靜電荷像顯影用調色劑及圖像形成方法

專利名稱：：靜電荷像顯影用調色劑及圖像形成方法
技術領域：
：本發明涉及一種靜電荷像顯影用調色劑，使用該調色劑的圖像形成方法，以及圖像形成裝置。
背景技術：
：作為電子照相方法，迄今記載有各種各樣的方法，作為適用于這些方法的顯影方式，大致可分為干式顯影法和濕式顯影法。在干式顯影法中，又分為單組分法和雙組分法兩種。不管哪種方式的調色劑，都要具有與顯影的靜電荷像極性相對應的正電荷或負電荷，為了在調色劑中保持電荷，添加帶電控制劑效果最好。帶電控制劑有各種各樣，從價格便宜、負帶電性好這一點考慮，以往都使用含鉻配位化合物。專利文獻l(特開2000-321819號公報)提出了一種含有含鉻配位化合物、聚酯樹脂的酸值為1530mgK0H/g的調色劑，由此，提高負帶電性的優越性，但因為依然存在聚酯樹脂易隨環境變化的缺點，所以雖在使用顯影劑初期沒有問題，但在其隨時間推移而變差的狀態下進入高濕環境時，其帶電量就極度下降，這一缺點未見改善。在專利文獻2(特開2003-255617號公報)中，提出了一種具有特定X射線衍射圖譜的帶電控制劑，由此提供一種轉印效率高的調色劑及圖像形成方法，根據該調色劑及圖像形成方法，在高溫濕環境下不存在電量降低的現象，即使在載體帶電量降低的情況下，也可獲得沒有模糊的粒狀度好的優質圖像。然而，近年來，為提高圖像質量，調色劑小粒徑化得以發展。尤其是在重量平均粒徑為7.0um以下的小粒徑調色劑中，必須有更高的帶電上升性，如果為了提高帶電上升性而多添加帶電控制劑，則帶電控制劑會出現填料效應，這使得調色劑的彈性增高，發生低溫定影性變差這一問題。專利文獻3(特開2002-53539號公報)提出一種單偶氮含金化合物純度為90%以上的帶電控制劑和用其做成的調色劑，由此，獲得了高負帶電性，但未就其耐久性做任何研究。現在的狀況是因小粒徑調色劑在循環回收系統中回收的調色劑的超微粉化，使其帶電上升性變差惡化的現象顯專利文獻1特開專利文獻2特開專利文獻3特開2000-321819號公報2003-255617號公報2002-53539號公報
發明內容本發明的目的在于提供一種不損害低溫定影性、即使長期使用或經長期高溫保存也不會模糊、著色度高的調色劑及圖像形成方法。為了解決上述課題，本發明提出以下技術方案。(1)一種靜電潛像顯影用調色劑，至少含有粘合劑樹脂和著色劑，其特征在于，所述靜電潛像顯影用調色劑含有30200ppm的丙二醇單甲基醚。(2)在上述(l)所述的靜電潛像顯影用調色劑中，其特征在于，所述靜電潛像顯影用調色劑的重量平均粒徑為3.56.5um，個數分布的變動系數，即個數分布的標準偏差/個數累積平均粒徑為22.035.0。(3)在上述(1)或(2)所述的靜電潛像顯影用調色劑中，其特征在于，含有在丙二醇單甲基醚中合成、以下述式(l)表示的、含有O.30.9重量%的丙二醇單甲基醚的單偶氮含鉻化合物式(1)(式中，R2是C1，W及R3至R6是氫原子，M是Cr，(AV+是H+，X是l或2的整數)。(4)在上述(3)所述的靜電潛像顯影用調色劑中，其特征在于，上述單偶氮含鉻化合物，在X射線衍射中，在CuKa特性X射線的測定角26在530度的范圍內，衍射角26的主峰為峰A:位于8.648.68°。(5)在上述(3)或(4)所述的靜電潛像顯影用調色劑中，其特征在于，上述單偶氮含鉻化合物的峰A的峰值強度，在X射線衍射儀的管電壓為50KV、管電流為30mA的測定條件下為700013000cps。(6)—種圖像形成方法，包括自外部對充電部件施加電壓，對被充電體進行充電的充電工序，在帶電的被充電體上形成靜電荷像的工序，通過調色劑對該靜電荷像進行顯影，形成調色劑像的顯影工序，自外部對轉印部件施加電壓，將調色劑像轉印到轉印體上的轉印工序，用清潔部件對轉印后的被充電體表面進行清潔的清潔工序，將調色劑像加熱定影在記錄材料上的定影工序，其特征在于，上述調色劑是上述(1)-(5)中任一項記載的調色劑。(7)在上述(6)所述的圖像形成方法中，其特征在于，具有循環回收系統，對上述調色劑像轉印到轉印體上之后的被充電體表面進行清潔，回收被充電體表面上的調色劑，將回收的調色劑供給顯影手段，用于上述顯影工序。(8)—種處理卡盒，所述處理卡盒將感光體和顯影手段支承成一體，且根據需要也可以將選自充電手段、清潔手段的至少一種手段支承成一體，相對圖像形成裝置本體裝卸自如，其特征在于，上述顯影手段保持調色劑或含有調色劑的顯影劑，該調色劑是上述(l)-(5)中任一項所記載的調色劑。根據本發明，可以提供不損害低溫定影性、即使長期使用或使用經長期高溫保存的調色劑、也不會模糊、著色度高的調色劑以及圖像形成方法。圖1是表示數字復印機之一例的說明圖。圖2是表示熱輥方式定影裝置之一例的說明圖。圖3是表示具有本發明調色劑的處理卡盒之一例的圖。圖4是表示帶電量測定裝置的說明圖。圖5是表示單偶氮含格化合物2的X射線衍射數據的圖。圖6是表示單偶氮含鉻化合物7的X射線衍射數據的圖。圖7是用于文字清晰度評價標準的圖。圖中符號說明如下l感光體，2充電器，3曝光手段，4顯影手段，5轉印手段，6清潔手段，7原稿載置臺，8讀出手段，9供紙裝置，IO定影手段，15循環回收手段，21定影輥，22彈性層，23樹脂表層，24加熱手段(加熱器)，25加壓輥，26芯軸，27彈性層，28脫模層，29溫度檢測手段，N夾持部，P轉印材料，T調色劑像，31處理卡盒，32感光體，33充電手段，34顯影手段，35清潔手段，21吸引機，22測定容器，23導電性屏幕，25真空計，26風量調節閥，27吸引口，28電容器。具體實施例方式在至少由粘合劑樹脂和著色劑組成的靜電潛像顯影用調色劑中，通過含有30200ppm丙二醇單甲基醚的調色劑，可以獲得高著色力。這是因為，丙二醇單甲基醚即使對溶解度參數各異的物質也具有高溶解性，所以，可使相溶性不好的樹脂和蠟的相容性變好，相溶性提高，即使在長期使用或經長期高溫保存的調色劑中，也可獲得不會發生失效蠟(spentwax)和凝聚度變差的耐久性好的調色劑。同時，由于調色劑成分的樹脂和蠟因定影時的熱量而達熔融狀態時，對兩者都能起到良好的溶劑的作用，因此定影后圖像的平滑性提高，可獲得高圖像濃度。該效果在調色劑中含有30200ppm的丙二醇單甲基醚時尤為明顯。如丙二醇單甲基醚的含量不足30ppm時，效果不充分，在長期使用和高溫保存中，會發生失效蠟、圖像模糊現象。如丙二醇單甲基醚的含量超過200ppm，雖然在常溫下沒有問題，但在超過5CTC的環境長期保管的情況下，調色劑表面便會局部軟化，調色劑的流動性變差。尤其是單獨使用聚酯系樹脂作為粘合劑樹脂的時候，因為其和蠟的相溶性特別差，所以通過含有30200ppm的丙二醇單甲基醚，可發揮作為蠟分散劑的效果，即便在長期使用時也不發生失效蠟，而可獲得耐久性高的調色劑。為獲得更高著色力的調色劑，較好的是，調色劑的重量平均粒徑為3.56.5wm，個數分布的變動系數(個數分布的標準偏差/個數累積平均粒徑)為22.035.0。如個數平均粒徑不到3.5ym，則因清潔性變困難，容易發生圖像模糊現象，著色力也下降。如個數平均粒徑超過6.5tim，則文字的清晰度變差，圖像變粗糙，著色力也下降。尤其在循環回收系統中，通過使得此時的調色劑個數分布的變動系數(個數分布的標準偏差/個數平均粒徑)為22.035.0，可獲得更高著色力的調色劑。在循環回收系統中，即便與循環回收調色劑混合，調色劑的流動性和帶電性變動也很小，圖像不會變差。若所述變動系數不足22.0，則因為分布尖銳(sharp),雖在初期可獲得良好的圖像，但一旦與循環回收調色劑混合，則初期調色劑的分布和循環回收調色劑的分布完全不一樣，由于顯影時的選擇顯影性，初期調色劑被優先顯影，循環回收調色劑不被顯影而長期持續蓄積在顯影部，成為失效載體(spentcarrier)和顯影劑團聚(凝聚)的原因。若所述變動系數超過35.0，則因分布寬廣，出于同樣的理由，具有局部分布的調色劑會被選擇顯影，發生同樣的問題。通過控制所述變動系數在22.035.0之間，則因即便混入循環回收調色劑，也可控制選擇顯影，消耗循環回收調色劑，這樣的問題便不會發生，由此獲得帶電特性、流動性好的調色劑，獲得高的圖像濃度。為了獲得含有30200ppm的丙二醇單甲基醚的調色劑，可以在合成粘合劑樹脂時作為單體添加，且因其水溶性高，對各種有機溶劑的溶解性也高，故可以在溶解到樹脂的合成溶劑中的狀態下，進行樹脂合成，在合成結束之后，洗脫溶劑以獲得所希望的含量。為達到所希望的含量，可調整裝入原料時的投入量，也可以在洗脫溶劑工序中調整溫度和時間，以獲得所希望的含量。但是，如果含在樹脂中，則雖然在常溫下沒有問題，但如果在超過5(TC的環境中長期保管的情況下，往往會出現熱膨脹、軟化調色劑的再表面、外添加劑局部埋設等、對調色劑流動性不利的情況。為了能獲得調色劑保存時的流動性良好，又可使上述效果最好，較好的是，以合成溶劑的形式合成丙二醇單甲基醚，合成結束之后經過洗脫溶劑工序，以帶電控制劑的形式，含有單偶氮含鉻化合物，該單偶氮含鉻化合物含有0.30.9重量％的丙二醇單甲基醚，其結構以下式(l)表示。(式1)(式中，R2是C1，R'和R3至R6是氫原子，M是Cr，(A)"是H+。)上述式(l)中的R2是C1，Ri和R3至R6是氫原子，M是Cr，(A)"是H+。藉由在丙二醇單甲基醚中的合成，因為與式(l)表示的單偶氮含鉻化合物晶體結構中的中心金屬鉻相結合的氧和丙二醇單甲基醚配位，使晶體長大，所以，丙二醇單甲基醚在超過5CTC的環境中長期保管也不揮發，不會對調色劑的保存性產生不利影響。作為此時的晶體結構，在X射線衍射中，在CuKa特性X射線的測定角29為530度的范圍內，也可使用2-乙氧基乙醇乙基溶纖劑等。但是，在此情況下，變成主峰比8.68。晶格的面間距略小的8.70°的結構。也就是說，衍射角29的主峰為峰A:以8.648.68°范圍表示的結構，是導入了丙二醇單甲基醚的晶格面間距的晶體結構。作為此時的峰值強度，在X射線衍射儀的管電壓為50KV、管電流為30mA的測定條件下，為700013000cps，因此，可獲得結晶性高、晶體結構不會因混練時的熱能受損、負帶電性高的帶電控制劑。若峰值強度不足7000cps，則負帶龜性下降；若峰值強度超過13000cps，因為結晶性提高，則會使團聚性提高，在調色劑中的分散性不足，容易發生模糊現象。較好的是，丙二醇單甲基醚在以上述式(l)表示的單偶氮含鉻化合物中含有0.30.9重量％。如前所述，因為由丙二醇單甲基醚配位使晶體長大，所以因其含量在O.3%以下，導致局部晶體結構被破壞，必須取出丙二醇單甲基醚。因此，使結晶性能下降，負帶電性降低。如果其含量超過0.9%，則單偶氮含鉻化合物的團聚性提高，在調色劑中的分散性變得不足，從而容易發生模糊現象。含有上述含量的單偶氮含鉻化合物的調色劑，其長期帶電性能良好，而且可獲得高的圖像濃度。因為具有這些特性的調色劑具有高帶電性，經保存后也具有良好的流動特性，所以將具有這種特性的調色劑使用于這樣的圖像形成方法中，可以獲得因調色劑的帶電量分布尖銳而轉印效率高、無模糊的良好的圖像形成方法。所述圖像形成方法包括自外部對充電部件施加電壓，使被充電體帶電的充電工序；在帶電的被充電體上形成靜電荷像的工序；使得靜電荷像用調色劑顯影，以形成調色劑像的顯影工序；自外部對轉印部件施加電壓，將調色劑像轉印到轉印體上的轉印工序；用清潔部件對轉印后的被充電體表面進行清潔的清潔工序；將調色劑像加熱定影到記錄材料上的定影工序。尤其是因為所述調色劑經保存后的流動特性也很好，所以即使在實際機器內產生的熱環境中，其帶電性能和流動性能也不會惡化，而能顯示出顯影能力強、轉印效率高、轉印殘留調色劑發生量少等，非常適合于循環回收系統的優點，可獲得長期使用時的圖像濃度高的良好圖像。以下，參照圖1，說明本發明的圖像形成方法之一例。圖1的數字復印機采用以往公知的電子照相方式，在其內部具備鼓形感光體1。在感光體l的周圍，沿箭頭A所示轉動方向配置有實施電子照相復印工序的充電器2、曝光手段3、顯影手段4、轉印手段5、清潔手段6、循環回收手段15及定影手段IO。讀取手段8從置于復印機上面的原稿載置臺7上的原稿讀出圖像信號，曝光手段3根據該讀出的圖像信號，在感光體1上形成靜電潛像。在感光體1上形成的靜電潛像，通過顯影手段4成為調色劑像，該調色劑像通過轉印手段5，靜電轉印到自供紙裝置9傳送過來的轉印紙上。載有調色劑像的轉印紙傳送到定影手段IO定影之后，排送到機外。另一方面，未轉印部和附著污垢的感光體1通過清潔手段6進行清潔，清潔后回收的調色劑通過循環回收手段15回收到調色劑貯存部，與補給調色劑混合后再返回到顯影劑容器，進入下一道成像工序。再有，近年來為降低臭氧的發生，在上述充電工序、轉印工序、清潔工序中，接觸方式被有效地使用，如使用充電輥或充電刮板、轉印帶、清潔刮板等，但是，因此帶來的問題是，由于直接接觸感光體，容易導致調色劑熱粘接問題的發生。但是，本發明的調色劑不會發生那樣的問題，所以令人滿意。這是因為，帶電量分布原本就尖銳，故逆帶電調色劑的發生量少；又因轉印效率高，轉印殘留調色劑的發生量也少。這也與對循環回收系統的適合性高有關。另外，作為熱粘接機理之一有這樣的情況作為凝聚體存在于調色劑表面的帶電控制劑是以游離狀態而附著的，以此成核而熱粘接產生進展。可以認為，本發明的調色劑，對除帶電控制劑以外的其他材料的分散性都很好，所以不會作為凝聚體存在于調色劑表面，不會變成熱粘接的核，所以，即便在上述充電工序、轉印工序、清潔工序中分別是接觸方式，也不會產生調色劑的熱粘接。作為上述充電輥和充電刮板、轉印帶、清潔刮板的材質，以導電性橡膠為佳。另外，因為在本發明的圖像形成方法中所使用的調色劑都具有高的帶電性，同時，尖銳的帶電量分布以及對高溫高濕下的環境變動的帶電量穩定性也極好，所以，可在轉印紙上形成均勻而致密的圖像。再有，已經得知，在定影工序中，通過讓一根或兩根輥具有彈性，可使調色劑像的表面和轉印紙的接點更加密接，定影性和圖像濃度的偏差和光澤不均變少，故可獲得定影后該圖像也不會破壞、且粒度極其良好的鮮明的圖像質量。以下，詳細說明一根或兩根輥具有彈性的定影裝置。圖2是表示熱輥方式定影裝置之一例，其基本結構包括具有鹵素燈等的加熱手段24(以下稱為"加熱器")的定影輥21，以及在芯軸(26)上具有發泡硅酮橡膠等的彈性層27、壓接到定影輥21上的加壓輥25。在加壓輥25的彈性層27上，設有由PFA管等組成的脫模層28。定影輥21在芯軸(未予圖示)上設有硅酮橡膠等的彈性層22，又出于防止因調色劑的粘性而產生附著的目的，形成有氟樹脂等脫模性能良好的樹脂表層23。考慮到圖像質量和定影時的熱傳遞效率，彈性層22的層厚通常以在100500lam左右為宜。另外，如同加壓輥25,樹脂表層23用PFA管等構成，考慮到機械性能劣化，其厚度以1050yra左右為宜。在定影輥21的外周面設有溫度檢測手段29，通過對定影輥21表面溫度的檢測，控制加熱器24的溫度大體保持恒定。在這種構成的定影器中，定影輥21和加壓輥25以所設定的壓力壓接，構成定影夾持部N，受到驅動手段(未予圖示)的驅動，分別按箭頭R1方向、箭頭R5方向旋轉，由此，將轉印材料P夾持傳送到上述定影夾持部N。此對，定影輥21由加熱器24控制在所設定的溫度，轉印材料P上的調色劑像T，在通過兩輥之間時，在受壓的同時被熱熔融，離開輥對后被冷卻，作為永久像定影在轉印材料P上。加壓輥的結構為外徑啦30、壁厚6mm，其表面包覆具有導電性的PFA管，軸上的橡膠硬度為42HS(AskerC)。另外，定影輥由鋁芯軸構成，壁厚t二0.4mm。在本構成中，為獲得夾持部N，在輥的兩端被施加88N的單側壓力，此時的面壓為9.3N/cm2。作為用于本發明調色劑的樹脂，可使用以往周知的樹脂。例如，可以舉出苯乙烯，聚-Q-苯-苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-異丁烯酸酯共聚物、苯乙烯-a-氯代丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯系樹脂(苯乙烯或含苯乙烯取代物的單聚物或共聚物)、聚酯樹脂、環氧樹脂、氯乙烯樹脂、松香改性馬來酸樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、石油樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、甲酮樹脂、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、二甲苯樹脂、縮丁醛樹脂等，尤以用聚酯樹脂為佳。聚酯樹脂通過醇和羧酸的縮聚得到。作為可使用的醇，例如可舉出乙二醇、二烯乙二醇、三甘醇、丙二醇等二醇類、1,4-雙(羥基偏)環己烷，和雙酚A等醚化雙酚類、其他二元醇單體、三元以上的多元醇單體。另外，作為羧酸，例如可以列舉出馬來酸、富馬酸、苯二酸、異苯二酸、對苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸等二元有機酸單體，1，2，4-苯三羧酸、1,2，5-苯三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1,2,5-己垸三羧酸、1，3-二羧基-2-甲叉羧基丙垸、1,2,7,8-辛垸四羧酸等三元以上的多元羧酸單體。聚酯樹脂的Tg以5875。C為佳。以上樹脂可單獨使用，但也可以二種或二種以上并用。又，這些樹脂的制造方法沒有特別限定，本體聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合均可使用。在本發明中，為了提高定影時的脫模性.，也可使用蠟成分。例如，可以使用如聚丙烯蠟、聚乙烯蠟等的聚烯蠟，如小燭樹蠟、米糠蠟、巴西棕櫚蠟等的天然蠟。蠟成分的添加量以O.510重量份為佳。作為本發明使用的著色劑，可采用以往通常用作調色劑用著色劑的顏料及染料。具體地說，可以列舉炭黑、燈黑、鐵黑、群青、苯胺黑染料、苯胺藍、卡爾科油藍、油黑、偶氮油黑等，沒有特別的限定。著色劑的使用量在110重量份，較好的是37重量份。根據需要，上述調色劑也可以添加其他添加劑。作為添加劑，可以例舉二氧化硅、氧化鋁類、二氧化鈦類。在以賦予高流動性為主要目的情況下，作為疏水化處理氧化硅或金紅石型微粒氧化鈦來說，可以從平均一次粒徑在0.001liim，最好0.0050.1um的范圍內做適當選擇，特別理想的是，使用以有機硅烷表面處理的二氧化硅或二氧化鈦為佳，其用量比例通常為0.15重量％，尤以O.22重量％的比例為佳。另外，例如，在以雙組分系干式調色劑使用本發明調色劑的場合，作為混合使用的載體，可以從主要成分為玻璃、鐵、鐵氧體、鎳、氧化鋯、氧化硅等，粒徑在301000um左右的粉末，或者以該粉末為芯材，用苯乙烯-丙烯系樹脂、硅有機樹脂、聚酰胺系樹脂、聚偏氟乙烯系樹脂等包覆而成的粉體做適當選擇使用。(調色劑的制造方法)本發明的調色劑的制造方法適合使用包括對至少含有粘合劑樹脂、主帶電控制劑及顏料的顯影劑成分進行機械混合的工序；熔融混練工序；粉碎工序和分級工序的調色劑的制造方法。另外，在機械混合工序和熔融混練工序中，還包含將由粉碎或分級工序中獲得的、除了已成為產品粒子之外的粉末返回循環回收的制造方法。這里所說的除了成為產品粒子之外的粉末(副產品)，意指在熔融混練工序之后，在粉碎工序所獲得的、除了成為所希望粒徑的產品成分之外的微粒和粗粒。較好的是，在混合工序和熔融混練工序中，將這樣的副產品與原料以下述重量比例混合從相對于副產品l份，混合其他原材料99份，到相對于副產品50份，混合其他原材料50份。對至少含有粘合劑樹脂、主帶電控制劑及顏料的顯影劑成分進行機械混合的工序可使用由槳葉旋轉構成的通常的混合機等在通常的條件下進行，沒有特別限制。在以上的混合工序結束之后，接著將混合物裝入混練機中，進行熔融混練。作為熔融混練機可以釆用單軸、雙軸的連續混練機，和基于輥式捏合機的間歇式混練機。重要的是，該熔融混練需在不會導致粘合劑樹脂的分子鏈剪斷這一適當的條件下進行。具體來說，是熔融混練溫度應參照粘合劑樹脂的軟化點來確定，如果溫度低于軟化點過多，切斷進行劇烈；如果溫度過高，則分散沒有進展。在以上的熔融混練工序結束之后，接著將混練物進行粉碎。在粉碎工藝中，最好首先進行粗碎，然后進行微粉碎。此時，較好的是，采用使混煉物在噴射氣流中撞擊到撞擊板上粉碎，或者使之在作機械旋轉的轉子和定子之間的狹小間隙進行粉碎的方式。在該粉碎工序結束之后，用離心力等在氣流中對粉碎物進行分級，以制造具有規定粒徑，例如平均粒徑為520ym的顯影劑。另外，在配制顯影劑的時候，為了提高顯影劑的流動性和保存性、顯影性、轉印性能，也可以在如上所述制造的顯影劑中添加混合上述疏水性氧化硅微粉等無機微粒。外添加劑的混合可以釆用普通的粉體混合機，但較好的是，采用裝配有夾套、能調節內部溫度的設備。為了改變給予外添加劑的負荷經歷，也可以在中途或逐漸添加外添加劑。當然也可以改變混合機的轉數、轉動速度、時間和溫度等。可以開始給予較強的負荷，其次給予較弱的負荷，或者相反。作為可使用的混合設備，可以列舉出V型混合機、振動攪拌磨、雷地格混合機、納塔混合機、亨謝爾混合機等。以下記載有關X射線衍射的測定方法。本發明的X射線衍射測定可以使用例如日立制作所制的R1NT1100，使用CuKci線，按以下條件進行測定。X射線管Cu管電壓50KV管電流30mA掃描速度2度/分發散狹縫r散射狹縫r受光狹縫0.2mm作為丙二醇單甲基醚的測定法，通過GC/MS進行定量分析。1.測定試樣的配制方法(單偶氮含鉻化合物中的丙二醇單甲基醚的試樣配制)在10mL容量瓶中精確秤量0.Olg單偶氮含鉻化合物，再加入0.5mL的二甲基甲酰胺，進行攪拌。一邊攪拌，一邊滴加混合溶劑(氯仿和n-己烷，1:49)，然后定容。將萃取液用5000卬m轉速離心分離IO分鐘，取出上部清液(萃取液)，作為測定試樣。(調色劑、樹脂中的丙二醇單甲基醚試樣的配制)在lOmL容量瓶中精確秤量0.Olg調色劑或樹脂，加入O.5mL氯仿，再施加超聲波分散l分鐘。一邊攪拌，一邊滴加甲醇，然后定容。將萃取液用5000rpm轉速離心分離10分鐘，取出上部清液(萃取液)，作為測定試樣。2.GC/MS測定條件作為氣體色譜儀，使用HewletttPackard制的5890系列II，作為質譜儀，使用JE0L制的SX-102A。色譜柱DB-WAX(J&W)、聚乙二醇層、長度30m、內徑O.25咖、厚度O.25iim。氣相色譜測定條件注射溫度15(TC色譜柱流量3.0mL/mLn載氣氦氣分割比1/20投入量l.OnL色譜柱溫度從5(TC開始(保持3.0分鐘)后，以2(TC/分鐘，升溫到15(TC，保持l.O分鐘。探測器溫度220'C質譜條件離子源￡1+離子化電壓70eV離子化電流300uA加速電壓8.0kV收集器狹縫300umCD電壓10kV離子multi:-1.5kV放大F/1接口溫度220。C作為本發明的粒徑測定裝置，使用科爾塔多道粒度儀(科爾塔公司制)計算。以下敘述測定方法。首先，在電解水溶液100150mL中，加入O.15mL界面活性劑(以聚氧化乙烯烷基醚為佳)作分散劑。此處所謂的電解液，系使用一級氯化鈉配制成約1XNaCl的水溶液，例如可以使用ISOTON-II(科爾塔公司制)。此時，再加入測定試樣220mg。用超聲波分散器對懸浮有試樣的電解液進行分散處理約13分鐘。通過上述測定裝置，采用100nm孔徑(aperture)作為孔徑，測定調色劑粒子或調色劑的體積、個數，算出體積分布和個數分布。從所獲得的分布可以求出調色劑的重量平均粒徑(D4)，個數平均粒徑。作為(粒徑分布)頻段，使用2.002.52um以下；2.523.17iim以下；3.174.OOtim以下；4.005.04iim以下；5.046.35um以下；6.358.00um以下；8.0010.08um以下；10.08~12.70um以下；12.7016.00um以下；16.0020.20um以下；20.2025.40um以下；25.4032.00um以下；32.0040.30ym以下等13個頻段，設定粒徑在2.OOym以上至40.30um的粒子作為對象。(處理卡盒的說明)在圖3中，顯示具有本發明的顯影手段的處理卡盒的圖像形成裝置的結構示意圖。在圖3中，符號31表示處理卡盒整體，32表示感光體，33表示充電手段，34表示顯影手段，35表示清潔手段。在本發明中，是將上述感光體32、充電裝置手段33、顯影手段34、以及清潔手段35等構成要素之中的多個組成一體，構成處理卡盒，再將該處理卡盒可裝卸地安裝于復印機或打印機等圖像形成裝置本體中。(圖像形成裝置的說明)具有包括本發明顯影手段的處理卡盒的圖像形成裝置，感光體以所設定的圓周速度被旋轉驅動。感光體在旋轉過程中，通過充電手段在其周面受到正的或負的所設定電位的均勻帶電，接著，接受來自狹縫曝光和激光電子束掃描曝光等像曝光手段的圖像曝光，由此在感光體的周面依次形成靜電潛像。所形成的靜電潛像接著通過顯影手段由調色劑進行顯影。顯影的調色劑像由轉印手段依次轉印于與感光體的旋轉同步、從供紙部傳送到感光體和轉印手段之間的轉印材料上。接受圖像轉印的轉印材料被從感光體面分離，導入圖像定影手段進行圖像定影，作為復印物(拷貝)，打印并輸出到裝置外。在圖像轉印后的感光體表面，接受由清潔手段進行的轉印殘余調色劑清除處理，得到清潔，經進一步消電之后，可反復用于形成圖像。實施例以下通過具體的實施例說明本發明，但本發明并不限于此。(樹脂1的合成例)在安裝有冷卻管、攪拌機、氣體導入管及溫度計的3升的燒瓶中，投入離子交換水300g和丙二醇單甲基醚10g，充分攪拌。在攪拌的同時分別滴加苯乙烯184g、丙烯酸-正-丁酯16g的混合單體、作為引發劑的過氧化二叔丁酯(Di-t-ButylPeroxide)3g和作為交聯劑的二乙烯苯0.8g、十二垸基苯磺酸鈉3g，升溫到9(TC，反應12小時。所得聚合物經水洗后置于常溫IO乇(torr)下干燥。該樹脂1含有350ppm的丙二醇單甲基醚。(樹脂2的合成例)除了在樹脂l合成例中，不投入10g丙二醇單甲基醚之外，其余如同樹脂l的合成例的制造方法，合成樹脂2。該樹脂2的丙二醇單甲基醚含量為0ppm。(樹脂3的合成例)將聚氧化丙烯(2，2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷551g、聚氧化乙烯(2,2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷463g、富馬酸191g、l,2,4-苯三羧酸189g以及二辛烷酸錫(II)8g，加入到玻璃制的3升四口燒瓶內，安裝溫度計、不銹鋼制攪拌棒、流下式冷凝器及氮導入管，在電熱地幔加熱器中氮氣流下，前半部分在21(TC—邊攪拌一邊進行反應。按ASTME28-67，按軟化點進行追蹤，當軟化點達到120°C時，結束反應。樹脂3的丙二醇單甲基醚含量為0ppm。(單偶氮含鉻化合物1的合成例)(a)單偶氮色素的合成水300mL鹽酸20.Og4-氯代-2-氨基苯酚28.6g將混合了上述配合物的水溶液冷卻到5t:之后，將60mL水中溶解有14.0g亞硝酸鈉的溶液，在30分鐘內滴入上述水溶液。再將該混合物在5至15'C下攪拌1小時之后，過濾反應液，獲得4-氯代-2-氨基苯酚的重氮鹽的水溶液(溶液A)。其次，水400mL氫氧化鈉14.0g2-萘酚28.8g對混合溶解了上述配合物的水溶液，在40分鐘內滴下上述溶液A之后，攪拌其混合物3小時。通過濾取、水洗反應析出物，IOO'C下干燥，獲得62.0g的1-(5-氯代-2羥苯基)偶氮-2-羥基萘(單偶氮色素)。由(a)獲得的單偶氮色素62.0g蟻酸鉻19.2g丙二醇單甲基醚200mL將上述配合物混合，以1(TC/分的升溫速度加溫到12CTC，攪拌8小時之后，以7'C/分的冷卻速度冷卻到5°C。自反應液過濾出固形物，在濾紙上用lOOraL水洗滌后，將其濕濾餅再分散到鹽酸15g/水200mL的水溶液中，攪拌1小時。此后，再次過濾固形物，用1200mL水洗滌之以后，將在干燥工序中IO(TC下干燥了5小時的產物粉碎，即獲得單偶氮含鉻化合物1。含鉻化合物l，含有O.3%丙二醇單甲基醚，CiiKa特性X射線下的衍射角2e的主峰為峰A:位于8.68。，其強度在X射線衍射儀的管電壓為50KV，管電流為30mA的測定條件下，為13000cps。(單偶氮含鉻化合物2的合成例)由(a)獲得的單偶氮色素62.0g蟻酸鉻19.2g丙二醇單甲基醚200mL將上述配合物混合，以5TV分的升溫速度加溫到12(TC，攪拌8小時之后，以1(TC/分的冷卻速度冷卻到l(TC。自反應液過濾出固形物，在濾紙上用100mL水洗滌后，將上述濕濾餅再分散到鹽酸15g/水200niL的水溶液中，攪拌1小時。此后，再次過濾固形物，用1200mL水洗滌之以后，將在干燥工序中8CTC下干燥了1小時，再于IOO'C下干燥了2小時后的產物粉碎，即獲得單偶氮含鉻化合物2。含鉻化合物2含有0.9%丙二醇單甲基醚，CuKa特性X射線下的衍射角29的主峰為峰A:位于8.66。，其強度在X射線衍射儀的管電壓為50KV,管電流為30mA的測定條件下，為9400cps。單偶氮含鉻化合物2的X射線衍射數據示于圖5。(單偶氮含鉻化合物3的合成例)由(a)獲得的單偶氮色素62.0g蟻酸鉻19.2g丙二醇單甲基醚200mL將上述配合物混合，以5。C/分的升溫速度加溫到12(TC，攪拌8小時之后，以lCTC/分的冷卻速度冷卻到1CTC。自反應液過濾出固形物，在濾紙上，用100mL水洗滌后，將上述濕濾餅再分散到鹽酸50g/水200mL的水溶液中，在油浴中加熱到80'C，攪拌1小時，放冷，回復到常溫。此后，再次過濾固形物，用1200mL水洗滌之以后，將在干燥工序中8(TC下干燥了1小時，再于10(TC下干燥2小時的產物粉碎，即獲得單偶氮含鉻化合物3。單偶氮含鉻化合物3含有0.2%丙二醇單甲基醚，CuKa特性X射線下的衍射角28的主峰為峰A:位于8.67。，其強度在X射線衍射儀的管電壓為50KV，管電流為30mA的測定條件下，為3300cps。(單偶氮含鉻化合物4的合成例)除了將單偶氮含鉻化合物1的干燥工序變更為在IO(TC下干燥2小時之外，其余如同單偶氮含鉻化合物l的制造方法獲得了單偶氮含鉻化合物4。單偶氮含鉻化合物4，含有l.1%丙二醇單甲基醚，CuKa特性X射線下的衍射角20的主峰為峰A:位于8.67。，其強度在X射線衍射儀的管電壓為50KV，管電流為30mA的測定條件下，為12000cps。(單偶氮含鉻化合物5的合成例)由(a)獲得的單偶氮色素62.0g蟻酸鉻19.2g丙二醇單甲基醚200mL將上述配合物混合，以5'C/分的升溫速度加溫到120°C，在攪拌8小時之后，以15'C/分的冷卻速度冷卻到3CTC。自反應液過濾出固形物，在濾紙上，用]OOmL水洗滌后，將上述濕濾餅再分散到鹽酸15g/水200tnL的水溶液中，攪拌1小時。此后，再次過濾固形物，用1200mL水洗滌之以后，將在干燥工序中8CTC下干燥了1小時，再于IO(TC下干燥了3小時后的產物粉碎，即獲得單偶氮含鉻化合物單偶氮含鉻化合物5，含有O.5%丙二醇單甲基醚，CuKci特性X射線下的衍射角26的主峰為峰A:位于8.66。，其強度在X射線衍射儀的管電壓為50KV、管電流為30mA的測定條件下，為7000cps。(單偶氮含鉻化合物6合成例)由(a)獲得的單偶氮色素62.0g蟻酸鉻19.2g丙二醇單甲基醚30ChnL將上述配合物混合，以5'C/分的升溫速度加溫到120°C，在攪拌8小時之后，以5'C/分的冷卻速度冷卻。自反應液過濾出固形物，在濾紙上，用100mL水洗滌后，將上述濕濾餅再分散到鹽酸15g/水200mL的水溶液中，攪拌1小時。此后，再次過濾固形物，用1200mL水洗滌之以后，將在干燥工序中8CTC下干燥了1小時，再于IO(TC下干燥了3小時后的產物粉碎，即獲得單偶氮含鉻化合物6。單偶氮含鉻化合物6含有0.6X丙二醇單甲基醚，CuKci特性X射線下的衍射角20的主峰為峰A:位于8.67°，其強度在X射線衍射儀的管電壓為50KV、管電流為30mA的測定條件下，為14000cps。(單偶氮含鉻化合物7的合成例)由(a)獲得的單偶氮色素62.Og蟻酸鉻19.2g丙二醇單甲基醚200mL將上述配合物混合，以5'C/分的升溫速度加溫到120°C，在攪拌8小時之后，以20'C/分的冷卻速度冷卻到4(TC。自反應液過濾出固形物，在濾紙上，用100mL水洗滌后，將上述濕濾餅再分散到鹽酸15g/水200mL的水溶液中，攪拌1小時。此后，再次過濾固形物，用1200mL水洗滌之以后，將在干燥工序中80'C下干燥了1小時，再于IO(TC下干燥了3小時后的產物粉碎，即獲得單偶氮含鉻化合物單偶氮含鉻化合物7，含有O.6%丙二醇單甲基醚，CuKa特性X射線下的衍射角2S的主峰為峰A:位于8.68°，其強度在X射線衍射儀的管電壓為50KV、管電流為30mA的測定條件下，為6500cps。單偶氮含鉻化合物7的X射線衍射數據示于圖6。(單偶氮含鉻化合物8的合成例)在單偶氮含鉻化合物1的合成例中，除了將丙二醇單甲基醚200mL變更成乙二醇單乙基醚200mL之外，其余如同單偶氮含鉻化合物1的制造方法，獲得了單偶氮含鉻化合物8。單偶氮含鉻化合物8，含有0%丙二醇單甲基醚，CuKa特性X射線下的衍射角26的主峰位于8.70。，其強度在X射線衍射儀的管電壓為50KV,管電流為30mA的測定條件下，為10000cps。(實施例1)樹脂2:40份樹脂3:40份單偶氮含鉻化合物5:l份WA-2(日本油脂制酯蠟)9份炭黑(REGAL330Rkiyapotto公司)10份使用亨謝爾混合機[三井三池化工機(株)制FM10B],按上述配方將材料預混合之后，將混練溫度設定在14(TC，用雙軸混練機[(株)池貝制PCM-30]進行混練。接著，用超音速氣流粉碎機(實驗室氣流粉碎機LABOJET)[日本Pneumatic工業(株)制]進行微粉碎之后，用氣流分級機[日本Pneumatic工業(株)制MDS-1]進行分級，制成具有表1記載的粒度分布的調色劑母粒。于調色劑母粒100份中，用試樣磨混合2.0份膠體二氧化硅[H-2000:Clariant(株)制]，即獲得本發明的調色劑。接著，將本發明的調色劑，以7X調色劑濃度與平均粒徑50um的硅酮涂層載體混合，即獲得本發明的顯影劑。,(實施例2的調色劑母體配方)樹脂2:39份樹脂3:39份單偶氮含鉻化合物2:3份WA-2(日本油脂制的酯蠟)9份碳黑(REGAL330RCabot公司)10份(實施例36的調色劑母體配方)樹脂3:80份單偶氮含鉻化合物1:5份VISCOL660P(三洋化成制聚丙烯)5份碳黑(REGAL330RCabot公司)10份(實施例7的調色劑母體配方)樹脂3:80份單偶氮含鉻化合物3:5份VISCOL660P(三洋化成制聚丙烯)5份碳黑(REGAL330RCabot社)10份(實施例8的調色劑母體配方)樹脂3:80份單偶氮含鉻化合物4:2份VISCOL660P(三洋化成制聚丙烯)5份碳黑(REGAL330RCabot社)10份(實施例9的調色劑母體配方)樹脂l:82份單偶氮含鉻化合物8:3份VISCOL660P(三洋化成制聚丙烯)5份碳黑(REGAL330RCabot社)10份(實施例10的調色劑母體配方)樹脂2:82份單偶氮含鉻化合物6:3份VISCOL660P(三洋化成制聚丙烯)5份碳黑(REGAL330RCabot社)10份(實施例11的調色劑母體配方)樹脂2:82份單偶氮含鉻化合物7:3份VISCOL660P(三洋化成制聚丙烯)5份碳黑(REGAL330RCabot社)10份(比較例1的調色劑母體配方)樹脂2:40份樹脂3:40份單偶氮含鉻化合物5:Q.6份V工SC0L660P(三洋化成制聚丙烯)9.4份碳黑(REGAL330RCabot社):10份(比較例2的調色劑母體配方)樹脂l:82份單偶氮含鉻化合物2:3份VISCOL660P(三洋化成制聚丙烯)5份碳黑(REGAL330RCabot社)10份(比較例3的調色劑母體配方)樹脂2:82份單偶氮含鉻化合物8:3份VISCOL660P(三洋化成制聚丙烯)5份碳黑(REGAL330RCabot社)10份對于實施例211、比較例13，按照上述調色劑母體配方，使用與實施例1同樣的設備，調節粉碎機的氣壓和粉碎喂料量和分級機的吸引氣壓，制成具有如表1記載的粒度分布的調色劑母粒。于調色劑母粒100份中，用試樣磨混合3.0份膠體二氧化硅[H-2000:Clariant(株)制]，獲得本發明的實施例211、比較例13的調色劑。接著，以7%調色劑濃度，將本發明的調色劑與平均粒徑50um的硅酮涂層載體混合，即獲得本發明的顯影劑。(實施例111，比較例13的評價方法)在所有的評價中，都使用將所獲得的調色劑在50土rC的恒溫槽內保存了6個月的調色劑進行評價。(圖像評價方法)使用將所獲得的調色劑置于50土rC的恒溫槽內保存了6個月的調色劑，投入到理光制Imagioneo453中，按以下的圖像評價方法進行評價。另外，本裝置是調色劑循環回收方式。結果示于表l。圖像性能的評價，在常溫常濕環境(25'C，60%)中，進行100000張后圖像評價。(1)圖像濃度對直徑3cm實心黑圓的濃度，用麥克佩斯濃度計測定10點，取其平均值。模糊A:無模糊。B:模糊發生極少，實用上沒有問題。C:差，模糊嚴重。(2)文字清晰度將約2腿見方的"電"字放大約30倍，按圖7的評價標準進行判定。等級2，4分別在等級1和3、3和5的中間水平。(調色劑凝聚度的測定方法)根據所獲得的調色劑，采用以下方法測定凝聚度，將調色劑置于50士TC的恒溫槽內保存6個月之后，再次按以下方法測定凝聚度。使用細川微粉公司(制)的粉體試驗機，在振動臺上，按如下順序裝設附屬品。(1)振動料斗(2)盤根(3)隔圈(4)篩子(三種)上〉中>下(5)壓桿然后用捏手螺母固定，使振動臺動作。測定條件如下篩目(上):200目篩目(中)350目篩目(下)635目振幅刻度lmm采樣量2g振動時間10秒測定后，通過以下計算求出凝聚度。(殘留在上層篩的粉體重量/采樣量)X100.....................(a)(殘留在中層篩的粉體重量/采樣量)X100X(3/5)............(b)(殘留在上層篩的粉體重量/采樣量)X100X(1/5)............(c)將上述三個計算值的合計數做為凝聚度(％)。也即，凝聚度(％)=(a)+(b)+(c)(調色劑帶電量測定方法)將所得顯影劑，按以下方法測定調色劑的帶電量，再將顯影劑置于5o土rc的恒溫槽內保存6個月之后，再次按以下方法測定調色劑的帶電量。于50cmS的聚乙烯容器中秤取50g顯影劑，在溫度2125'C、濕度5563%的環境下放置2天。將其加蓋后用Turbular混合機振動240秒鐘，之后，秤取約O.5g，用吸引法測定摩擦帶電量。本發明的帶電量測定裝置如圖4所示。將試樣加到其底部帶有635目(可適當選擇載體粒子不通過的大小)的導電性篩網23的金屬制測定容器22內，加上金屬制的蓋子。然后，在吸引機21(至少與測定容器22接觸的部分是絕緣體)上，從吸引口27吸引，調整風量調節閥26，將真空計25的壓力設定為250mmH20。在此狀態下，吸引l分鐘。設定此時電位計的電壓為V(伏)。在此，符號28是電容器，設定電容量為C(nF)。用由此獲得的電荷量除以吸引除去的調色劑量(g),得到摩擦帶電量(mC/kg)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權利要求1.一種靜電潛像顯影用調色劑，至少含有粘合劑樹脂和著色劑，其特征在于，所述靜電潛像顯影用調色劑含有30～200ppm的丙二醇單甲基醚。2.根據權利要求1記載的靜電潛像顯影用調色劑，其特征在于，所述靜電潛像顯影用調色劑的重量平均粒徑為3.56.5um，個數分布的變動系數，即個數分布的標準偏差/個數累積平均粒徑為22.035.0。3.根據權利要求1或2記載的靜電潛像顯影用調色劑，其特征在于，含有在丙二醇單甲基醚中合成、以下述式(l)表示的、含有O.30.9重量%的丙二醇單甲基醚的單偶氮含鉻化合物[式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式中，R2是C1，W及R3至R6是氫原子，M是Cr，(A)"是H+，X是l或2的整數)。4.根據權利要求3記載的靜電潛像顯影用調色劑，其特征在于，上述單偶氮含鉻化合物，在X射線衍射中，在CuKa特性X射線的測定角29在530度的范圍內，衍射角26的主峰為峰A:位于8.648.68°。5.根據權利要求3或4記載的靜電潛像顯影用調色劑，其特征在于，上述單偶氮含鉻化合物的峰A的峰值強度，在X射線衍射儀的管電壓為50KV、管電流為30mA的測定條件下為700013000cps。6.—種圖像形成方法，包括自外部對充電部件施加電壓，對被充電體進行充電的充電工序，在帶電的被充電體上形成靜電荷像的工序，通過調色劑對該靜電荷像進行顯影，形成調色劑像的顯影工序，自外部對轉印部件施加電壓，將調色劑像轉印到轉印體上的轉印工序，用清潔部件對轉印后的被充電體表面進行清潔的清潔工序，將調色劑像加熱定影在記錄材料上的定影工序，其特征在于，上述調色劑是權利要求1至5任一項記載的調色劑。7.根據權利要求6記載的圖像形成方法，其特征在于，具有循環回收系統，對上述調色劑像轉印到轉印體上之后的被充電體表面進行清潔，回收被充電體表面上的調色劑，將回收的調色劑供給顯影手段，用于上述顯影工序。8.—種處理卡盒，所述處理卡盒將感光體和顯影手段支承成一體，且根據需要也可以將選自充電手段、清潔手段的至少一種手段支承成一體，相對圖像形成裝置本體裝卸自如，其特征在于，上述顯影手段保持調色劑或含有調色劑的顯影劑，該調色劑是權利要求1至5中任一項所記載的調色劑。全文摘要本發明提供一種調色劑及圖像形成方法，其不損害低溫定影性，即使長期使用或使用經長期高溫保存的調色劑，也不會模糊，著色度高。本發明的靜電潛像顯影用調色劑至少含有粘合劑樹脂和著色劑，其特征在于，含有30～200ppm的丙二醇單甲基醚。文檔編號G03G9/08GK101482708SQ200910002030公開日2009年7月15日申請日期2009年1月8日優先權日2008年1月9日發明者長谷川久美申請人:株式會社理光