 出該三明治結構進行聚丙烯酰胺單體的15min紫外光聚合，紫外光波 長為365nm，聚合后，將所得到的該三明治結構浸入質量分數為10% 的二氧化硅刻蝕液氫氟酸中24h去除二氧化硅蛋白石膠體晶體，載玻 片與基底分離后所得到的薄膜為具有雜化結構的反蛋白石水凝膠光 子晶體。 實施例3
(l)先將均一單分散的二氧化硅微球分散在乙醇中，配置成質量 分數為0. 5%濃度的溶液，再將此溶液倒入干凈的容器中，最后將干 凈的基底垂直液面插入上述裝有單分散二氧化硅微球溶液的容器中， 放置于密閉的環境中于室溫下一周時間使二氧化硅微球沉積到基底 表面，在基底表面形成蛋白石膠體晶體；所述的基底是玻璃或硅片； 所述的二氧化硅微球球徑為300nm;(2) 將步驟(1)中得到的表面形成蛋白石膠體晶體的基底垂直 液面浸入聚丙烯酸單體溶液中3min，聚丙烯酸單體溶液濃度為1M， 聚丙烯酸單體溶液中含有質量分數為W的交聯劑N，『-亞甲基雙丙 烯酰胺和3%的光引發劑1-羥基環己基苯甲酮，使聚丙烯酸單體溶液 填充入蛋白石膠體晶體的孔隙中，然后，將另一干凈的載玻片覆蓋在 其表面構成由該基底、蛋白石膠體晶體和載玻片形成的三明治結構； 然后再將光刻掩板覆蓋在載玻片上面，對聚丙烯酸單體進行lmin紫 外光聚合，紫外光波長為365mn，聚合后，將上層光刻掩板去除，用 去離子水沖洗去除載玻片和基底之間未聚合的聚丙烯酸單體溶液；
(3) 將步驟(2)處理后的浸入到聚丙烯酰胺單體溶液中，填充 聚丙烯酰胺單體12h，所述的聚丙烯酰胺單體溶液濃度為1M，聚丙烯 酰胺單體溶液含有質量分數為^的交聯劑N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺 和質量分數為0.5%的光引發劑1-羥基環己基苯甲酮，取出該三明治 結構進行聚丙烯酰胺單體的15min紫外光聚合，紫外光波長為365nm， 聚合后，將所得到的該三明治結構浸入質量分數為10%的二氧化硅刻 蝕液氫氟酸中24h去除二氧化硅蛋白石膠體晶體，載玻片與基底分離 后所得到的薄膜為具有雜化結構的反蛋白石水凝膠光子晶體。
權利要求
1、一種具有雜化結構的反蛋白石水凝膠光子晶體的制備方法，其特征在于步驟如下(1)先將均一單分散的二氧化硅微球分散在乙醇中，配置成質量分數為0.5％-4％濃度的溶液，再將此溶液倒入干凈的容器中，最后將干凈的基底垂直液面插入上述裝有單分散二氧化硅微球溶液的容器中，放置于密閉的環境中于室溫下一周時間使二氧化硅微球沉積到基底表面，在基底表面形成蛋白石膠體晶體；所述的基底是玻璃或硅片；所述的二氧化硅微球球徑為180nm-300nm；(2)將步驟(1)中得到的表面形成蛋白石膠體晶體的基底垂直液面浸入聚丙烯酸單體溶液中3min，聚丙烯酸單體溶液濃度為1M-5M，聚丙烯酸單體溶液中含有質量分數為1％-10％的交聯劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和質量分數為3％的光引發劑1-羥基環己基苯甲酮，使聚丙烯酸單體溶液填充入蛋白石膠體晶體的孔隙中，然后，將另一干凈的載玻片覆蓋在其表面構成由該基底、蛋白石膠體晶體和載玻片形成的三明治結構；然后再將光刻掩板覆蓋在載玻片上面，對聚丙烯酸單體進行紫外光聚合1min，紫外光波長為365nm，聚合后，將上層光刻掩板去除，用去離子水沖洗去除載玻片和基底之間未聚合的聚丙烯酸單體溶液；(3)將步驟(2)處理后的該三明治結構浸入到聚丙烯酰胺單體溶液中，填充聚丙烯酰胺單體12h，所述的聚丙烯酰胺單體溶液濃度為1M-5M，聚丙烯酰胺單體溶液含有質量分數為1-10％的交聯劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和質量分數為0.5％的光引發劑1-羥基環己基苯甲酮，取出該三明治結構進行聚丙烯酰胺單體的紫外光聚合15min，紫外光波長為365nm，聚合后，將所得到的該三明治結構浸入質量分數為10％的二氧化硅刻蝕液氫氟酸中24h，去除二氧化硅蛋白石膠體晶體，載玻片與基底分離后所得到的薄膜為具有雜化結構的反蛋白石水凝膠光子晶體。
全文摘要
本發明提供了一種具有雜化結構的反蛋白石水凝膠光子晶體的制備方法。采用聚合物互穿網絡方法制備該晶體。這種制備方法的優點是原料為聚丙烯酸和聚丙烯酰胺廉價易得，制備方法使用兩次填充聚合步驟，簡單易行；聚丙烯酸和聚丙烯酰胺分別含有羧基和酰胺功能基團可以實現pH和溶劑傳感響應，由雜化結構所獲得的圖案通過控制pH值或水中乙醇含量不僅可以在顯示與消失兩種狀態之間轉變，而且還可以實現圖案在多種色彩狀態之間如從紅色到黃色，綠色，藍色的可逆變換。
文檔編號G02F1/00GK101655610SQ20091006752
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月11日 優先權日2009年9月11日
發明者王建穎, 邢汝博, 韓艷春 申請人:中國科學院長春應用化學研究所